Verfahren zur Wärmerückgewinnung in Vinylchlorid-Monomeranlagen oder im

Anlagenverbund Dichlorethan / Vinylchlorid und dafür geeignete Vorrichtung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von

Vinylchlorid (nachstehend„VCM") und zielt ab auf den Betrieb einer Kolonne zur

Abtrennung von Chlorwasserstoff aus dem Gemisch, das bei der thermischen Spaltung von 1 ,2 - Dichlorethan (nachstehend„DCE") anfällt.

Speziell zielt die Erfindung auf die Beheizung der HCI-Kolonne in der VCM-Anlage oder in einem Anlagenverbund zur Herstellung von DCE und von VCM.

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von VCM, welches üblicherweise durch thermische Zersetzung von DCE erhalten wird, und aus dem letztlich Polyvinylchlorid (nachstehend "PVC") hergestellt wird. Bei der Umsetzung von DCE zu VCM entsteht Chlorwasserstoff (nachstehend "HCl"). DCE wird daher bevorzugt aus Ethylen und Chlor derart hergestellt, dass hinsichtlich des bei den Umsetzungen erzeugten und verbrauchten Chlorwasserstoffes eine ausgewogene Bilanz

entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen erreicht wird: Cl ₂ + C ₂ H ₄ - C2H4CI2 (Rein-EDC) + 180 kJ/Mol (1 )

C2H ₄ CI2 (Spalt-EDC) - C2H3CI (VCM) + HCl - 71 kJ/Mol (2)

C ₂ H ₄ + 2 HCl + ¹ / ₂ 0 ₂ - C2H4CI2 (Roh-EDC) + H ₂ 0 + 238 kJ7Mol (3)

In Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige Spaltung von DCE wird üblicherweise das eingesetzte DCE im ersten Schritt verdampft, dann in einem zweiten Schritt der gebildete Dampf bei relativ hoher Temperatur pyrolytisch gespalten, weiter werden in einem dritten Schritt aus dem im zweiten Schritt erzeugten heißen Spaltgas die mitgeführten Feststoffe abgetrennt und nachfolgend das gereinigte

Spaltgas einer destillativen Aufarbeitung zugeführt.

Als Hauptprodukte der im zweiten Verfahrensschritt vorgenommenen Spaltung des DCE entstehen HCl und VCM

An Nebenprodukten fallen in Spuren Ruß, chlorierte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Benzol an. Um die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte einzuschränken, wird die Temperatur der Spaltung auf einem Niveau gehalten, das zu einer unvollständigen Umsetzung des DCE führt. Daher enthält das im zweiten

Verfahrensschritt durch Spaltung erzeugte heiße Spaltgas zusätzlich zu den

Hauptprodukten HCl und VCM sowie den genannten Nebenprodukten auch noch das nicht umgesetzte DCE. Die Spaltung des EDC zu VCM ist ein endotherm ablaufender Vorgang, Sie erfolgt in der Gasphase in Form der Pyrolyse. Technisch geschieht die Pyrolyse katalysatorfrei unter hohem Druck von 1 his 3 MPa und bei einer Temperatur von 450 bis 600°C. Es sind aber auch katalytische Verfahren bekannt die es erlauben, die Pyrolyse bei niedrigerer Temperatur durchzuführen.

Das mittels Pyrolyse erzeugte heiße Spaltgas fällt bei Pyrolysetemperatur an. Es wird so konditioniert, daß es eine für die eigentliche Stofftrennung geeignete Form annimmt. Dazu wird es in einer sogenannten Quenchkolonne abgeschreckt, wobei auch im

Spaltgas enthaltene Feststoffe ausgewaschen werden. Die Feststoffe werden am Sumpf der Quenchkolonne abgezogen. Der größte Teil des gasförmigen Gemisches von DCE, VCM und HCl (Quenchbrüden oder Quenchkopfbrüden genannt) wird am Kopf der Quenchkolonne abgezogen und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Vor der weiteren Aufarbeitung kann der Wärmeinhalt der Quenchbrüden in einem oder mehreren

Wärmetauschern wirtschaftlich genutzt werden.

Ein Anlagenkomplex zur Produktion von Vinylchlorid (nachstehend„VCM-Komplex" genannt) besteht im Wesentlichen aus: - einer Anlage zur Herstellung von DCE aus Ethen und Chlor („Direktchlorierung", optionaler Anlagenteil); und

- einer Anlage zur Herstellung von DCE aus Ethen, Chlorwasserstoff und

Sauerstoff („Oxichlorierung"); und

- einer Anlage zur destillativen Reinigung von 1 ,2 -Dichlorethan (Herstellung von „Feed-DCE"); und

- einer Anlage zur thermischen Spaltung des destillativ gereinigten„Feed-DCE" zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff; und

- einer Anlage zur destillativen Abtrennung des Chlorwasserstoffs und nicht

umgesetzten 1 ,2 -Dichlorethans sowie zur Reinigung des Vinylchlorids.

Der durch thermische Spaltung des 1 ,2-Dichlorethans gewonnene Chlorwasserstoff wird in die Oxichlorierungsanlage zurückgeführt und dort mit Ethen und Sauerstoff wieder zu DCE umgesetzt.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Massnahmen zur Energieeinsparung bzw. Wärmerückgewinnung in Anlagen zur Herstellung von DCE, VCM und PVC bekannt. Solche Massnahmen führen zu einer deutlichen Senkung der Betriebskosten und tragen damit ganz wesentlich zur Wirtschaftlichkeit der Anlage bei. Ebenso tragen solche Massnahmen auch wesentlich zur Verringerung des C0 ₂ -Ausstoßes der Anlage bei.

Hierzu zählen solche Massnahmen, welche die Reaktionswärme der exothermen Reaktionsschritte nutzen, um Wärmesenken im Prozess zu beheizen. So wird

beispielsweise mit der Reaktionswärme der Oxichlorierung Dampf erzeugt, mit dem z.B. Edukt-Vorwärmer oder Destillationskolonnen beheizt werden können.

Ebenso existieren Vorschläge zur Nutzung von Wärmeenergie, die aus der VCM-Anlage stammt. Ein Beispiel für solche Verfahren findet sich in der DE 3440 685 A1. Hier wird der Brüden der Hochsiederkolonne mechanisch verdichtet und zur Beheizung derselben Kolonne verwendet. Das im Umlaufverdampfer der Hochsiederkolonne durch

Kondensation des mechanisch verdichteten Brüdens erhaltene DCE wird dann als Feed-DCE in der thermischen Spaltung eingesetzt, nachdem es durch die Rauchgase des Spaltofens weiter vorgewärmt wurde. Bei einer anderen in WO 2004/089860 A1 beschriebenen Verfahrensvariante werden die Brüden der dem Spaltofen nachgeschalteten Quenchkolonne zur Vorwärmung des Feed-DCE genutzt. Aus der DE 31 47 310 A1 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wärme bei der VCM-Herstellung durch Spaltung von DCE bekannt. Dabei wird Wärme aus bei der VCM-Herstellung erzeugten Spaltgasen rückgewonnen und zur Beheizung von

Destillationskolonnen verwendet. Die DCE-Spaltung erfolgt dabei unter Druck und die Spaltgase werden durch Direktkühlung gequencht. In einem Ausführungsbeispiel wird die gewonnene thermische Energie zum Betrieb von der Quenchkolonne nachgeschalteten Destillationskolonnen eingesetzt.

DE 29 13 004 A beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Pyrolyseenergie bei der Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige thermische Spaltung von 1 ,2- Dichlorethan. In dieser Schrift wird vorgeschlagen, dass mittels des Wärmeinhalts der heißen Spaltgase aus dem Spaltofen in einem Wärmetauscher Wasserdampf erzeugt wird und dieser Wasserdampf dann zur Beheizung von Kolonnen verwendet wird.

In der DE 35 19 161 A1 wird ein Verfahren zur Reinigung von 1 ,2-Dichlorethan offenbart. Dabei wird eine Destillationskolonne unter erhöhtem Druck betrieben und der Wärmeinhalt des Kopfstroms wird zur Beheizung weiterer Wärmesenken verwendet. Das dabei anfallende Dichlorethan ist so warm, dass es zur Erwärmung von 1 ,2- Dichlorethan enthaltenden Produktströmen eingesetzt wird. In jüngster Zeit wurden Anlagenkonzepte vorgestellt, bei denen die DCE-Kolonne im Modus der sogenannten„Druckdestillation" betrieben wird. Dieses hat zur Folge, dass das in diesem Prozess gewonnene Feed-DCE für die thermische Spaltung zu VCM im Vergleich zu früheren Prozessen eine erheblich gesteigerte Temperatur aufweist.

Dadurch entfällt die Notwendigkeit, dieses Feed-DCE vor der Spaltung vorzuheizen oder eine Vorheizung benötigt erheblich weniger Wärmeenergie als bei früheren Verfahren. Bislang wurde das Feed-DCE hauptsächlich durch den Wärmeinhalt der Spaltquench- brüden erwärmt. Diese Wärmequelle könnte nunmehr anderen Verwendungen zugeführt werden bzw. die Spaltquenchbrüden müssten nun in anderer Weise abgekühlt werden, beispielsweise in einem luftgekühlten Kondensator.

Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, dass sich in VCM-Anlagen mit vorgeschalteten DCE-Anlagen, in denen unter Druck betriebene Hochsiederkolonnen eingesetzt werden, die Spaltquenchbrüden in besonders wirtschaftlicher Weise zur Beheizung der HCI-Kolonne einsetzen lassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur

Herstellung von VCM durch thermische Spaltung von DCE, das äußerst energieeffizient ist und dass keine großen Umrüstungen bestehender Anlagen oder Anlagenteile benötigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan in einer Vinylchlorid-Anlage, in dem eine 1 ,2- Dichlorethan-Pyrolyseeinheit vorgesehen ist, in der Feed-1 ,2-Dichlorethan thermisch gespalten wird, das darin erzeugte Spaltgas in einer nachgeschalteten Quenchkolonne abgekühlt wird und in einer nachgeschalteten HCI-Kolonne der im Spaltgas enthaltene Chlorwasserstoff abgetrennt wird, wobei der Vinylchlorid-Anlage eine 1 ,2-Dichlorethan- Anlage vorgeschaltet ist, welche eine destillative Reinigung von ,2-Dichlorethan aufweist, in der mindestens eine Hochsiederkolonne vorgesehen ist, worin höher als 1 ,2-Dichlorethan siedende Substanzen abgetrennt werden wobei die Hochsiederkolonne unter Überdruck betrieben wird, vorzugsweise unter Überdruck im Bereich von 2,7 bis 5,3 bara. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Brüden aus der Quenchkolonne zur Gewinnung von thermischer Energie verwendet wird, die zur Beheizung der HCI-Kolonne genutzt wird.

Aufgrund des relativ hohen Temperaturniveaus der Spaltquenchbrüden bietet sich eine Nutzung zur Beheizung der HCI-Kolonne an.

Die Hochsiederkolonne wird besonders bevorzugt bei Kopftemperaturen zwischen 120 - 150 °C betrieben, und zumindestens ein Teil des Kopfstromes der Hochsiederkolonne wird zur Gewinnung von thermischer Energie verwendet, die in Wärmesenken einer Teilanlage zur Herstellung und Reinigung von 1 ,2-Dichlorethan und/oder in Wärmesenken einer nachgeschalteten Teilanlage zur Herstellung und Reinigung von

Vinylchlorid und/oder in Wärmesenken einer nachgeschalteten Teilanlage zur

Herstellung und Aufarbeitung von Polyvinylchlorid genutzt wird.

In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus dem Kopfstrom der Quenchkolonne gewonnene thermische Energie nicht dafür eingesetzt, um das Feed-1 ,2-Dichlorethan für die 1 ,2-Dichlorethan-Pyrolyseeinheit zu erwärmen.

Mit dieser thermischen Energie erfolgt erfindungsgemäß die Beheizung der HCI- Kolonne, wobei vorzugsweise mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 70 % der thermischen Energie aus Brüden aus der Quenchkolonne stammt und der Rest aus Niederdruckdampf.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan in einer Vinylchlorid-Anlage umfassend die Elemente:

A) 1 ,2-Dichlorethan-Pyrolyseeinheit, in der Feed-1, 2-Dichlorethan thermisch gespalten wird,

B) eine der 1 ,2-Dichlorethan-Pyrolyseeinheit nachgeschaltete Quenchkolonne, in der das erzeugte Spaltgas abgekühlt wird und Feststoffe ausgewaschen werden,

C) eine der Quenchkolonne nachgeschaltete HCI-Kolonne, in welcher der im Spaltgas enthaltene Chlorwasserstoff abgetrennt wird, und

D) mindestens einen Wärmetauscher, in dem aus zumindest einem Teil der Brüden aus der Quenchkolonne thermische Energie gewonnen wird, die zur Beheizung der HCI-Kolonne genutzt wird,

E) eine der Vinylchlorid-Anlage vorgeschaltete Anlage zur Herstellung und

Reinigung von 1 , 2-Dichlorethan, welche eine destillative Reinigung von 1 ,2- Dichlorethan aufweist, und in der F) mindestens eine Hochsiederkolonne vorgesehen ist, worin höher als 1 ,2- Dichlorethan siedende Substanzen abgetrennt werden, wobei die

Hochsiederkolonne so ausgelegt ist, dass diese unter Überdruck betrieben werden kann.

In einer bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist mindestens ein Wärmeaustauscher vorgesehen, der mit Brüden aus der Hochsiederkolonne beheizt wird, und bei dem die gewonnene thermische Energie zur Beheizung von Wärmesenken in der 1 ,2-Dichlorethan-Anlage und/oder von Wärmesenken in der Vinylchlorid-Anlage und/oder von Wärmesenken in einer der Vinylchlorid-Anlage nachgeschalteten

Polyvinylchlorid-Teilanlage verwendet wird.

Geeignete und bevorzugte Wärmesenken in einem Anlagenkomplex zur DCE / VCM / PVC-Herstellung sind:

Im DCE - Komplex:

- Entwässerungskolonne;

- Leichtsiederkolonne bzw. DCE-Stripper;

- Vakuumkolonne;

- Kesselspeisewasserentgaser; und

- Strippkolonne zu Entfernung von DCE aus Abwasser.

Im VCM - Komplex:

- Strippkolonne zur Reinigung (Entfernung von HCl) von Vinylchlorid.

In der PVC-Anlage:

- Vorrichtungen zur Entfernung von Rest-Monomer (VCM) aus PVC, speziell eine Vorentgasungseinrichtung und eine nachgeschaltete Entgasungskolonne;

- Strippkolonne zur Entfernung von VCM aus Abwasser;

- Vorrichtung zur Trocknung von PVC-Pulver; und

- Vorrichtung zur Erwärmung von Chargierwasser für die Polymerisationsreaktion. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne diese zu begrenzen. Beispiel Zwischen Spaltquenche und HCI-Kolonne wurden ein oder mehreren Wärmetauscher geschaltet, in denen die Brüden aus der Quenchkolonne abgekühlt werden und der gewonnene Wärmeinhalt zur Beheizung der HCI-Kolonne verwendet wurde. Die

Beheizung der HCI-Kolonne erfolgt nach folgendem Szenario:

90 % der benötigen Wärme lieferte der brüdenbeheizte Reboiler, und - 10 % der benötigten Wärme wurden durch Niederdruckdampf über einen Trim Reboiller bereitgestellt.

Durch die Nutzung von 4533 kW latenter Wärme aus den Spaltquenchbrüden konnten im konkreten Fall bei einer Jahresproduktion von 400.000 t VCM in 8000 h 7825 kg/h Niederdruckdampf eingespart werden.

Das Feed-DCE für die Spaltquenche stammte aus einer DCE-Anlage mit Hochsieder- kolonne, welche unter Druck betrieben wurde. Die Kopftemperaturen betrugen zwischen 120 und 150 °C.