Ces dernières années se sont développées de nouvelles techniques de croissance pour la production de nanotubes ou nanofils présentant un rapport d'aspect géométrique (rapport longueur/rayon) élevé.

De tels systèmes sont particulièrement intéressants pour l'émission de champ ; ils sont caractérisés par des facteurs d'amplification du champ importants et permettent donc d'obtenir un courant d'émission pour des champs électriques relativement bas. Dans le cas d'un émetteur vertical sur une surface plane, ce facteur est approximativement donné par le rapport de la longueur sur le rayon.

Parmi ces nouveaux émetteurs potentiels on note en particulier : les nanotubes/nanofibres de carbone produits par des techniques de type arc électrique, ablation laser ou décomposition catalytique d'hydrocarbures à partir de particules catalytiques (méthode CVD ou Chemical Vapor Deposition, PECVD ou Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) ; les différents nanofils, par exemple les nanofils ou nanotubes métalliques produits par électrodéposition dans des membranes.

De manière générale l'électrodéposition permet d'obtenir des dépôts de métaux (Co, Cu, Ni,...), de conducteurs organiques, d'oxydes, de composés magnétiques et de réaliser des alliages, des couches alternées, Une réalisation particulière de la croissance de ces nanofils est présentée sur la figure 1.

- L'échantillon de départ est par exemple un substrat de silicium S recouvert d'une couche C de Titane/Or.

- On dépose une couche mince Co (polycarbonate, polyimide, PET, PVDF,...) sur la surface du substrat S par spin coating

(Etape 1). L'épaisseur de la couche détermine la hauteur maximale des nanofils produits.

- On bombarde la surface par des ions de fortes énergies (par exemple des ions argon de 200 MeV), ce qui crée des traces Ti dans la couche Co (Etape 2). La dose d'implantation détermine la densité de traces créées (104 à 1010 CM-2).

- Différents traitements sont réalisés (recuit thermique, exposition au rayonnement UV et visible,...) préalablement à une attaque chimique (par exemple NaOH) pour créer les nanopores Npi dans le film polymère (Etape 3). Cette étape permet de bien contrôler le diamètre des nanopores et donc des nanofils produits.

- On procède alors à l'électrodéposition à l'intérieur des pores (Etape 4), la croissance étant initiée au bas de ceux-ci.

- Le polymère peut tre éliminé par attaque chimique ou ionique (Etape 5).

On obtient alors des nanofils Nfi alignés verticalement mais distribués de manière aléatoire sur toute la surface. Leur densité est inférieure ou égale à celle des nanopores. La densité des nanopores est inférieure ou égale à la dose d'implantation exprimée en nombre d'ions par cm2 (par exemple 106 ions/cm2 donne environ 106 pores/cm2 ce qui donne environ 106 nanofils/cm2). Si le rendement est de 100% la densité de nanofils est égale à la dose d'implantation. Ces nanofils ont en outre la mme géométrie.

Un patterning par lithographie UV localisée a été proposé pour une localisation des zones de formation des nanopores. Cependant la croissance s'effectue au niveau de chaque nanopore.

D'un point de vue électrique, tous les nanofils sont au mme potentiel qui est le potentiel du substrat.

Pour contrôler la croissance de nanofils/nanotubes au niveau de chaque nanopore ou groupe de nanopores la présente invention propose de définir préalablement des surfaces conductrices élémentaires encore appelées pistes conductrices. La croissance des nanofils ou nanotubes ne pourra s'effectuer que dans les nanopores débouchant sur des pistes conductrices.

Ce contrôle de la croissance des nanofils ou nanopores est particulièrement important pour des applications telles que l'émission de champ et en particulier : -pour la réalisation d'écrans plats, ces pistes pouvant tre utilisées comme sous élément de base pour la réalisation de pixels.

-pour la réalisation de source pulsées d'électrons pour microtriodes hyper (micro-tubes amplificateurs hyperfréquence de type triode).

- pour ces deux applications (écrans plats, amplificateur hyperfréquence), on peut faire alterner des pistes avec nanofils et des pistes sans nanofils, sur le mme substrat. En appliquant une différence de potentiel adéquate entre ces deux types de pistes on peut contrôler l'émission d'électrons.

Plus précisément la présente invention a pour objet un procédé de croissance prédéterminée de nanofils ou nanotubes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - la réalisation de surfaces élémentaires conductrices à la surface d'une couche isolante sur un substrat conducteur ou à la surface d'un substrat isolant ; - la réalisation d'au moins une couche de structure nanoporeuse à la surface de la couche isolante ou du substrat isolant ; - la croissance de nanofils ou nanotubes à l'intérieur d'une partie au moins des nanopores de la couche poreuse, en regard d'au moins une partie des surfaces élémentaires conductrices.

Selon une variante de l'invention, la réalisation de la couche de structure nanoporeuse à la surface de la couche isolante ou du substrat isolant comprend : - le dépôt d'une couche précurseur d'une couche de structure poreuse présentant des nanopores ;

- le bombardement ionique de la couche précurseur de manière à obtenir la couche de structure poreuse.

Selon une autre variante de l'invention, la réalisation de la couche de structure nanoporeuse à la surface de la couche isolante ou du substrat isolant comprend : le dépôt ou le collage d'une couche de structure nanoporeuse à la surface de la couche isolante ou du substrat isolant.

Selon une variante de l'invention, le procédé de croissance localisée de nanofils ou nanotubes peut comprendre la réalisation de plusieurs couches de structure nanoporeuse composées de matériaux de nature différente, il peut par exemple s'agir de matériaux résistant différemment à une attaque chimique donnée en vue d'obtenir des diamètres de nanopores différents.

Selon une variante de l'invention, le substrat peut tre un isolant de type verre, alumine, silice.

Selon une autre variante de l'invention, le substrat peut tre de type conducteur, métallique ou semiconducteur, recouvert d'une couche isolante de type silice, alumine,....

Selon une autre variante de l'invention, le substrat peut tre un substrat souple isolant de type film polymère.

Avantageusement les pistes conductrices sont réalisées par des procédés de la microélectronique (dépôt, lithographie, gravure,...).

Selon différentes variantes les surfaces conductrices peuvent tre de type lignes, peignes interdigités, pistes microstrip, microruban et d'une manière générale toutes les lignes de transmission planaires utilisées dans les circuits intégrés microonde, ainsi que les variantes de lignes de transmission dérivées des lignes à microstrip, connues de l'homme de l'art.

Typiquement les surfaces conductrices peuvent avoir des largeurs comprises entre environ quelques dizaines de nanomètres et quelques centaines de microns et des épaisseurs comprises entre environ quelques nanomètres et quelques microns.

Selon une variante de l'invention la couche précurseur peut tre est de type polycarbonate, polyimide, PET, PVDF,....

La couche précurseur peut présenter une épaisseur comprise entre quelques dizaines de nanomètres et une centaine de microns.

Dans le cas de l'utilisation d'une couche précurseur, avantageusement, le procédé de croissance localisée de nanofils comprend une étape de bombardement ionique à la surface de la couche précurseur pouvant tre effectué par un faisceau d'ions de gaz rares tels que l'argon de manière à créer des traces d'implantation de nanopores.

Il peut également comprendre une étape de recuit thermique de la couche précurseur bombardée ou une étape d'exposition au rayonnement ultraviolet afin de mieux contrôler ultérieurement le diamètre des nanopores.

Avantageusement, l'étape d'exposition sélective au rayonnement ultraviolet, par exemple par l'utilisation d'un masque permet une localisation de la croissance des nanofils le long d'une mme surface élémentaire conductrice.

Avantageusement le procédé comprend également une étape d'attaque chimique qui permet de définir les pores dans la couche de précurseur, couche dans laquelle on peut faire croître des nanofils ou nanotubes de préférence par électrodéposition.

Selon l'invention, il est possible de faire croître sélectivement des nanofils ou nanotubes au niveau de certaines pistes conductrices, en adressant lesdites pistes à des potentiels adéquats. Suivant les potentiels appliqués à chaque piste, il devient également possible de faire croître ou non des nanofils ou nanotubes. De plus leur longueur peut tre déterminée en ajustant la durée de croissance.

On notera que la longueur maximum des nanofils ou nanotubes est égale à l'épaisseur de la couche nanoporeuse.

Avantageusement le procédé de l'invention peut comprendre une étape d'attaque chimique spécifique permettant de modifier la forme des nanopores de manière à réaliser par exemple des nanopores coniques pour améliorer le contact mécanique et électrique des nanofils avec le substrat.

Il peut également comprendre une étape d'attaque chimique spécifique de différentes couches précurseurs permettant d'obtenir des pores de rayons variables le long du nanopore permettant par exemple d'obtenir des nanopores avec un rayon faible à l'extrémité intéressant pour l'émission de champ.

Avantageusement le procédé selon l'invention comprend une étape de croissance de nanofils à l'intérieur des nanopores par électrodéposition sur les surfaces métalliques.

Selon une variante de l'invention le procédé peut comprendre l'électrodéposition d'alliages ou de couches alternées dont au moins certaines à propriétés optiques permettant par exemple d'obtenir l'émission stimulée de photons (on peut utiliser pour ce faire, le passage d'un courant électrique).

Selon une variante de l'invention, le procédé peut comprendre l'électrodéposition d'alliages ou de couches alternées à propriétés magnétiques permettant par exemple d'obtenir une source électronique polarisée en spin.

Selon des variantes de l'invention, le procédé peut également avantageusement comprendre l'électrodéposition à l'extrémité supérieure des nanofils, de matériaux à faible travail de sortie permettant par exemple d'obtenir une émission électronique à faible tension ou encore de matériaux magnétiques permettant par exemple d'obtenir une source électronique polarisée en spin, ou bien encore de matériaux à propriétés optiques permettant par exemple d'obtenir l'émission stimulée (par exemple par le passage d'un courant électrique) de photons.

Selon le procédé de l'invention il est également possible à partir des nanofils ou nanotubes obtenus servant de plots catalyseurs d'y faire croître d'autres nanofils ou nanotubes.

L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et à l'aide des figures parmi lesquelles : La figure 1 illustre les différentes étapes d'un procédé de croissance de nanofils selon l'art connu.

La figure 2 illustre les différentes étapes d'un premier exemple de procédé de croissance de nanofils selon l'invention.

La figure 3 illustre les différentes étapes d'un second exemple de procédé de croissance de nanofils selon l'invention.

La figure 4 illustre les différentes étapes d'un troisième exemple de procédé de croissance de nanofils selon l'invention.

De manière générale, l'invention consiste à utiliser des surfaces élémentaires conductrices, localisées sur un substrat isolant ou sur une couche isolante pour y faire croître des nanofils conducteurs.

La figure 2 illustre une première variante de l'invention :

A partir d'un substrat de type verre ou alumine ou silice ou bien encore conducteur (substrat de silicium,...), recouvert d'une couche isolante de quelques nanomètres à plusieurs micromètres d'épaisseur (Si02, alumine,...), on fabrique des surfaces élémentaires conductrices encore appelées pistes destinées à la croissance des nanofils (Etape 1). Les surfaces conductrices sont définies par des procédés classiques de microélectronique (dépôt, lithographie, gravure,...). Elles peuvent tre de géométries variées selon les applications ciblées (des lignes, des peignes interdigités, des pistes pour lignes à microstrips, des formes circulaires, ou toute autre forme). La figure 2 est relative à un substrat So conducteur recouvert d'une couche isolante S, les pistes Sa sont représentées à la fois en coupe et en vue de dessus.

Dans une seconde étape 2, l'ensemble de la couche S et des pistes Se est recouvert de la couche précurseur Ci.

Une étape de bombardement ionique de forte énergie est illustrée en étape 3.

Ce bombardement a pour fonction d'initialiser la formation des nanopores en créant des traces d'implantation représentées par des traits verticaux. La couche Cl devient ainsi une couche Cl'.

Une opération de recuit thermique illustrée en étape 4, suivie d'une attaque chimique permet de créer des nanopores de taille contrôlée Npj et d'obtenir une couche nanoporeuse C2.

A partir de la couche nanoporeuse C2 on procède à la croissance des nanofils par électrodéposition. En connectant les surfaces SEX à des potentiels choisis on peut ainsi déposer sélectivement des nanofils Nfk comme représenté en étape 5.

Selon cette variante, l'invention permet d'implémenter des nanofils ou nanotubes de manière sélective et localisée. Elle permet en outre de procéder à des croissances de nanofils ou nanotubes de matériau différent sur chaque piste ou groupe de pistes. Pour ce faire, il suffit de changer de bain électrolytique lorsque l'on souhaite changer de matériau.

Selon cette variante on procède enfin au retrait de la couche C2 ne laissant que les nanofils Nfk supportés par les surfaces conductrices élémentaires (étape 6).

La figure 3 illustre une seconde variante de l'invention comprenant une étape supplémentaire d'exposition au rayonnement ultraviolet. Cette

étape d'exposition localisée aux UV permet de localiser la croissance au niveau de certaines parties des surfaces élémentaires.

Les étapes 1 à 4 sont identiques à celles décrites en figure 2.

Selon cette variante, après recuit thermique et attaque chimique on procède à une exposition UV locale pour sélectionner préalablement les zones ZE ! j des surfaces élémentaires conductrices SEl. L'attaque chimique ne créera des nanopores débouchant sur les surfaces conductrices qu'au niveau des surfaces exposées au rayonnement UV (représentées en grisées Suv) (étape 5). Les ronds blancs schématisent les nanopores exposés et connectés à une surface conductrice, les ronds noirs schématisent les nanopores non exposés ou non connectés à une surface conductrice (pas d'électrodéposition). La couche C2 comprend des régions avec des nanopores et d'autres régions sans nanopores.

On procède alors de manière classique à l'électrodéposition des nanofils en adressant les surfaces conductrices déterminées préalablement (étape 6).

Dans une dernière étape 7, on retire la couche C2, par exemple par dissolution.

L'invention permet de plus d'implémenter des nanofils de manière sélective et mme de réaliser des nanofils présentant un empilement de plusieurs matériaux, en procédant à des électrodépositions successives avec des matériaux différents.

La figure 4 illustre une troisième variante de l'invention.

Selon cette variante on peut obtenir des nanofils possédant un relativement faible diamètre à leur extrémité supérieure (de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres) et un relativement fort diamètre (de quelques dizaines de nanomètres à quelques centaines de nanomètres) dans leur partie basse. Un faible diamètre dans leur extrémité supérieure permet d'obtenir des nanofils ou nanotubes présentant une émission électronique pour un faible champ électrique appliqué. Un relativement fort diamètre dans la partie basse du nanofil ou nanotube

permet d'améliorer la surface de contact avec la piste conductrice et donc le contact électrique et mécanique.

Le substrat de départ est un substrat recouvert S d'une couche isolante So sur laquelle on réalise des pistes conductrices SEW (Etape 1).

Dans un premier temps (Etape 2) on dépose deux couches de précurseur différentes C11 et C12. Ces deux couches possèdent une résistance à l'attaque chimique différente. L'épaisseur de chaque couche peut varier entre quelques centaines de nanomètres et quelques dizaines de microns. Ensuite (Etape 3), on procède classiquement au bombardement ionique.

Lors de l'attaque chimique (Etape 4) la couche de précurseur qui présente la résistance à l'attaque la plus faible formera un nanopore de rayon plus important que l'autre couche. Il s'ensuit que le nanopore aura un rayon variable sur sa longueur. Avantageusement on réalisera un nanopore présentant un rayon plus faible à son extrémité libre.

On peut procéder alors à l'électrodéposition (Etape 5) en utilisant les pistes conductrices comme présenté ci dessus.

Après élimination de l'ensemble des couches (Etape 6), on obtient des nanofils possédant un faible rayon de courbure à l'extrémité, ce qui est particulièrement intéressant par exemple pour les applications en émission de champ.