명세서

발명의명칭:무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막을 포함하는소자의제조방법및무 /유기하이브리드페로브스카이트 화합물막을포함하는소자

기술분야

[1] 본발명은무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의� �조방법및

무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막을� �함하는소자의 제조방법에 관한것으로，상세하게，간단한저온공정으로 ,신속하게고품질의무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물막을제조할 수있어，대량생산에적합하며， 대면적제조가능한무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막및� �를 포함하는소자의제조방법에관한것이다.

배경기술

[2] 오가노메탈할라이드페로브스카이트화합물 (Organometal halide perovskite compound)로도지칭되는무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물은유� � 양이온 (A),금속양이온 (M)및할로겐음이온 (X)으로이루어지며，

페로브스카이트구조를갖는 AMX ₃ 의화학식으로대표되는물질이다.상세하� �， AMX ₃ 의화학식으로대표되는무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물은 MX ₆ 옥타해드론 (octahedron)미코너-쉐어링 (corner-shearing)된 3차원네트워크에 A유기양이온이중간에위치한형태이다.이러한� �� /유기하이브리드

페로브스카이트화합물은소재가격이매우낮고 ，저온공정이나저가의용액 공정이가능하여상업성이우수하며 ,발광소자，메모리소자ᅳ센서，광발전소자� � 다양한분야에서활발한연구가이루어지고있다 .

[3] 상술한바와같이，무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물은

자기 -조립 (self-assembling)하여결정화되는특징으로저온용� ��공정이가능한 장점이 있지만，빠른결정화및자기 -조립특성을제어하는것이어려워실제 치밀하고편평한표면을갖는박막을제조하는데 어려움이있다.

[4] 본출원인은대한민국공개특허제 2014-0035284호를통해，현저하게높은

발전효율을갖는신규한구조의태양전지를제안 한바있으며，용액도포법을 이용하여편평한표면을갖는무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의 제조방법또한제안한바있다.

[5] 그러나，무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물기반� �자가상업화되기 위해서는고품질의치밀막이제조되면서도，대 면적처리가가능하며，재현성이 높고，휘발성유기용매사용이최소화되며，보 다간단하고제어가용이한단순 제조공정기술개발이선행되어야하는것이현실 이다.

[6] 본출원인은치밀도가높으며，조대결정립들로 이루어진고품질의

페로브스카이트화합물막의제조가가능하고， 실질적인상업화에적합하며, 저가의빠르고간단한공정으로고품질의무 /유기하이브리드페로브스카이트 화합물막을제조할수있는기술을개발하여，본 발명을출원하기에이르렀다. 발명의상세한설명

기술적과제

[7] 본발명의목적은고품질의무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막을 제조할수있으며，저가의빠르고간단한공정무 /유기하이브리드

페로브스카이트화합물막을제조할수있고，우 수한재현성및공정안정성을 가지며，대면적처리가능한무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의 제조방법을제공하는것이다.

[8] 본발명의다른목적은무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막이

구비되는소자의제조방법을제공하는것이다.

[9] 본발명의또다른목적은무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막을 매개로,두구조체를결착하는결착방법을제공� �는것이다.

[10] 본발명의또다른목적은,무 /유기하기브리드페로브스카이트화합물이 광흡수체로구비되는태양전지의제조방법을제 공하는것이다.

[11] 본발명의또다른목적은，무 /유기하기브리드페로브스카이트화합물이 광흡수체로구비되는태양전지를제조하는태양 전지제조용적층체를제공하는 것이다.

[12] 본발명의또다른목적은,무 /유기하기브리드페로브스카이트화합물이 광흡수체로구비되는태양전지를제공하는것이 다.

과제해결수단

[13] 본발명에따른무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막이� �비되는 소자의제조방법은 a)하기 iᅳ V)증적어도한물질을함유하는제 1표면충을 포함하는제 1구조체와，겨 U표면층과독립적으로하기 i-v)증적어도한물질을 함유하는제 2표면층을포함하는제 2구조체를，제 1표면층과제 2표면층이 맞닿도록적층하는단계，및 b)저 11구조체와제 2구조체가적충된적층체에열및 물리적힘을인가하는단계를포함한다.

[14] i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물

[15] ii)유기할로겐화물

[16] iii)금속할로겐화물

[17] iv)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물전구� �질

[18] V)금속할로겐화물전구물질

[19] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있머, b)단계의열및물리적힘의 인가에의해제 1표면층과제 ₂ 표면층이단일한무 /유기하이브리드

페로브스카이트화합물막으로전환될수있다.

[20] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어,제 1표면층에함유된

물질-제 2표면층에함유된물질의짝 (pair)은하기 1)내지 5)증하나일수있다. [21] 1)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물-무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물

[22] 2)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물 -무 /유기하이브리드

페로브스카이트화합물전구물질

[23] 3)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물전구� �질 -무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물전구물질

[24] 4)금속할로겐화물전구물질 -유기할로겐화물

[25] 5)금속할로겐화물-유기할로겐화물

[26] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어,제 1표면층및제 2표면층은서로 독립적으로, i~v)중적어도한물질의입자상이도포된도포막� � i~v)중적어도한 물질의다공막, i~v)중적어도한물질의치밀막또는이들의조합� �로이루어질 수있다.

[27] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어,제 1표면층및제 2표면층은서로 독립적으로 i~v)중적어도한물질을함유하는단일층, i~v)중적어도두물질을 함유하는단일층,또는 i~v)증적어도두물질각각이층을이루며적층된 적층층일수있다.

[28] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어,제 1표면층및제 2표면층은서로 대응되는형상으로패턴화된것일수있다.

[29] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어，제 1표면층및제 2표면층은서로 독립적으로,인쇄,도포또는증착에의해형성될� ��있다.

[3이 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어,제 1표면층및제 2표면층은서로 독립적으로, i~v)증적어도한물질이용해된용액또는상기 i~v)중적어도한 물질이분산된슬러리나잉크를이용하여형성될 수있다.

[31] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어,제 1표면층및제 2표면층중

적어도한표면층은 i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물을함� �하며， i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물을함� �하는표면층은 ii)무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물전구물질의 층또는, iii)금속할로겐화물 전구물질과 iv)유기할로겐화물이적층된적층충을열처리하 여제조될수있다.

[32] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어, i)무 /유기하이브리드

페로브스카이트화합물은하기화학식 1,화학식 2또는화학식 3을만족할수 있다.

[33] (화학식 1)

[34] AMX ₃

[35] 화학식 1에서， A는 1가의양이온으로， A는유기암모늄이온，

아미디니움계 (amidinium group)이온또는유기암모늄이은과아미디니움계 이온이며 , Μ은 2가의금속이온이며， X는할로겐이온이다.

[36] (화학식 2)

[37] A(M _1-a N _a )X ₃ [38] 화학식 2에서 , A는 1가의양이온으로, A는유기암모늄이온, 아미디니움계 (amidinium group)이온또는유기암모늄이온과아미디니움계 이온이며， M은 2가의금속이온이고, N은 1가의금속이온및 3가의금속이은중 하나이상선택되는도핑금속이온이며， a는 0<a≤0.1인실수이며， X는할로겐 이온이다.

[39] (화학식 3)

[40] A(N' _1-h N¾X ₃

[41] 화학식 3에서， A는 1가의양이온으로， A는유기암모늄이은，

아미디니움계 (amidinium group)이은또는유기암모늄이온과아미디니움계 이온이며， N ¹ 은 1가의금속이은이고 , Ν ² 는 3가의금속이온이며, b는

0.4≤b≤0.6인실수이며, X는할로겐이온이다.

[42] 본발명의제조방법에따른일실시예에있어 ,화학식 1,화학식 2또는화학식

3에서， A는 Α χ ₎ Α 로, A ^a 는아미디니움계이온이고, A ^b 는유기암모늄이온이며，

X는 0.3내지 0.05의실수일수있다.

[43] 본발명의제조방법에따른일실시예에있어，화 학식 1，화학식 2또는화학식

3에서 , X는서로상이한두할로겐이온을포함할수있다.

[44] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어 ,화학식 1，화학식 2또는화학식

3에서， X는 X ^a _(1-y) X ^b _y 로, Χ 요오드이은이고, X ^b 는브름이은이며, y는 0.05내지

0.3의실수일수있다.

[45] 본발명의제조방법에따른일실시예에있어， iv)유기할로겐화물은하기의 화학식 4를만족할수있다.

[46] (화학식 ⁴ )

[47] AX

[48] 화학식 4에서 , A는 1가의양이온으로， A는유기암모늄이온,

아미디니움계 (amidinium group)이온또는유기암모늄이온과아미디니움계 이온이며， X는할로겐이온이다.

[49] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어， V)금속할로겐화물은하기의

화학식 5，화학식 6또는화학식 7을만족할수있다.

[50] (화학식 5)

[51] MX ₂

[52] 화학식 5에서， M은 2가의금속이온이며 , Χ는할로겐이온이다.

[53] (화학식 6)

[54] (M,. _a N _a )X ₂

[55] 화학식 6에서， M은 2가의금속이온이고, N은 1가의금속이온및 3가의금속 이온중하나이상선택되는도핑금속이온이며, a는 0<a≤0.1인실수이며, X는 할로겐이온이다.

[56] (화학식 ⁷ )

[57] (N ⁱ _1-b N ² _b )X ₂ [58] 화학식 7에서 , Ν ¹ 은 1가의금속이온이고 , Ν ² 는 3가의금속이온이며， b는

0.4≤b≤0.6인실수이며， X는할로겐이온이다.

[59] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어,물리적힘은압축력을포함할수 있다.

[60] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어, b)단계의열및물리적힘의 인가는열간압착 (hot pressing)일수있다.

[61] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어，열간압착은 50내지 250 ^o C의 온도및 1내지 lOOMPa의압력으로수행될수있다.

[62] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어，상기 열간압착은진공내지상압 분위기에서수행될수있다.

[63] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어，제 1구조체는거 U기판및

제 1기판상위치하는제 1전극을더포함할수있다.

[64] 본발명의제조방법에따른일실시예에있어，제 2구조체는제 2기판및

제 2기판상위치하는제 2전극을더포함할수있다.

[65] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어，제 1구조체는제 1전극상

위치하는전자전달체를더포함할수있다.

[66] 본발명의제조방법에따른일실시예에있어，전 자전달체는유기물또는 무기물일수있다.

[67] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어,전자전달체는치밀막또는 다공막구조일수있다.

[68] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어，제 2구조체는제 2전극상

위치하는정공전달체를더포함할수있다.

[69] 본발명의제조방법에따른일실시예에있어，정 공전달체는유기물또는 무기물일수있다.

[70] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어，정공전달체는치밀막또는 다공막구조일수있다.

[71] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어，제 1기판및제 2기판은유연 기판일수있다.

[72] 본발명의제조방법에따른일실시예에있어，제 1기판및제 2기판증적어도한 기판은투명기판이며，제 1전극및제 2전극중적어도한전극은투명전극일수 있다.

[73] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어，제 1기판및제 2기판은각각투명 기판이며,제 1전극및계 2전극은각각투명전극일수있다.

[74] 본발명의제조방법에따른일실시예에있어,제 1구조체는투명기판인

제 1기판，제 1기판상위치하는투명전극인계 1전극및전하전달체를더포함할 수있으며，제 2구조체는제 2전극,제 2전극상위치하며, 800nm이상의광을 흡수하여전자및정공을생성하는무기광흡수층 및접합층을더포함할수 있다. [75] 본발명의제조방법에따른일실시예에 있어 ,무기광흡수층은 4족반도체 , 3-5족반도체， 2-6족반도체， 4-6족반도체또는금속칼코젠화합물반도체일수 있다.

[76] 본발명의제조방법에따론일실시예에 있어，소자는발광용소자，메모리용 소자,광발전용소자또는열전소자일수있다.

[77] 본발명은상술한제조방법으로제조된소자를포 함한다.

[78] 본발명은상술한제조방법으로제조된발광소자 ，상술한제조방법으로 제조된메모리소자,상술한제조방법으로제조� �광발전용소자 (태양전지)， 상술한제조방법으로제조된열전소자를포함한 다.

[79] 본발명은적어도두구조체를결착시키는결착방 법을포함한다.

[80] 본발명에따른결착방법은 a)하기 i~v)중적어도한물질을함유하는

제 1표면층을포함하는제 1구조체와，제 1표면층과독립적으로하기 i— V)중 적어도한물질을함유하는계 2표면층을포함하는게 2구조체를，제 1표면층과 저 12표면층이맞닿도록적층하는단계，및 b)제 1구조체와제 2구조체가적층된 적층체에열및물리적힘을인가하여제 1구조체와제 2구조체를결착하는 단계를포함한다.

[81] i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물

[82] ii)유기할로겐화물

[83] iii)금속할로겐화물

[84] iv)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물전구� �질

[85] V)금속할로겐화물전구물질

[86] 본발명은무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막을� �조하는방법을 포함한다.

[87] 본발명의일실시예에따른무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의 제조방법은하기 i~v)증적어도한물질을함유하는제 1표면층을포함하는 제 1구조체와，제 1표면층과독립적으로하기 i~v)중적어도한물질을함유하는 계 2표면충을포함하는계 2구조체를，제 1표면층과제 2표면층이맞닿도록 적층하는단계，및 b)제 1구조체와제 2구조체가적층된적층체에열및물리적 힘을인가하는단계를포함한다.

[88] i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물

[89] ii)유기할로겐화물

[90] iii)금속할로겐화물

[91] iv)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물전구� �질

[92] V)금속할로겐화물전구물질

[93] 본발명은서로결합하여태양전지를이투는，태 양전지제조용적층체를 포함한다.상세하게，본발명은열및물리적힘� �의해서로일체로결착하여 태양전지를이루는태양전지제조용적층체를포 함한다.

[94] 본발명의일실시예에따른태양전지제조용적층 체는제 1기판,게 1기판상 위치하는제 1전극，제 1전극상위치하는전자전달체및하기 i~v)중적어도한 물질을함유하는제 1표면층을포함하는제 1구조체와,제 2기판,제 2기판상 위치하는계 2전극및겨 U표면층과독립적으로하기 i~v)중적어도한물질을 함유하는제 2표면층을포함하는제 2구조체를포함하며，계 1구조체의 제 1표면층과게 2구조체의제 2표면층이서로맞닿도록적층된적층체이다.

[95] i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물

[96] ii)유기할로겐화물

[97] Hi)금속할로겐화물

[98] iv)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물전구� �질

[99] V)금속할로겐화물전구물질

[100] 본발명의일실시예에따른태양전지제조용적층 체에있어,제 2구조체는, 제 2전극상위치하는정공전달체를더포함할수있� �ᅳ

[101] 본발명의일실시예에따른태양전지제조용적층 체는탠덤구조태양전지 제조용적층체일수있다.

[102] 본발명의일실시예에따른탠덤구조태양전지제 조용적층체는투명기판인 제 1기판，제 1기판상위치하는투명전극인계 1전극，제 1전극상위치하는 전하전달체및하기 i~v)중적어도한물질을함유하는제 1표면층을포함하는 제 1구조체와계 2전극，제 2전극상위치하며， 800mn이상의광을흡수하여전자 및정공을생성하는무기광흡수층，무기광흡수 층상위치하는접합층및 저 11표면층과독립적으로하기 i~v)중적어도한물질을함유하는제 2표면층을 포함하는제 2구조체를포함하며,제 1구조체의제 1표면층과계 2구조체의 제 2표면층이서로맞닿도록적층된적층된적층체� �다.

[103] i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물

[104] ii)유기할로겐화물

[105] iii)금속할로겐화물

[106] iv)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물전구� �질

[107] V)금속할로겐화물전구물질

[108] 본발명의일실시예에따른탠덤구조태양전지제 조용적층체에있어,

제 2구조체의무기광흡수층은에미터층및후면전� �를형성하는 BSF(back surface field)층이형성된반도체기판을포함하고,제 2전극은반도체기판의 BSF층과전기적으로접속되어 있으며，에미터층상에접함충이위치할수있고 ， 계 2구조체는상기접합층상에위치하는제 2전하전달체를더포함할수있다.

[109] 본발명의일실시예에따른탠덤구조태양전지제 조용적층체에 있어，

제 2구조체의무기광흡수층은금속칼코젠화합물� �포함하며，제 2구조체는 겨 12기관,무기광흡수층상위치하는버퍼층및제 2전하전달체를더포함하며, 제 2기판，제 2전극，무기광흡수층，버퍼층，접합층，제 2전하전달체，및

제 2표면층이순차적으로구비될수있다.

[110] 본발명은상술한태양전지제조용적층체 (탠덤구조태양전지제조용 적층체를포함함)의게 1표면층과계 2표면층이단일한무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물층으로전환되며제 1구조체와제 2구조체가서로결착된 태양전지를포함한다.

[1 11] 본발명에따른태양전지는서로대향하는두기판 인제 1기판과제 2기판，상기 제 1기판과제 2기판사이에 ,순차적으로적층된제 1전극,제 1전하전달체 , 무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물층,계 2전하전달체및제 2전극을 포함한다.

[1 12] 본발명의일실시예에따른태양전지에있어，제 1전하전달체및거 12

전하전달체중적어도하나는다공성전하전달체 이며，무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물층은다공성전하전달체 의기공을채우며다공성 전하전달체를덮을수있다.

[113] 본발명의일실시예에따른태양전지에있어，제 1전하전달체및계 2

전하전달체는모두다공성전하전달체이며,무 /유기하이브리드

페로브스카이트화합물층은계 1전하전달체의기공과제 2전하전달체의 기공을모두채우며제 1전하전달체와제 2전하전달체사이에개재된구조일수 있다.

[1 14] 본발명의일실시예에따른태양전지에있어,제 1기판및제 2기판은각각투명 기판이며,제 1전극및제 2전극은각각투명전극일수있다.

[115] 본발명의일실시예에따른태양전지에있어，제 1전극은제 1기판과

직접적으로맞닿아결착되어있으며,제 2전극은제 2기판과직접적으로맞닿아 결착되어있을수있다.

[116] 본발명은 4터미널탠덤구조의 태양전지를포함한다.

[1 17] 본발명의일실시예에따른 4터미널탠덤구조의태양전지는서로대향하는 두투명기판인제 1기판과계 2기판，제 1기판과제 2기판사이에,순차적으로 적층된투명전극인제 1전극，제 1전하전달체,무 /유기하이브리드

페로브스카이트화합물층,제 2전하전달체및투명전극인제 2전극을포함하는 무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물기반� �양전지및 800nm이상의 광을흡수하여전자및정공을생성하는무기광흡 수체기반태양전지를 포함하며,무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물기반� �양전지가 수광측에위치하여무기광흡수체기반태양전지 가무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물기반태양전지를통해광 을수광하는 4터미널탠덤 구조의태양전지이다.

발명의효과

[118] 본발명의일실시예에따른소자의제조방법은치 밀하고，우수한결정성을 가지며,조대결정립사이즈를갖는고품질고품� �의무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물막이구비된소자를제조 할수있다.

[119] 또한,본발명의일실시예에따른소자의제조방� �은저가의빠르고간단한 공정이며，대면적처리가능하고，연속공정가 능하여,고품질의소자를 저비용으로대량생산가능한，상업적인방법인 장점이있다.

[120] 또한,본발명의일실시예에따른소자의제조방� �은，무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물막의막질에영향을미치 는공정인자가단지열및 물리적힘 (압력)으로,극히간단하고용이하게제어가능한 두공정인자로 무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의� �질이조절됨에따라,우수한 재현성및신뢰성으로소자를제조할수있는장점 이있다.

[121] 또한,본발명의일실시예에따른소자의제조방� �은매우낮은온도의저온 공정으로고품질의치밀한무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막이 제조됨에따라，소자를구성하는다른구성요소 (일예로,

폴리에틸렌테레프탈레이트기판과같은유연기 판，유기정공전달체등의 유기물)가열적손상으로부터자유로운장점이� �다.이러한장점에의해，본 발명의일실시예에따른소자의제조방법은유연 소자의제조에매우적합할수 있다.

[122] 또한,본발명의일실시예에따른소자의제조방� �은，고품질의치밀한막 형태의무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막을� �조하기위해,휘발성 유기용매의사용이배제또는최소화될수있음에 따라,보다친환경적인 공정인장점이있다.

[123] 또한,본발명의일실시예에따른소자의제조방� �은,제 1구조체의계 1기판및 제 2구조체의제 2기판에의해,소자내에구비되는무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물막이외부환경 (일예로,수분)으로부터보호됨에따라， 별도의봉지재캡핑공정없이도소자의수명,안� �성및내구성이상용화 가능한수준으로향상될수있는장점이 있다.

[124] 나아가，제 1구조체와제 2구조체의기판과전극을투명기판및투명전극� �로 채택하는단순한방법에의해，투명태양전지를 포함하는투명소자를제조할수 있는장점이있다.

[125] 또한，본발명의일실시예에따른소자의제조방 법은,무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물의입자가단순도포된도 포막과같은저질

표면층으로부터고품질의치밀막이제조될수있 어,매우우수한상업성을가질 수있다.즉，본발명의일실시예에따른소자의� �조방법은매우거친표면을 갖는저밀도막,입자상이분산된도포막，또는� �공성막을이용하여,고밀도의 거대결정립을갖는고품질의치밀막의제조가가 능한장점이있다.

[126] 또한,본발명의일실시예에따른소자의제조방� �은，단지무 /유기

하이브리드페로브스카이트화합물의입자를포 함하는잉크나슬러리를 패턴화하여인쇄하는간단한방법에의해,패턴� �된고품질의치밀막이구현될 수있다.이에따라，소자설계의자유도가현저� �게증가하는장점이있으며， 패턴화된인쇄 -적층 -열과물리적힘의 인가라는극히간단한공정으로고도로 패턴화된설계를갖는소자의구현이가능한장점 이있다. [127] 또한,본발명의 일실시예에따른소자의제조방법은，제 1구조체또는 저 12구조체의표면층의하부구성요소를설계변경� ��는단순변경에의해， 무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의� �용에기반한일소자와다른 소자간의복합화 (hybrid)가가능한장점이있다.

[128] 상세하게，본발명의 일실시예에따라태양전지를제조하는경우，제 1전극과 제 2전극을모두투명한전극으로상용하여，반투� �또는선택적파장투과가능 태양전지를제조할수있어 , BIPV(Building intergrated photovolatics)용이나 실리콘，박막형태양전지와 4-터미날텐덤에용이하게이용될수있는장점이 있다.

[129] 나아가，계 1구조체또는겨 12구조체에，실리콘을포함하는 4족반도체

태양전지의구조나 CIGS와같은칼코젠화합물기반태양전지구조를 형성함으로써 , 2-터미날텐덤구조의태양전지등을용이하게제� ��할수있는 장점이 있다.

[130] 본발명의일실시예에따른무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의 제조방법은저가의빠르고간단한공정이며，대 면적처리가능하고，연속공정 가능한장점이 있으며，저품질의표면충으로부터，치밀하고 ，우수한결정성을 가지며거대결정립사이즈를갖는고품질의무 /유기하이브리드

페로브스카이트화합물막의제조가가능한장점 이있다.

[131] 본발명의일실시예에따른결착방법은,열및물� �적힘을인가하는단순한 방법에의해，결착하고자하는두구조체가고품 질의무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물막을매개로하여,물리� �으로일체로견고하게 결착되는장점이 있다.

[132] 본발명의일실시예에따른태양전지제조용적층 체는단지제 1구조체와 제 2구조체가적층된적층체에열과압력을인가하� �단순한방법에의해, 고품질의광흡수층이구비되는태양전지가제조 되는장점이 있다.

[133]

도면의간단한설명

[134] 도 1은실시예 1에서표면층의단면을관찰한주사전자현미경� �진이며， [135] 도 2는실시예 1에서표면층으로부터전환된페로브스카이트� �합물막의 단면을관찰한주사전자현미경사진이며，

[136] 도 3은실시예 3에서제조된표면층을관찰한주사전자현미경� �진이며, [137] 도 4는실시예 3에서표면층으로부터전환된페로브스카이트� �합물막의 단면을관찰한주사전자현미경사진이며,

[138] 도 5는실시예 4에서제조된표면층을관찰한주사전자현미경� �진이며, [139] 도 6은실시예 4에서표면층으로부터전환된페로브스카이트� �합물막의 단면을관찰한주사전자현미경사진이며,

[140] 도 7은실시예 6에서제조된유리-페로브스카이트화합물막 -유리및 PET-페로브스카이트화합물막 -PET샘플의투과도를측정도시한도면이며,

[141] 도 8은실시예 7에서제조된페로브스카이트화합물전구물질� � X-선회절 패턴을측정도시하며，동시에 PbI ₂ (DMSO) ₂ , MAI(CH ₃ NH ₃ I), Pbl ₂ 의 X-선회절 패턴을도시한도면이며，

[142] 도 9는실시예 8에서제조된금속할로겐화물전구물질의분말� �박막의 X-선 회절패턴을도시한도면이며，

[143] 도 10은실시예 8에서제조된페로브스카이트화합물층의 X-선회절패턴을 도시한도면이며,동시에종래알려진 FAPbI ₃ 분말의 X-선회절패턴을함께 도시한도면이다.

[144]

발명의실시를위한형태

[145] 이하첨부한도면들을참조하여본발명을상세히 설명한다.다음에소개되는 도면들은당업자에게본발명의사상이충분히전 달될수있도록하기위해 예로서제공되는것이다.따라서，본발명은이� �제시되는도면들에한정되지 않고다른형태로구체화될수도있으며，이하제 시되는도면들은본발명의 사상을명확히하기위해과장되어도시될수있다 .이때,사용되는기술용어및 과학용어에 있어서다른정의가없다면，이발명이속하는기 술분야에서 통상의지식을가진자가통상적으로이해하고있 는의미를가지며 ,하기의설명 및첨부도면에서본발명의요지를불필요하게흐 릴수있는공지기능및 구성에대한설명은생략한다.

[146] 본발명은무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물 (이하,페로브스카이트 화합물로통칭함)막이구비되는소자의제조방� �을제공한다.또한, 페로브스카이트화합물막이구비되는소자의대 표적인예인태양전지의 제조방법또한제공한다.또한，본발명은페로� �스카이트화합물막의 제조방법을제공한다.또한,본발명은페로브스� ��이트화합물막을메개로한， 두구조체간의결착방법을제공한다.또한,본발� ��은페로브스카이트화합물 막을광흡수층으로포함하는태양전지를제조할 수있는태양전지제조용 적층체를포함한다.

[147] 본발명에서제공하는제조방법은페로브스카이 트화합물막이외，목적하는 소자본연의작동에요구되는잘알려진다른기본 적구성요소들이제 1구조체 및제 2구조체에기형성된경우,목적하는소자의제조� ��법으로구체화될수 있다.

[148] 본발명에서제공하는제조방법은，표면층이외 의제 1구조체와제 2구조체를 구성하는구성요소의구조나물질종류와무관하 게,표면층이고품질의치밀한 페로브스카이트화합물막으로전환됨에따라,� �로브스카이트화합물막의 제조방법으로구체화될수있다.

[149] 본발명에서제공하는제조방법은，제 1구조체의제 1표면층과제 2구조체의 제 2표면층이단일하며일체인페로브스카이트화� �물막으로전환되며, 제 1구조체와제 2구조체가일체로결착됨에따라,페로브스카이� ��화합물막을 매개로한，제 1구조체와제 2구조체의결착방법으로구체화될수있다.

[150] 또한,본발명은,페로브스카이트화합물막을포� ��하는소자를제조할수있는 소자부품을제공한다.본발명의소자부품은소� �본연의작동에요구되는,기 알려진다른기본적구성요소들이제 1구조체및제 2구조체에기형성되어 있고， 제 1구조체의표면층과제 2구조체의표면층이서로맞닿도록제 1구조체와 제 2구조체가적층된적층체이다.본발명이소자의� ��류에한정되는것은 아니나，페로브스카이트화합물막을포함하는 소자의대표적인예인태양전지 제조용부품 (적층체)을제공한다.

[151] 구체적으로，본발명은무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막이

구비되는소자의제조방법을포함한다.

[152] 본발명에따른무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막이� �비되는 소자의제조방법은 a)하기 i~v)중적어도한물질을함유하는제 1표면층을 포함하는제 1구조체와，제 1표면층과독립적으로하기 i~v)증적어도한물질을 함유하는제 2표면층을포함하는제 2구조체를，제 1표면층과계 2표면층이 맞닿도록적층하는단계,및 b)제 1구조체와제 2구조체가적층된적층체에열및 물리적힘을인가하는단계를포함한다.

[153] i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물

[154] ii)유기할로겐화물

[155] iii)금속할로겐화물

[156] iv)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물전구� �질

[157] V)금속할로겐화물전구물질

[158] 구체적으로，본발명은무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막이

광홉수층으로구비되는태양전지의제조방법을 포함한다.

[159] 본발명에따른태양전지의제조방법은 a)하기 i~ _V )증적어도한물질을

함유하는제 1표면층을포함하는제 1구조체와，제 1표면층과독립적으로하기 i~v)중적어도한물질을함유하는제 2표면층을포함하는제 2구조체를, 제 1표면층과계 2표면층이맞닿도록적층하는단계，및 b)제 1구조체와 제 2구조체가적층된적층체에열및물리적 힘을인가하는단계를포함한다.

[160] 구체적으로，본발명은무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막을

제조하는방법을포함한다.

[161] 본발명에따른무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의� �조방법은 하기 i~v)증적어도한물질을함유하는제 1표면층을포함하는제 1구조체와， 제 1표면층과독립적으로하기 i~v)중적어도한물질을함유하는제 2표면층을 포함하는제 2구조체를，제 1표면층과제 2표면층이맞닿도록적층하는단계,및 b) 제 1구조체와계 2구조체가적층된적층체에열및물리적힘을인� �하는단계를 포함한다. [162] i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물

[163] ii)유기할로겐화물

[164] iii)금속할로겐화물

[165] iv)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물전구� �질

[166] V)금속할로겐화물전구물질

[167] 구체적으로,본발명은무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막을

매개로두구조체를결착하는방법을포함한다.

[168] 본발명에따른결착방법은 a)하기 i~v)증적어도한물질을함유하는

제 1표면층을포함하는제 1구조체와，제 1표면충과독립적으로하기 i~v)중 적어도한물질을함유하는제 2표면층을포함하는제 2구조체를，제 1표면층과 제 2표면층이맞닿도록적층하는단계,및 b)제 1구조체와제 2구조체가적층된 적층체에열및물리적힘을인가하여제 1구조체와제 2구조체를결착하는 단계를포함한다.

[169] i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물

[170] ii)유기할로겐화물

[171 ] iii)금속할로겐화물

[172] iv)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물전구� �질

[173] V)금속할로겐화물전구물질

[174] 상술한소자의제조방법 ,태양전지의제조방법，페로브스카이트화합� �막의 제조방법및 /또는결착방법에 있어, b)단계의열및물리적힘의인가에의해 저 1 1표면층과게 2표면층이단일한무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물 막으로전환될수있다.

[175] 이때,단일한무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막으� �전환된다는 의미는,열및물리적힘의인가에의해적층체에� �제 1표면층과제 2표면층간 계면 (접촉면)이사라짐을의미할수있다ᅳ상세하게� ��'단일한무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물막으로의전환'은막 (전환된막)을이루는무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물의조직구조 (grain micro-structure)에서， 제 1표면층과제 2표면층간계면 (접촉면)이존재했었던영역과그외의영역이 동일한조직구조를가져,실질적으로제 1표면층과제 2표면층간계면이존재 했었던영역이구별되지않음을의미할수있다.� �다상세하게， '단일한무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물막으로의전 환'은막을이루는무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물의조직 (grain micro-structure)이막의두깨 방향으로균질한조직을가짐을의미할수있다.

[176] 다른관점에서， '단일한무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막으� �의 전환'은적층체의계 1표면층과제 2표면층에서적어도치밀화가이루어지며 제 1표면층과겨 12표면층이서로결합하며단일한치밀막이제조� ��는것을 의미할수있다.상세하게， '단일한무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물 막으로의 전환'은적층체의제 1표면층과제 2표면층에서，치밀화및입자성장이 이루어지며,제 1표면층과제 2표면층으로부터단일한치밀막이제조되는것� � 의미할수있다.나아가， '단일한무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물 막으로의전환'은,치밀화，결정의핵생성 (재결정을포함함)및성장이 이루어지며,제 1표면층과제 2표면충으로부터단일한치밀막이제조되는것� � 의미할수있다.

[177] 상술한소자의제조방법，태양전지의제조방법 ,무 /유기하이브리드

페로브스카이트화합물막의제조방법，결착방 법및 /또는소자제조용 부품 (적층체)및태양전지의세부적구성에대해상술� ��다.세부적구성을 상술함에 있어,특별히 '결착방법'이나 '태양전지제조용적층체', '제조방법'등본 발명에따른일양태를한정하며서술하지않는한 ,상술한내용은본발명에서 제공하는모든양태에전체적으로해당되는것이 다.보다명확한서술을위해， 본발명에서제공하는모든양태에전체적으로해 당되는경우, '본발명에따른 일실시예'를전제하거나특별한한정없이상술� �며，특정일양태에보다적합한 구성에대해서술하는경우， '본발명의일양태에따른일실시예'를전제하여 상슬한다.

[178] 계 1표면층또는계 2표면층에서로독립적으로함유되는 i)무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물， ii)유기할로겐화물， iii)금속할로겐화물， iv)무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물전구물질, V)금속할로겐화물전구물질에 대해상술한다.

[179] 표면층 (제 1표면층또는제 2표면충)에함유되는 i)무 /유기하이브리드

페로브스카이트화합물은유기양이온 (A),금속양이온 (M)및할로겐 음이온 (X)을함유하며,페로브스카이트구조를갖는화� �물을의미할수있다.

[180] M은페로브스카이트구조에서단위셀 (unit cell)의중심에위치하며 , X는

단위셀의각면중심에위치하여 M을중심으로옥타헤드론 (octahedron)구조를 형성하며， A는단위셀의각코너 (corner)에위치할수있다.이를다시상술하면， MX ₆ 옥타헤드론 (octahedron)이코너-쉐어링 (corner-shearing)된 3차원네트워크에 A유기양이온이중간에위치한형태일수있다.

[181] 이하의설명에서표면층에함유되는 i)무 /유기하이브리드페로브스카이트 화합물은페로브스카이트화합물로통칭한다.

[182] 페로브스카이트화합물은하기화학식 1，화학식 2또는화학식 3을만족할수 있다.

[183] (화학식 1)

[184] AMX ₃

[185] 화학식 1에서 , A는 1가의양이온으로， A는유기암모늄이온,

아미디니움계 (amidinium group)이온또는유기암모늄이온과아미디니움계 이온이며 , Μ은 2가의금속이은이고, X는할로겐이온이다.이때，할로겐이온은 I-, Br, F-및 C1-에서하나또는둘이상선택될수있다.

[186] (화학식 2) [187] A(M _1-a N _a )X ₃

[188] 화학식 2에서， A는 1가의양이온으로, A는유기암모늄이온，

아미디니움계 (amidinium group)이온또는유기암모늄이온과아미디니움계 이온이며 , Μ은 2가의금속이온이고 , Ν은 1가의금속이온및 3가의금속이은증 하나이상선택되는도핑금속이온이며， a는 0<a≤0.1인실수이며， X는할로겐 이온이다.이때,할로겐이온은 I-, Br, F-및 C1-에서하나또는들이상선택될수 있다.

[189] 화학식 2에서，도핑금속이은인 1가의금속이온은알칼리금속이온을

포함한다.알칼리금속이온은 Li+, Na ⁺ , K+, Rb+및 Cs ⁺ 이온에서하나또는들 이상선택될수있다.

[190] 화학식 2에서，도핑금속이은인 3가의금속이온은 AP ⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , TP ⁺ , Sc ³⁺ , Y ³⁺ , La ³⁺ , Ce ³⁺ , Fe ³⁺ , Ru ³⁺ , Cr ³⁺ , V ³⁺ 및 Ti ³⁺ 이은에서하나또는둘이상선택될수있다.

[191] 화학식 2와같이 , 1가의금속이온및 /또는 3가의금속이온이도핑된경우， 페로브스카이트화합물의전기적특성이 n형또는 p형으로조절될수있다. 상세하게, 1가의금속이은으로도핑되어페로브스카이트� �합물이 p형을가질 수있다.또한, 3가의금속이온으로도¾되어페로브스카이트화 합물이 n형을 가질수있다.즉, 1가의금속이온은통상의실리콘반도체에서어� �터가도핑된 것과유사하며， 3가의금속이은은통상의실리콘반도체에서도� �가도핑된 것과유사하다.이때， 1가의금속이온과 3가의금속이온모두가도핑될수 있으며,보다다량으로함유된종류의금속이온� �의해전체적인

페로브스카이트화합물의전기적특성이조절될 수있움은물론이다.

[192] (화학식 3)

[193] A(N' _1-b N )X ₃

[194] 화학식 3에서， A는 1가의양이온으로， A는유기암모늄이온,

아미디니움계 (amidinium group)이은또는유기암모늄이은과아미디니움계 이은이며 , Ν ¹ 은 1가의금속이은이고， Ν ² 는 3가의금속이은이며, b는

0.4≤b≤0.6인실수이며, X는할로겐이온이다.

[195] 화학식 3에서， 1가의금속이은은알칼리금속이은을포함한다.� ��칼리금속 이온은 Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ 및 Cs ⁺ 이온에서하나또는둘이상선택될수있다.

[196] 화학식 3에서, 3가의금속이은은 Al ³⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , Tl ³⁺ , Sc ³⁺ , Υ ³⁺ , La ³⁺ , Ce ³⁺ , Fe ³⁺ , Ru ³⁺ , Cr ³⁺ , V ³⁺ 및 Ti ³⁺ 이온에서하나또는둘이상선택될수있다.

[197] 화학식 3은화학식 1에서의 2가금속이온 (M)이 1가및 3가의금속이온으로 대체된것을의미할수있다.

[198] 이때，화학식 2에서상술한바와유사하게, 1가금속이온과 3가금속이온의 상대적원소비를 0.4≤b≤0.6의범위로조절함으로써,화학식 3에따른

페로브스카이트화합물의전기적특성이 n형,중성 (intrinsic), p형으로조절될수 있다.

[199] 화학식 1，화학식 2또는화학식 3에서,유기암모늄이온은하기화학식 4내지 5를만족할수있다.

[200] (화학식 4)

[201] R,-NH ₃ ⁺

[202] 화학식 4에서！^은 C1-C24의알킬， C3-C20의시클로알킬또는 C6-C20의

아릴이다ᅳ

[203] (화학식 5)

[204] R ₂ -C,H ₃ N ₂ ⁺ -R ₃

[205] 화학식 5에서 R ₂ 는 C1-C24의알킬， C3-C20의시클로알킬또는 C6-C20의

아릴이며, R ₃ 은수소또는 C1-C24의알킬이다.

[206] 화학식 L화학식 2또는화학식 3에서,아미디니움계이온은하기화학식 6을 만족할수있다.

[207] (화학식 6)

[209] 화학식 6에서， R4내지 R _s 은서로독립적으로，수소, C1-C24의알킬, C3-C20의 시클로알킬또는 C6-C20의아릴이다.

[210] 화학식 1，화학식 2또는화학식 3에서， A는유기암모늄이은，

아미디니움계 (amidinium group)이온또는유기암모늄이온과아미디니움계 이온일수있다.유기암모늄이온과아미디니움� �이온을모두함유하는경우， 페로브스카이트화합물의전하이동도를현저하 게향상시킬수있다.

[211] A가유기암모늄이온과아미디니움계이온을모� �함유하는경우， 1가유기 양이온의총몰수를 1로하여， 0.7내지 0.95의아미디니움계이온및 0.3내지 0.05의유기암모늄이온을함유할수있다.즉,화학 식 1,화학식 2또는화학식 3에서， A는 A ^A ¹ ^^수있으며，이때， A ^a 는아미디니음계이온이고， A ^b 는유기 암모늄이온이며， X는 0.3내지 0.05의실수일수있다.아미디니움계이온과 유기암모늄이온간의몰비즉， 0.7내지 0.95몰의아미디니움계이온 : 0.3내지 0.05몰의유기암모늄이은의몰비는매우넓은파� �대역의광을흡수할수 있으면서도보다빠른액시톤 (exciton)의이동및분리,보다빠른광전자및 광정공의이동이이루어질수있는범위이다.

[212] 화학식 4의 R,,화학식 5의 R ₂ ~R ₃ 및 /또는화학식 6의 R ₄ ~R ₈ 은페로브스카이트 화함물의용도에따라적절히선택될수있다.

[213] 상세하게，페로브스카이트화합물의단위샐의 크기는페로브스카이트

화함물의밴드갭에 영향을미친다.이에따라,발광층，반도체층，� ��흡수층， 전하저장층과같은페로브스카이트화합물막의 용도를고려하여，해당용도가 적합한밴드갭을가질수있도록화학식 4의 R _1; 화학식 5의 R ₂ ᅳ R ₃ 및 /또는화학식 6의 이적절히조절될수있으며，이는반도체소자나 광소자관련 종사자에게는주지의사실이다.

[214] 구체예로,작은단위샐크기에서태양광을흡수� �는태양전지로활용하기에 적절한 1.5- 1.1 eV의밴드갭에너지를가질수있다.이에따라，태 양전지로 활용하기에적절한 1.5~ 1 Λ eV의밴드갭에너지를고려하는경우，화학식 4에서， Rr C1-C24의알킬，구체적으로 C1-C7알킬，보다구체적으로메틸일수있다. 또한,화학식 5에서 ¾는 C1-C24의알킬일수있고 R ₃ 는수소또는 C1-C24의 알킬일수있으며ᅳ구체적으로 R ₂ 는 C1-C7알킬일수있고 R ₃ 는수소또는 C1-C7 알킬일수있으며，보다구체적으로 ¾는메틸일수있고 R ₃ 는수소일수있다. 또한,화학식 6에서 R4내지 R ₈ 은서로독립적으로，수소，아미노또는 C1-C24의 알킬,구체적으로，수소，아미노또는 C1-C7알킬，보다구체적으로수소,아미노 또는메틸일수있으며，보다더구체적으로 ¾가수소,아미노또는메틸이고 R ₅ 내지 R ₈ 가수소일수있다.구체적이며비한정적인� �예로,아미디니움계 이온은포름아미디니움 (formamidinium, NH ₂ CH=NH ₂ ⁺ )이온，

아세트아미디니움 (acetamidinium, NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ ⁺ )또는

구아미디니움 (Guamidinium, NH ₂ C(NH ₂ ; NH ₂ ⁺ )등을들수있다.

[215] 상술한바와같이，유기양이은 (A)의구체적인예들은,페로브스카이트화합물 막의용도,즉,태양광의광흡수층으로의용도를� ��려한일예이며，흡수하고자 하는광의파장대역의설계，발광소자의발광층 으로사용하는경우발광파장 대역의설계,트랜지스터의반도체소자로사용� �는경우에너지밴드갭과문턱 전압 (threshold voltage)등을고려하여화학식 4의 R 화학식 5의 R ₂ ~R ₃ 및 /또는 화학식 6의 ¾~ 이적절히선택될수있다.

[216] 화학식 1또는화학식 2에서 , M은 2가의금속이온일수있다.구체적인일 예로， M은 M은 Cu ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Fe ²⁺ , Mn ²⁺ , Cr ^J+ , Pd ²⁺ , Cd ²⁺ , Ge ²⁺ , Sn ²⁺ , Pb ²⁺ 및 Yb ²⁺ 에서하나또는둘이상선택된금속이온일수있다 .

[217] 화학식 1，화학식 2또는화학식 3에서， X는할로겐음이온이다.할로겐

음이온은 I-, Br, F-및 C1-에서하나또는둘이상선택될수있다.구체적� �로， 할로겐음이은은요오드이온 (1-)，클로린이온 (C1-)및브롬이은 (Br)에서하나 또는둘이상선택된이온을포함할수있다.보다� �체적으로，할로겐음이온은 요오드이온및브롬이온을함유할수있다.할로� �음이온이요오드이온및 브름이온을모두함유하는경우，페로브스카이 트화합물의결정성및내습성을 향상시킬수있다.

[218] 구체예로，화학식 1，화학식 2또는화학식 3에서 , X는 X y)X ^b y일수있고, X ^a 및 X ^B 는서로상이한할로겐이은 (요오드이은 (1 )，클로린이은 (C1-)및브름 이온 (Br)에서선택되는서로상이한할로겐이온)이고, y는 0<y<l인실수일수 있다.보다구체적으로，화학식 1에서， X는 X y)X ^b _y 일수있고， X ^a 요오드 이온이고， X ^B 는브롬이은이며， y는 0.05≤y≤0.3인실수，구체적으로 0.1≤y≤0.15인 실수일수있다.즉，수분에의한열화가현저히� �지되고 100°C이하의저온 공정에서도우수한결정성을갖기위해，할로겐 음이온이요오드이온및브름 이온을모두함유하는경우，음이온의총몰수를 1로하여 , 0.7내지 0.95의 요오드이온및 0.3내지 0.05의브롬이온을함유할수있다.

[219] 상술한바를기반으로， M을 Pb ²⁺ 로한，구체적이며비한정적인

페로브스카이트화합물의일예를들면，페로브 스카이트화합물은 CH ₃ N¾PbI _x Cl _y (0≤x^3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), CH ₃ NH ₃ PbI _x Br _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), CH ₃ N¾PbCl _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y-3), C NH ₃ PbI _x F _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH ₂ PbI _x Cl _y (0<x<3인실牛, 0<y<3인실牛및 x+y=3),NH ₂ CH=NH ₂ PbI _x Br _y (0<x<3¾]실牛， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH ₂ PbCl _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH ₂ PbI _x F _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH CHgNH Pba _d DBry x는 0<χ<1인실수이며， y는 0<y<l인실수)， NH ₂ CH=NH 2 _(1-x) CH ₃ NH _3x Pb(I ₍₁ . _y) Br _y ) ₃ (x는 0,05≤x≤0.3인실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인실수), N¾ a^CH . CH^H^Pb^wBr _x Mx는 0.05≤x≤0.3인실수)， NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ PbI _x Cl _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 χ+γ=3),ΝΗ ₂ (α¾)=ΝΗ ₂ Ρ¾Βιν(0≤χ≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ PbCl _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수 및 x+y=3), NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ PbI _x F _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(CH3)=NH ₂₍₁ . _x) CH ₃ NH3 _X Pb(I _(1-y) Br _y ) ₃ (xfe 0< <1인실수이며, y는 0<y<l인실수)， NH ₂ C(CH ₃ )=NH _20-x )CH ₃ NH _3x Pb(I ₍₁ . _y) Br _y ) ₃ (x는 0.05≤x≤0.3인실수이며, y는

0.05≤y≤0.3인실수)， NH ₂ C(CH ₃ )=CH _2<1 . _x) CH ₃ NH _3i Pb(I ₍₁ . _x) Br _x ) ₃ (x는 0.05≤x≤0.3인 실수) , NH ₂ C(N¾)=NH ₂ PW _x Cl _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3),NH ₂ C(NH ₂ )=NH ₂ PbI _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(N¾)=NH ₂ PbCl _x Br _y (0<x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(NH ₂ )=NH ₂ PW _x F _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(NH ₂ )=NH _2(1-x) CH ₃ NH _3x Pb(I ₍₁ . _y) Br _y ) ₃ (x는 0<χ<1인 실수이며, y는 0<y<l인실수), NH ₂ C(NH ₂ )=NH _2(1-x) CH ₃ NH _3x Pb(I _(1-y) Br _y ) ₃ (x는

0.05≤x≤0.3인실수이며， y는 0.05≤y≤0.3인실수)또는 NH ₂ C(NH ₂ )=CH ₂₍₁ . _X) CH ₃ NH 3 _x Pb(I ₍₁ . _x )B _rx ) ₃ (x는 0.05≤x≤0.3인실수)를들수있다.

[220] 이하의설명에서표면층에함유되는무 /유기하이브리드페로브스카이트

화합물전구물질은페로브스카이트화합물전구 물질로통칭한다.무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물전구물질관 련,본출원인의국제특허 PCT-KR2014-012727호에기재된모든내용을참고할수� ��으며,본발명은 국제특허 PCT-KR2014-012727호에기재된내용을포함한다.

[221] 상세하게，표면층 (제 1표면층또는제 2표면층)에함유되는 iv)페로브스카이트 화합물전구물질은앞서상술한페로브스카이트 화합물의전구물질이며， 1가의 유기양이온 (A),금속양이온 (M),할로겐음이온 (X)및이종분자 (guest molecule, 이하, GM)를포함할수있다.또한，페로브스카이트화� �물전구물질은 Cu-Ka 선을이용한 X-선희절측정 (Θ-2Θ법을이용한측정)에서， 회절각 2Θ가 6.2내지 6.8°, 7내지 7.5°및 8.9내지 9.5°에서희절피크가검출될수있다.

[222] 페로브스카이트화합물전구물질은 GM이 Α유기양이은， M금속양이온및 X 할로겐음이온을함유하는페로브스카이트화합 물과결합하여형성된 어덕트 (adduct)일수있다.결정구조에있어,페로브스카� �트화합물전구물질은 비정질，결정질또는비정질과결정질이흔재하 는물질일수있다.

[223] . 페로브스카이트화합물전구물질에서, 1가의유기양이은，금속이온및할로겐 음이온은앞서페로브스카이트화합물에서상술 한 1가의유기양이온 (A),금속 이온 (M)및할로겐음이온 (X)과유사내지동일할수있다.

[224] 페로브스카이트화합물전구물질은앞서상술한 페로브스카이트화합물과 이종분자 (GM)의어덕트일수있다.

[225] 상세하게，페로브스카이트화합물전구물질은 하기화학식 7，화학식 8또는 화학식 9를만족할수있다.

[226] (화학식 7)

[227] AM(GM)„X ₃

[228] 화학식 7에서， A는 1가의양이온으로， A는유기암모늄이온，

아미디니움계 (amidinium group)이온또는유기암모늄이온과아미디니움계 이온이며， M은 2가의금속이온이며， X는할로겐이온이고, GM은이종 분자이며 , η은 0 < n < 3인실수이다.

[229] (화학식 ⁸ )

[230] A(M,. _a N _a )(GM) _n X ₃

[231] 화학식 8에서， A는 1가의양이온으로, A는유기암모늄이온，

아미디니움계 (amidinium group)이온또는유기암모늄이온과아미디니움계 이온이며 , Μ은 2가의금속이온이고 , Ν은 1가의금속이온및 3가의금속이온중 하나이상선택되는도핑금속이온이며, a는 0<a≤0.1인실수이며, X는할로겐 이은이고， GM은이종분자이며 , η은 0 < n < 3인실수이다.

[232] (화학식 ⁹ )

[233] ACNS^XGM)^

[234] 화학식 9에서， A는 1가의양이온으로， A는유기암모늄이온，

아미디니움계 (amidinium group)이온또는유기암모늄이온과아미디니움계 이온이며 , Ν ¹ 은 1가의금속이은이고 , Ν ² 는 3가의금속이온이며， b는

0.4<b≤0.6인실수이며， X는할로겐이은이고， GM은이종분자이며， n은 0 < n < 3인실수이다.

[235] 화학식 7，화학식 8및화학식 9에서， GM을제외한, A, M, N, N ¹ , N ² , X, a및 b는 앞서화학식 1,화학식 2또는화학식 3을기반으로상술한바와동일할수있다. 또한,화학식 7，화학식 8및화학식 9에서， GM을제외한， A, M, N, N ¹ , W, X， a및 b는앞서화학식 1,화학식 2또는화학식 3을기반으로페로브스카이트 화합물에서상술한모든내용을포함한다.

[236] 페로브스카이트화합물전구물질에 있어， GM은유기양이온 (A)및금속

양이온 (M, N, N ¹ , N ² )에서하나또는둘이상선택되는양이온과� �공유결합할 수있다.이때，비공유결합은이온결합，배위� �합，수소결합또는반데르발스 힘에의한결합을포함할수있다.

[237] 페로브스카이트화합물전구물질에있어， GM은비공유전자쌍을포함하는 산소，질소，불소,염소,브름및요오드에서하� ��이상선택되는원소를함유할 수있다.

[238] 즉, GM은유기양이온 (A)및 /또는금속양이온 (M, N, N ¹ 및 /또는 N ² )과

비공유결합이가능한비공유전자쌍을포함하고 있는산소,질소,블소,염소, 브름，요오드가포함되어 있는분자일수있다.

[239] 구체예로， GM은산소,질소，불소,염소，브롬및요오드에� �하나이상

선택되는원소를함유하고,페로브스카이트화� �물을용해하는용매일수있다. 이에따라，페로브스카이트화합물전구물질은 페로브스카이트화합물과이를 용해하는용매와의용매화합물 (solvate)일수있다.알려진바와같이， 용매화합물은용질 (페로브스카이트화합물)의분자또는이온과,용 매의분자 또는이온사이에형성되는고차의화합물을의미 할수있다.

[240] 페로브스카이트화합물전구물질이페로브스카 이트화합물과이를용해하는 용매와의용매화합물인경우,낮은온도에서균� �하고빠르게 GM이제거되며 페로브스카이트화합물이제조되는장점이있다 .

[241] 앞서상술한바와같이,용매화합물을이루는페� �브스카이트화합물은상술한 화학식 1，화학식 2또는화학식 3을만족할수있다.화학식 1,화학식 2또는 화학식 3에서， A는 A ^A^A ^a 는아미디니움계이온이고， A ^b 는유기암모늄 이온이며， X는 0.3내지 0.05의실수)일수있고,이와독립적으로， X는 X _y) X ^b _y ( X a요오드이은이고, 는브롬이온이며, y는 0.05내지 0.3의실수，구체적으로 αι≤ _χ ≤ο.ΐ5인실수)일수있다.

[242] 용매화합물인페로브스카이트화합물전구물질 에서，이종분자는

Ν,Ν-다이메틸아세트아미드, 1,4-다이옥산 (dioxane),다이에틸아민 (diethylamine), 에틸아세테이트 (ethylacetate),테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran),

피리딘 (pyridine),메탄올 (methanol),에탄올 (ethanol),

디클로로벤젠 (l,2-dichlorc)benzene),글리세린 (glycerin)및

디메틸술폭시드 (DMSO)및 Ν,Ν-다이메틸포름아미드 (DMF)에서하나또는둘 이상선택될수있다.

[243] 페로브스카이트화합물전구물질에있어,페로� �스카이트화합물전구물질에 인가되는에너지에의해，이종분자가제거되며 결정질의페로브스카이트 화합물로변화될수있다.

[244] 즉，페로브스카이트화합물전구물질이페로브 스카이트화합물과 GM과의 비공유결합화합물임에따라，에너지인가，분 위기조절또는감압과같은 수단에의해전구물질에서 GM이제거됨으로서순수한페로브스카이트 화합물로전환될수있다.

[245] 페로브스카이트화합물전구물질은제조하여사 용하거나종래알려진물질을 구입하여사용하여도무방하다.구체적이며비� �정적인일예로， 페로브스카이트화합물 (또는페로브스카이트화합물을이루는유기양� �은, 금속양이은및할로겐음이온)과이종분자가용� �된용액을비용매에 점적함으로써，페로브스카이트화합물전구물 질을제조할수있다.

[246] 보다구체적으로，페로브스카이트화합물전구 물질이용매화합물인경우, 페로브스카이트화합물또는페로브스카이트화 합물의화학양론비에따른유기 양이온，금속양이온및할로겐이온을이종분자 인용매에용해하여

페로브스카이트화합물용액을제조하는단계， 페로브스카이트화합물용액을 비용매에점적하는단계;점적에의해수득되는� �상을회수하여건조하는 단계;를통해페로브스카이트화합물전구물질� �제조할수있다.이때， 비용매는페로브스카이트화합물을용해하지않 으며，용매와흔화성을갖지 않는유기용매를의미할수있다.이때，페로브� �카이트화합물을용해하지 않는다는의미는 20 ^o C 1기압하，페로브스카이트화합물와용해도가 0.1 M미만， 구체적으로 0.01 M미만，더욱구체적으로 0.001 M미만인유기용매를의미할수 있다.비용매가페로브스카이트화합물을용해� �는용매 (페로브스카이트 화합물이용매화합물인경우이종분자)와흔화� �을갖지않는다는의미는 비용매와페로브스카이트용액의용매와의혼합 시 물리적교반이수행되지 않는정적상태에서층분리됨을의미할수있다.� �용매의일예로，비극성유기 용매를들수있으며，비극성유기용매는펜타인 ，핵센，사이크로핵센，

1，4-다이옥센，벤젠,롤루 <¾1，트리에틸아민,클로로벤젠,에틸아민， 에틸에테르, 클로로폼,에틸아세테이트,아세틱액시드, 1,2-다이클로로벤젠， tert-부틸알콜，

2-부탄올,이소프로파놀및메틸에틸케톤에서 하나또는들이상선택되는유기 용매를들수있으나,이에한정되는것은아니다.

[247] 표면충 (제 1표면층또는제 2표면층)에함유되는 iii)금속할로겐화물은금속 이온과할로겐음이은의화합물을의미할수있다 .

[248] 상세하게，금속할로겐화물은앞서화학식 1,화학식 2또는화학식 3을

기반으로상술한페로브스카이트화합물에서금 속양이온 (Μ, Ν, Ν ¹ 및 /또는 Ν ² )과할로겐이온 (X)의화합물을의미할수있다.

[249] 즉,금속할로겐화물은하기의화학식 10,화학식 11또는화학식 12를만족할수 있다.

[250] (화학식 10)

[251] ΜΧ ₂

[252] 화학식 10에서， Μ은 2가의금속이온이며， X는할로겐이온이다.이때,할로겐 이온은 I-, Br, F-및 C1-에서하나또는둘이상선택될수있다.

[253] (화학식 11)

[254ᅵ (M,. _a N _a )X ₂

[255] 화학식 11에서， M은 2가의금속이온이고 , N은 1가의금속이온및 3가의금속 이온중하나이상선택되는도핑금속이온이며, a는 0<a≤0.1인실수이며, X는 할로겐이온이다.이때，할로겐이온은 I-, Br, F-및 C1-에서하나또는둘이상 선택될수있다.

[256] 화학식 11에서,도핑금속이온 (N)인 1가의금속이온은알칼리금속이온을 포함한다.알칼리금속이온은 Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ 및 Cs ⁺ 이온에서하나또는둘 이상선택될수있다.

[257] 화학식 11에서，도핑금속이온 (N)인 3가의금속이온은 Al ³⁺ ᅳ Ga ³⁺ , In ³⁺ , TP ⁺ , Sc ³⁺ , Y ³⁺ , La ³⁺ , Ce ³⁺ , Fe ³⁺ , Ru ³⁺ , Cr ³⁺ , V ³⁺ 및 Ti ³⁺ 이온에서하나또는들이상선택될수 있다.

[258] 금속할로겐화물에 1가의금속이온또는 3가의금속이온보다많은수의 1가의 금속이은으로도핑되는경우，금속할로겐화물 과유기할로겐화물의반응에 의해 , ρ형페로브스카이트화합물이제조될수있다.또 한,금속할로겐화물에 3가의금속이온또는 1가의금속이온보다많은수의 3가의금속이온이

도핑되는경우，금속할로겐화물과유기할로겐 화물의반웅에의해， ^η 형 페로브스카이트화합물이제조될수있다.

[259] (화학식 12)

[260] (N _b N ² _b )X ₂

[261] 화학식 12에서， N ¹ 은 1가의금속이온이고 , Ν ² 는 3가의금속이온이며， b는

0.4≤b≤0.6인실수이며, X는할로겐이온이다.

[262] 화학식 12에서, 1가의금속이온 (N ¹ )은알칼리금속이온을포함한다.알칼리 금속이온은 Li ⁺ , Na% K Rb ⁺ 및 Cs ⁺ 이온에서하나또는들이상선택될수있다.

[263] 화학식 12에서， 3가의금속이온은 Al ³⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , TP ⁺ , Sc ³⁺ , Y ³⁺ , La ³⁺ , Ce ³⁺ , Fe ³⁺ , Ru ³⁺ , Cr ³⁺ , V ³⁺ 및 Ti ³⁺ 이온에서하나또는둘이상선택될수있다.

[264] 화학식 12는화학식 10의 2가의금속이온 (M)이 1가및 3가의금속이온으로 대체된것을의미할수있다.

[265] 이때，화학식 11에서상술한바와유사하게， 1가금속이온과 3가금속이은의 상대적원소비를 0.4≤b≤0.6의범위로조절함으로써，금속할로� �화물과

유기할로겐화물과의반웅에의해제조되는페로 브스카이트화합물의전기적 특성이 n형，인트린직 (intrinsic)또는 p형으로조절될수있다.

[266] 화학식 10의 M및 X는화학식 1을기반으로상술한 M및 X와동일내지유사할 수있고,화학식 11의 ¾1，1^，；^및 a는화학식 2를기반으로상술한 Μ, Ν, Χ및 a와 동일내지유사할수있고,화학식 12의 ， W, X및 b는화학식 3을기반으로 상술한 N ⁱ , N ² , X및 b와동일내지유사할수있다.화학식 10，화학식 11및 화학식 12에서 , M, N, ΙΦ, N ² , X， a및 b는앞서화학식 1，화학식 2및화학식 3을 기반으로페로브스카이트화합물에서 M, N, N ¹ , N ² , X， a및 b와관련하여상술한 모든내용을포함한다.

[267] 표면층 (제 1표면층또는제 2표면층)에함유되는 V)금속할로겐화물전구물질은 금속할로겐화물을이루는금속양이온및할로겐 음이온과함께，이종

분자 (heterogeneous molecule or guest molecule,이하, GM')를포함하는화합물일 수있다. [268] 상세하게,금속할로겐화물전구물질은무 /유기하이브리드페로브스카이트 화합물을구성하는금속양이온및할로겐음이온 의금속할로겐화물 (MX ₂ )과 이종분자가비공유결합한화합물일수있다.비� �유결합은이온결합, 배위결합，수소결합또는반데르발스힘에의한 결합을포함할수있다.

[269] 다시상술하면，금속할로겐화물전구물질은할 로겐화금속-이종분자

어덕트 (adduct of halogenated metal and quest molecule)일수있다 .

[270] 구조적으로，금속할로겐화물전구물질은층상 구조를갖는금속할로겐화물의 층간에 이종분자가삽입된구조일수있다.이때,이종분� ��는단분자내지 고분자를포함할수있다.

[271] 금속할로겐화물전구물질은금속할로겐화물전 구물질에함유된이종분자와 유기할로겐화물간의분자간치환반웅 (intramolecular exchange)에의해, 페로브스카이트화합물로전환될수있다.

[272] 상세하게，금속할로겐화물전구물질에서,금� �할로겐화물과결합한

이종분자가제거되며,동시에 ,확산유입되는유기할로겐화물과

금속할로겐화물이반응결합하여페로브스카이 트화합물이형성될수있다.

[273] 금속할로겐화물전구물질의이종분자는페로브 스카이트화합물이형성될때 극히용이하게제거되어， MX ₆ 옥타해드론 (octahedron)이

코너-쉐어링 (comer-shearing)된 3차원네트워크에 A가증간에위치하는 페로브스카이트구조형성을방해하지않고，페 로브스카이트화합물로의 변환시페로브스카이트화합물의핵생성및성장 시발생하는부피

변화 (금속할로겐화물전구물질과페로브트카이트� �합물과의부피차이)를 억제할수있으며 ,유기할로겐화물의이동 (확산)을향상시킬수있다.

[274] 금속할로겐화물전구물질은금속할로겐화물과 이종분자가비공유결합한 화합물일수있으며，구체적으로，금속할로겐 화물과비공유전자쌍을포함하고 있는산소，질소，또는산소와질소를포함하는 이종분자와의화합물일수있다.

[275] 화학식에기반하여금속할로겐화물전구물질을 상술하면，금속할로겐화물 전구물질은하기의화학식 13,화학식 14또는화학식 15를만족할수있다.

[276] (화학식 13)

[277] MX ₂ (GM') _n

[278] 화학식 13에서， M은 2가의금속양이온이며， X는 C1-, Br, F및 I-에서선택되는 1종또는 2종이상의할로겐음이은이고， GM'은 MX ₂ 과비공유결합하는 이종분자이며， n은 0.5내지 50의실수이다.

[279] 금속할로겐화물전구물질의이종분자와유기할 로겐화물간의분자교환에 의해페로브스카이트화합물이생성될수있다.� �에따라，분자교환반웅전 후의부피변화 (금속할로겐화물전구물질과페로브트카이트� �합물과의부피 차이)를억제할수있으며향상된유기할로겐화� �의이동 (확산)을담보할수 있도록,화학식 13의 n은 0.5내지 5,구체적으로는 n은 0.5내지 2,보다 구체적으로는 n은 0.5내지 1.5일수있다. [280] 화학식 13의 MX l서 , Μ은 Cu ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Fe ²⁺ , Mn ²⁺ , Cr ²⁺ , Pd ²⁺ , Cd ²⁺ , Ge ²⁺ , Sn ²⁺ , Pb ²⁺ 및 Yb ²⁺ 에서하나또는들이상선택된금속이온일수 있으며， X는 Ch Br, F- 및 I-에서하나또는둘이상선택될수있다.

[281] (화학식 14)

[282] (M,. _a N _a )X ₂ (GM')n

[283] 화학식 14에서， M은 2가의금속이온이고 , Ν은 1가의금속이온및 3가의금속 이온증하나이상선택되는도핑금속이온이며, a는 0<a≤0.1인실수이며, X는 할로겐이온이고, GM'는 (M^N _a )X ₂ 와비공유결합하는이종분자 (guest molecule)이며， n은 0.5내지 50의실수，좋게는 n은 0.5내지 5，구체적으로는 n은 0.5내지 2，보다구체적으로는 n은 0.5내지 1.5일수있다.

[284] (화학식 15)

[285] (NS. _b N2 ₅ )X ₂ (GM') _n

[286] 화학식 15에서， N ¹ 은 1가의금속이온이고, N ² 는 3가의금속이온이며， b는

0.4≤b≤0.6인실수이며， X는할로겐이온이고, GM'는 (Ν^Ν )Χ ₂ 와비공유 결합하는이종분자 (guest molecule)이며， n은 0.5내지 50의실수,좋게는 n은 0.5 내지 5，구체적으로는 n은 0.5내지 2，보다구체적으로는 n은 0.5내지 1.5일수 있다.

[287] 화학식 13，화학식 14및화학식 15에서, GM'을제외한, M, N, Ν', N ² , X， a및 b는 앞서화학식 1,화학식 2또는화학식 3을기반으로페로브스카이트화합물에서 상술한바와유사내지동일할수있다.또한,화학� �� 13,화학식 14및화학식 15에서, GM'을제의한，^！，^ ^，^，；？이및！！는앞서화학식 1,화학식 2또는 화학식 3을기반으로페로브스카이트화합물에서 Μ, Ν, Ν', Ν Χ^및 b와 관련하여상술한모든내용을포함한다.

[288] 층상구조의금속할로겐화물의층간에삽입되는 이종분자인 GM'는비공유 전자쌍을포함하고있는산소，질소，또는산소 와질소를포함하는분자일수 있으며，단분자내지고분자일수있다.

[289] 구체적인일예로,금속할로겐화물과비공유결� �하는이종분자 GM'는비공유 전자쌍을포함하고있는산소,질소，또는산소� �질소를포함하는단분자내지 고분자일수있다.일예로，금속할로겐화물과� �공유결합하는이종분자는 디메틸술폭시드 (Dimethylsulfoxide, DMSO),

Ν,Ν-디메틸포름아마이드 (N.N-dimethylformamide DMF),

N-메틸 -2-피를리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP),

2，2'-바이피리딘 (2,2'-bipyridine), 4,4'-바이피리딘 -Ν,Ν'-디옥시드 (4,4'-bipyridine, 4,4'-bipyridine-N,N'-dioxide),피라진 (Pyrazine), 1，10-패난트를린

(1,10-phenanthroline), 2-메틸피리딘 (2-Methylpyridine)또는폴리 (에틸렌 옥사이드 )(Poly(ethylene oxide))등과같이금속할로겐화물과비공유결합� �여 화합물을형성할수있는어떠한분자이든가능하 다.

[290] 좋게는,층상구조의금속할로겐화물의층간에� �입된이종분자의용미한확산 제거및유기할로겐화물에의용이한확산경로제 공측면에서，금속할로겐화물 전구물질은금속할로겐화물과금속할로겐화물 을용해하는용매와의

용매화합물 (solvate)인것이좋다.

[291] 금속할로겐화물전구물질이금속할로겐화물과 금속할로겐화물을용해하는 용매와의용매화합물인경우，용매의강한휘발 성에의해이종분자의빠르고 용이한확산제거가가능하며이와동시에발생하 는유기할로겐화물과의 빠르고용이한자리교환 (site exchange)이발생할수있다.이를통해，매우 조대한결정립을갖는페로브스카이트화합물막 의제조가가능하다.

[292] 금속할로겐화물전구물질이용매화합물인경우 ，금속할로겐화물전구물질은 금속할로겐화물과금속할로겐화물의용매인이 종분자가비공유결합한 화합물일수있다.구체적인일예로，이종분자� �산소,질소，또는산소와 질소를포함하며금속할로겐화물을용해하는용 매일수있다.

[293] 이를화학식을기반으로상술하면, 13,화학식 14또는화학식 15의 GM'은

산소,질소，또는산소와질소를함유하며,금속� ��로겐화물 (MX ₂ , (M _1-a N _a )X ₂ 또는 (NV _b NV)X ₂ )을용해하는용매 (용매분자)일수있다.

[294] 금속할로겐화물과금속할로겐화물을용해하는 용매분자가비공유결합한

용매화합물 (solvate)은층상구조를갖는금속할로겐화물 (MX _2, (M _a N _a )X ₂ 또는 (N ¹ 의층간에용매분자가삽입 (intercalation)되어 있는구조를가질수 있으며，이러한구조에의해유기할로겐화물과 극히우수한반응성을가질수 있다.

[295] 용매인이종분자의구체적인일예로，디메틸술 폭시드 (Dimethylsulfoxide,

DMSO), Ν,Ν-디메틸포름아마이드 (Ν,Ν-dimethylformamide DMF)및

Ν-메틸 -2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)에서하나또는둘이상 . 선택되는물질을들수있다.보다좋게금속할로� �화물전구물질은

금속할로겐화물과디메틸술폭시드와의화합물 일수있는데，이러한

금속할로겐화물전구물질의경우，금속할로겐 화물전구물질의이종분자와 유기할로겐화물과의분자교환에의해페로브스 카이트화합물이형성되며， 반웅전，후의부피변화가거의없어,반웅에의� �물리적변형및거칠기증가가 방지될수있다.또한，매우용이하고빠른분자� �환반웅에의해

페로브스카이트화합물이형성됨에따라,극히� �꺼운후막형태로도제조 가능하다.

[296] 금속할로겐화물전구물질은제조하여사용하거 나종래알려진물질을

구입하여사용하여도무방하다.구체적이며비� �정적인일예로,

금속할로겐화물 (또는금속양이온및할로겐음이온)과이종분자� ��용해된 용액을비용매에점적함으로써,금속할로겐화� �전구물질을제조할수있다.

[297] 보다구체적으로,금속할로겐화물전구물질이� �매화합물인경우，

금속할로겐화물또는금속할로겐화물의화학양 론비에따른금속양이은및 할로겐이온을이종분자인용매에용해하여금속 할로겐화물용액을제조하는 단계，금속할로겐화물용액을비용매에점적하 는단계;점적에의해수득되는 고상을회수하여건조하는단계;를통해금속할� �겐화물전구물질을제조할수 있다.이때，비용매는금속할로겐화물을용해� �지않으며,용매와흔화성을갖지 않는유기용매를의미할수있다.이때，금속할� �겐화물을용해하지않는다는 의미는 20°C 1기압하,금속할로겐화물의용해도가 0.1 M미만，구체적으로 0.01 M미만,더욱구체적으로 0.001 M미만인유기용매를의미할수있다.비용매가 금속할로겐화물을용해하는용매 (금속할로겐화물이용매화합 ^' 물인경우이종 분자)와흔화성을갖지않는다는의미는비용매� �금속할로겐화물용액의 용매와의흔합시，물리적교반이수행되지않는 정적상태에서층분리됨을 의미할수있다.비용매의일예로,비극성유기용� ��를들수있으며，비극성 유기용매는펜타인，핵센，사이크로핵센, 1,4-다이옥센,벤젠,틀루엔,트리에틸 아민,클로로벤젠,에틸아민，에틸에테르，클� ��로품，에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올,이소프로파놀및 메틸에틸케톤에서하나또는둘이상선택되는유 기용매를들수있으나,본 발명이비용매에의해한정되는것은아니다.

[298] 표면층 (제 1표면층또는계 2표면층)에함유되는 ii)유기할로겐화물은 1가의 유기양이온 (A)과할로겐음이온 (X)의화합물을의미할수있으며，화학식 AX로 대표될수있다.

[299] 즉，유기할로겐화물은하기화학식 16일수있다.

[300] (화학식 16)

[301] AX

[302] 화학식 16에서 , A는 1가의양이온으로, A는유기암모늄이온，

아미디니움계 (amidinium group)이온또는유기암모늄이온과아미디니움계 이온이며， X는할로겐이온이다.

[303] 화학식 16에서 , A및 X는화학식 1을기반으로상술한 1가의유기이온 A및 할로겐이온 X와동일내지유사할수있다.또한，화학식 16에서， A및 X는 화학식 1,화학식 2또는화학식 3을기반으로페로브스카이트화합물에서 A및 X와관련하여상술한모든내용을포함한다.또한� ��화학식 16의 A는

페로브스카이트화합물에서화학식 4,화학식 5또는화학식 6을기반으로 상술한모든내용을포함한다.

[304] 즉，화학식 16에서, 1가의유기이온 (A)은아미디니움계 (amidinium group)이온， 유기암모늄이은또는아미디니움계이은과유기 암모늄이은인 1가의유기 이온일수있다.

[305] 상세하게，유기할로겐화물은하기화학식 17또는하기화학식 18을만족할수 있다.

[306] (화학식 17)

[307] (R,-NH ₃ ⁺ )X

[308] 화학식 17에서 Ri은 C1-C24의알킬， C3-C20의시클로알킬또는 C6-C20의 아릴이며， X는 C1-, Br, F-및 I-에서하나또는둘이상선택된할로겐이온이다.

[309] (화학식 18)

[310] (R ₂ -C ₃ H ₃ N ₂ ⁺ -R ₃ )X

[311] 화학식 18에서 R ₂ 는 C1-C24의알킬， C3-C20의시클로알킬또는 C6-C20의

아릴이며, R ₃ 은수소또는 C1-C24의알킬이며， X는 C1-, Br, P및 I-에서하나또는 둘이상선택된할로겐이온이다.

[312] 태양광의흡수를고려한，비한정적인일예로， 화학식 17에서 R,은 C1-C24의 알킬,구체적로는 C1-C7알킬,보다구체적으로는메틸일수있다.또� �，화학식 IS에서， R ₂ 는 C1-C24의알킬일수있고 R ₃ 는수소또는 C1-C24의알킬일수 있으며,구체적으로는 R ₂ 는 C1-C7알킬일수있고 R ₃ 는수소또는 C1-C7알킬일 수있으며，보다구체적으로는 R ₂ 는메틸일수있고 R ₃ 는수소일수있다.

[313] 상세하게，아미디니움계이은은하기화학식 19를만족할수있다.

[314] (

[316] 화학식 19에서， R4내지 ¾은서로독립적으로，수소, C1-C24의알킬， C3-C20의 시클로알킬또는 C6-C20의아릴이다.태양광의흡수를고려한，비� �정적이며 구체적인일예로，화학식 19에서 내지 R ₈ 은서로독립적으로，수소，아미노 또는 C1-C24의알킬,구체적으로,수소,아미노또는 C1-C7알킬，보다 구체적으로수소，아미노또는메틸일수있으며 ,보다더구체적으로 ^가수소， 아미노또는메틸이고 R ₅ 내지 ¾가각각수소일수있다.구체적이며비 한정적인일예로，아미디니움계이온은포름아 미디니움 (foraiamidinium, NH ₂ CH=NH ₂ ⁺ )이온,아세트아미디니움 (acetamidinium, NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ ⁺ )또는 구아미디니움 (Guamidinium, NH ₂ C(NH ₂ )=NH ₂ ⁺ )둥을들수있다.

[317] 상세하거ᅵ，화학식 16에서， 1가의유기이온이유기암모늄이온과아미디니� �계 이온을모두포함하는경우，유기할로겐화물은 하기화학식 20을만족할수 있다.유기암모늄이온과아미디니움계이은을� �두함유하는경우, 페로브스카이트화합물의전하이동도를현저하 게향상시킬수있다.

[318] (화학식 20)

[319] , _-Χ) Α^Χ

[320] 화학식 20에서 , A ^b 는 1가의유기암모늄이온이며, A ^a 는아미디니움계

이온이고， X는할로겐이은이고， X는 0<χ<1인실수이다.이때,할로겐이온은 I-, Br, F-및 C1-에서하나또는둘이상선택될수있다.

[321] 유기할로겐화물이 1가유기양이온으로아미디니움계 (amadinium group)이온 및유기암모늄이온을함유하는경우，금속할로 겐화물과반웅하여,

아미디니움계 (amadinium group)이온및유기암모늄이온을함유하는 、 페로브스카이트화합물이제조될수있는데,이� �한페로브스카이트화합물은 매우넓은파장대역의광을흡수할수있으면서도 보다빠른액시톤 (exciton)의 이동및분리，보다빠른광전자및광정공의이동 이가능하다.이를위해,보다 좋게는 X는 0.3내지 0Ό5일수있다.구체적으로， A는 A _x) A ^b _x (A ^a 는

아미디니움계이온이고， _Ab 는유기암모늄이온이며， X는 0.3내지 0.05의실수)일 수있다.

[322]

[323] 표면층 (제 1표면층또는계 2표면층)은상술한 i~v)중적어도한물질을

함유하는단일층, i~v)중적어도두물질을함유하는단일층，또는 i~v)중적어도 두물질각각이층을이루며적층된적층층일수있 다.

[324] 상술한 i~v)중적어도한물질을함유하는표면층 (제 1표면층또는

저 12표면층)은구조체 (제 1구조체또는제 2구조체)를구성하는구성요소들중최 상부나최외각에위치함으로써 대기로노출되는구성요소를의미할수있다ᅳ 즉，표면층은구조체의표면으로노출되는층 (표면을형성하는층)을의미할수 있다.

[325] 표면층 (제 1표면층또는제 2표면층)의 '층'은일정영역에상술한 i~ _v )중적어도 한물질이표면을형성하며존재함을의미하는것 이다.즉， i~v)증적어도한 물질이 일정영역에존재하며구조체의표면을이룸에따 라，표면층으로 통칭하는것이다.이에따라，표면층에서， '층'의용어는치밀한막의의미 S 한정되어해석되어서는안되며，표면층에서 '층'의용어는기판등구조체를 이루는다른구성요소의일면을모두덮는막의의 미로도한정되어

해석되어서는안된다.

[326] 또한， i~v)중적어도한물질이표면을형성하며존재한� �는것은,

구조체 (제 1구조체또는제 2구조체)를이루는표면층이외의구성요소에 i~v)중 적어도한물질이일부매립되어 있고，일부가돌출되어돌출된부분이표면층을 형성하는경우또한포함함을인식하여야한다.

[327] 이때, i~v)중적어도한물질이존재하며표면을형성하� �영역은,적어도 제 1표면층과제 2표면층이무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막으� � 전환됨으로써,전환 무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막을� �해 제 1구조체와제 2구조체가물리적으로일체를이를수있는정도� �영역이면 무방하다.또한,무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막이� �비되는 소자를제조하고자하는경우，소자가정상적으 로동작하거나,효과적으로 작동하는데요구되는무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의� �치나 형상등을고려하여표면층이위치하는영역의위 치나형상등이적절히설계될 수있음은물론이다.

[328] 또한,표면층은패턴화또는비패턴화된것일수� �다.표면층이

패턴화되었다는의미는，표면층이기설계된형 상을갖도록의도된영역에만 위치함을의미한다.패턴화의 일예로,서로이격배열된다수개의스트립형상� � 메쉬형상,규칙적으로이격배열된닷 (원형내지사각등그형상에한정되지 않으며,그크기가한정되지않음)등을들수있으� ��，이에한정되는것은아니며, 목적하는무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의� �상에부합하도록 패턴화될수있음은물론이다.표면층이패턴화� �경우,제 1표면층과

제 2표면층은서로대웅되는형상으로패턴화될수� �다.서로대웅되는형상은 제 2표면층이제 1표면층의패턴과대칭 (선대칭)된패턴을가짐을의미한다. 이러한대웅되는형상은제 1표면충과제 2표면충이서로맞닿아적층된후 단일한무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막으� �전환됨을고려할때, 자명하게이해될수있다.

[329] 제 1표면층은상술한 i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물， ii)무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물전구물질, iii)금속할로겐화물전구물질， iv) 유기할로겐화물의및 V)금속할로겐화물의 i~v)중적어도한물질을함유할수 있다.제 1표면충은치밀막，다공막또는이들의적층막� �수있다.

[330] 구체적인일예로，계 1표면층은상술한페로브스카이트화합물을함� �할수 있다.보다구체적인일예로，계 1표면충은상술한페로브스카이트화합물로 이루어질수있다.

[331] 구체적인일예로，계 1표면층은상술한페로브스카이트화합물전구� �질을 함유할수있다.보다구체적인일예로,제 1표면층은상^한페로브스카이트 화합물전구물질로이루어질수있다.

[332] 구체적인일예로,제 1표면층은상술한금속할로겐화물전구물질을� �유할수 있다.보다구체적인일예로，계 1표면층은상술한금속할로겐화물전구물질로 이루어질수있다.

[333] 구체적인일예로，제 1표면층은상술한유기할로겐화물을함유할수� �다.보다 구체적인일예로，계 1표면층은상술한유기할로겐화물로이루어질� �있다.

[334] 구체적인일예로，제 1표면층은상술한금속할로겐화물을함유할수� �다.보다 구체적인일예로，제 1표면층은상술한금속할로겐화물로이루어질� �있다.

[335] 구체적인일예로,제 1표면층은상술한금속할로겐화물및상술한

. 유기할로겐화물을함유할수있다.보다구체적� �일예로，계 1표면층은상술한 금속할로겐화물과상술한유기할로겐화물의혼 합물로이루어질수있다.

[336] 제 2표면층은제 1표면충과독립적으로, i)무 /유기하이브리드페로브스카이트 화합물， ϋ)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물전구� �질, iii)

금속할로겐화물전구물질， iv)유기할로겐화물및 V)금속할로겐화물의 i~v)중 적어도한물질을함유할수있다.

[337] 제 2표면층이구비된제 2구조체는 i)무 /유기하이브리드페로브스카이트

화합물， ii)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물전구� �질, iii)

금속할로겐화물전구물질， iv)유기할로겐화물및 V)금속할로겐화물의 i~v)증 적어도한물질을함유하는표면영역이존재하는 구조체를의미할수있다. 제 2표면층은치밀막，다공막또는이들의적층막� �수있다. [338] 제 2표면층은상술한 i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물， ii)무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물전구물질， iii)금속할로겐화물전구물질및 IV)유가할로겐화물， V)금속할로겐화물의 i~v)중적어도한물질을함유할수 있다.

[339] 구체적인일예로,제 2표면층은상술한페로브스카이트화합물을함� �할수 있다.보다구체적인일예로，제 2표면층은상술한페로브스카이트화합물로 이루어질수있다.

[340] 구체적인일예로,제 2표면층은상술한페로브스카이트화합물전구� �질을 함유할수있다.보다구체적인일예로，제 2표면층은상술한페로브스카이트 화합물전구물질로이루어질수있다.

[341] 구체적인일예로，제 2표면층은상술한금속할로겐화물전구물질을� �유할수 있다.보다구체적인일예로，제 2표면층은상술한금속할로겐화물전구물질로 이루어질수있다.

[342] 구체적인일예로，제 2표면층은상술한유기할로겐화물을함유할수� �다.보다 구체적인일예로，제 2표면층은상술한유기할로겐화물로이루어질� �있다.

[343] 구체적인일예로,계 2표면층은상술한금속할로겐화물을함유할수� �다.보다 구체적인일예로，제 2표면층은상술한금속할로겐화물로이루어질� �있다.

[344] 구체적인일예로,제 2표면층은상술한금속할로겐화물및상술한 - 유기할로겐화물을함유할수있다.보다구체적� �일예로，제 2표면층은상술한 금속할로겐화물과상술한유기할로겐화물의흔 합물일수있다.

[345] 제 1표면층의물질을고려한,제 1표면층에함유되는 i~v)증적어도한물질과 제 2표면층에함유되는 i~v)중적어도한물질의물질짝 (pair)은다음과같을수 있다.

[346] 계 1표면층에함유된물질-제 2표면층에함유된물질의물질짝

[347] 페로브스카이트화합물 -페로브스카이트화합물

[348] 페로브스카이트화합물 -페로브스카이트화합물전구물질

[349] 페로브스카이트화합물전구물질 -페로브스카이트화합물전구물질

[350] 금속할로겐화물전구물질 -유기할로겐화물

[351] 유기할로겐화물 -금속할로겐화물전구물질

[352] 유기할로겐화물 -금속할로겐화물

[353] 금속할로겐화물-유기할로겐화물

[354] 상술한물질짝에서，계 1표면층과계 2표면층이모두페로브스카이트화합물 또는페로브스카이트화합물전구물질을함유한 다하더라도,각표면층에 함유되는구체적물질은서로동일할수도，또는 상이할수도있다.

[355] 구체적인일예로，제 1표면층과제 2표면층이모두페로브스카이트화합물을 함유할때，계 1표면층과제 2표면층이모두화학식 1，화학식 2또는화학식 3을 만족하나，구체적조성 (A, M및 /또는 X)이서로상이할수있다.

[356] 구체적이며비한정적인일예로，제 1표면층은 n형페로브스카이트화합물을 함유할수있으며,제 2표면층은 p형페로브스카이트화합물을함유할수있다.

[357] 구체적이며비한정적인일예로,제 1표면층과제 2표면층이모두

페로브스카이트화합물을함유할때，제 1표면층에함유된페로브스카이트 화합물과계 2표면층에함유된페로브스카이트화합물은서� �독립적으로, CH ₃ NftPbl^CI _y CO x S인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), CH ₃ NH ₃ PbI _x Br _y (0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), CH ₃ NH ₃ PbCI _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), α¾ΝΗ ₃ ΡΜ _χ ΐ ;0≤χ≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH ₂ PbI _x Cl _y (0≤x≤3인실수ᅳ 0≤y≤3인실수및 x+y=3),NH ₂ CH=NH ₂ PbI _x Br _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH ₂ PbCl _x Br _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH ₂ PbI _x F _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH 2 ₀ _ _x) CH ₃ NH _3x Pb(I _(1-y) Br _y ) ₃ (x는 0<χ<1인실수이며, y는 0<y<l인실수), NH ₂ CH=NH 2 ₀ _ _x) CH ₃ NH _3x Pb(I ₍₁ - _y) Br _y ) ₃ (x는 0.05≤x≤0.3인실수이며, : y는 0.05≤y≤0.3인실수), N¾ CH=CH ₂₍ i. _x) CH ₃ NH _3x Pb(I _(1-x) Br _x ) ₃ (x는 0.05<χ<0·3인실수)， NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ PbI _x Cl _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3),NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ PbI _x Br _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NHaCCCHs^NHJbCLBr _y O x S인실수， 0≤y≤3인실수 및 x+y=3), NH ₂ C(C¾)=NH ₂ PbI _x F _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(CH ₃ )=NH _2(1-x) C¾NH _3x Pb(I _(1-y) Br _y ) ₃ (x는 0<χ<1인실수이며, y는 0<> 1인실수), NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂₍₁ . _x) CH ₃ NH _3x Pb(I _(1-y) Br _y ) ₃ (x는 0·05≤χ≤0.3인실수이며， y는

0.05<y<0.3인실수), NH ₂ C(CH ₃ )=CH ₂ _ _x) CH ₃ NH _3x Pb(I _(1-x) Br _x ) ₃ (x는 0.05<x<().3인 실수) , NH ₂ C(NH ₂ )=NH ₂ PbI _x Cl _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3),N¾C(NH ₂ )=NH ₂ PbI _x Br _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(NH ₂ )=NH ₂ PbCl _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(NH ₂ )=N¾PbI _x F _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(NH ₂ )=NH _2(1-x) CH ₃ NH _3x Pb(I ₍₁ . _y )Br _y ) ₃ (x는 0<χ<1인 실수이며, y는 0<) <1인실수)， NH ₂ C(NH ₂ )=NH _2(1-x) CH ₃ NH _3x Pb(I _(1-y) Br _y ) ₃ (x는

0.0 ⁵ ≤x≤0.3인실수이며, y는 0.05≤y≤0. ³ 인실수)또는 NH ₂ C(NH ₂ )=CH ₂₍₁ _ _X) CH ₃ NH Pbd _d . Br ^x는 0.05≤x≤0.3인실수)일수있다.

[358] 또한,제 1표면층에함유된페로브스카이트화합물과제 2표면층에함유된

페로브스카이트화합물이고용상 (solid solution)을형성할때,화학식 1을 기반으로상슬한보다바람직하고구체적인물질 및조성의페로브스카이트 화합물이제조될수있도록,제 1표면층에함유된페로브스카이트화합물과 제 2표면층에함유된페로브스카이트화합물의물� �또는제 1표면층과 제 2표면층의상대적양이설계될수있음은물론이� �.

[359] 제 1표면층과제 2표면층이모두페로브스카이트화합물을함유� �는예를들어 , 구체적인일예들을상술하였으나，페로브스카 이트화합물 -페로브스카이트 화합물전구물질，페로브스카이트화합물전구 물질 -페로브스카이트화합물 전구물질,금속할로겐화물전구물질 -유기할로겐화물，유기할로겐화물 - 금속할로겐화물전구물질또는유기할로겐화물 -금속할로겐화물의물질쌍인 경우에도,제 1표면층과계 2표면층이모두페로브스카이트화합물을함유� �는 경우와동일내지유사하게,제 1표면층의물질과제 2표면층의물질을합한 조성 (GM및 GM'는제거됨에따라고려하지않음)이목적하는� �로브스카이트 화합물조성을갖도록,계 1표면층의물질및두께와제 2표면층의물질및두께가 조절될수있음은물론이다.이는열및물리적힘� �인가에의해,제 1표면층의 물질과계 2표면층의물질이균질하게단일한페로브스카� �트화합물로 전환되기때문이다.

구체적으로,제 1표면층과제 2표면층으로부터전환되는페로브스카이트 화합물의물질및조성이 ,화학식 1，화학식 2또는화학식 3을기반으로상술한 페로브스카이트화합물의물질및조성을만족하 도록,제 1표면층의물질및 두께와제 2표면층의물질및두께가조절될수있음은물론� �다.구체적이며,비 한정적인일예로，표면층으로부터전환되어최 종적으로수득되는

페로브스카이트화합물의조성이 CH ₃ NH ₃ PbI _x Cl _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수 및 x+y=3), CH ₃ NH ₃ PbI _x Br _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), CH ₃ NH ₃ PbCl _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), CH ₃ NH ₃ PbI _K F _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH ₂ PbI _x Cl _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3),NH ₂ CH=N¾PbI _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH ₂ PbCl _x Br _y (0≤x≤3인실수 , 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH ₂ PbI _x F _y (0≤x≤3인 실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ CH=NH _2(1-x) CH ₃ NH _3x Pb(I _(] . _y) Br _y ) ₃ (x는 0<χ<1인 실수이며， y는 0<y<l인실수)， NH ₂ CH=NH _2(l-x) CH ₃ NH _3x Pb(I _(1-y) Br _y ) ₃ ( _X 는

0.05≤x≤0.3인실수이며， y는 0.05≤y≤0.3인실수), NH ₂ CH=CH _2n-x) CH ₃ NH _3x Pb(I _(l . _]0 Br _x ) ₃ (x는 0.05≤x≤0.3인실수), NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ PbI _x Cl _y (0≤x≤3인실수, 0≤y<3인 실수및 x+y=3),NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ PbI _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ PbCl _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂ PbI _x F _y (0≤x≤3인실수, 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂₍₁ _ _x) CH ₃ NH _3x Pb(I( ₎ Br _y ) ₃ (x는 0<χ<1인실수이며， y는 0<y<l인실수)， NH ₂ C(CH ₃ )=NH ₂₍ ,. _x) CH ₃ NH _3x Pb(I ₍₁ . _y) Br _y ) ₃ (x는 0.05<x<0.3인실수이며 , y는 0.05<y<0.3인실수), NH ₂ C(CH ₃ ^CH wCHgNH Pb^wBr ^x는 0.05≤x≤0.3인실수), NH ₂ C(NH ₂ )=NH ₂ PbI _:[ Cl _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3),NH ₂ C(NH ₂ )=NH ₂ PbI _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(NH ₂ )=NH ₂ PbCl _x Br _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수 및 x+y=3), NH ₂ C(NH ₂ )=N PbI _x F _y (0≤x≤3인실수， 0≤y≤3인실수및 x+y=3), NH ₂ C(NH ₂ )=NH _2(1-x) CH ₃ NH _3x Pb(I ₍₁ . _y> Br _y ) ₃ (x는 0<χ<1인실수이며， y는 0<y<l인실수)， NHzQNH ^NHawCftNH Pb ^Bi Mx는 0.05≤x≤0.3인실수이며, y는

0.05≤y≤0.3인실수)또는 NH ₂ C(NH ₂ )=CH ₂₍ ,. _x) CH ₃ NH _3x Pb(I _0-i0 :Br _x ) ₃ (x는

0.05≤x≤().3인실수)올만족하도록，제 1표면층의물질및두께와제 2표면층의 물질및두께가조절될수있음은물론이다.이때,� �� 1표면층과제 2표면층이 서로동일한조성을갖도록하여,제 1표면층과제 2표면층의두께에따라 제조되는무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의� �성이변화되지 않도록할수도있음은물론이다. [361] 제 1표면층및제 2표면층은서로독립적으로，치밀막,다공막또� ��이들의 적층막일수있다.이때,다공막은 i~ )중적어도한물질을함유하며,막을 이루는입자 (그레인)들이서로연속적으로연결되지않은아� ��랜드구조를 포함할수있다.

[362] 제 1표면층의두께및제 2표면층의두께는제조하고자하는소자에서요� �되는 무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막의� �께를고려하여，적절히 조절될수있다.구체적인일예로，제 1표면층의두께및제 2표면층의두께는 서로독립적으로 lnm내지 ΙΟμηι일수있으나,본발명이이에한정되는것� �� 아니다.태양전지의일예로，제 1표면층의두께및제 2표면층의두께는서로 독립적으로 lnm내지 ΙΟμπι,구체적으로 10nm내지 5μηι,보다더구체적으로 lOOnm내지 2μιη일수있다.

[363] 구조체 (제 1구조체또는제 2구조체)에서,표면층은 i~v)중적어도한물질을 함유하는입자들이도포된도포체 (도포막)， i~v)중적어도한물질을함유하는 다공막， i~v)중적어도한물질을함유하는치밀막또는이� �의조합을포함할수 있다.

[364] 특히，입자들이분산도포된도포체 (또는도포막)이나다공막등표면층자체가 치밀하지않은경우에도계 1표면층과제 2표면층이치밀한무 /유기하이브리드 페로브스카이트화합물막으로전환될수있다.� �，단지 i~v)중적어도한 물질을함유하는입자들을단순도포하여제 1표면층과제 2표면층을형성하는 것으로,고품질의치밀한무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물막이 제조되는것은,그상업적효용이매우크다할수� �다.

[365]

[366] 이하,표면층 (제 1표면층또는제 2표면층)을제외한구조체 (제 1구조체또는

제 2구조체)를기재로통칭하며,표면층 (제 1표면층또는제 2표면충)의

제조방법에대해상술한다.

[367] 표면층은기재상부로표면층의물질이용해된용 액또는표면층물질 (입자상 물질)이분산된분산액을도포하거나,표면층의� ��질이용해되거나분산된 잉크나슬러리를인쇄하거나，기재상부로표면 층의물질을증착하여형성할수 있다.즉，표면층은기재상, i~v)중적어도한물질을함유하는용액，술러리� �는 잉크 (분산액)를도포또는인쇄하거나，상기 ι~ν)중적어도한물질을물리적 또는화학적증착하여형성할수있다.

[368] 이때，용액이나잉크의도포는액상이나분산상 의도포에통상적으로사용되는 코팅방법으로수행될수있다.구체적인일예로,� ��팅은딥코팅，스핀코팅또는 캐스팅등을들수있다.인쇄는스크린프린팅，� �크젯프린팅,정전수력학 프린팅，마이크로컨택프린팅,임프린팅,그라� ��아프린팅，리버스옵셋프린팅 또는그라비읍셋프린팅등을들수있다.

[369] 증착은물리적또는화학적증착을이용하여수행 될수있다.구체적인일예로, 스퍼터링,전자-범증착,증발증착 (열증발포함),펄스레이저증착, 플라즈마도움화학기상증착,광도움화학기상� �착，열적화학기상증착,저압 화학기상증착，대기압화학기상증착，고온화 학기상증착,저온

화학기상증착등을이용하여수행될수있다.그� �나，표면층이페로브스카이트 화합물이사용되는전자소재에서，페로브스카 이트화합물의막또는구조체를 형성하기위해통상적으로사용되는도포또는증 착방법을이용하여형성될수 있음은물론이다.

[370] i~v)중적어도한물질의입자가분산된잉크나슬� �리를이용하여매우거친 분말층으로표면층을형성한경우라도，본발명 에서제공하는방법에따라 치밀한페로브스카이트화합물막으로전환될수 있다.이러한경우, i~v)중 적어도한물질의입자상을비용매와흔합하여잉 크나슬러리를제조한후,이를 기재상에인쇄또는도포함으로써표면층이제조 될수있다.비용매의일예로， 비극성유기용매를들수있으며，비극성유기용 매는펜타인，핵센， 사이크로핵센, 1，4-다이옥센，벤젠，톨루엔,트리에틸아민� �클로로벤젠， 에틸아민,에틸에테르，클로로품，에틸아세� �이트，아세틱액시드,

1,2-다이클로로벤젠， tert-부틸알콜, 2-부탄올，이소프로파놀및

메틸에틸케톤에서하나또는둘이상선택되는유 기용매를들수있으나,이에 한정되는것은아니다.

[371] i)내지 V)증선택된어느하나이상의물질이용해된용액 (표면층제조용액)을 도포하여표면층을형성하는방법으로，단일용 매를이용한용액 (표면층제조 용액)의도포,서로상이한증기압을갖는흔합용� ��를이용한용액 (표면층제조 용액)의도포，또는 i)내지 V)중선택된어느하나이상의물질이용해된용액� �� 도포한후순차적으로비용매를도포하는 2-스템도포등을들수있다. 2-스텝 도포는치밀한표면층의제조에유리하나，본발 명은다공성구조나필라와같은 요철구조를갖는표면층또한포함함을인지하여 야한다. 2-스텝도포의구체적 일예로，표면층제조용액을스핀코팅의회전중 심에투입하고회전도증, 비용매의도포가이루어질수있다.제조하고자� �는소자의크기를고려하여 스핀코팅의회전중심에표면층제조용액이투입 완료된시점과비용매가 투입되는시점간의시간간격이적절히조절될수 있으나，구체적이며비 한정적인일예로,표면층제조용액의투입이완� �된직후 1내지 100초후 비용매의투입이이루어질수있다.이때， 2-스텝도포에사용되는비용매는 비극성유기용매일수있으며，좋게는유전율 (ε;상대유전율)이 20이하, 실질적으로유전율이 1내지 20인비극성용매일수있다.구체적인일예로, 2-스템도포시의비용매는펜타인，핵센,사이크 로핵센, 1，4-다이옥센，벤젠， 를루엔，트리에틸아민，클로로벤젠,에틸아� �,에틸에테르,클로로폼, 에틸아세테이트，아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠， tert-부틸알콜， 2-부탄을， 이소프로파놀및메틸에틸케톤에서하나또는둘 이상선택될수있으나，이에 한정되는것은아니다.보다상세한용액도포를� �용한표면층제조방법은본 출원인의공개특허제 2014-0035285호，공개특허제 2014-0035284호또는 공개특허제 2014-0035286호를참고하여수행될수있으며,본발� �은본 출원인의공개특허제 2014-0035285호，공개특허제 2014-0035284호및공개특허 제 2014-0035286호에기재된내용을전체적으로포함한 다.

[372] 상술한바와같이，표면층은해당물질을증착하 거나또는용액이나

분산액 (잉크를포함)의도포하거나인쇄하여 형성될수있으나,페로브스카이트 화합물전구물질을제조하는단계에서표면층이 형성될수있다.

[373] 상세하게,표면층이 ii)페로브스카이트화합물전구물질또는

iii)금속할로겐화물전구물질을함유하는경우� �단일공정으로，전구물질의 제조와표면층형성이동시에 이루어질수있다.

[374] 페로브스카이트화합물전구물질이용매화합물 인경우，페로브스카이트 화합물;또는페로브스카이트화합물의화학양� �비에따른유기양이은,금속 양이온및할로겐이온;을이종분자 (GM)인용매에용해하여페로브스카이트 화합물용액을제조한후，페로브스카이트화합 물용액을표면층을형성하고자 하는기재상에도포하고,도포막에비용매를재� �포함으로써，전구물질을 함유하는표면층을제조할수있다.즉,이종분자� ��용매에페로브스카이트 화합물을용해한페로브스카이트화합물용액및 비용매의순차적도포및 건조에의해,페로브스카이트화합물전구물질� �제조됨과동시에표면층이 형성될수있다.이때순차적으로도포되는비용� �는상술한바와같이,비극성 유기용매일수있다.

[375] 보다상세하게,금속할로겐화물전구물질이용� �화합물인경우，

금속할로겐화물또는금속할로겐화물의화학양 론비에따른금속양이온및 할로겐이온을이종분자 (GM')인용매에용해하여금속할로겐화물용액을 제조한후，금속할로겐화물용액을표면층을형 성하고자하는기재상에 도포하고,도포막에비용매를재도포함으로써� �금속할로겐화물전구물질을 함유하는표면층을제조할수있다.즉，이종분� �인용매에금속할로겐화물을 용해한금속할로겐화물용액및비용매의순차적 도포및건조에의해, 금속할로겐화물전구물질이제조됨과동시에표 면층이형성될수있다.이때 순차적으로도포되는비용매는상술한바와같이 ,비극성유기용매일수있다.

[376] ii)페로브스카이트화합물전구물질또는 iii)금속할로겐화물전구물질을

함유하는표면층의제조시，건조는상온내지 90°C의온도,안정적으로는상온 내지 70 ^o C,보다안정적으로는상온내지 50°C로수행될수있다.이러한저온 건조는페로브스카이트화합물과결합한 GM또는금속할로겐화물과결합한 GM'는제거하지않으면서도，다른이종의용매와 페로브스카이트화합물과 결합하지않은 GM또는금속할로겐화물과결합하지않은 GM'을제거하여， 표면층의손상을방지할수있다.그러나,용매가� ��발성이높은경우，스핀 코팅과같은도포과정이수행되며실질적인건조 가이루어질수있음에따라， 이러한건조는필요시선택적으로수행될수있음 은물른이다.

[377] 표면층이 i)의페로브스카이트화합물을함유하는경우,다 음과같이 페로브스카이트화합물전구물질또는금속할로 겐화물전구물질을이용한 방법에의해표면층을형성할수있다.이러한경� �,치밀하고표면조도가낮은 표면층을저가의간단한공정으로제조할수있어 보다좋다.

[378] ii)페로브스카이트화합물전구물질을이용하여 페로브스카이트화합물을 함유하는표면층이제조되는일예를상술한다.

[379] 페로브스카이트화합물전구물질을이용하여페 로브스카이트화합물을

함유하는표면층을형성하는경우,기재에,페로� ��스카이트화합물전구물질이 용해된용액또는페로브스카이트화합물전구물 질이분산된분산액이나 잉크를기재상에도포한후건조하여전구층을형 성한후，전구충에서 GM을 제거함으로써，전구층을표면층으로전환시킬 수있다.

[380] 이와달리，페로브스카이트화합물또는페로브 스카이트화합물의

화학양론비에따른유기양이온，금속양이온및 할로겐이온을이종

분자 (GM)인용매에용해하여페로브스카이트용액을� �조한후，

페로브스카이트전구물질용액을표면층을형성 하고자하는기재상에 도포하고，도포막에비용매를재도포함으로써 ,페로브스카이트화합물 전구물질을함유하는전구층을제조할수있다.� �때,이종분자 (GM)인용매는 Ν,Ν-다이메틸아세트아미드， 1,4-다이옥산 (dioxane),다이에틸아민 (diethylamine), 에틸아세테이트 (ethylacetate),테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran),

피리딘 (pyridine),메탄을 (methanol),에탄올 (ethanol), 1,2-dichlorobenzene

(디클로로벤젠),글리세린 (glycerin)및디메틸술폭시드 (DMSO)및

Ν,Ν-다이메틸포름아미드 (DMF)에서하나또는둘이상선택될수있다.또한, 비용매는상술한비극성유기용매일수있다.

[381] 페로브스카이트화합물전구체를함유하는전구 층을페로브스카이트

화합물의표면층으로전환시키기위해，전구층 에에너지를인가하여전구충의 GM을제거할수있다.이때인가되는에너지는열에 너지，광에너지,진동 에너지등을들수있다.인가되는에너지의크기� �페로브스카이트화합물과 GM간의결합이깨어지며 GM이휘발제거될수았는정도면족하다.일예로, 기재에형성된전구층을 100 ^o C이상으로가열함으로써,페로브스카이트� ��합물 전구물질을페로브스카이트화합물로전환시킬 수있으며，나아가， 130°C 이상으로전구층을가열하는경우,매우단시간� �에페로브스카이트화합물로 전환시킬수있다.실질적으로전구층을 100내지 150°C,좋게는 130내지 150 ^o C로가열함으로써，전구층을페로브스카� �트화합물층 (표면층)으로 전환시킬수있다.

[382] 이하， iii)금속할로겐화물전구물질을이용하여페로� �스카이트화합물을

함유하는표면층이제조되는일예를상술한다.

[383] 표면층은 a)제 1기재상금속할로겐화물전구물질을함유하는� � 1막을

형성하는단계;및 b)제 1막을유기할로겐화물과반웅시켜페로브스카� �트 화합물을함유하는표면층을제조하는단계;를� �함하는방법에의해제조될수 있다.이때,금속할로겐화물전구물질및제 1막의제조방법은앞서상술한바와 동일내지유사하다.

[384] a)단계의제 1막은금속할로겐화물전구물질이용해된용액� �도포,

금속할로겐화물전구물질이분산된분산액 (잉크)또는금속할로겐화물 전구물질의증착에의해형성될수있다.이중，� �포,특히용액상의도포는 저가의비용,간단한장치및공정으로치밀한막� �형성할수있어，상업적으로 보다바람직하다.

[385] 도포법을이용하여제 1막을제조하는경우，제 1막의제조는금속할로겐화물 전구물질및금속할로겐화물전구물질을용해하 는용매 (제 1용매)를함유하는 제 1용액또는금속할로겐화물전구물질이분산된� �산액 (잉크)를기재상도포 및건조하여수행될수있다.금속할로겐화물전� �물질을용해하는제 1용매는 금속할로겐화물전구물질을용해하며용이하게 휘발제거가능한용매이면 사용가능하다.구체적이며비한정적인일예로,

Ν,Ν-디메틸포름아미드 (N,N-Dimethylformamide, DMF),

감마 -부티로락톤 (Gamma-butyrolactone, GBL),

I-메틸 -2-피를리돈 (l-Methyl-2-pytOHdinone),

Ν,Ν-디메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide)또는이들의혼합용매를들수 있다.

[386] 제 1용액의도포는액상을도포및건조하여막을형� �하는데통상적으로 사용하는도포방법이면족하다.구체적인일예� �,스핀코팅을들수있으나,본 발명이제 1용액의도포방법에의해한정되는것은아니다.

[387] 이때,금속할로겐화물전구물질이용매화합물� �경우，금속할로겐화물또는 금속할로겐화물의화학양론비에따른금속양이 온및할로겐이온을이종 분자 (GM')인용매에용해하여금속할로겐화물전구물� ��용액을제조한후， 금속할로겐화물용액을표면층을형성하고자하 는기재상에도포하고， 도포막에비용매를재도포함으로써，제 1막을제조할수있다.

[388] 즉，이종분자인용매에금속할로겐화물을용해 한금속할로겐화물용액및 비용매의순차적도포및건조에의해,금속할로� �화물전구물질이제조됨과 동시에제 1막이형성될수있다.이때이종분자 (GM')인용매는

디메틸술폭시드 (Dimethylsulfoxide, DMSO),

Ν,Ν-디메틸포름아마이드 (Ν,Ν-dimethylformamide DMF),

Ν-메틸 -2-피를리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, ΝΜΡ),

2，2'-바이피리딘 (2,2'-bipyridine), 4，4'-바이피리딘 -Ν,Ν'-디옥시드 (4,4'-bipyridine, 4，4'-1 1:1(11^-^^-( 0^(1 ，피라진(?) ^)， 1,10-패난트를린

(1,10-phenanthroline), 2-메틸피리딘 (2-Methylpyridine)또는폴리 (에틸렌 옥사이드) (Poly(ethylene oxide))일수있으며，순차적으로도포되는비용� �는 상술한바와같이，비극성유기용매일수있다.

[389] 계 1막의두께는 lnm내지 Ιμιη，구체적으로 5 nm내지 800 rnn일수있으며， 보다구체적으로 300 nm내지 800 run,보다더구체적으로 300내지 600 nm일수 있다. Ιμηι에이르는극히두꺼운막은금속할로겐화� ��전구물질의

반응성 (유기할로겐화물과의치환반웅)이매우빠르고� ��이하게발생함에따라 구현가능한것이다.

[390] 기재상제 1용액의도포가수행된후，제 1막의건조가수행될수있는데，건조는 막을손상시키지않으며용매의용이한휘발제거 가발생하는온도면족하다. 구체적인일예로，건조는상은내지 90°c의은도,안정적으로는상은내지 70 ^o C로수행될수있다.그러나,계 1용매가휘발성이높은경우,스핀코팅과같은 도포과정이수행되며실질적인건조가이루어질 수있음에따라，이러한건조는 필요시선택적으로수행될수있음은물론이며,� �조가수행되더라도， 제 1막에서금속산화물과결합한 GM'가제거되지않을저온에서건조가 이루어짐은물론이다.

[391] 제 1막을유기할로겐화물과반웅시켜페로브스카� �트화합물막올제조하는 단계;에서，유기할로겐화물은앞서상술한바� �동일내지유사하다.

[392] 제 1막과유기할로겐화물과의반웅은，반웅하는� �기할로겐화물의상태에 따라，고상반웅，액상반웅,기상반웅또는이� �의혼합반웅또는이들의 순차적반웅일수있다.이때，금속할로겐화물� �구물질의 GM'와

유기할로겐화물간의치환반응이극히용이하고 활발하게발생함에따라,단지 제 1막상부에유기할로겐화물이용해된용액을도� �하는손쉬운방법으로 페로브스카이트화합물막을제조할수있다.즉� �실질적으로상온에서제 1막에 유기할로겐화물을함유하는용액을도포하는단 계에서ᅳ계 1막이

페로브스카이트화합물막으로전환될수있다.

[393] 구체적이며실질적인일예로,제 1막을형성한후，제 1막상,유기할로겐화물 및유기할로겐화물을용해하는용매 (제 2용매)를함유하는계 2용액을도포하여, 페로브스카이트화합물막을제조할수있다.

[394] 다만，제 2용액의도포시，하부막이다시용해되는것을� �지하기위해,

유기할로겐화물용액의용매가금속할로겐화물 전구물질을용해하지않는 용매를선택하는것이좋다.이러한측면에서,유� ��할로겐화물을용해하는 거 12용매는 t-부틸-알코올 (tert-Butyl Alcohol), 2-부탄올 (2-Butanol),이소부틸 알코올 (Isobutyl alcohol), 1-부탄올 (1-Butanol),이소프로판을 (Isopropanol), 1-프로판올 (l-Propanol),에탄올 (Ethanol)및메탄올 (Methanol)에서하나이상 선택될수있다.

[395] 제 2용액의도포또한,액상을도포및건조하여막을� ��성하는데통상적으로 사용하는도포방법이면족하다.구체적인일예� �,스핀코팅을들수있으나，본 발명이제 2용액의도포방법에의해한정되는것은아니다.

[396]

[397] 제 1구조체는제 1표면층을지지할수있는제 1기판을포함할수있으며，

제 2구조체는제 2표면층을지지할수있는제 2기판을포함할수있다.즉, 제 1구조체는계 1기판및제 1기판상부에위치하며표면 (일표면)을형성하는 제 1표면층을포함할수있다.또한,제 2구조체는제 2기판및제 2기판상부에 위치하며표면을형성하는제 2표면층을포함할수있다.

[398] 거시적형상에서제 1기판또는제 2기판 (이하，기판으로통칭함)은웨이퍼또는 필름 (film)의형상일수있으며,설계되는전자소자，� �학소자또는센서의 물리적형상을고려하여그표면이패턴화된것일 수있다.

[399】 물성적으로,기판은리지드기재또는폴렉서블� �재일수있다.

[400] 물질적으로,기판은반도체，세라믹 ,금속,고분자또는이들에서선택된들

이상의물질이각층을이루며적층된적층체일수 있다.구체적인적층체의비 한정적인일예로，서로다른반도체물질이각각 층을이루며적층된적층체, 서로다른세라믹물질이각각층을이투며적층된 적층체,반도체및금속이 각각충을이루며적층된적충체,반도체및세라� �이각각층을이루며적층된 적층체등을들수있다.

[401] 반도체기판 (제 1기판또는제 2기판)의비한정적인일예로，실리콘 (Si),

게르마늄 (Ge)또는실리콘게르마늄 (SiGe)을포함하는 4족반도체

갈륨비소 (GaAs),인듐인 (InP)또는갈륨인 (GaP)을포함하는 3-5족반도체 황화카드뮴 (CdS)또는텔루르화아연 (ZnTe)을포함하는 2-6족반도체

황화납 (PbS)을포함하는 4-6족반도체또는이들에서선택된둘이상의물질 이 각층을이루며적층된적층체를들수있다.세라� �기판 (제 1기판또는 제 2기판)의비한정적인일예로，반도체산화물，� ��도체질화물,반도체탄화물， 금속산화물,금속탄화물，금속질화물또는이� �에서선택된둘이상의물질이각 층을이루며적층된적층체를들수있다.이때，� �도체산화물,반도체질화물 또는반도체탄화물의반도체는 4족반도체， 3-5족반도체, 2-6족반도체 , 4-6족 반도체또는이들의혼합물을포함할수있다.금� �기판 (제 1기판또는

제 2기판)의비한정적인일예로,귀금속을포함하는 전이금속，금속또는이들의 흔합물을들수있다.이때，전이금속은 Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au또는이들의혼합물을 포함할수있으며，금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po또는이들의혼합물을포함할수있다.플렉시블 고분자기재 (제 1기판또는제 2기판)의비한정적인일예로，폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET),폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN),폴리이미드 (PI), 폴리카보네이트 (PC),폴리프로필렌 (PP),트리아세틸셀를로오스 (TAC), 폴리에테르술폰 (PES),폴리디메틸실록산 (PDMS)또는이들의흔합물을들수 있다.

[402] 결정학적으로，기판 (제 1기판또는제 2기판)은단결정체，다결정체또는

비정질체이거나，결정상과비정질상이흔재된 흔합상일수있다.기판이둘 이상의층이적층된적층체일경우,각층은서로� �립적으로단결정체, 다결정체,비정질체또는혼합상일수있다. [403] 구체적인일예로,기판 (제 1기판또는제 2기판)은 Si기판과같은반도체 기판 (웨이퍼를포함);표면산화막이형성된 Si반도체기판또는 SOI(Silicon on

Insulator)기판같은반도체산화물층이적층된� �도체기판 (웨이퍼를포함); 금속박막및표면산화막이형성된 Si반도체기판또는 Si산화막내부에 패턴화된금속막이형성된 Si반도체기판과같은금속층및반도체산화물층� �� 적층된 Si반도체기판 (웨이퍼를포함);유리와같은비정질산화물기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET),폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드 (PI),폴리카보네이트 (PC),폴리프로필렌 (PP),

트리아세틸셀를로오스 (TAC)，폴리에테르술폰 (PES)또는

폴리디메틸실록산 (PDMS)과같은플렉시블고분자기판을들수있다.

[404] 이때,제 1구조체가제 1기판및제 1표면층으로이루어지며,제 2구조체가

제 2기판및계 2표면층으로이루어진경우에도본발명의사상� �따라 제 1표면층과계 2표면층이유 /무기하이브리드페로브스카이트화합물막으� � 전환될수있음을인식하여야한다.즉ᅳ본발명� �구조체가기판과

표면층만으로이루어진경우또한포함한다.

[405] 표면층을물리적으로지지하고구조체를용이하 게물리적으로다를 (handling) 수있으며，물리적힘을표면층에전달하는전달 부재의 역할을수행하기위해 기판 (제 1기판또는제 2기판)이구비되는것이다ᅳ그러나，제 1표면층또는 제 2표면층의하부에구비되는구성요소가,이러한� ��판의역할을수행할수 있는경우,기판이구비되지않아도무방하다.이� ��한일예로,표면층하부 구성요소에 p-n정션둥이형성된반도체기판이나다층의무기 박막등이 존재하는경우를들수있다.

[406] 트랜지스터와같은전자소자，광을발생하는발 광소자,메모리소자,광발전용 소자 (태양전지)등,유 /무기하이브리드페로브스카이트화합물막이� �비되는 소자의기본구조에따라,계 1구조체의제 1표면층의하부구성요소와 제 2구조체의계 2표면층의하부구성요소가적절히설계변경될� �있다.즉,기 알려진소자구조에서,유 /무기하이브리드페로브스카이트화합물막을 중심으로，그하부에위치하는구성요소는제 1구조체의제 1표면층하부에 형성될수있으며，그상부에위치하는구성요소 는게 2구조체의제 2표면층 하부에형성될수있다.

[407] 일예로，제조하고자하는소자가,유 /무기하이브리드페로브스카이트화합물 막을발광층으로구비하는발광다이오드인경우 ，발광다이오드의기본구조가 겨 전극 - n형반도체 (전자전달체) -발광층 -P형반도체 (정공전달체) -제 2전극임에 따라,제 1구조체는제 1기판-제 1전극 -n형반도체-제 1표면충의구조를가질수 있으며,제 2구조체는계 2기판-제 2전극 -P형반도체-제 2표면층의구조를가질수 있다.이때,상술한바와같이 , n형반도체나 p형반도체가기판의역할을수행할 수있는경우,제 1구조체는제 1전극이형성된 n형반도체-제 1표면층의구조를 가질수있으며，제 2구조체는제 2전극이형성된 p형반도체-제 2표면층의구조를 가질수있음은물론이다.

[408] 일예로,제조하고자하는소자가유 /무기하이브리드페로브스카이트화합물 막을이용한저항변화형메모리인경우，저항변 화형메모리의기본구조가 제 1전극 -반도체-제 2전극임에따라，제 1구조체는제 1기판-제 1전극-제 1표면층의 구조를가질수있으며,계 2구조체는제 2기판-제 2전극-제 2표면층의구조를가질 수있다.이때,잘알려진바와같이,게 1전극은일방향으로서로이격배열된 금속스트립들일수있고，제 2전극은제 1전극의금속스트립들과직교하도록 다른일방향으로서로이격배열된금속스트립들 일수있다.또한,제 1구조체와 제 2구조체가표면충이맞닿도록적층되었을때,제 1표면충과제 2표면층은각각 제 1전극의금속스트립과제 2전극의금속스트립이서로교차 (직교를 포함함)하는영역에만위치하도록패턴화된것� �수있음은물론이다.

[409] 상술한바와같이，트랜지스터와같은전자소자 ,광을발생하는발광소자, 메모리소자,광발전용소자 (태양전지)등，관련분야의종사자라면，목적� ��는 소자를제조하기위해，제 1구조체의제 1표면층하부구성요소와제 2구조체의 제 2표면층하부구성요소를해당소자에적합하게� �계변경함으로써，해당 소자를제조할수있음은자명하다.즉，제조하� �자하는전자소자,광학소자 또는센서등이구동하기위해필수적으로갖는기 본구조에서，페로브스카이트 화합물막이외의다른구성 (구조)들을기판과표면층사이에형성함으로써� �� 목적하는소자를제조할수있다.

[410]

[411] 유 /무기하이브리드페로브스카이트화합물의다� �한웅용중，상업적으로 증요한유 /무기하이브리드페로브스카이트화합물이광� �수체로구비되는 태양전지에의웅용을보다구체적으로상술한다 .

[412] 정공의이동경로를제공하는구조체를제 2구조체로하고,전자의 이동경로를 제공하는구조체를제 1구조체로가정하여,게 1구조체와제 2구조체의구체예를 상술한다.그러나，제 1구조체가정공의이동경로를제공하는경우，� � 1구조체가 후술하는제 2구조체의구조를가질수있으며，마찬가지로� � 2구조체가 상술하는제 1구조체의구조를가질수있음은물론이다.

[413] 제 1구조체는적어도제 1표면층을지지하기위한지지체인제 1기판을포함할 수있다.또한，제 1구조체는제 1기판에제조하고자하는소자 (태양전지등)의 페로브스카이트화합물인광흡수체하부에위치 하는구성요소들이기형성된 상태일수있다.구체적인일예로，제 1구조체는제 1기판;계 1기판상위치하는 제 1전극;및계 1전극상위치하는전자전달체;를더포함할수있� ��.

[414] 즉，제 1구조체는제 1기판，제 1전극,전자전달체및제 1표면층이순차적으로 적층된적층체를포함할수있다.

[415] 게 1기판은딱딱한기판또는폴렉시블기관일수있� �.구체적인일예로， 제 1기판은유리기판을포함하는딱딱한 (rigid)기판또는폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET);폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN):폴리이미드 (PI); 폴리카보네이트 (PC);폴리프로필렌 (PP);트리아세틸셀를로오스 (TAC);

폴리에테르술폰 (PES)등을포함하는유연한 (flexible)기판일수있다.그러나,본 발명이제 1기판의종류에의해한정될수없음은물론이다.

[416] 계 1전극은전자전달체와오믹접합되는전도성전� �이면무방하며,

태양전지에서전면전극또는후면전극의전극물 질로통상적으로사용되는 물질이면사용가능하다.비한정적인일예로,제 1전극이후면전극의

전극물질인경우,제 1전극은금,은，백금,팔라듐,구리,알루미늄，� ��소, 황화코발트,황화구리，산화니켈및이들의복� �물에서하나이상선택된물질일 수있다.비한정적인일예로，제 1전극이투명전극일경우,제 1전극은불소함유 산화주석 (FTO; Fouorine doped Tin Oxide),인듐함유산화주석 (ΠΌ; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT (카본나노류브)，그래핀 (Graphene)등과같은무기계전도성 전극일수있으며， PEDOT:PSS와같은유기계전도성 전극일수있다.투명 태양전지를제공하고자하는경우,전극 (제 1전극및제 2전극)과기판 (제 1기판및 저 12기판)이모두투명전극및투명기판인것이좋다 .또한，전극 (제 1전극또는 제 2전극)이유기계전도성전극인경우,플렉시블태 양전지나투명태양전지를 제공하고자할때보다좋다.

[417] 제 1전극은기판상전극물질을증착또는도포하여� �성될수있다.증착은

물리적증착 (physical vapor deposition)또는화학적증착 (chemical vapor deposition)을이용하여형성될수있으며 ,열증착 (thermal evaporation)에의해 형성될수있다.도포는전극물질의용해액또는� �극물질의분산액을기판에 도포한후건조하거나，선택적으로건조된막을 열처리함으로써수행될수있다. 그러나，제 1전극이통상의 태양전지에서전면전극또는후면전극을형성하 는데 사용하는방법을이용하여형성될수있음은물론 이다.

[418] 제 1전극상부에위치하는전자전달체는전자전도� �유기물층또는무기물 층일수있다.전자전도성유기물은통상의유기� �양전지에서， n형반도체로 사용되는유기물일수있다.구체적이며비한정� �인일예로，전자전도성 유기물은풀러렌 (C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95),

PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester))및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC ₇₀ BM([6,6]-phenyl C ₇₀ -butyric acid methyl ester)을포함하는

풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PB I(polybenzimidazole) ,

PTCBI(3 ,4,9, 10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane)또는이돌의혼합물을포� ��할수있다.전자전도성 무기물은통상의양자점기반태양전지또는염료 감웅형태양전지에서,전자 전달을위해사용되는전자전도성금속산화물일 수있다.구체적인일예로， 전자전도성금속산화물은 n-형금속산화물반도체일수있다. n-형금속산화물 반도체의비한정적인일예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물，

W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물， A1산화물， Y산화물, Sc산화물， Sm산화물， Ga산화물, In산화물및 SrTi산화물에서하나또는둘이상선택된물질을� �수 있으며，이들의흔합물또는이들의복합체 (composite)를들수있다.

[419] 그구조에있머，전자전달체는다공성층 (다공막)이거나치밀층 (치밀막)일수 있다.치밀한전자전달체는상술한전자전도성� �기물의막또는전자전도성 무기물의치밀막 (film)을들수있다.다공성전자전달체는상술한� �자전도성 무기물의입자들로이루어진다공막을들수있다 .전자전달체의두께는 50nm 내지 ΙΟμπι,구체적으로는 50nm내지 lOOOnm일수있다.전자전달체가다공성인 경우그비표면적은 10내지 100 m ² /g일수있으며，전자전달체를이루는 금속산화물입자의평균입경 (diameter)은 5내지 500 ran일수있다.다공성 전자전달체의기공률 (걸보기기공률)은 30%내지 65%,구체적으로 40%내지 60%일수있다.

[420] 전자전달체가다공성구조인경우，제 1전극과전자전달체사이에는

전자전달막이더구비될수있다.전자전달막은� �흡수체와제 1전극이직접 접촉하는것을미연에방지하는역할을함과동시 에전자를전달하는역할을 수행할수있다.전자전달막은에너지밴드다이� �그램상,다공성

금속산화물에서전자전달막을통해제 1전극으로전자가자발적으로이동 가능한물질이면무방하다.비한정적이며구체� �인일예로，전자전달막은 금속산화물박막일수있으며，금속산화물박막 의금속산화물은다공성 금속산화물의금속산화물과동일내지상이한물 질일수있다.상세하게， 금속산화물박막의물질은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물， Mo산화물, Mg산화물, Ba산화물, Zr산화물， Sr산화물， Yr산화물, La산화물, V산화물, A1산화물， Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, SrTi산화물， ZnSn산화물，이들의흔합물및이들의복합물증� �서하나 이상선택된물질일수있다.전자전달막의두께� �실질적으로 lOnm이상,보다 실질적으로 lOnm내지 lOOnm,보다더실질적으로 50nm내지 lOOnm일수있다.

[421] 전자전달체는도포또는증착에의해형성될수있 다.구체적으로,전자전달체 물질이용해된용액또는전자전달체물질이분산 된분산액 (또는슬러리)을 도포하여건조하거나,선택적으로건조된수득� �을열처리하여제조할수있다. 증착은물리적증착 (physical vapor deposition)또는화학적증착 (chemical vapor deposition)을이용하여형성될수있다.

[422] 다공성전자전달체를일예로，보다구체적으로 상술하면，전자전달체는

제 1전극상부에금속산화물입자를함유하는슬러� �를도포및건조하고 열처리하여제조될수있다.슬러리의도포는스� �린프린팅 (screen printing); 스핀코팅 (Spin coating);바 -코팅 (Bar coating);그라비아-코팅 ^' (Gravure coating); 블레이드코팅 (Blade coating);및를 -코팅 (Roll coating);에서하나이상선택된 방법으로수행될수있다.

[423] 그러나，전자전달체가통상의염료감응형 태양전지또는유기 태양전지에서 알려진금속산화물의다공성 전자전달체형성방법을이용하여형성될수 있음은물론이다.

[424] 제 1표면층은계 1구조체에서，전자전달체에서제 1기판쪽으로의적층방향을 기준으로，적층방향에서바라볼때제 1구조체가대기와접하는표면으로 노출되는영역을의미할수있다.즉,제 1표면층이구비된제 1구조체는 i)무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물， ii)무 /유기하이브리드페로브스카이트 화합물전구물질， iii)금속할로겐화물전구물질, iv)유기할로겐화물및 V) 금속할로겐화물의 i~v)중적어도한물질을함유하는표면영역이존� �하는 구조체를의미할수있다.

[425] 제 1표면층은치밀막,다공막또는이돌의적충막이� ��나，전자전달체의표면을 코팅한코팅막일수있다.다공막의기공률 (겉보기기공률)은 0초과내지 65%일 수있다.

[426] 상세하게，전자전달체가치밀한층인경우，제 1표면층은전자전달체치밀층 상부에위치하는치밀막，다공막또는이들의적 층막일수있다.

[427] 상세하게，전자전달체가다공성층인경우,제 1표면층은기공에의한표면올 포함한전자전달체의표면을코팅한코팅막,전� �전달체의기공을채우며 전자전달체를덮는치밀막，전자전달체의기공 을채우며전자전달체를덮는 다공막,또는전자전달체의기공을채우며전자� �달체를덮는치밀막과 다공막의적층막일수있다.

[428] 이때,다공막은막을이루는입자 (그레인)들이서로연속적으로연결되지않은 아일랜드구조를포함할수있다.즉, i~v)중적어도한물질을함유하는 제 1표면층의물질로다공성전자전달체의기공이� �워진구조를복합층으로 통칭할때，제 1표면층의물질로이루어지며복합층상부로돌� �된돌출구조 또한다공막의범주에속할수있다.이러한돌출� �조는본출원인의공개특허 제 2014-0035285호，공개특허제 2014-0035284호또는공개특허

제 2014-0035286호에기재된필라구조를포함하는것으 로，본발명이공개특허 제 2014-0035285호，공개특허제 2014-0035284호또는공개특허

제 2014-0035286호에기재된내용을전적으로포함함을 인식하여야한다.

[429] 제 1표면층의두께는제조하고자하는태양전지에� �계된광흡수체 (또는

광흡수층)의양또는두께를고려하여 적절히조절될수있다.

[430] 구체적이며비한정적인일예로，치밀막구조의 전자전달체위에위치하는 제 1표면층의두께는 lnm내지 ΙΟμπι일수있다.

[431] 다른구체적이며비한정적인일예로,다공성구� �의전자전달체인경우, 계 1표면층은전자전달체의기공을채우며，전자� �달체의상부를덮는다공막, 치밀막또는이들의적층막의구조를가질수있다 .이때，전자전달체상부를 덮는막의두께는 lmn내지 ΙΟμπα일수있다.

[432] 제 1표면층은앞서상술한표면충의제조방법을이� �하여제조될수있다.

[433] 제 2구조체는상술한 i)무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물， ii)무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물전구물질， iii)금속할로겐화물전구물질, iv) 유기할로겐화물의및 V)금속할로겐화물의 i~v)중적어도한물질을함유하는 제 2표면층이구비된구조체일수있다.

[434] 계 2구조체는적어도계 2표면층을지지하기위한지지체인제 2기판을포함할 수있다.또한，제 2구조체는제 2기판에제조하고자하는소자 (태양전지등)의 페로브스카이트화합물인광흡수체하부에위치 하는구성요소들이기형성된 상태일수있다.구체적인일예로，제 2구조체는제 2기판,제 2제기판상위치하는 제 2전극및제 2전극상위치하는제 2표면층의구조를갖거나,제 2구조체는 제 2기판;제 2기판상위치하는제 2전극;제 2전극상위치하는정공전달체;및 정공전달체상위치하는제 2표면층을포함하는구조를가질수있다.

[435] 제 2기판은딱딱한기판또는플렉시블기판일수있� �.또한,제 2기판은투명 기판일수있다.구체적인일예로，제 2기판은유리기판을포함하는

딱딱한 (rigid)기판또는폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET);

폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN):폴리이미드 (PI);폴리카보네이트 (PC);

폴리프로필렌 (PP);트리아세틸셀를로오스 (TAC);폴리에테르술폰 (PES)등을 포함하는유연한 (flexible)기판일수있다.그러나,본발명이제 2기판의종류에 의해한정될수없음은물론이다.

[436] 제 2전극은정공전달체와오믹접합되는전도성전� �이면무방하며，

태양전지에서전면전극또는후면전극의전극물 질로통상적으로사용되는 물질이면사용가능하다.비한정적인일예로,제 2전극이후면전극의

전극물질인경우,제 2전극은제 2전극은금,은,백금,팔라듬，구리,알루미늄， 탄소，황화코발트,황화구리，산화니켈및이� �의복합물에서하나이상선택된 물질일수있다.비한정적인일예로,제 2전극이투명전극일경우,제 2전극은 불소함유산화주석 (FTO; Fouorine doped Tin Oxide),인듐함유산화주석 (ΠΌ; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT (카본나노류브)，그래핀 (Graphene)과같은 무기계전도성전극일수있으며， PEDOT:PSS와같은유기계전도성전극일수 있다.투명태양전지를제공하고자하는경우,제 2전극이투명전극인것이좋고， 제 2전극이유기계전도성 전극인경우,플텍시블태양전지나투명태양전� �를 제공하고자할때보다좋다.

[437] 제 2전극은딱딱한 (rigid)기판또는유연성 (flexible)기판에증착또는도포를 이용하여형성될수있다.증착은물리적증착 (physical vapor deposition)또는 화학적증착 (chemical vapor deposition)을이용하여형성될수있으며，열 증착 (thermal evaporation)에의해형성될수있다.도포는전극물� �의용해액 또는전극물질의분산액을기판에도포한후건조 하거나,선택적으로건조된 막을열처리함으로써수행될수있다.그러나，� � 2전극이통상의태양전지에서 전면전극또는후면전극을형성하는데사용하는 방법을이용하여형성될수 있음은물론이다.

[438] 제 2구조체가정공전달체를포함하는경우,정공전� ��체는유기정공전달체, 무기정공전달체또는이들의적층체일수있다. [439] 정공전달체가무기정공전달체를포함하는경우 ，무기정공전달체는정공 전도도를갖는，즉， p형반도체인，산화물반도체,황화물반도체,할 로겐화물 반도체또는이들의흔합물일수있다.

[440] 산화물반도체의예로는 NiO, CuO, CuA10 ₂ , CuGa0 ₂ 등을들수있으며，황화물 반도체의 예로는 PbS,할로겐화물반도체의예로는 Pbl ₂ 등을들수있으나，본 발명이무기정공전달체물질에의해한정되는것 은아니다.

[441] 정공전달체는다공성층 (다공막)이거나치밀층 (치밀막)일수있다.치밀한 정공전달체는상술한 p형반도체의치밀막 (film)을들수있으며，다공성 정공전달체는 p형반도체의 입자들로이루어진다공막을들수있다.이때, 다공막의전자전달체와동시에다공막의정공전 달체를가지며,광흡수체인 페로브스카이트화합물에의해전자전달체의기 공과정공전달체의기공각각이 채워지며전자전달체와정공전달체사이에페로 브스카이트화합물의막이 개재될수있는구조는，본발명의 일실시예에따라계 1구조체와제 2구조체가 서로독립적으로제조된후두구조체가결착되어 태양전지를포함한소자가 제조되는특징에의해구현될수있는구조이다.

[442] 무기정공전달체의두께는 50 n내지 ΙΟμηι,구체적으로는 lOrnn내지 lOOOnm, 보다구체적으로 50nm내지 lOOOnm일수있다.전공전달체가다공성인경우그 비표면적은 10내지 100 m ² /g일수있으며，정공전달체를이루는 p형반도체 입자의평균입경 (diameter)은 5내지 500 rmi일수있다.다공성정공전달체의 기공률 (겉보기기공률)은 30%내지 65%,구체적으로 40%내지 60%일수있다.

[443] 정공전달체가유기정공전달체를포함하는경우 ，유기정공전달체는유기 정공전달물질,구체적으로단분자내지고분자� �기정공전달물질 (정공전도성 유기물)을포함할수있다.유기정공전달물질은� ��기반도체양자점을염료로 사용하는통상의무기반도체기반태양전지에서 사용되는유기

정공전달물질이면사용가능하다.그러나,페로� ��스카이트화합물인

광흡수체와의에너지매칭및안정성측면에서고 분자유기정공전달물질이 좋다.

[444] 단분자내지저분자유기정공전달물질의비한정 적인일예로,

펜타센 (pentacene),쿠마린 6(coumarin 6,

3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine),

Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene) ， F16CuPC(copper(II)

1,2,3,4,8,9,10,11, 15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanin e), SubPc(boron subphthalocyanine chloride)및

N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium ⁽ n))중에서 하나또는둘이상선택되는물질을들수있으나,� �에한정되는것은아니다.

[445] 유기정공전달물질은고분자 (정공전도성고분자)인것이좋은데，이를통해

py ⁾⁾⁾ ,, ^t h ⁱ o ^ll ene v ⁱ n ^l ene

¾pp ^J yJ ^f yyyy ⁾ X ^(())(() ,,33oee F3o3dodecs ^l oc ^{tl t} h ⁱ ohene ^f DTo ^l dec ^{l t} h ⁱ hnDDT ^>l 4--- yppypyypyyy ^))())((: - ⁽ ,,3O5eoe30ooc ^{tl ti} oee PT2th ^l hex ^l xhn ^l ene v ⁱ n ^l ene pT ^l hhn ------" yyypypy ^y yx ^)(lf , ^t oc ^t oe veHPFVo ^l me ^t ox d ⁱ meh ^ll x ^l hn ^l ene ⁱ n ^l en ME2 ^h ---- 일예로,정공전달체는 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide)및 Tris( ² -(lH-pyrazol-l-yl)pyridine)cobalt(ni)에서하나 또는둘이상선택된첨가제를더함유할수있으며 ，유기정공전달물질 lg당 0.05mg내지 lOOmg첨가제를함유할수있다.그러나,본발명이� �공전달체의 첨가제유 /무,첨가제의종류및첨가제의함유량에의해한� ��될수없음은 물론이다.

[448] 정공전달체는상술한 p형반도체의치밀막인무기정공전달체; p형반도체 입자 로이루어진다공막인무기정공전달체;다공막� �무기정공전달체와 치밀막인무기정공전달체의적층체;또는，치� �막또는다공막의무기정공 전달체와치밀막인유기정공전달체의적층체； 를포함할수있다.

[449] 정공전달체형성단계는정공전달체가유기물인 경우，유기정공전달물질을 함유하는용액 (이하，유기정공전달용액)을도포및건조하여� ��행될수있다. 도포는스핀코팅에의해수행될수있다.정공전� �체형성을위해사용되는 용매는유기정공전달물질이용해되는용매이면 무방하다.그러나,정공 전달체가유기태양전지에서 n형유기물층또는 p형유기물층을형성하는데 통상적으로사용하는방법을이용하여형성될수 있음은물론이다.

[450] 정공전달체형성단계는정공전달체가 p형반도체인무기물인경우，도포또는 증착에의해형성될수있다.구체적으로,전자전� ��체물질이용해된용액또는 전자전달체물질이분산된분산액 (또는슬러리)을도포하여건조하거나, 선택적으로건조된수득물을열처리하여제조할 수있다.증착은물리적 증착 (physical vapor deposition)또는화학적증착 (chemical vapor deposition)을 이용하여형성될수있다.

[4 1] 다공성정공전달체를일예로,보다구체적으로� �술하면，정공전달체는

제 2전극상부에 p형반도체입자를함유하는슬러리를도포및건� �하고 열처리하여제조될수있다.슬러리의도포는스� �린프린팅 (screen printing); 스핀코팅 (Spin coating);바 -코팅 (Bar coating);그라비아 -코팅 (Gravure coating); 블레이드코팅 (Blade coating);및를 -코팅 (Roll coating);에서하나이상선택된 방법으로수행될수있다.

[452] 정공전달체를형성한후，정공전달체상부에상 술한표면충의제조방법을 이용하여표면층을형성함으로써,제 2구조체가제조될수있다.

[453] 제 1구조체와제 2구조체를이용한태양전지의제조를일예로,소� ��의

제조방법에대한구체예를제공하였으나，본발 명에서제조하는소자가 태양전지에국한될수없음은물론이다.

[454]

[455] 앞선페로브스카이트화합물기반태양전지의일 예에서 ,단지제 1기판과 제 2기판및제 1전극과제 2전극을투명기판과투명전극 (투명전도성물질)으로 구현함으로써，투명 태양전지의제조가가능하다.이러한경우，페� �브스카이트 화합물기반투명태양전지가종래사용되는비페 로브스카이트화합물기반 태양전지의상부에위치하도록적층하는것만으 로 4-터미날탠덤구조가구현될 수있다.

[456] 이러한개별적으로작동되는태양전지각각이적 층된구조뿐만아니라,본 발명에서제공하는계 1구조체와제 2구조체를이용한소자의제조는, 페로브스카이트화합물에기반하지않은다른소 자와의

복합화 (하이브리드화)에매우유리하다.

[457] 즉，저 11구조체의제 1표면층과제 2구조체의제 2표면충이단일하며일체인

무 /유기하이브리드페로브스카이트막으로전환� �며,제 1구조체와

제 2구조체가일체의소자를이룸에따라,구조체 (제 1구조체또는제 2구조체)의 표면층 (제 1표면층또는제 2표면층)의하부에종래의다른소자를형성함으� ��써 페로브스카이트기반소자와다른소자간의하이 브리드가극히용이하게 이루어질수있다.

[458] 2-터미날 (2-terminal)탠덤형태양전지를일예로，구조체의 표면층하부

구성요소를변경하여，페로브스카이트화합물 기반소자와비페로브스카이트 화합물기반소자간의하이브리드화에 대한구체적예를상술한다.그러나， 2-터미날 (2-terminal)탠덤형태양전지의 일예는，효과적인하이브리드화의 일 예를제공함과동시에，이를통해종래의비페로 브스카이트화합물기반 소자와의복합화에대한명료한이해를위해제공 되는것이다.전자소자,광 소자，센서,메모리소자등관련종사자는후술� �는하이브리드화의구체예를 기반으로，다양한비페로브스카이트화합물기 반소자와의하이브리드화를 용이하게구현할수있을것이다.

[459] 이하,페로브스카이트화합물기반태양전지와� �합화하고자하는비

페로브스카이트화합물기반태양전지의구성요 소가제 2구조체에형성되는 경우를기준으로하이브리드화를상술한다.

[460] 페로브스카이트화합물의경우，다른태양전지 용광흡수체물질들에비해

상대적으로단파장의광을흡수하여광전자와광 정공을생성한다.이에따라， 복합화시페로브스카이트화합물기반태양전지 가광이수광되는측에 위치하고,비페로브스카이트화합물기반태양� �지가페로브스카이트화합물 기반태양전지의하부에위치하는것이좋다.상� �하게,페로브스카이트 화합물의광흡수충 (제 1광흡수층)하부에위치하는비페로브스카이트� ��합물의 광흡수층 (제 2광흡수층)은,적어도 800nm이상의파장대역의광을흡수하여 광전자및광정공을생성하는광흡수체를포함하 는것이좋다.

[461] 이러한측면에서，제 1구조체는투명기판인제 1기판，계 1기판상위치하는투명 전극인제 1전극，제 1전극상위치하는전하전달체 (전자전달체또는정공전달체), 전하전달체상위치하는겨 U표면층을포함할수있다.복합화대상소자의기� �� 구조가구현되는제 2구조체는계 2전극,제 2전극상위치하며, 800nm이상의 광을흡수하여전자및정공을생성하는무기광흡 수층,무기광흡수층상 위치하는접합층및접합층상위치하는제 2표면층을포함할수있다. [462] 제 1표면충과제 2표면층이서로접하도록제 1구조체와제 2구조체를적층한후, 에너지및물리적힘을인가하여，계 1표면층과계 2표면층을단일한

페로브스카이트화합물막으로전환시킴에따라 ，

게 2전극-무기광흡수층 -접합층-페로브스카이트화합물막의

광흡수층 -전하전달체 -투명전극-투명기판을포함하는 2-터미날탠덤구조의 태양전지가제조될수있다.

[463] 보다구체적으로,제 1구조체는투명기판인제 1기판，제 1기판상위치하는투명 전극인제 1전극,제 1전극상위치하는제 1전하전달체,제 1전하전달체상 위치하는제 1표면층을포함할수있다.이러한제 1구조체와함께，제 2구조체는 제 2전극，계 2전극상위치하며， 800nm이상의광을흡수하여전자및정공을 생성하는무기광흡수충，무기광흡수층상위치 하는접합층，접합층상 위치하는제 2전하전달체및제 2전하전달체상위치하는제 2표면층을포함할수 있다.이때，계 1전하전달체와제 2전하전달체는서로상보적인전하를 이동시키는것으로，제 1전하전달체가전자를이동시키는전자전달체� �경우， 제 2전하전달체는정공을이동시키는정공전달체� �수있다.

[464] 무기광흡수층은비페로브스카이트화합물기반 광흡수층일수있다.

상세하게，무기광흡수층은무기반도체층일수 있다.무기반도체층의무기 반도체는실리콘 (Si),게르마늄，실리콘게르마늄 (SiGe)등을포함하는 4족반도체 ; 갈륨비소 (GaAs),인듬인 (InP),갈륨인 (GaP),갈륨인듐인 (GaInP ₂ ),

인듐갈륨비소 (InGaAs)등을포함하는 3-5족반도체;황화카드뮴 (CdS)또는 텔루르화아연 (ZnTe)을포함하는 2-6족반도체 ;또는황화납 (PbS)을포함하는 4-6족반도체,구리-인듬-칼코젠화합물,구리 -인듬 -갈륨 -칼코젠화합물등을 포함하는금속칼코젠화합물반도체등을들수있 다.

[465] 결정학적으로，무기광흡수층은단결정체，다 결정체또는비정질일수있다.

[466] 무기광흡수층은단일한무기반도체물질의층일 수있으나,이에한정되지 않으며，서로상이한물질의무기광흡수층들이 터널링접합을통해접합된 구조,즉，무기광흡수층자체가기알려진랜덤� �조를가질수있음은물론이디-.

[467] 광흡수층은 p-n접합또는 p-i(intrinsic)-n접합구조를가질수있다.또한，

양자점을함유하는진성반도체또한광흡수층으 로구비될수있다.일예로, 양자점을함유하는진성반도체층은반도체인매 질에 Si, Ge, SiGe,

포스파이드계 (P)화합물반도체,아세나이드계 (As)화합물반도체또는

질화물계 (N)화합물반도체의양자점이형성된층일수있다 .이러한양자점을 함유하는반도체층은무기 태양전지분야에서통상적으로사용하는양자점 형성방법을이용하여제조할수있으며,실질적� �일예로，웅력완화를위해 스스로양자점으로조립되는자기조립양자점방 법등을이용할수있다.

[468] 접합층은무기광흡수층과페로브스카이트화합 물의광흡수층을서로접합 시키는층이다.접합층은종래알려진탠덤구조� �양전지에서밴드갭이서로 상이한광흡수층간의접합을위해일반적으로사 용하는물질및두께이면 . 족하다.알려진바와같이，접합층은전도성층� �는 ,터널접합층일수있다.보다 구체적인일예로，접합층은 Aii, Ag, Al, Cu등과같은얇은투광성금속층， Sn:In ₂ 0 ₃ (ITO), Sb:Sn0 ₂ (ATO), Al:ZnO(AZO)등와같은산화물투명전도성층， 그래핀 (graphene),그래핀산화물 (graphene oxide)등과같은카본층,

PEDOT:PSS등과같은유기물전도성층,또는타이타� �산화물,몰리브데늄 산화물과같은비정질산화물반도체층，또는이 들의복합층등을들수있으나， 이에한정되는것은아니다.접합층의두께는 a5nm내지 50nm정도의두께， 실질적으로는 0.5nm내지 20nm를갖는층이면족하다.

[469] 이하，실리콘과같은 p-n접합을기본으로하는태양전지와의하이브리 드화를 위한구체예를제공한다.그러나，이러한구체� �는 p-n접합을기반한 태양전지와의하이브리드화를위한실질적인예 시를제시함으로써 ' 하이브리드화에대한보다명료한이해를위함이 다.탠덤형태양전지에 종사하는당업자가아래의실질적인예시들을기 반으로, p-i-n접합을기본으로 하는태양전지등,다양한태양전지와의하이브� �화또한용이하게구현할수 있음은자명하다.

[470] 제 1구조체는투명기판인제 1기판,제 1기판상위치하는투명전극인

전면전극 (제 1전극)，전면전극 (제 1전극)상위치하며광전류의이동경로를 제공하는제 1전하전달체，제 1전하전달체상위치하는제 1표면층을포함할수 있다.

[471] 게 2구조체는에미터층및후면전계를형성하는 BSF(back surface field)층이 형성된반도체기판,반도체기판의 BSF층과전기적으로접속하는

후면전극 (제 2전극)을포함할수있으며，에미터층상에위치� ��는접합층,접합층 상에위치하며광전류의이동경로를제공하는제 2전하전달체,제 2전하전달체 상에위치하는제 2표면충을포함할수있다.

[472] 구체적인일예로，반도체기판은표면에제 1도전형불순물이도핑되어

제 1도전형층이형성되고,제 1도전형층이형성된표면의대향표면에제 2도전형 불순물이도핑되어제 2도전형층이형성된것일수있다.이때，반도쎄� ��판 자체도，제 1도전형또는제 2도전형을갖는것이총다.제 1도전형층이

에미터층이라면저 12도전형층은 BSF충일수있으며，게 2도전형층이

에미터층이라면계 1도전형층이 BSF충일수있다.

[473] 제 1도전형이 P형인경우제 1도전형과상보적인도전형인계 2도전형은

N형이며，제 1도전형이 N형인경우제 2도전형은 P형이다.또한，제 1도전형 불순물이도너형불순물인경우제 2도전형불순물은어솁터형불순물이며, 제 1도전형불순물이어셉터형불순물인경우제 2도전형불순물은도너형 불순물이다.알려진바와같이，실리콘반도체� �일예로,어셉터형불순물은 보론 (B)또는알루미늄 (A1)등을들수있으며，도너형불순물은인 (P)또는 게르마늄 (Ge)등을들수있다.

[474] 상세하게,제 1구조체는투명기판인게 1기판,제 1기판상위치하는투명 전극인 전면전극 (제 1전극)，전면전극 (제 1전극)상위치하며정공의이동경로를제공하는 제 1전하전달체，제 1전하전달체상위치하는제 1표면층을포함할수있다.이와 함께，제 2구조체는표면에 p형불순물이도핑되어 p형에미터층이형성되고， p형 에미터층이형성된표면의대향면에 n형불순물이도핑되어 n형 BSF층이 형성된 n형반도체기판， n형반도체기판의 BSF층과전기적으로접속하는후면 전극， p형에미터층상에위치하는접합층，접합층상� �에위치하며전자이동 경로를제공하는제 2전하전달체，제 2전하전달체상에위치하는제 2표면층을 포함할수있다.

[475] 이와독립적으로,상세하게，제 1구조체는투명기판인제 1기판，게 1기판상 위치하는투명 전극인전면전극 (제 1전극),전면전극 (제 1전극)상위치하며 전자의이동경로를제공하는제 1전하전달체，제 1전하전달체상위치하는 제 1표면층을포함할수있다.이와함께，계 2구조체는표면에 n형불순물이 도핑되어 π형에미터층이형성되고 , η형에미터층이형성된표면의대향면에 ρ형불순물이도핑되어 ρ형 BSF층이형성된 ρ형반도체기관 , ρ형반도체기반의 BSF층과전기적으로접속하는후면전극， η형에미터층상에위치하는접합층， 접합층상부에위치하며정공의이동경로를제공 하는제 2전하전달체，제 2 전하전달체상에위치하는제 2표면층을포함할수있다.

[476] 알려진바와같이,반도체기판의 BSF층이형성된기판표면에는반사방지막 및 /또는패시베이션막과같은유전체막이형성될� �있으며,후면

전극 (제 2전극)은편치쓰루현상을통해유전체막을관통� ��여 BSF층과

전기적으로접속된상태일수있음은물론이다.� �리콘태양전지의일예로, 유전체막은실리콘나이트라이드막,수소를함� �하는실리콘나이트라이드막, 수소를함유하는실리콘나이트라이드막,실리� �옥시나이트라이드막，실리콘 옥사이드막, Α1 ₂ 0 ₃ 막, MgF ₂ 막， ZtiS막, MgF ₂ 막, Ti0 ₂ 막,및 Ce0 ₂ 막에서선택되는 단일막또는둘이상선택된막이적층된막일수있 다.

[477] 후면전극은전도성물질및유리프릿을포함할수 있으며，전도성물질의 대표적인예로，은 (Ag),구리 (Cu),티타늄 (Ti),금 (Au),텅스텐 (W),니켈 (Ni), 크름 (Cr),몰리브덴 (Mo),백금 (Pt),납 (Pb),팔라듬 (Pd)및이들의합금에서하나 또는들이상선택된물질을들수있다 유리프릿은태양전지전극형성에 통상적으로사용되는산화납을함유하는납유리 ᅳ산화비스무트및산화붕소를 함유하는무연유리등을포함할수있다.

[478] 에미터층또는 BSF층의형성은반도체제조공정에서통상적으로 알려진바와 같이，반도체기판에불순물을도핑함으로써형 성할수있다.알려진바와같이， 불순물의도핑은도핑하고자하는불순물을포함 하는가스의존재하에반도체 기판을열처리하거나，도핑하고자하는불순물 을함유하는고체상태의 소스 (source)또는스프레이온확산형소스를이용하여� ��행될수있다.

[479] 후면전극은에미터층과 BSF층이형성된반도체기판에전극물질을

도포함으로써형성될수있으며，전극물질의도 포는잉크젯프린팅，마스킹, 스텐실또는스크린프린팅등을통해수행될수있 다.이때，반도체기판의

BSF층상에반사방지막및 /또는패시베이션막인유전체막이더형성될수 있음은물론이며，전극물질이유전체막상에어 골구조또는서로맞물린 구조 (interdigitate structure)등의형태로도포된후,열처리에의해유� ��체막을 뚫고 BSF층과전기적으로접속될수있음은물론이다.

[480] 접합층은무기광흡수층과페로브스카이트화합 물의광흡수층을서로접합 시키기위한것으로，종래의탠덤구조태양전지 에서일반적으로사용하는 물질이면족하다.상세한일예로，접합충은 Au, Ag, Al, Cu과같은얇은투광성 금속층, Sn:In203 (ITO), Sb:Sn02(ATO), Al:ZnO(AZO)와같은산화물투명 전도성층，그래핀 (graphene),그래핀산화물 (graphene oxide)과같은카본층， PEDOT:PSS와같은유기물전도성층，또는타이타늄 산화물,몰리브데늄

산화물과같은비정질산화물반도체충,또는이� �의복합층등을들수있으며, 접합층의두께는 ().5nm내지 50nm,실질적으로는 0.5nm내지 20nm를들수있다. 그러나，본발명이접합층의물질및두께에의해 한정되는것은아니다.

접합층은통상의물리적증착，화학적증착등을 통해형성될수있음은 물론이다.

[481] 이하，금속칼코젠화합물을기본으로하는태양 전지와의하이브리드화를위한 구체예를제공한다.

[482] 계 1구조체는투명기판인계 1기판,제 1기판상위치하는투명전극인

전면전극 (제 1전극)，전면전극 (제 1전극)상위치하며광전류의이동경로를 제공하는제 1전하전달체，제 1전하전달체상위치하는제 1표면층을포함할수 있다.

[483] 제 2구조체는계 2기판,제 2기판상위치하는제 2전극，제 2전극상위치하는금속 칼코젠화합물의무기광흡수층,무기광흡수층� �위치하는버퍼층,버퍼층상 위치하는접합층，접합층상위치하는제 ₂ 전하전달체,제 2전하전달체상

위치하는제 2표면층을포함할수있다.나아가,제 2구조체는버퍼층과접합층 사이에원도우충이더구비될수있다.

[484] 상세하게，제 1구조체는제 1기판，제 1기판상위치하는투명전극인

전면전극 (제 1전극)，전면전극 (제 1전극)상위치하며전자의이동경로를제공하는 제 1전하전달체，제 1전하전달체상위치하는제 1표면충을포함할수있다.

이러한제 1구조체와함께，제 2구조체는제 2기판，제 2기판상위치하는제 2전극, 제 2전극상위치하는금속칼코젠화합물의무기광� �수층,무기광흡수층상 위치하는버퍼층,버퍼층상위치하는접합층，� �합층상위치하며정공의 이동경로를제공하는제 2전하전달체，제 2전하전달체상위치하는제 2표면층을 포함할수있다.

[485] 금속칼코젠화합물은구리및 12족내지 14족에서하나이상선택되는원소의 칼코젠화합물을의미할수있다.구체적으로,금� ��칼코젠화합물은

구리-인듐-갈륨-칼코젠화합물또는구리-아연-� ��석-칼코젠화합물을포함할수 있다.보다구체적으로,금속칼코젠화합물은 CIGS(Cu-In-Ga-Se또는

Cu-In-Ga-S), CIGSS(Cu-In-Ga-Se-S), CZTS(Cu-Zn-Sn-Se또는 Cu-Zn-Sn-S)또는 CZTSS(Cu-Zn-Sn-Se-S)일수있다.보다더구체적으로， 금속칼코젠화합물은 CuIn _x Ga _1-x Se ₂ (0≤x≤l인실수)， 1인실수), CuIn _x Ga _1-x (Se _y S _1-y ) ₂ (0≤χ≤1인실수， 0≤y≤l인실수)， CuzZn _x Sn^Se^O x^인실수)， Cu ₂ Zn _x Sn,. _x S ₄ (0≤χ≤1인실수)또는 인실수， 0≤y≤l인실수)일수 있으나，이에한정되는것은아니다.

[486] 제 2전극은금속칼코젠화합물과오믹접합하는전� �성물질이면무방하며， 알려진바와같이，몰리브덴또는 Na, K, Ag, Sb, A1및 /또는 Cu등의도핑원소로 도핑된몰리브덴등일수있다.

[487] 버퍼층은금속칼코젠화합물기반태양전지에서 전자와정공의재결합에의한 소멸을방지하며，종래의원도우층과금속칼코 젠화합물의광흡수층간의밴드 갭차이를줄이는역할을수행하는층이다.버퍼� �은통상의금속칼코젠화합물 기반태양전지에서상술한역할을수행하기위해 광흡수층과

원도우층 (투명전극층)사이에위치하는물질이면무방하� ��.구체적이며비 한정적인일예로，버퍼층은 45, 2:11(0，5)， 156, 5 ₃ ，: 1 ^^ (()≤:)(≤1, ()≤3/<1，乂 및 y는실수)및 Zn^M ) (0<χ<1, x는실수)에서하나이상선택되는물질을 포함할수있으나,이에한정되는것은아니다.버� ��층의두께는특별히 한정되지않으나， 10 nm내지 1000 nm,구체적으로， 30 nm내지 800 nm일수 있다.

[488] 접합충은종래통상의금속칼코젠화합물기반태 양전지의

원도우층 (투명전극층)으로사용되는물질을이용하여구� ��되거나,제 2구조체의 접합층과버퍼층사이에원도우층을형성한후,� �속층을접합층으로 사용하여도무방하다.

[489] 구체적으로，접합층이종래통상의금속칼코젠 화합물기반태양전지의

원도우층의물질인경우，접합층은 ZnO, AZO(aluminuim-doped zinc oxide), GZO(Ga-doped zinc oxide), BZO(boron-doped zinc oxide), ITO(indium tin oxide), FTO(fluorinedoped tin oxide)등일수있다.제 2구조체의접합층과버퍼층상이에 원도우층이더구비되는경우,접합층은 Au, Ag, Al, Cu과같은얇은투광성 금속층， Sn:ln ₂ 0 ₃ (ITO), Sb:Sn0 ₂ (ATO), Al:ZnO(AZO)와같은산화물투명 전도성층，그래핀 (graphene),그래핀산화물 (graphene oxide)과같은카본층， PEDOT:PSS와같은유기물전도성층,또는타이타늄� �화물,몰리브데늄 산화물과같은비정질산화물반도체층,또는이� �의복합층둥을들수있으며， 접합층의두께는 0.5nm내지 50nm,실질적으로는 0.5nm내지 20nm를들수 있으나，이에한정되는것은아니다.

[490] 계 2전극은통상의증착,구체적으로스퍼터링 (Sputtering),

진공증착 (Evaporation),화학기상증착법 (CVD; Chemical Vapour Deposition),스핀 코팅 (spin coating),또는스프레이코팅 (spray coating)등을이용하여기판상에 형성될수있다.금속칼코젠화합물의광흡수층� �광흡수층은공지의방법을 이용할수있다.예를들어,동시증발법 (Evaporation),

스퍼터링-샐렌화법 (Sputtering + Selenization),전착법 (Electrodeposition),분말 또는콜로이드상태의전구체잉크를도포하고반 웅소결시키는잉크프린팅 , 또는스프레이열분해법등을이용하여제조될수 있다.

[491] 버퍼층，선택적으로원도우층 (투명전극층),및접합층은서로독립적으로，

CBD법 (chemical bath deposition,화학조증착법)，전자빔코팅법，스퍼 터링법및 화학증착법을포함하는방법을통해형성될수있 으나，반도체제조분야또는 태양전지제조분야에서기상，액상또는분산상 을이용하여막을형성하기위해 알려진어떠한방법을이용할수있음은물론이다 .

[492] 상술한 p-n정션에기반한반도체태양전지및금속칼코젠 화합물기반

태양전지에서,계 1구조체의계 1전하전달체와제 2구조체의제 2전하전달체는 앞서상술한전자전달체와정공전달체에대웅할 수있다.즉，제 1

전하전달체 (또는제 2전하전달체)이정공이동경로를제공하는전하� ��달체인 경우，제 1전하전달체 (또는제 2전하전달체)은앞서상술한정공전달체에대응� �� 수있고，제 1전하전달체 (또는계 2전하전달체)이전자이동경로를제공하는 전하전달체인경우，계 1전하전달체 (또는제 2전하전달체)은앞서상술한 전자전달체에대웅할수있다.다만,제 1전하전달체가정공전달체에대웅하는 경우제 2전하전달체는전자전달체에대웅할수있으며,� �� 1전하전달체가전자 전달체에대웅하는경우제 2전하전달체는정공전달체에대응할수있다.또� ��, 앞서상슬한바와같이，계 1전하전달체가정공전달체에대웅하는경우반� �체 기판의에미터는 p형에미터일수있고,제 1전하전달체가전자전달체에 대응하는경우반도체기판의에미터는 n형에미터일수있음은물론이다.

[493] 또한,제 1전하전달체 (또는제 2전하전달체)상위치하는표면층 (제 1표면층 또는계 2표면층)은상술한전자전달체나정공전달체상� ��치하는표면층에 대웅할수있다.즉,후면전극-에미터충및 BSF층이형성된반도체

기판-접합층의구조체가，앞서상술한기판에� �응할수있다.즉，

기판-제 2전극 -금속칼코젠화합물충 -버퍼층-접합층의구조체가앞서상술한 기판에 대응할수있다.

[494] 이에따라，탠덤구조의구체예들에서,투명기� �,투명전극，제 1전하전달체， 제 1표면층,제 2전하전달체및제 2표면충의구조，물질및그제조방법은앞서 페로브스카이트화합물막을광흡수층으로구비 하는태양전지의일예에서 상술한내용을모두포함한다.

[495]

[496] 제 1구조체와계 2구조체를적층하되,제 1구조체의겨 11표면층과제 2구조체의 겨 12표면층이서로맞닿도록적층하고,제 1구조체와제 2구조체의적층체에열과 물리적힘을가함으로써，제 1구조체와제 2구조체의결착및제 1표면층과 계 2표면층의단일한페로브스카이트화합물막으� �의 전환이동시에이루어질 수있다.

[497] 물리적힘의인가없이제 1구조체와제 2구조체의적층체에열을인가하는 경우,제 1표면충과계 2표면층이치밀한단일막으로전환되기어려운� �계가 있으며， 250°C이하,구체적으로는 200 ^o C이하의저온공정을통해치밀한 단일막으로전환되기어려운한계가있다.또한,� ��에너지의인가없이 제 1구조체와제 2구조체의적층체에물리적힘을인가하는경우,� ��면층에 존재하는물질들의치밀화나입자성장에필요한 활성화에너지 (activation energy)를극복하기어려워,실질적으로제 1표면충과제 2표면층이치밀한 단일막으로전환되기어려운한계가있다.

[498] 즉,열과물리적힘을동시에인가함으로써,제 1표면층과제 2표면층이

고품질의단일하고치밀한페로브스카이트화합 물층으로전환될수있으며, 이러한전환이 250 ^o C이하，구체적으로는 200°C이하의저온에서도구현될수 있다.

[499] 제 1구조체와제 2구조체의적층체에인가되는물리적힘은압축� �인것이 좋으며， 1방향압축력인것이좋다. 1방향압축력의 1방향은，제 1구조체와 제 2구조체의적층방향 (제 1기판에서제 2기판으로의방향과제 2기판에서 제 1기판으로의방향을모두포함함)과동일한방향� ��압축력을의미할수있다. 이러한 1방향압축력은표면층 (제 1표면층또는제 2표면층)이이미구조체의 표면층그하부구성요소와계면을이루며결착되 어있는상태임에따라，서로 상이한방향의 2방또는등방압축력이인가되는경우，오히려� �환되는 쩨로브스카이트화합물층을파손시키는등악영 향을미칠수있다.

[500] 이러한 1방향압축력의인가는압착 (pressing)으로대표될수있으며 ,

제 1구조체와제 2구조체의적층체에열과물리적힘을인가하는� �성은 제 1구조체와제 2구조체의적충체를열간압착 (hot pressing)하는구성으로 대표될수있다.

[501] 즉,제 1구조체와제 2구조체의적층체를열간압착함으로써，제 1구조체와

제 2구조체를일체의물로결착시킬수있으며,제 1표면층과제 2표면층을단일한 페로브스카이트화합물층으로전환시킬수있으 며,고품질의치밀한 페로브스카이트화합물층이구비되는소자를제 조할수있다.이러한열간 압착은줄열을발생하는히팅 엘리먼트 (heating element)가구비되어각각가열 가능하고서로대향하는두판사이에，적층체를 위치시킨후，가열된두판을 통해적층체에압축력을인가함으로써수행될수 있다.

[502] 구체적으로，계 1구조체의계 1표면층과제 2구조체의제 2표면층은열간압착에 의해,계 1표면충자체，제 2표면층자체및제 1표면층과제 2표면층의

계면 (접촉면)전영역에서，표면층 (제 1표면층또는제 2표면층)에함유된물질의 결정성장과치밀화가극히활발히발생할수있다 .이에따라,제 1표면층과 제 2표면층의계면이실질적으로사라진,일체의단� ��막이제조될수있으며， 치밀한막이제조될수있으며，조대한페로브스 카이트화합물의 그레인 (grain)으로이루어진막이제조될수있다.

[503] 상세하게，제 1표면층에함유된물질-제 2표면층에함유된물질의물질짝이, 페로브스카이트화합물 -페로브스카이트화합물인경우，열간압착에� �해 페로브스카이트화합물의성장및치밀화가발생 하며,제 1표면층과

제 2표면층의계면자체가사라지며,제 1표면층과게 2표면층이단일한일체의 층으로변화될수있디-.

[504] 상세하게，제 1표면층에함유된물질-제 2표면층에함유된물질의물질짝이， 페로브스카이트화합물-페로브스카이트화합� �전구물질 (또는

페로브스카이트화합물전구물질-페로브스카� �트화합물전구물질)인경우, 열간압착에의해，페로브스카이트화합물전구 물질의 GM이확산제거되고, 페로브스카이트화합물의핵생성，성장및치밀 화가발생하며,제 1표면층과 제 2표면층이단일한일체의충으로변화될수있다.

[505] 상세하게，제 1표면층에함유된물질-제 2표면층에함유된물질의물질짝이, 금속할로겐화물전구물질 -유기할로겐화물인경우,열간압착에의해, 금속할로겐화물전구물질의 GM'이확산제거되거나，유기할로겐화물과 치환 (exchange)되고，페로브스카이트화합물의핵생� �,성장및치밀화가 발생하며，제 1표면층과제 2표면충이단일한일체의층으로변화될수있다.

[506] 상세하게，제 1표면층에함유된물질-제 2표면층에함유된물질의물질짝이， 금속할로겐화물 -유기할로겐화물인경우，열간압착에의해,유� ��할로겐화물과 금속할로겐화물이직접확산반웅하여，페로브 스카이트화합물의핵생성，성장 및치밀화가발생하며，제 1표면층과제 2표면층이단일한일체의층으로변화될 수있다.

[507] 본발명의제조방법은，고품질의광흡수층이제 조될뿐만아니라，극히낮은 공정온도에서 이러한고품질의광흡수층이제조될수있다.

[508] 상세하게，열간압착은 250°C이하의온도에서이루어질수있다.실질적� �로, 열간압착은 50내지 250°C,보다실질적으로 100내지 200°C에서이루어질수 있다.이러한낮은온도는저온공정에따른제조� �용의절감뿐만아니라, 제 1구조체와제 2구조체를이용한소자의제조시,소자의다른구� ��요소가열적 손상으로부터자유로움을의미한다.즉,상술한� ��온열간압착에의해， 고품질의페로브스카이트화합물충이제조될수 있음에따라,

폴리에틸렌테레프탈레이트와같이내열특성이 매우나쁜물질또한,제 1기판 및 /또는제 2기판으로사용가능하다.

[509] 핵생성및 /또는성장구동력의효과적인제공및효과적인� �밀화의유도

측면에서，열간압착의압력은 1 MPa내지 100 MPa,좋게는 5MPa내지 lOOMPa, 보다좋게는 lOMPa내지 lOOMPa,보다더좋게는 lOMPa내지 70MPa일수있다. 이러한압력은금속할로겐화물전구물질또는페 로브스카이트화합물 전구물질에포함된이종분자 (GM또는 GM')의용이한휘발제거를가능하게 하며，광흡수층의치밀화및결정성장을촉진하 면서도，과도한압축력에의해， 다공성전자전달체와같은다른구성요소의물리 적손상이방지될수있다.

[510] 제 1구조체와제 2구조체의열간압착시，제 1구조체와제 2구조체의열간압착은 진공내지상압 (latm)분위기에서수행될수있다.상세하게，열� �압착은 0.01 내지 1 atm의분위기에서수행될수있다.이때，열간압� �이수행되는분위기는 대기중일수있다.

[511] 상압에서열간압착이수행되어도무방하나,감� �분위기는금속할로겐화물 전구물질또는페로브스카이트화합물전구물질 에포함된이종분자 (GM또는

GM')의휘발제거를보다촉진하여보다바람직� �다.

[512] 열간압착이수행되는시간은표면층이안정적으 로페로브스카이트화합물 층으로전환될수있는정도면족하다.실질적인� �예로，열간압착은 5내지

20분동안수행될수있으나，이에한정되는것� ��아니다.

[513] 본발명은상술한제조방법으로제조된소자를포 함한다.

[514] 본발명은상술한제조방법으로제조된페로브스 카이트화합물층을포함한다.

[515] 본발명은태양전지제조용적층체를포함한다.

[ 16] 태양전지제조용적층체는，적층체에단지열과 물리적힘을인가하여，

제 1표면층과계 2표면층을단일한페로브스카이트화합물층으� �전환하는 것만으로，태양전지가제조될수있는적충체이 다.

[517] 상세하게,태양전지제조용적층체는제 1구조체와계 2구조체를포함하며， 제 1구조체는제 1기판，제 1기판상위치하는제 1전극,제 1전극상위치하는 전자전달체및제 1표면층을포함하고，제 2구조체는제 2기판,제 2기판상 위치하는계 2전극및제 2표면층을포함하며，제 1구조체의제 1표면층과 제 2구조체의제 2표면층이서로계면을이루며적층된적층체일� �있다.다시 말하면，제 1구조체의제 1표면층과제 2구조체의제 2표면충이서로접하도록 적층된적층체일수있다.

[518] 태양전지제조용적층체에서，제 2전극과제 2표면층사이에정공전달체가

구비되지않을수있으며,이에따라,제 2전극이직접적으로제 2표면층과접하는 상태일수있다.이러한경우，제 1표면층과제 2표면층으로부터형성되는 페로브스카이트화합물층이광흡수체의역할과 함께정공전달체의역할을 동시에수행할수있다ᅳ

[519] 그러나，태양전지제조용적층체에서정공전달 체를의도적으로배제하는것은 아니며，제 2구조체는제 2기판,제 2기판상위치하는제 2전극,제 2전극상 위치하는정공전달체및정공전달체상위치하는 제 2표면층을포함할수있다.

[520] 정공전달체，전자전달체는서로독립적으로， 유기물또는무기물일수있으며， 다공막또는치밀막일수있다.전자전달체가다� �막의무기전자전달체를 포함하는경우，열및물리적힘의인가에의해제 1표면층과제 2표면층이단일한 페로브스카이트화합물층으로전환될때,페로� �스카이트화합물이다공성 전자전달체 (다공막의무기전자전달체)의기공을채을수있� ��.또는,제 1표면층 자체가다공성 전자전달체의기공을채우며다공성 전자전달체의표면을덮는 층을형성한상태일수도있음은물론이다.이와� �립적으로,정공전달체가 다공막의무기정공전달체를포함하는경우，열 및물리적힘의인가에의해 제 1표면충과제 2표면층이단일한페로브스카이트화합물층으� �전환될때, 페로브스카이트화합물이다공성정공전달체 (다공막의무기정공전달체)의 기공을채을수있다.또는,제 2표면충자체가다공성정공전달체의기공을 채우며다공성정공전달체의표면을덮는층을형 성한상태일수도있음은 물론이다.

[521] 전자전달체와정공전달체가모두다공구조를갖 는경우,적층체에열과

물리적힘을인가함으로써，페로브스카이트화 합물이전자전달체의기공과 정공전달체의기공을각각채우며，다공성전자 전달체와다공성정공전달체 사이에위치하는치밀막형태로페로브스카이트 화합물층이형성될수있다. 이러한구조는페로브스카이트화합물의치밀막 이정공전달체와전자전달체 사이에구비되되,페로브스카이트화합물이정� �전달체의기공에스며들어 기공을채우고,전자전달체의기공에스며들어� �공을채우는구조로도해석될 수있다.이러한구조는전자전달체와광흡수체� �정공전달체와광흡수체간의 접촉면적을넓힐수있어좋다.

[522] 본발명은랜덤형태양전지제조용적층체를포함 한다.

[523] 탠덤형태양전지제조용적층체는제 1구조체및제 2구조체를포함하며,

계 1구조체는투명기판인제 1기판，제 1기판상위치하는투명전극인제 1전극, 전하전달체및제 1표면층을포함하고，제 2구조체는제 2전극,제 2전극상 위치하며， 800nm이상의광을흡수하여전자및정공을생성하� ��무기광흡수층, 무기광흡수층상에위치하는접합층및제 2표면층을포함하며，제 1구조체의 제 1표면층과계 2구조체의제 2표면충이서로맞닿도록적충된적층체일수있� �. 다시말하면제 1구조체의거 U표면층과제 2구조체의거 12표면층이서로계면을 이루며접하도록적층된적층체일수있다.

[524] 무기광흡수층은 p-n정션이형성된반도체층또는금속칼코젠화합 물층일수 있다.

[525] p-n정션이형성된반도체층의무기광홉수층의일 예로，제 2구조체의무기 광흡수층은에미터층및후면전계를형성하는 BSF(back surface field)층이 형성된반도체기판을포함할수있다.이때，제 2전극은반도체기판의 BSF층과 전기적으로접속되어있을수있고，에미터층상 에접합층이위치할수있다. 또한，제 2구조체는접합층상에위치하는제 2전하전달체를더포함할수있다.

[526] 보다상세하게，탠덤형태양전지제조용적층체 는저 11구조체및제 2구조체를 포함하며,제 1구조체는투명기판인제 1기판,제 1기판상위치하는투명전극인 전면전극 (제 1전극)，전면전극 (제 1전극)상위치하며광전류의이동경로를 제공하는제 1전하전달체，제 1전하전달체상위치하는제 1표면층을포함하고， 제 2구조체는에미터층및후면전계를형성하는 BSF(back surface field)층이 형성된반도체기판，반도체기판의 BSF층과전기적으로접속하는 후면전극 (제 2전극)，에미터층상에위치하는접합층,접합층 상에위치하며 광전류의이동경로를제공하는제 2전하전달체,제 2전하전달체상에위치하는 제 2표면층을포함하고，적층체는계 1구조체의제 1표면층과제 2구조체의 제 2표면층이서로접하도록적층된적층체일수있� �.

[527] 보다더상세하게，탠덤형태양전지제조용적층 체의제 1구조체는투명기판인 제 1기판,제 1기판상위치하는투명전극인전면전극 (제 1전극),

전면전극 (제 1전극)상위치하며정공의이동경로를제공하는� �� 1

전하전달체 (정공전달체)，제 1전하전달체상위치하는제 1표면층을포함할수 있다.이와함께,제 2구조체는표면에 p형불순물이도핑되어 p형에미터층이 형성되고， p형에미터층이형성된표면의대향면에 n형불순물이도핑되어 n형 BSF층이형성된 n형반도체기판， n형반도체기판의 BSF층과전기적으로 접속하는후면전극, p형에미터층상에위치하는접합층，접합층상� �위치하며 전자이동경로를제공하는계 2전하전달체 (전자전달체)，제 2전하전달체상에 위치하는제 2표면층을포함할수있다.

[528] 보다더상세하게,탠덤형태양전지제조용적층� �의제 1구조체는투명기판인 제 1기판,제 1기판상위치하는투명전극인전면전극 (제 1전극)，

전면전극 (제 1전극)상위치하며전자의이동경로를제공하는� �� 1

전하전달체 (전자전달체),게 1전하전달체상위치하는제 1표면층을포함할수 있다.이와함께，제 2구조체는표면에 n형불순물이도핑되어 n형에미터층이 형성되고， n형에미터층이형성된표면의대향면에 p형불순물이도핑되어 p형 BSF층이형성된 p형반도체기판 , ρ형반도체기반의 BSF층과전기적으로 접속하는후면전극， _η 형에미터층상에위치하는접합층,접합층� �부에 위치하며정공의이동경로를제공하는제 2전하전달체 (정공전달체)，제 2 전하전달체상에위치하는제 2표면층을포함할수있다.

[529] 금속칼코젠화합물의무기광흡수층의일예로， 제 2구조체의무기광흡수층은 금속칼코젠화합물을포함할수있다.또한，제 2구조체는제 2기판，무기 광흡수층상위치하는버퍼층및제 2전하전달체를더포함할수있고,제 2기판， 제 2전극,무기광흡수층，버퍼층，접합충，제 2전하전달체,및제 2표면충이 순차적으로구비될수있다.

[530] 상세하게，탠덤형 태양전지제조용적층체는제 1구조체및제 2구조체를

포함하며,제 1구조체는투명기판인제 1기판,제 1기판상위치하는투명전극인 전면전극 (제 1전극)，전면전극 (제 1전극)상위치하며광전류의이동경로를 제공하는제 1전하전달체,제 1전하전달체상위치하는제 1표면층을포함하고, 제 2구조체는제 2기판,제 2기판상위치하는제 2전극,제 2전극상위치하는금속 칼코젠화합물의무기광흡수층，무기광흡수층 상위치하는버퍼층,버퍼층싱- 위치하는접합층，접합층상위치하는제 2전하전달체，제 2전하전달체상 위치하는제 2표면층을포함하며 ,적층체는제 1구조체의제 1표면층과 제 2구조체의제 2표면층이서로접하도록적층된적층체일수있� �.나아가， 게 2구조체는버퍼층과접합층사이에원도우층이� �구비될수있다.

[531]

[532] 본발명은상술한제조방법으로제조된태양전지 를포함한다.

[533] 본발명의일실시예에따른태양전지는서로대향 하는두기판인제 1기판과 제 2기판，제 1기판과제 2기판사이에,순차적으로적층된제 1전극,제 1

전하전달체,무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물층,제 2전하전달체및 제 2전극을포함할수있다.서로대향하는제 1기판과제 2기판은，본발명에서 제공하는제조방법을이용하여제조되는태양전 지의구조적특징으로, 태양전지가서로독립된구조체인제 1구조체와제 2구조체가서로결착되며 형성됨에따라,야기되는구성이다.

[534] 또한,본발명의일실시예에따른태양전지에 있어，제 1전극은제 1기판과 직접적으로맞닿아결착되어 있으며,제 2전극은제 2기판과직접적으로맞닿아 결착되어 있을수있다.이는태양전지가제 1전극이형성된제 1기판을포함하는 제 1구조체와，제 2전극이형성된제 2기판을포함하는제 2구조체가서로

결착되며형성됨에따라，야기되는구성이다.

[535] 제 1전하전달체및제 2전하전달체중적어도하나는다공성전하전달� �이며, 무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물층은� �공성전하전달체의기공을 채우며다공성전하전달체를덮을수있다.

[536] 상세하게，본발명의 일실시예에따른태양전지는제 1기판,제 1기판상

위치하는제 1전극;제 1전극상위치하는다공성전자전달체;다공성

전자전달체의기공을채우며다공성전자전달체 를덮는치밀막인무 /유기 하이브리드페로브스카이트화합물층을포함하 는광흡수층;광흡수층상 위치하는제 2전극;및제 2전극상위치하는제 2기판;을포함할수있다.

[537] 본발명의 일실시예에따른태양전지는제 2전극과광흡수층사이에,

정공전달체가구비되지않을수있으며,제 2전극이광흡수층에직접적으로 접하여위치할수있다.제 2전극이광흡수층에직접접하여위치하는경우� � 광흡수층의치밀막이정공전달의 역할을동시에수행함에따라,치밀막은 lnm 내지 ΙΟμηι의두께，좋게는 Ιμιη내지 ΙΟμιη의두께일수있다.

[538] 이와독립적으로，본발명의 일실시예에따른태양전지는광흡수층과제 2전극 사이에위치하는정공전달체를포함할수있다.

[539] 정공전달체는유기정공전달체또는무기정공전 달체일수있으며,

정공전달체는치밀막，다공막또는다공막과치 밀막의적층막일수있다.이때, 무기정공전달체는다공막의정공전달체및 /또는치밀막의정공전달체일수 있고,유기정공전달체는치밀막의정공전달체� �수있다.

[540] 정공전달체가다공막의무기정공전달체를포함 하는경우，광흡수충의

무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물은다� �성정공전달체의기공을 채을수있다.

[541] 즉,본발명의일실시예에따른태양전지는제 1기판;제 1기판상위치하는 제 1전극;제 1전극상위치하는다공성전자전달체;광흡수층; 광흡수층상 위치하는다공성정공전달체;제 2전극;및계 2전극상위치하는제 2기판;을 포함하며，광흡수층이,다공성전자전달체의� �공과다공성정공전달체의 기공을모두채우며,다공성전자전달체와다공� �정공전달체사이에위치하는 치밀막인무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물을포� �할수있다.이러한 구조는무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물의치� �막이정공전달체와 전자전달체사이에구비되되,페로브스카이트� �합물막이정공전달체의 기공에스며들어기공을채우고，동시에，전자 전달체의기공에스며들어기공을 채우는구조로해석할수있다.이러한구조는전� �전달체와광흡수체및 정공전달체와광흡수체간의접촉면적을넓힐수 있어보다좋다.

[542] 본발명은상술한제조방법으로제조된탠덤구조 태양전지를포함한다.

[543] 본발명의일실시예에따른 4터미널랜덤구조태양전지는,상술한

페로브스카이트화합물기반태양전지와무기광 흡수층기반태양전지를 포함하며，페로브스카이트화합물기반태양전 지가광을수광하여

페로브스카이트화합물기반태양전지를통해무 기광흡수층기반태양전지로 광이유입되도록두태양전지가적층된구조를가 질수있다.

[544] 이때， 4터미널탠덤구조태양전지에구비되는페로브� �카이트화합물기반 태양전지는，계 1기판과제 2기판이각각투명기판이며，제 1전극과계 2전극이 각각투명전극인것이좋고，페로브스카이트화 합물기반태양전지는입사되는 광중 800mn이상의파장대역을갖는광을투과하여무기� ��흡수층기반 태양전지로제공할수있다.

[545] 상세하게, 4터미널탠덤구조태양전지에구비되는페로브� �카이트화합물 기반태양전지는서로대향하는두투명기판인제 1기판과제 2기판，제 1기판과 제 2기판사이에，순차적으로적층된제 1전극인투명전극，제 1전하전달체, 무 /유기하이브리드페로브스카이트화합물층，� � 2전하전달체및제 2전극인 투명전극을포함할수있다.상세한페로브스카� �트화합물기반태양전지의 구조,물질및제조방법은앞서상술한내용을참� �한다.

[546] 4터미널탠덤구조태양전지에구비되는무기광� �수층기반태양전지는，

800nm이상의파장대역와광을흡수하여，광전� ��와광정공올생성하는종래의 태양전지라면어떠한태양전지든,페로브스카� �트화합물기반태양전지와 복합화될수있다.

[547] 일예로，무기광흡수층기반태양전지는단결정 실리콘태양전지,다결정 실리콘태양전지，비정질실리콘태양전지，박 막실리콘태양전지,화합물 반도체태양전지 (CIGS, CIS, CdTe, CdS, AnS, GaAs, GaAlAs, GalnAs, InP, GaP, GaAs/Ge, GaAs/Ge/Si, GaAlAs/Si, GaInP ₂ /GaAs, InGaP/InGaAs/Ge태양전지등)， 염료감웅형 태양전지，양자점감웅형 태양전지，유 -무기하이브리드

태양전지둥을들수있으나ᅳ본발명이무기광흡 수층기반태양전지의상세 종류에의해한정되는것은아니다. [548] 본발명의일실시예에따른 2터미널탠덤구조태양전지는，제 2전극，계 2전극 상위치하며 800nm이상의광을흡수하여전자및정공을생성하� ��무기 광흡수층,무기광흡수층상위치하는접합층，� �합층상위치하며

페로브스카이트화합물층을포함하는페로브스 카이트기반광흡수층， 페로브스카이트기반광흡수층상위치하는전하 전달체,전하전달체상 위치하며투명전극인계 1전극,및제 1전극상위치하는투명기판인제 1기판을 포함할수있다.

[549] 상세하게， 2터미널탠덤구조태양전지는에미터층및후면� �계를형성하는 BSF(back surface field)충이형성된반도체기판,반도체기판의 BSF층과

전기적으로접속되어 있는제 2전극，에미터층상위치하는접합층,접합층상 위치하는계 2전하전달체，제 2전하전달체상위치하며페로브스카이트화합� � 층을포함하는페로브스카이트기반광흡수층， 페로브스카이트기반광흡수층 상위치하는계 1전하전달체，계 1전하전달체상위치하며투명전극인계 1전극， 및제 1전극상위치하는투명기판인제 1기판을포함할수있다.

[550] 보다상세하게， 2터미널탠덤구조태양전지는 p형에미터층및후면전계를 형성하는 n형 BSF(back surface field)층이형성된 n형반도체기판,반도체기판의 n형 BSF층과전기적으로접속되는게 2전극， p형에미터충상위치하는접합층， 접합층상위치하는전자전달체，전자전달체상 위치하며페로브스카이트 화합물층을포함하는페로브스카이트기반광흡 수층,페로브스카이트기반 광흡수층상위치하는정공전달체,정공전달체� �위치하며투명전극인 제 1전극，및제 1전극상위치하는투명기판인제 1기판을포함할수있다.

[551] 보다상세하게， 2터미널탠덤구조태양전지는 n형에미터층및후면전계를 형성하는 p형 BSF(back surface field)층이형성된 p형반도체기판，반도체기판의 p형 BSF층과전기적으로접속되는제 2전극， n형에미터충상위치하는접합층， 접합층상위치하는정공전달체，정공전달체상 위치하며페로브스카이트 화합물층을포함하는페로브스카이트기반광흡 수층,페로브스카이트기반 광흡수충상위치하는전자전달체，전자전달체 상위치하며투명전극인 제 1전극，및계 1전극상위치하는투명기판인제 1기관을포함할수있다.

[552] 본발명의일실시예에따른 2터미널탠덤구조태양전;지는,제 2기판,

제 2기판상위치하는지ᅵ2전극，제 2전극상위치하며금속칼코젠화합물을

포함하는무기광흡수층,상기무기광흡수층상� �치하는버퍼층，버퍼층상 위치하는접합층，접합층상위치하며페로브스 카이트화합물층을포함하는 페로브스카이트기반광흡수층，페로브스카이 트기반광흡수충상위치하는 전하전달체,전하전달체상위치하며투명전극� �제 1전극,및제 1전극상 위치하는투명기판인계 1기판을포함할수있다.

[553] 상세하게, 2터미널탠덤구조태양전지는，제 2기판，제 2기판상위치하는

제 2전극，제 2전극상위치하는금속칼코젠화합물을포함하� �무기광흡수층, 무기광흡수층상위치하는버퍼층，버퍼층상위 치하는접합층，접합층상 위치하는제 2전하전달체,제 2전하전달체상위치하며페로브스카이트화합� � 층을포함하는페로브스카이트기반광흡수층， 페로브스카이트기반광흡수층 상위치하는제 1전하전달체,제 1전하전달체상위치하며투명전극인제 1전극, 및제 1전극상위치하는투명기판인제 1기판을포함할수있다.

[554] 상세하게 , 2터미널탠덤구조태양전지는,게 2기판,제 2기판상위치하는

저 전극,제 2전극상위치하는금속칼코젠화합물을포함하� �무기광흡수층, 무기광흡수층상위치하는버퍼층，버퍼층상위 치하는접합층，접합충상 위치하는제 2전하전달체,제 2전하전달체상위치하며페로브스카이트화합� � 층을포함하는페로브스카이트기반광흡수층， 페로브스카이트기반광흡수충 상위치하는제 1전하전달체，제 1전하전달체상위치하며투명전극인제 1전극, 및제 1전극상위치하는투명기판인제 1기판을포함할수있다.이때，제 1 전하전달체는전자전달체일수있고,제 2전하전달체는정공전달체일수있다. 또한, 2터미널탠덤구조태양전지는버퍼층과접합층� �이에위치하는원도우 충을더포함할수있다.

[555] 2터미널탠덤구조태양전지는상술한적층체에� �및물리적힘을인가하여, 제 1표면층과제 2표면층을단일한페로브스카이트화합물층으� �전환시킴에 따라제조될수있는것이다.이에따라， 2터미널템덤구조태양전지에서，기판, 전극,무기광흡수층，전하전달체 (제 1전하전달체,제 2전하전달체),

페로브스카이트기반광흡수층，버퍼층，원도 우층,에미터층및 BSF층이 형성된반도체기판등의세부구성은，앞서상술 한제조방법및적층체에 기재된내용을참고할수있으며，이를모두포함 한다.

[556]

[557] (제조예 1)

[558] 유기금속할로겐화물용액제조

[559] 0.8 M농도의 CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 용액은용매로감마부틸로락톤과

다이메틸설폭사이드를 7:3의부피비로흔합한흔합용매를사용하고, CH ₃ NH ₃ I와 Pbl ₂ 를 1: 1몰비로이흔합용매에용해시켜제조하였다.

[560]

[561] (실시예 1)

[562] 페로브스카이트접함

[563] 제조예 1에서제조된 CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 용액을 25 x 25 mm크기의불소함유

산화주석이코팅된유리기판 (FTO; F-doped Sn0 ₂ , 8 ohms/cm ² , Pilkington,이하 FTO기판)상의회전중심에일괄도포 (주입)하고， 3000 rpm으로스핀코팅을 시작하였다.스핀코팅시간이 50초가된시점에스핀중인 FTO기판의희전 중심에다시비용매인를루엔 (toluene) lmL를일괄도포 (주입)한후， 5초동안 스핀코팅을더진행하였다.스핀코팅이수행된� � 100 °C의은도및상압 조건에서 30분동안처리하여페로브스카이트화합물막인� �� 1표면층을 형성하였다.제 1표면층의제조시，주변환경은 25°C의은도및 25%의 상대습도를유지하였다.

[564] 또다른 FTO기판상에상기방법과동일한방법으로제 2표면층을제조하였다.

[565] 제 1표면층이형성된 FTO기관과,제 2표면층이형성된 FTO기판을，

제 1표면층과제 2표면층이서로접하도록적층하고,적충체를 150 °C로가열된 핫-프레스 (hot-press)에서 50 MPa의압력을가하여 10분동안접합하였다.이렇게 두 FTO기판상에코팅되어접합된하나의접합막의접 합상태를관찰하기 위하여외력을가하여한쪽 _F TO기판을떼어내고절단하여그파단면을 주사전자현미경으로관찰하였다.이때,접합된� ��기판은서로강하게접합하고 있어상당히큰외력을가해야만한쪽기판을떼어 낼수있었다.

[566] 도 1은열간압착전의 FTO기판에형성된페로브스카이트화합물표면층 의 단면을관찰한주사전자현미경사진이며，도 2는열간압착후，접합막의단면을 관찰한주사전자현미경사진이다.

[567] 열간압착전의페로브스카이트화합물막 (제 1표면층또는제 2표면층)은

800nm정도의두께를갖고있으며，단면관찰이미� ��상으로도입계 (Grain boundary)가관찰됨을알수있다.그러나,열간압착� ��이용한접합공정후의 단면관찰이미지를보면，접합된막의두께가 1.7 um로대략한쪽막 (표면층)의 두배정도의두께로두막이접합되었음을보여주 며,또한중간위치에서두 막의접합면이관찰되지않은것으로보아두막사 이이물질이동이층분히 이루어졌음을알수있다.또한접합전에관찰된� �계 (Grain boundary)가 관찰되지않은것으로보아활발한물질이동으로 거대결정립으로

성장하였음을알수있다.

[568]

[569] (제조예 2)

[570] 다공성 Ti0 ₂ 박막기판제조

[571] 불소함유산화주석이코팅된유리기판 (FTO; F-doped Sn0 ₂ , 8 ohms/cm ² ,

Pilkington,이하 FTO기판 (제 1전극))을 25 x 25 mm크기로절단한후，끝부분을 에칭하여부분적으로 FTO를제거하였다.

[572] 절단및부분에칭된 FTO기판위에금속산화물박막으로서 50 nm두께의 Ti0 ₂ 치밀막을분무열분해법으로제조하였다.분무� �분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(l:9 v/v%)용액을이용하여수행되었으며 , 450 °C로유지된 열판위에을려진 FTO기판위에 3초간분무하고 10초간정지하는방법을 되풀이하는방법으로두께를조절하였다.

[573] 평균입자크기 (직경 ) 50 nm의 Ti0 ₂ 분말 (Ti0 ₂ 기준으로 1중량 %가용해된

titanium eroxocomplex수용액을 250°C에서 12시간수열처리하여제조)에，에틸 셀를로오스 (ethyl cellulose)가 10중량 %로에틸알콜에용해된에틸셀를로오스 용액을, Ti0 ₂ 분말 lg당 5 ml첨가하고，테르피놀 (terpinol)을 Ti0 ₂ 분말 1 g당 5 g 첨가하여흔합한후,에틸알콜을감압증류법으� �제거하여 Ti0 ₂ 페이스트를 제조하였다. [574] 제조된 Ti0 ₂ 분말페이스트에에탄올을첨가 (l(Ti0 ₂ 분말페이스트): 5(에탄올) 중량비)하여스핀코팅용 Ti0 ₂ 슬러리를제조하였다 . FTO기판의 Ti0 ₂ 박막 위어 j ,스핀코팅용 Ti0 ₂ 슬러리를이용하여스핀코팅방법으로

코팅 (3000rpm)하고 500 ⁰ C에서 60분동안열처리한후, 60 °C의 30 mM TiCl ₄ 수용액에열처리된기판을담그고, 30분동안방치한후,탈이온수와에탄올로 세척및건조하고다시 500 °C에서 30분동안열처리하여다공성 Ti0 ₂ 박막 (다공성전자전달체)을제조하였다.이때，다공 성 Ti0 ₂ 박막 (다공성 전자전달체)의두께는 lOOnm이었고,제조된다공성전자전달체의비표면 적은 33m ² /g이며，기공률 (겉보기기공률)은 50%이었다.

[575] (제조예 ³ )

[576] NiO층제조

[577] 불소함유산화주석이코팅된유리기관 (FTO; F-doped Sn0 ₂ , 8 ohms/cm ² , Pilkington,이하 FTO기판 (제 1전극))을 25 x 25 mm크기로절단한후， 4mm x 20mm직사각형전극이 4개가배치되도록나머지부분의 FTO를제거하였다.

[578] 절단및부분에칭된 FTO기판위에금속산화물박막으로서 50 nm두께의 NiO 치밀막을제조하였다. NiO치밀막은 FTO기판상 NiO용액을스핀코팅한후 열처리하여제작하였다. NiO용액은 Nikel nitrate hexahydrate 0.0589g과 monoethanolamine 12.5 μΐ를 2ml의에탄올에넣고 70°C에서 4시간동안 교반 (stirring)하여제작하였다.이용액을앞서준비한 FTO기판에 3000 rpm으로 코팅한후 250 ^o C에서 30분간열처리를진행하였다.

[579]

[580] (실시예 ¾

[581] 태양전지제조

[582] 제조예 1과같은방법으로 CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 용액을제조하되농도를 0.5M로용액을 제조하였다.

[583] 제조예 2에서제조한다공성 Ti0 ₂ 막상에제조한페로브스카이트용액을회전 중심에 일괄도포 (주입 )하고， 3000 rpm으로스핀코팅을시작하였다.스핀코팅 시간이 50초가된시점에스핀중인 FTO기판의회전중심에다시비용매인 를루엔 (toluene) lmL를일괄도포 (주입)한후, 5초동안스핀코팅을더 진행하였다.스핀코팅이수행된후 100 °C의온도및상압조건에서 30분동안 처리하여페로브스카이트화합물막인저 1 1표면충을형성하였다.제 1표면충의 제조시，주변환경은 25°C의온도및 25%의상대습도를유지하였다.

[584] 또다른제조예 3에서제작한 NiO막이도포된 FTO기판상에상기방법과 동일한방법으로제 2표면층을제조하였다.

[585] 제 1표면층이형성된 TKVFTO기판과,계 2표면층이형성된 NiO FTO기판을， 저 11표면층과제 2표면층이서로접하도록적층하되,이때전면을� ��합하지않고 각각기판에서전극을연결할수있도록 5mm의비접합부분을있게한다. 제 1표면층이형성된 Ti0 ₂ /FTO기판과제 2표면층이형성된 NiO/FTO기판의 적층체를,위아래양면이 180 ^o C로가열된핫-프레스 (hot-press)에서 50 MPa의 압력을가하여 10분동안접합하였다.

[586] 이렇게접합하여제작된페로브스카이트태양전 지의광전변환파라미터 (AM 1.5G광조사조건)는 J _sc 가 23.2 mA cm ² , V _oc 가 1.05 V, FF가 63.8%로 15.5%의 높은광전변환효율을보였다.또한특징적인점� �이렇게형성된압착 페로브스카이트태양전지는 800nm이상의장파장영역에서 50%이상의높은 투과도를보여,결정질실리콘이나금속칼코젠� �합물기반태양전지와의 텐덤에유용하게이용될수있음을알수있다.

[587] 그리고양면이유리로되어있는구조를갖는본실 시예에서제작된

페로브스카이트태양전지는 NiO측을수광면으로 AM 1.5G광조사조건하에서 1000시간후에도 80%이상의효율을유지하는높은안정성을보였다 .이는 페로브스카이트의상용화를위한고안정성태양 전지구조에웅용될수있을 것으로기대된다.또한페로브스카이트화합물� �밴드갭을조절하여색상을 제어할수있고가시광투과도역시두께와밴드갭 으로제어할수있으므로 Building integrated photovoltaics (BIPV)또는차량용에적합할것으로기대된다.

[588]

[589] (실시예 3)

[590] 치밀하지않은막을치밀한막으로제작

[591] 페로브스카이트용액은단일용액코팅시치밀한 막제조가어려운단점이 있다.따라서치밀한막을제조하기위해서는한� �단계의공정이추가되어야만 한다ᅳ본실시예는본발명이효과로서단순한단 일용액코팅으로제작된 치밀하지않은표면층들이치밀한쩨로브스카이 트막으로전환될수있음을 보여주기위함이다.

[592] CH ₃ NH ₃ I와 Pbl ₂ 를 1:1몰비로감마부틸로락톤단일용매에용해시켜 0.8M의 CH ₃ N¾PbI ₃ 용액을제조하였다.이용액을제조예 2에서제조한전자전달체및 제조예 3에서제조한정공전달체각가에 3000rpm으로스핀코팅하여표면충을 제조하였다.도 3은전자전달체상에형성된표면층을주사전자� �미경으로 관찰한사진이다.도 3과같이，단일용매로도포시페로브스카이트� �합물 물질은치밀한막을형성하지않고비정형으로섬 (island)형태 (돌출구조，필라 구조)로존재함을알수있다.이렇게형성된표면� �� 2개를서로포개어표면충이 서로맞닿게하고위아래양면이 180 °C로가열된핫-프레스 (hot-press)에서 50 MPa의압력을가하여 10분동안접합하였다.접합된페로브스카이트의 형태를 관찰하기위해다시외력을가하여한쪽기판을떼 어내고절단하여그파단면을 주사전자현미경으로관찰하였다.이때，접합� �두기판은서로강하게접합하고 있어상당히큰외력을가해야만한쪽기판을떼어 낼수있었다.관찰된 주사전자현미경이미지는도 4와같다.

[593] 도 4의주사전자현미경관찰사진에서알수있듯이� �착전치밀하지않던 막은압착후치밀막으로전환됨을알수있다.이� �단순한용액도포법을 이용하여저품질의표면층을제조하여도，본발 명에서제공하는방법을 이용하는경우고품질의치밀한페로브스카이트 화합물충이제조됨을보이는 것으로，본발명의상업성및공정의용이성이매 우큰것을알수있다.

[594]

[595] (실시예 ⁴ )

[596] 페로브스카이트분말을치밀한막으로제작

[597] 페로브스카이트화합물막의형성시페로브스카 이트화합물을용매에모두 용해시킨페로브스카이트화합물용액을기판상 에도포하여,용매의증발시 페로브스카이트화합물이자발적결정화를통해 결정화되는형태의방법이 주로이용되어왔다.하지만페로브스카이트분� �을먼저제작하고이분말이 분산된용액또는슬러리롤제조하여페로브스카 이트분말층을형성할수있다. 이분말층은치밀하지못하기때문에페로브스카 이트태양전지로의활용에는 문제가있다.하지만페로브스카이트분말이분� �된용액이나술러리를 제조하여페로브스카이트분말층을제조하는방 법은그공정용이성으로 산업상이용에더욱적합하다.따라서치밀하지� �한이분말층을치밀한막으로 형성시킬수있는기술은페로브스카이트태양전 지상용화에큰의미를갖는다. 본실시예에서는이치밀하지못한분말층이치밀 한막으로전환될수있음을 보이기위함이다.

[598] C¾NH ₃ I와 Pbl ₂ 를 1:1몰비로감마부틸로락톤단일용매에용해시켜 1.0M의 CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 용액을제조하였다.이용액에를루엔을첨� �하여 CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 입자를침전시킨후필터및건조하여 C¾NH ₃ PbI ₃ 분말을제조하였다.이렇게 제조한페로브스카이트분말을를루엔에다시분 산시킨후이분산액을 FTO 기판상에 lOOO rpm으로스핀코팅하였다.이렇게스핀코팅한분� �층의 주사전자현미경관찰사진은도 5와같다.

[599] 도 5에서알수있듯이 ,예상과같이표면층은치밀하지못한막의형태� �

가지며단순히분말이기판상에분산도포되어 있는형태를갖는다.이러한두 표면층이서로접하게표면층이형성된 FTO기판을서로적층한후，위아래 양면이 180 ⁰ C로가열된핫-프레스 (hot-press)에서 50 MPa의압력을가하여 10분 동안접합하였다.접합된페로브스카이트화합� �막의형태를관찰하기위해 다시외력을가하여한쪽기판을떼어내고절단하 여그파단면을

주사전자현미경으로관찰하였다.이때，접합� �두기판은서로강하게접합하고 있어상당히큰외력을가해야만한쪽기판을떼어 낼수있었다.관찰된 주사전자현미경이미지는도 6과같다.

[600] 도 6과같이 ,압착을실시하기전과확연히다른치밀한막형� �의

페로브스카이트화합물막이제조됨을알수있다 .이는페로브스카이트화합물 분말을제조하여이를이용한분산된용액,잉크,� ��러리를간단한코팅 공정으로코팅한후열간압착을통해치밀한페로 브스카이트화합물막을쉽게 형성할수있음을보여주는결과로페로브스카이 트태양전지제조시대면적 대량생산에용이할것으로기대된다.

[601]

[602] (실시예 5)

[603] 금속할로겐화물과유기할로겐화물간접합및태 양전지제조

[604] CH ₃ NH ₃ I분말을이소프로판올 (iosopropanol)용매에 0.25M농도로용해하여 CH ₃ NH ₃ I용액을제조하였다.상기제조예 2에서제조한다공성 Ti0 ₂ 막상에 제조한 CH ₃ NH ₃ I용액을회전중심에일괄도포 (주입)하고, 3000 rpm으로스핀 코팅을실시하고 100 ^o C에서 1분간열처리하여유기할로겐화물막인 제 1표면층을형성하였다.제 1표면층의제조시，주변환경은 25°C의온도및 25%의상대습도를유지하였다.

[605] 제 2표면층으로금속할로겐화물막을형성하기위� � Pbl ₂ 분말을

디메틸포름아미드 (DMF; dimethylformamide)용매에 1.0M농도로용해해 Pbl ₂ 용액을제조하였다.상기제조예 3에서제작한 NiO막이형성된 FTO기판상에 제조한 Pbl ₂ 용액을회전중심에일괄도포 (주입 )하고， 2000 rpm으로스핀코팅을 실시하고 100°C에서 20분간열처리하여금속할로겐화물막인제 2표면층을 형성하였다.계 2표면층의제조시，주변환경은 25°C의온도및 25%의 상대습도를유지하였다.

[606] 제 1표면층이형성된 Ti0 ₂ FTO기관과，계 2표면층이형성된 NiO FTO기판을, 제 1표면층과제 2표면층이서로접하도록적층하였다.이때전면� ��접합하지 않고각각기판에서전극을연결할수있도록 5mm의비접합부분을있게 하였다.위아래양면이 180 ⁰ C로가열된핫-프레스 (hot-press)에서 50 MPa의 압력을가하여 10분동안접합하였다.접합전흰색인제 1표면층과노란색인 제 2표면층은접합후검은색의페로브스카이트상� �로바뀌는것을관찰할수 있었다.이렇게접합하여제작된페로브스카이� �태양전지의광전변환 파라미터는 J _sc 가 21.8 mA/cm ² , _∞ 가 1.02 V, FF가 72.1%로 16.0%의높은 광전변환효율을보였다.

[607]

[608] (실시예 6)

[609] 적외선투과도

[610] 기판 /페로브스카이트화합물막 /기판샌드위치구조의적외선영역투과도 평가를위해,페로브스카이트화합물표면층이� �성된 Si0 ₂ 유리기판 (fused silica)또는페로브스카이트화합물표면층이형� �된폴리에틸렌

테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET)기판을사용하여접합을 실시하였다.

[611] 실시예 2에서와같은방법으로페로브스카이트막을제� �하였으며단，다공성 Ti0 ₂ 기판을대신해유리 (fused silica)기판을사용하였다.제 1표면충과 제 2표면층모두 fused silica기판상에제조하였으며이두표면층을맞닿 도록 적층하여，열간압착을실시하였다.위아래양� �이 140 °C로가열된 핫-프레스 (hot-press)에서 50 MPa의압력을가하여 10분동안접합하여 유리-페로브스카이트화합물막-유리의시편을� ��작하였다.또한유기기판대신 PET기판을이용하여，같은방법으로 PE 7페로브스카이트화합물막 PET의 시편을제작하였다.이렇게제작된두시편의투� �도측정결과를도 7에 도시하였다.

[612] 도 7과같이，접합을통하여제작된 700 nm정도두께의 CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 막은

800nm이상의적외선영역을 80%정도투과시킬수있음을알수있다.이 투과도는페로브스카이트막의두께의조절로더 욱향상시킬수있을것으로 판단되며， 800nm이상의광을흡수하는무기광흡수층을사용� ��종래의 태양전지 (일예로, Si태양전지또는금속칼코젠화합물기반태양전� ��)와의 텐덤에매우유리함을알수있다.

[613]

[614] (실시예 ⁷ )

[615] 페로브스카이트화합물전구물질을이용한표면 층의제조

[616] CH ₃ NH ₃ I및 Pbl ₂ 분말을 1:1의화학양론비로디메틸술폭시드 (DMSO)용매에 투입하고， 60°C에서 2시간동안교반하여 0.8 M CH ₃ NH ₃ I0PbI ₂ -DMSO용액을 제조하였다.이용액을틀루엔에점적 (drop-wise)하여형성되는침전분말을필터 페이퍼로분리회수하고，상온에서 1시간동안건조하였다.

[617] 제조된분말을 X-선회절분석한결과, CH ₃ NH ₃ I및 Pbl ₂ 물질의상이검출되지 않았으며， PbI ₂ (DMSO) ₂ 와도상이한회절피크를가짐을확인하였다 (도 8참고). 제조된분말 (도 8의 PbI ₂ (MAI)(DMSO)로도시)은회절각 2Θ, 6.2내지 6.8° , 7 내지 7.5°및 8.9내지 9.5°에서강한회절피크가나타남을알수있다.또 한， 제조된분말은 2Θ가 5내지 40°의영역에서, 7내지 7.5°에위치하는피크가 가장회절강도가큰것을알수있다. .

[618] 제조된분말의 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)측정결과，

S-0결합과 C-H결합，그리고 N-H결합의흡수가있음을알수있다.이는제조된 분말이 CH ₃ NH ₃ I와 DMSO를모두포함함을의미하는것이다.또한 C=C결합에 의한흡수가발생하지않음을알수있고，이는비 용매로사용한톨루엔이 분말에포함되어 있지않았음을의미한다. XRD와 FTIR결과를통해，제조된 분말이 CH ₃ NH ₃ I-PbI ₂ -DMSO흔합결정체임을알수있다.정확한조성 분석을 위해원소분석 (Elemental analysis)을실시하였다.분석결과각원소질량비� �이 H=1.6%, C=4.6 , N=2.0%, 0=2.2%, S=3.7%로측정되었으며이를바탕으로 나머지원소의질량비율이 85.9%로추정되었다 . CH ₃ NH ₃ I(이하, MAI), Pbl ₂ , C ₂ H ₆ SO( VISO)의흔합결정을가정하여서로 1: 1:1로반웅하였다고가정하면 H = 1.7%, C =5.2%, N = 2.0%, O = 2.3%, S = 4.6%, Pb = 29.7%, I = 54.5%이므로 원소분석측정결과와유사한값을보임을알수있 다.

[619] 이를통해 , 제조된분말은 MAI-PbI ₂ -DMSO가 1:1:1로반웅하여형성된

결정으로, CH ₃ NH ₃ Pb(C ₂ H ₆ SO)I ₃ (=C ₃ H ₁₂ NSOPbI ₃ )임을알수있다.이는화학식 7로 제시한 AM(GM) _n X ₃ 에서 GM이 DMSO이며 , n=l인한예시라할수있다.

[620] CH ₃ NH ₃ I및 Pbl ₂ 분말을 1:1의화학양론비로디메틸술폭시드 (DMSO)와

감마부티로락톤 (GBL)의흔합용매 (GBL:DMSO=7:3부피비)에투입하고， 60°C에서 2시간동안교반하여 0.8 M CH ₃ NH ₃ I-PM ₂ -흔합용매용액을제조하였다.

[621] Fused silica기판상에제조된 CH ₃ NH ₃ I-PbI ₂ -흔합용매용액 (총 1ml)을회전

중심에일괄도포 (주입)하고， 5000rpm으로스핀코팅을시작하였다.스핀코팅 시간이 50초가된시점에스핀중인기판와회전중심에다� ��비용매인를루엔 lml를일괄주입한후, 5초동안스핀코팅을더진행하였다.스핀코틴을� ��료한 후,상온에서 1시간동안건조하였다.이를통해 Fused silica기판상앞서 분말상으로제조된물질인 CH ₃ NH ₃ Pb(C ₂ H ₆ SO)I ₃ 과동일한페로브스카이트 화합물전구물질의층이형성됨을확인하였다.

[622] 이후，페로브스카이트화합물전구물질층이형 성된기판을 100°C의온도및 상압에서 30분동안열처리하였다.열처리후 X-선회절분석을통해， 페로브스카이트화합물전구물질이순수한페로 브스카이트화합물로전환됨을 확인하였다.

[623]

[624] (실시예 8)

[625] 금속할로겐화물전구물질을이용한표면층의제 조

[626] 시그마알드리치 (SIGMA-ALDRICH Co.)에서구입한 Pbl ₂ 분말 (Lead iodide, 99%)을디메틸술폭시드 (이하， DMSO)용매에 60 ^o C에서 2시간동안교반하여 0.8 M PbI ₂ -DMSO용액을제조하였다.이용액을를루엔에 점적 (drop-wise)하여 형성되는침전분말을필터페이퍼로분리회수하 고，상온진공오본에서 6시간 동안건조하였다.도 9(a)는제조된분말 X-ray회절분석결과로,얻어진분말은 H. Miyamae에의해보고된 PbI ₂ (DMSO) ₂ 임을알수있다 (Chemistry Lett., 9， 663, 1980).

[627] 제조한 PbI ₂ (DMSO) ₂ 물질을 60°C진공오븐에서 24시간건조하여분말을

얻어내었다.이분말의 X-ray회절분석결과를도 9(b)에나타내었다.도 9를 보면 PbI ₂ (DMSO) ₂ 전구물질과전혀다른 X-ray회절패턴이나타남을알수있고 이는새로운결정구조를갖는물질임을말해준다 .원소분석을통해이물질은 C, H가 PbI ₂ (DMSO) ₂ 에비해절반으로줄어든 PW ₂ (DMSO)임을확인하였다.

[628] 제조한 PbI ₂ (DMSO)전구물질을 Ν,Ν-다이메틸포름아마이드 (DMF)용매에

용해하여 1.5M농도의 PbI ₂ (DMSO)의어덕트용액을상은제조하였다.

[629] 제조한 1.5 M농도의 PbI ₂ (DMSO)의어덕트용액을 FTO기판 (불소함유

산화주석이코팅된유리기판， FTO; F-doped Sn0 ₂ , 8 ohms/cm ² , Pilkington)상의 회전중심에일괄주입하고， 3000 rpm으로 30초동안스핀코팅하였다.이렇게 제조한박막의 X-ray회절분석결과를도 9(c)에도시하였다.그결과， 2Θ= 10 0부근에서회절픽이관찰되었고,이를통해， PbI ₂ (DMSO)막이기판상에도잘 형성되었음을알수있다. [630] 제조한 PbI ₂ (DMSO)막상에 ² 50 mM농도의 CH(NH ₂ ) ₂ I

이소프로판을 (isopropanol)용액을회전중심에일괄주입하고 3000 rpm으로 30초동안스핀코팅하였다.

[631] 스핀코팅후형성된막의 X-ray회절분석 결과 (도 10의 FAPbI ₃ film으로

도시)를도 10(a)에나타내었으며，비교를위해， CH(NH ₂ ) ₂ PbI ₃ 분말 (도 10의 FAPbl 3 powder로도시)의 X-ray회절분석결과를도 10(b)에도시하였다.도 10에서 보면 PbI ₂ (DMSO)박막의특정회절픽이사라지고 CH(NH ₂ ) ₂ PbI ₃ (FAPbI ₃ ) 페로브스카이트화합물에해당하는회절픽들이 생성된것을알수있다.

[632] 이는상온에서금속할로겐화물전구물질막에,� �기할로겐화물용액을

도포하는것만으로,전구물질의 이종분자 (GM')가제거됨과동시에 CH(N¾) ₂ I가 Pbl ₂ 와반웅하여성공적으로페로브스카이트화 합물로전환되었음을의미한다.

[633] 이상과같이본발명에서는특정된사항들과한정 된실시예및도면에의해 설명되었으나이는본발명의보다전반적인이해 를돕기위해서제공된것일 뿐，본발명은상기의실시예에한정되는것은아 니며,본발명이속하는 분야에서통상의지식을가진자라면이러한기재 로부터다양한수정및변형이 가능하다.

[634] 따라서，본발명의사상은설명된실시예에국한 되어정해져서는아니되며， 후술하는특허청구범위뿐아니라이특허청구범 위와균등하거나등가적변형이 있는모든것들은본발명사상의범주에속한다고 할것이다.