핵사고날산화몰리브덴나노로드의 제조방법 【기술분야】

관련출원과의상호인용

본 출원은 2017년 11월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0158922호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된모든내용은본명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 핵사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 제조 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

에너지 저장 장치 중 하나인 슈퍼커패시터는， 소형에서 대형에 이르기까지 그응용 분야가다양하게 확대되고 있으며， 전력 밀도가높고， 충방전 속도가 빠르며， 충방전 사이클 수명이 길다는 특징이 있다. 슈퍼커패시터 중에서도 수도 커패시터 (Pseudo capaci tor)는 금속 산화물이 전극재료로서사용되며， 최근에는그중산화몰리브덴 (Mo¾)이 가지고있는 넓은작동전압영역으로인하여 많은연구가진행되고있다. 특히， 산화몰리브덴 (Mo¾)는 여러 가지 결정 구조가 존재하나， 오르쏘롬빅 (orthorhombi c) 결정 구조의 a-Mo(¾와핵사고날 (hexagonal )결정 구조의 h-Mo¾가 대표적이다. 에너지 저장물질로의 측면에서, a-Mo0 ₃ 가 1.5개의 리튬 이온의 저장이 가능한 반면, h-Mo¾에는 1.6개의 리툼 이온 저장이 가능하여 더 높은 용량을 가진다고 알려져 있다. 또한, h-Mo0 ₃ 는 결정구조의 세 방면 모두로 리륨이온의 삽입이 가능하지만 a-Mo¾는 평면방향으로만가능하여， h_Mo0 ₃ 가줄력 특성에서 좀더 우수한장점이 있을 것으로예상된다. 그러나， 핵사고날 산화몰리브덴의 경우 준안정 (metastable)한 2019/103536 1»（：1^1{2018/014548

결정구조로 일반적인 소결법으로는합성이 어려운문제가있다. 이에 따라, 핵사고날산화몰리브덴은 대부분 고온 고압의 수열합성법을 통해 합성하는 데， 이 합성법은 대용량 합성에 적합하지 않은 어려움이 있으며， 안정성， 공정비용등의 문제로실제상업화에 있어 제약을가지게된다. 따라서， 수도커패시터 전극재료로유용한핵사고날산화몰리브덴（ 003）을 실제 응용하는데 있어 값싸며 대용량 합성이 가능하도록, 고온 고압의 수열 반응이 아닌 저온 침전 반응 등을 통해 용이하게 제조할 수 있는공정에 대한연구가지속적으로요구되고있다.

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본발명은핵사고날산화몰리브덴나노로드의 제조방법을제공하기 위한것이다. 또한， 본발명은상기 제조방법으로 제조된 핵사고날산화몰리브덴 나노로드를제공하기 위한것이다. 또한, 본발명은상기 핵사고날산화몰리브덴 나노로드를포함하는 수도커패시터의 음극을제공하기 위한것이다.

【기술적 해결방법】

상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 몰리브덴 산화물 전구체 물질과수용성 셀룰로스를포함하는혼합수용액을제조하는단 계（단계 1）; 및 상기 혼합수용액을 50 내지 100 （：로 승은한후에 무기산을 첨가하여 반응시키는 단계（단계 2）를포함하는， 핵사고날산화몰리브덴（［ ₁ -¾1 ₀₀₃ ） 나노 로드（ _{113110 10} 의 제조방법을제공한다. 이하, 각단계 별로본발명을상세히 설명한다. 몰리브덴 산화물 전구체 물질과 수용성 셀룰로스를 포함하는 혼합 수용액의 제조단계 (단계 1) 본 발명은 몰리브덴 산화물 전구체 물질을 포함하는 수용액에서 몰리브덴산화물전구체 물질을저온침전시켜 나노로드(nano rod) 형상의 핵사고날산화몰리브덴O1-M0O3)를합성하는것을� ��징으로한다. 상기 단계 1은 후속 단계에서 몰리브덴 산화물 전구체 물질이 무기산을 이용한 침전 반응을 통해 생성되는 몰리브덴 산화물이 핵사고날(hexagonal ) 결정 구조의 나노 로드(nano rod) 형상을 가지도록， 구조 형성 제제(structuring agent)로서 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 수용성 셀룰로스를포함하는혼합수용액을 제조하는단계이다. 먼저， 상기 단계 1에서 사용하는 몰리브덴 산화물 전구체 물질은 후속저온침전반응에서 핵사고날 (hexagonal ) 결정 구조의 나노로드(nano rod) 형상이 형성되도록 하는 측면에서 수용액에서 안정한 특징을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질은 암모늄 몰리브데이트 (ammoni· molybdate) , 소듐 몰리브데이트(sodium molybdate) 등의 몰리브덴산염이나 벌크 M0O ₃ 를 암모니아수에 용해한 용액 상태의 M0O _{3 -} 암모니아 (Mo0 _3- ammonia) 용액 중의 1종이상을들수있다. 상기 단계 1의 혼합 수용액에서 몰리브덴 산화물 전구체 물질의 농도는 Mo금속기준으로약 20 mM내지 2400 mM, 혹은약 50 mM내지 2200 mM, 혹은 약 100 mM 내지 2000 mM가 될 수 있다. 상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질의 농도가 약 20 mM 미만인 경우에는 Mo¾의 용해에 의한 수득률이 떨어지며 Mo¾가전혀 생성되지 않는문제가발생할수있다. 또한, 상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질의 농도가 약 2400 mM초과인 경우에는 단계 1의 혼합 수용액에서 몰리브덴 산화물 전구체가 용해되지 않아， 핵사고날 (hexagonal ) 결정 구조의 나노 로드 (nano rod)와 섞이게 되는 문제가발생할수있다. 상기 단계 1에서 사용하는 수용성 셀룰로스는 셀룰로스 (cel lulose) 작용기와 몰르브덴 산화물 전구체 간의 상호작용을 통하여 몰리브덴 산화물이 후속의 저온 침전 반응에서 핵사고날 (hexagonal) 결정 구조의 나노 로드 (nano rod) 형상을 가지도록 한다. 바람직하게는, 상기 수용성 셀룰로스는 물에 일정량 이상 용해되며 셀룰로스 (cel lulose) 작용기를 가지는특징을 갖는 것을사용할수 있다. 특히， 카르복시메틸 셀룰로스를 사용하지 않고 침전 반응을 수행할 경우에， 생성되는 몰리브덴 산화물은 마이크로 (micro) 크기의 입자가 생성되거나, 나노 크기의 입자가 생성된다고 하아도 플레이트 형상이나 비정질 형상이 얻어지며 본 발명과 같은얇고긴나노로드 (nano rod) 형상을얻을수없는문제가있다. 특히， 상기 단계 1의 혼합 수용액에서 수용성 셀룰로스는 후속 단계에서 몰리브덴 산화물이 핵사고날 (hexagonal) 결정 구조의 나노 로드 (nano rod) 형상을 가지도록 하는 구조 형성 제제 (structur ing agent)로사용된다. 이러한수용성 셀룰로스를 이용하여 고온 고압의 수열 합성법을 적용하지 않아도 상압의 저온 침전 반응으로도 나노 로드 (nano rod) 형상의 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo¾)를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 수용성 셀룰로스로는 카르복시;메틸 셀룰로스 (CMC, carboxymethyl cel lulose) , 히드록시에틸 셀룰로스 (hydroxyethyl cel lulose) , 히드록시프로필 셀룰로스 (hydroxypropyl cel lulose) 등의 1종 이상을들수 있다. 본 발명에서는 상기 단계 1에서 수용성 셀룰로스를 사용하여 몰리브덴 산화물 전구체 물질을포함하는수용액을 제조함에 따라， 기존에 알려진 이온교환법을 통한 양이온교환 공정 등을 추가로 수행하지 않아도 양이온 종류에 따른 변화 없이 동일한 효과를 얻을 수 있어 전체 공정 단계를간소화하는장점이 있다. 상기 단계 1의 혼합수용액에서 수용성 셀룰로스의 농도는수용액에 투입하는 물의 부피를 기준으로 약 5 g/L 내지 100 g/L, 혹은 약 6 g/L 내지 90 g/L, 약 6.5 g/L 내지 80 g/L가 될 수 있다. 상기 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC, carboxymethyl cel lulose)의 농도가 약 5 g/L 미만인 경우에는 MO0 ₃ 나노로드 (nanorod)가 형성되지 않고마이크로 (mi rco) 입자가 형성되는문제가발생할수 있다. 또한, 상기 수용성 셀룰로스의 농도가약 100 g/L를 초과하는 경우에는 M0O ₃ 침전 자체가 생성되지 않는 문제가 발생할수있다. 또한， 상기 단계 1의 혼합수용액에서, 상기 몰리브덴산화물전구체 물질과수용성 셀룰로스의 중량비는 1:0.05내지 1:5, 혹은 1:0.1내지 1:4, 혹은 1:0.15 내지 1:3가 바람직하다. 상기 중량비가 1:0.05 미만인 경우에는 후속 단계에서 침전 반응을 통해 생성되는 몰리브덴 산화물의 형상이 균일하게 조절되지 않을 수 있으며， 상기 중량비가 1:5 초과인 경우에는몰리브덴산화물의 침전이 생기지 않을수있다. 한편, 상기 단계 1에서 상기 혼합수용액에 탄소 나노 섬유 (carbon nano f iber) , 탄소나노튜브 (carbon nano tube) , 산화그라핀 (graphene oxide) 등의 탄소계 전도 재료 1종 이상을 추가로 첨가하여， 핵사고날 산화몰리브덴 (h_Mo() ₃₎ 나노로드 (nano rod)를포함하는복합체를 제조할수 있다. 특히， 이렇게 얻어진 핵사고날산화몰리브덴 (h-Mo0 ₃₎ 나노로드 (nano rod)와탄소나노섬유 (carbon nano f iber) , 탄소나노튜브 (carbon nano tube) , 산화 그라핀 (graphene oxide) 등의 탄소계 전도 재료의 복합체는 수도커패시터용 전극 재료로 적용시 우수한 에너지 저장능력과 함께 전도도를향상시켜 높은출력 특성을나타낼수이다. 이때， 상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질과 탄소계 전도 재료의 중량비는 1:0.01내지 1:0.5， 혹은 1:0.01내지 1:0.4， 혹은 1:0.015내지 1:0.3가 바람직하다. 상기 중량비가 1:0.01 미만인 경우에는 탄소계 전도 2019/103536 1»（：1^1{2018/014548

재료에 의한 전도성 향상 효과가 미미하고， 상기 중량비가 1:0.5 초과인 상기 단계 1의 혼합 수용액을 제조하는 단계는， 구체적으로 약 20 내지 25 X：의 상온에서 약 0.5 내지 1.5 기압, 바람직하게는 약 1 기압 정도의 상암조건하에서 수행할수있다. 상기 단계 1의 혼합 수용액에 무기산을 첨가하여 반응시키는 단계（단계 2）생성물에산화제를첨가하여 반응시키는단계（단계 2） 상기 단계 2는, 상기 단계 1의 혼합수용액을 약 50내지 100 로 승은한 후에 무기산을 첨가하여 반응시킴으로써, 최종적으로 핵사고날 상기무기산은, 를약 2이하또는 0.1내지 2, 바람직하게는약 1 이하또는 약 0.2내지 1로충분히 낮출수 있는강산성분이 될 수 있고， 이 분야에 사용 가능한 것으로 알려진 성분이라면 별다른 제약 없이 적용 가능하다. 예를들면， 염산, 질산， 황산， 브롬산등의 산성분중에서 1종 이상을사용할수 있다. 특히， 공정 편의 및 원가 절감측면에서는 염산， 질산을사용하는것이 좀더 바람직하다. 상기 무기산의 사용량은 특별하 제한되지 않으나, 상기 단계 1에서 사용한몰리브덴산화물 전구체 물질과무기산의 몰 비가 1:0.5내지 1:2, 혹은 1:0.6 내지 1: 1.8， 혹은 1:0.7 내지 1: 1.6가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 상기 몰 비가 1:0.6 미만인 경우에는 상기 무기산의 사용에 따른 효과가 미미하여 침전이 발생하지 않고， 상기 몰 비가 1:2 초과인 경우에는반응효과가실질적으로더 증가하지 않을수있다. 또한, 상기 단계 2의 반응은무기산을첨가한후반응액의 를약 2 이하또는 약 0.1내지 2， 바람직하게는 약 1 이하또는 약 0.2내지 1로 2019/103536 1»（：1^1{2018/014548

조절하여 수행하는것이 바람직하다. 한편, 상기 단계 2는， 상기 단계 1의 혼합수용액을반응온도인 약

복합체의 형성으로인해 입자균일성에 문제가있다.

무기산을 첨가하여도 상기 단계 2의 반응이 충분히 진행되지 않으며， 몰리브덴 산화물의 나노로드（패페 가 아닌 마이크로 입자가 생성될 수 있다. 또한， 혼합 수용액에 포함된 물의 끓는점으로 인하여， 상기 반응 온도가 100 를초과하는 경우에는 별도의 수열반응기, 콘덴서 등의 추가 공정설비가필요하게 되는전체공정 효율및비용이 증가할수있다. 상기 단계 2의 반응 시간은 약 2 시간 내지 55 시간， 또는 바람직하게는 약 3내지 50시간, 좀더 바람직하게는 약 6내지 48시간이 될 수 있다. 상기 반응 시간이 약 2 시간 미만인 경우에는， 무기산과 반응이 충분히 이뤄지지 않으며 핵사고날 산화몰리브덴 0 _{1 003} ） 나노 로드（113110 가 생성되지 않을 수 있다. 또한， 상기 단계 2의 반응 시간이 약 55 시간을 초과하는 경우에는, 실질적으로 반응이 더 진행되지 않을수있다. 또한， 상기 단계 2의 침전 반응은 약 0.5 기압 내지 약 1.5 기압， 바람직하게는 약 1기압정도의 상압범위에서 수행할수 있다. 상기 반응 압력이 약 0.5 기압미만인 경우에는， 물 증발에 의한농도 변화 및 추가 설비의 필요할수 있다. 또한， 상기 반응 압력이 약 1.5 기압을 초과하는 경우에는별도의 수열반응기, 콘덴서 등의 추가공정설비가필요할수 있다. 한편， 상기 단계 1의 혼합 수용액에 탄소 나노 섬유 (carbon nano f iber) , 탄소나노튜브 (carbon nano tube) , 산화그라핀 (graphene oxide) 등의 탄소계 전도 재료를 1종 이상 추가로 첨가한 경우에， 구체적으로 초음파분산기 등을통해 탄소계 전도재료를충분히 분산시킨후무기산을 첨가하여 침전 반응을 수행하는 단계 2 를 수행하는 것이 바람직하다. 탄소계 전도 재료가 충분히 분산되지 않을 경우， 탄소계 전도 재료의 응집으로인해 전도도향상효과를충분히 얻기 어렵다. 또한， 상기 단계 2를수행한후에， 생성된 핵사고날산화몰리브덴 Qi- M0O ₃₎ 나노 로드 (nano rod)와 탄소 나노 섬유 (carbon nano f iber) , 탄소 나노튜브 (carbon nano tube) , 산화그라핀 (graphene oxide) 등의 탄소계 전도 재료의 복합체에 대하여 수소를 포함하는 가스의 분위기 하에서 열처리하는단계를추가로포함할수 있다. 이러한 열처리 공정을통해 h- Mo¾의 부분적 환원과 CNF 등의 탄소계 전도 재료의 표면 개질을 통해 추가적인 전도도향상과그로인한에너지 저장능력의 개선 효과를얻을수 있다. 상기 열처리 단계는, 구체적으로 4 vol%의 ¾Mr 가스를 투입하는 조건 하에서 약 200 ^° C 내지 350 C , 혹은 약 220 ^° C 내지 약 340 의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정이 약 200 ^° C 미만에서 수행하는 경우에는， 상기 열처리 단계를 통한 입자의 결정화 효과 등을 충분히 얻기 어려울수 있다. 또한， 상기 열처리 공정 조건이 약 350 ^° C를 초과하는 경우에는， 나노 막대의 응집과 오르쏘롬빅 (orthorhombic) 형태의 몰리브덴 산화물 (Mo¾)로의 전환이 이루어지고， 결과적으로 오르쏘롬빅 (orthorhombi c) 형태의 몰리브덴 산화물 (Mo¾) 마이크로 입자 (mi cro part i cle)이 형성될수있다. 핵사고날산화몰리브덴 (h4Io() ₃₎ 나노로드 (nano rod) 또한， 본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조되는 핵사고날 산화몰리브덴 Q1-M0O ₃₎ 나노로드 (nano rod)를제공한다. 본 발명의 산화몰리브덴은 핵사고날 (hexagonal ) 결정 구조를 갖는 것을 h-Mo0 ₃ 를 특징을 한다. 여기서， 핵사고날은 육방정계 결정계의 결정 구조를지칭한다. 특히， 기존의 오르쏘롬빅 (orthorhombic) 결정 구조의 Q - Mo0 ₃ 가 1.5개의 리륨 이온의 저장이 가능한반면, h-Mo0 ₃ 에는 1.6개의 리튬 이온저장이 가능하여 더 높은용량을가질수있다. 또한， 상기 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo¾)는 나노 로드 (nano rod) 형상을 갖는 것으로, 기존의 플레이트 (plate) 형태의 판상형이나 비결정 형태나 과립 형태의 나노 입자가 아닌 얇고 긴 막대 형태를 갖는 것으로 특징으로 한다. 이러한 나노 로드 (nano rod) 형상을 갖는 경우에 넓은 표면적과용이한전자전달을특징으로높은비정 전용량을기대할수있다. 특히, 상기 핵사고날 산화몰리브덴 (h_MoC) ₃₎ 나노 로드 (nano rod)는 직경이 약 30 nm내지 약 500 nm이며， 길이가 약 0.8 pm내지 약 10 일 수 있다. 구체적으로， 상기 핵사고날산화몰리브덴 (h-Mo0 ₃₎ 나노로드 (nano rod)의 직경은 약 40 nm내지 약 400 nm, 혹은 약 50 nm내지 약 300 nm일 수 있고， 길이는 약 0.9 m내지 약 8 im, 혹은 약 1 m내지 약 4.5，일 수있다. 또한， 본발명에 따라제조된 핵사고날산화몰리브덴 (h-Mo¾)는나노 로드 (nmo rod) 형상을 갖는 것을 특징으로， 직경 대비 길이의 종횡비 (aspect rat io)가약 1:2내지 약 1:100， 또는약 1:5내지 약 1:50, 또는약 1: 10내지 약 1:40가될수있다. 상기 핵사고날 산화몰리브덴 (h_MoC ⁾ 3) 나노 로드 (nano rod)는, 표면적이 넓기 때문에 탄소계 전도재료， 예를들어 탄소나노섬유 (carbon nano f iber ) , 카본블랙， 탄소나노튜브와 같은 재료와 잘 혼합될 수 있다. 이에 따라， 상기 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo¾) 나노 로드 (nano rod)와 탄소계 전도재료의 복합체 형태로제공될수있다. 수도커패시터용음극 또한， 본 발명은 상술한 바와 같은 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo0 ₃₎ 나노로드 (nano rod)를포함하는수도커패시터용음극을제공한� �. 특히， 상기 수도커패시터용 음극은 상기 핵사고날 산화몰리브덴 (h- MO0 ₃₎ 나노로드 (nano rod)를 탄소계 전도 재료와의 복합체 형태로 포함할 수있다. 여기서， 상기 핵사고날산화몰리브덴 (h_Mo〔) ₃₎ 나노로드 (nano rod)의 구체적인 결정 구조와 형상등과 제조 방법， 및 탄소계 전도 재료의 종류 등은전술한바와같으며 , 상세한설명은생략한다. 또한， 상기 수도커패시터용 음극은 상기 핵사고날 산화몰리브덴 (h- MO0 ₃ )나노로드 (nano rod)외에 바인더 및도전재를추가로포함할수있다. 일 예로， 상기 수도커패시터용 음극은 카본 블랙， 아세틸렌 블랙, 액티배이티드 카본， 탄소 나노 튜브 및 불칸 카본으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 이 중에서， 가격 및 접근성 측면에서 카본블랙， 아세틸렌블랙 등을사용하는것이 바람직하다. 또한， 상기 수도커패시터용 음극은 폴리비닐리덴플로라이드 (PDVF， poly vinyl i dene f luor ide) , 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE, polytetraf luoroethylene) , 나피온 (Naf ion) , 및 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxymethyl cel lulose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 이 중에서, 전해질에서의 구조안정성 측면에서 PVDF, PTFE등을사용하는것이 바람직하다.

【발명의 효과】

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은수용성 셀룰로스를 이용하여 고온 고압의 수열 합성법을 적용하지 않아도 상압의 저온 침전 반응으로도 나노 로드 (nano rod) 형상의 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo¾)를 용이하게 제조하는것으로, 이에 따라제조된핵사고날산화몰리브덴 (h-Mo0 ₃₎ 나노 로드 (Mno rod)는 탄소 나노 섬유 (carbon nano f iber) 등의 탄소계 전도 재료와 적절한 혼합이 가능하여 수도 커패시터의 음극 재료로 유용하게사용할수있다.

【도면의 간단한설명】

도 1은， 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo0 ₃₎ 나노로드의 SEM이미지를나타낸것이다. 도 2는， 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo¾)나노로드의 湖 M이미지를나타낸것이다. 도 3은， 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo0 ₃₎ 나노로드의 SEM이미지를나타낸것이다. 도 4는, 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 핵사고날산화몰리브덴 나노로드의 카본파이버 (h-Mo¾ nano rod-CNF)복합체의 XRD측정 그래프를 나타낸것이다. 도 5은， 본발명의 실시예 5에 따라열처리한핵사고날산화몰리브덴 나노로드의 카본파이버 (h-Mo0 ₃ nano rod-CNF)복합체의 XRD측정 그래프를 나타낸것이다. 도 6은, 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 핵사고날산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버 (h-Mo0 ₃ nano rod-CNF) 복합체의 SEM 이미지 및 실시예 5에 따라 이를 열처리 한 후의 SEM 이미지를 나타낸 것이다 (a: 실시예 4, b： 실시예 5) . 도 7은, 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 핵사고날 산화몰리브덴 (1 _1- 1« ₀ 0 ₃₎ 의 XI犯측정 그래프를나타낸것이다. 도 8은， 본 발명의 비교예 ₁ 에 따라 제조된 핵사고날 산화몰리브덴 (: ¾1 ₀ 0 ₃₎ 비정형 입자들의 묘 이미지를나타낸것아다. 도 9는， 본 발명의 비교예 2 내지 5에 따라 제조된 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo0 ₃₎ 입자들의 SEM이미지를나타낸것이다 (a: 비교예 2, b： 비교예 3, c： 비교예 4, d： 비교예 5) . 도 10은， 본 발명의 비교예 6에 따라 제조된 산화몰리브덴 (MO0 ₃ ) 입자의 SEM아미지를나타낸것이다. 도 11은， 본 발명의 비교예 7에 따라 제조된 핵사고날 산화몰리브덴 (h- MO0 ₃ ) 입자들의 SEM이미지를나타낸것이다. 도 12는, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo0 ₃₎ 나노 로드를 활물질로 사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 순환전류법 (Cycl ic vol tammetry)으로 측정한 그래프이다 (x축: Ag/AgCl 기준전극대비 전압， y축: 전류량， 비정전용량: 38.75 F/g, 5번째 사이클) . 도 13은， 본발명의 실시예 4에 따라제조된 핵사고날산화몰리브덴 나노로드의 카본파이버 (h-Mo0 ₃ nano rod-CNF)복합체를활물질로사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 순환전류법 (Cycl i c voltammetry)으로 측정한 그래프이다 U축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압， y축: 전류량， 비정전용량: 168.10 F/g, 5번째사이클) . 도 14는, 본 발명의 실시예 5에 따라 열처리한 핵사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버 (h-Mo¾ nano rod-CNF) 복합체를 활물질로 사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 순환전류법 (Cycl i c vol tammetry)으로 측정한 그래프이다 (x축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압， y축: 전류량， 비정전용량: 217.12 F/g, 5번째사이클) . 도 15는, 본발명의 실시예 4에 따라제조된 핵사고날산화몰리브덴 나노로드의 카본파이버 (h-Mo0 ₃ nano rod-CNF)복합체를활물질로사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 측정한 전류량 (current) vs 정전용량 그래프이다. 도 16은， 본 발명의 실시예 5에 따라 열처리한 핵사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버 (h-Mo0 ₃ nano rod-CNF) 복합체를 활물질로사용하여 실험예 1의 전극시스템에서 측정한전류량 (current) vs 정전용량그래프이다. 도 17은， 본 발명의 비교예 1에 따라 열처리한 비교예 1에 따라 제조된 핵사고날 산화몰라브덴 (h-Mo0 ₃₎ 을 활물질로 사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 순환전류법 (Cycl i c vol tammetry)으로 측정한 그래프이다 (x축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압, y축: 전류량， 비정전용량: 약 ~30 F/g, 5번째사이클) .

【발명의 실시를위한최선의 형태】

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일뿐， 이에 의해본발명의 내용이 한정되는것은아니다.

<h-Mo¾ nano rod의 제조 >

실시예 1

(단계 1)

반응 용기에 3.7 용의 암모늄 몰리브데이트 (ammonhim molybdate, (■ _4)2¾ 0 ₄₎ ， 및 1 용의 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC, carboxymethyl cel lulose)를 넣고, 물 100 mL를 넣어 상온에서 약 60 분 동안 교반/ soni cat ion을 이용하여 용해시켜서， 혼합수용액을제조하였다. 이때, 몰리브덴 산화물 전구체 물질의 농도는 약 210 mM이며, 카르복시메틸 셀룰로스의 농도는약 10 g/L이었다.

(단계 2)

상기 단계 1의 혼합수용액을상암조건하에서 약 85 °C로승온시킨 후， 6 의 HC1을 2.5 g첨가하여 pH를 1로조정하여 약 9시간동안반응을 진행하였다. 이때， 몰리브덴산화물전구체 물질과 HC1의 몰비는 1:0.7이다. 반응을 종료한 후, 반응액을 약 10000 rpm, 약 5분 조건으로 원심분리 공정을 수행하여， 얻어진 침전물을 에탄올 (ethanol)로 수회 세척하여 산화몰리브덴 (Mo¾)를 2.4요을수득하였다 (수득률 80%) . 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo0 ₃₎ 에 대한 XRD 측정 결과， 19.2°, 25.8°, 29.2° 값을 통해 핵사고날 (hexagonal )의 결정 구조를 갖는 h_

Mo¾임을 확인하였다. 또한， 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo¾)을 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Mi croscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 1에 나타내었으며, 도 1에 나타난바와같이 직경 약 150 nm및 길이 약 2.5 의 나노막내 (nano rod) 형태를갖는것임을확인하였다. 실시예 2

단계 2의 반응을상압및 65 °C 조건하에서 약 24시간동안수행한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 산화몰리브덴 (Mo¾)를 2.2 g을수득하였다 (수득률 73%) . 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo0 ₃₎ 에 대한 XRD 측정 결과， 19.2ᄋ, 25.8°, 29.2° 값을 통해 핵사고날 (hexagonal)의 결정 구조를 갖는 h_

Mo0 ₃ 임을 확인하였다. 또한， 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo0 ₃₎ 을 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었으며， 도 2에 나타난바와같이 직경 약 150 nm및 길이 약 2.5 _// 이의 나노막내 (패 1 ^* 0(1)형태를갖는것임을확인하였다. 실시예 3

단계 2의 반응을상압및 50 ^° C조건하에서 약 48시간동안수행한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 산화몰리브덴 (Mo0 ₃₎ 를 2.3 용을수득하였다 (수득률 73%) . 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo¾)에 대한 XRD 측정 결과， 19.2°, 25.8°, 29.2° 값을 통해 핵사고날 (hexagonal )의 결정 구조를 갖는 h- Mo¾임을 확인하였다. 또한， 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo¾)을 주사현미경 (SEM， Scanning Electron Mi croscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 3에 나타내었으며, 도 3에 나타난바와같이 직경 약 50 nm및 길이 약 1 의 나노 막내 (nano rod)가 번들을 이루는 형태를 갖는 것임을 확인하였다.

<h-Mo0 ₃ nano rod~CNF복합체의 제조 >

실시예 4

(단계 1)

반응 용기에 3.7 용의 암모늄 몰리브데이트 (ammonium molybdate , (NH4)2MO04) , 1용의 카르북시메틸 셀룰로스 (CMC, carboxymethyl cel lulose) , 및 100 mg의 카본 나노 파이버 (CNF , carbon nano f iber)를 넣고, 물 100 mL를넣어 상온에서 약 60분동안교반/ son i cat ion을이용하여 용해시켜서， 혼합 수용액을 제조하였다. 이때， 몰리브덴 산화물 전구체 물질의 농도는 약 210 mM이며, 카르복시메틸셀룰로스의농도는약 10 g/L이었다.

(단계 2)

상기 단계 1의 혼합수용액을상압조건하에서 약 85 ^° C로승온시킨 후， 약 2.5 요의 6M HC1을 첨가하여 pH를 1로 조정하여 약 9 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응을 종료한후， 반응액을 약 10000 rpm, 5 분간의 조건으로 원심분리 공정을 수행하여， 얻어진 침전물을 에탄올 (ethanol )로 수회 세척하여 산화몰리브덴 « ₀₀₃₎ 과 카본 파이버犯 ) 복합체 2.5 묘을 수득하였다 (수득률 80%) . 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo¾)과 카본 파이버 (CNF) 복합체에 대한 XRD측정 결과를도 4에 나타내었으며， 도 4에 나타난바와같이 19.2°, 25.8° , 29.2° 값을 통해 핵사고날 (hexagonal )의 결정 구조를 갖는 h_Mo¾가 생성되었음을 확인하였다. 또한， 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo¾)을 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Mi croscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 6의 (a)에 나타내었으며， 도 6의 (a)에 나타난바와같이 합성된 h_Mo0 _3- CNF 복합체는 실모양의 CNF와 좀더 굵은 나노 로드 (nano rod)가 혼합되어 있었으며, 상기 나노 로드 (nano rod)는 직경 약 250 nm 및 길이 약 2.5 ，의 나노막내 (nano rod) 형태를갖는것임을확인하였다. 이를통해 상기 복합체가， 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo(¾) 나노 로드를 포함하는 카본 파이버 복합체 (h-Mo0 ₃ nano rod-CNF복합체)임을확인하였다. 실시예 5

실시예 4에서 얻어진 핵사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버 (h-Mo0 ₃ nano rod-CNF) 복합체를, 4%의 ¾를 포함하는 아르곤 혼합 가스존재 하에서 약 300 ^° C에서 약 3시간동안열처리하였다. 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo0 ₃₎ 과 카본 파이버 (CNF) 복합체에 대한 XRD측정 결과를도 5에 나타내었으며 , 도 5에 나타난바와같이 19.2ᄋ， 25.8°， 29.2° 값을 통해 핵사고날 (hexagonal)의 결정 구조를 갖는 h_Mo¾가 생성되었음을 확인하였다. 또한， 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo¾)을 주사현미경 (SEM， Scanning Electron Mi croscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 6의 ( 에 나타내었으며, 도 6의 ( 에 나타난바와같이 합성된 h-Mo0 ₃ - CNF 복합체는 실모양의 CNF와 좀더 굵은 나노로드 (nano rod)가 혼합되어 있었으며， 상기 나노 로드 (nano rod)는 직경 약 250 nm 및 길이 약 2.5 의 나노막내 (nano rod) 형태를갖는것임을확인하였다. 이를통해 상기 복합체가， 핵사고날 산화몰리브덴 (h-Mo0 ₃₎ 나노 로드를 포함하는 카본 파이버 복합체 (h-Mo¾ nano rod-CNF복합체)임을확인하였다.

<h-Mo0 ₃ nano rod의 비교실험 >

비교예 1

단계 1에서 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC, carboxymethyl cel lulose)를 첨가하지 않고혼합수용액을 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과동일한 방법으로산화몰리브덴 2.1당을생성시켰다 (수득률 70%) . 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo0 ₃₎ 에 대한 XRD 측정 결과를 도 5에 나타내었으며， 도 7에 나타난 바와 같이 19.2。， 25.8°, 29.2° 값을 통해 핵사고날 (hexagonal )의 결정 구조를 갖는 I1-M0O ₃ 임을 확인하였다. 또한, 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (M0O ₃₎ 을 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Mi croscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 8에 나타내었으며, 도 8에 나타난 바와같이 수평균 입자크기가 약 10，인 마이크로 (mi cro) 크기의 비정형 입자들이 생성되었음을확인하였다. 비교예 2내지 5

단계 1에서 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC, carboxymethyl cel lulose) 대신에, 각각 1 용의 PVP (poly(vinyl pyrrol idone)) , 1 요의 PAA (poly(acryl i c acid)) , 1 용의 PVA (poly(vinyl alcohol )) , 1 용의 PSS (poly(styrene sul fonate))를 첨가하여 혼합 수용액을 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 산화몰리브덴 2.3 g을 생성시켰다 (수득률 76%) . 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo¾)에 대한 XRD 측정 결과， 19.2°,

25.8°， 29.2。 값을 통해 핵사고날 (hexagonal )의 결정 구조를 갖는 h- Mo¾임을 확인하였다. 또한, 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo0 ₃₎ 을 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Mi croscope) 이미지로 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난바와같이， 비교예 2의 경우 (a: PVP)에 직경 약 600 nm 및 길이 약 5 _의 나노 막내 (nano rod) 형태를 갖는 것이며， 비교예 3의 경우 (b :PM)에 직경 약 1 _/ 패의 비정형 나노 입자 (nano part icle)를 갖는 것을 확인하였으며， 비교예 4의 경우 (c : PVA)에 직경 약 1 쌔！ 및 길이 약 20 썬!의 마이크로 막내 (mi cro rod) 형태를 갖는 것을 확인하였으며, 비교예 5의 경우 (d: PSS)에 직경 약 800 nm 및 길이 약 10 _/ 세의 나노막내 (nano rod) 형태를갖는것을확인하였다. 비교예 6

단계 2의 반응을 상압 및 상온 (약 25 °C ) 조건 하에서 약 24시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 몰리브덴 -CMC 복합체를수득하였다. 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo¾)을 주사현미경 (SEM， Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 10에 나타내었으며, 도 10에 나타난 바와 같이 직경 약 10 _/ zm 이상의 마이크로 입자 (mi cro part i cle)형태를갖는것임을확인하였다. 비교예 7

무기산을 혼합 수용액을 승온시키기 전에 상온에서 첨가한 다음에， 상압 조건 하에서 약 85 ^° C로 승온시켜 약 9 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 산화몰리브덴 (Mo¾)를 2.1 g을 수득하였다 (수득률 70%) . 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo¾)에 대한 XRD 측정 결과， 19.2° , 25.8° , 29.2ᄋ 값을 통해 핵사고날 (hexagonal )의 결정 구조를 갖는 h_ Mo¾임을 확인하였다. 또한， 이렇게 생성된 산화몰리브덴 (Mo0 ₃ )을 주사현미경 (SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 11에 나타내었으며， 도 11에 나타난바와같이 직경 약 150 nm및 길이 약 2.5 _/ 패의 나노막내 (nano rod) 형태를가지나， 실시예 1의 나노 막대와 비교하였을때균일성이 현저히 떨어짐을확인하였다. 실험예

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 산화몰리브덴을 음극 활물질로 사용하여 수도커패시터용 전극을 제조한 후에， 이에 대한 전지 성능평가를수행하였다.

수도커패시터 제조

전기화학 성능 측정을 위해 활물질:도전재 (acetylene black):바인더 (PVDF)를 70:20:10의 질량비로 에 분산 후 약 ~1 mg/cm ² 로딩량 (전체 고형분 기준)으로 글래시 카본 (glassy carbon) 전극 위에 도포 후 건조하여 수도커패시터 전극을 제조하였다 (활물질:도전제:바인더 = 70:20:10,용량은전체고형분물질기준). 전지성능평가

AgMgCl을 기준전극으로 0 V -1.1 V 전압영역에서 순환전류법 (cyclic voltammetry)으로 수도커패시터의 비정전용량 즉정하고 정전류측정하였다. 특히， 1 의 Li ₂ S0 ₄ 수용액에서 삼전극측정법을 통해 전기화학적 성능을 평가했을 때 5번째 사이클에서 최대 용량을 측정하였다 (활물질:도전제:바인더 = 70:20:10,용량은전체전극물질기준). 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 산화몰리브덴을 음극 활물질로포함한수도커패시터용전극에 대한비정전용량측정 결과는하기 표 1에 나타낸바와같다.

【표 1】

2019/103536 1»（：1^1{2018/014548

또한， 본 발명의 실시예 1， 실시예 4 내지 5， 및 비교예 1에 따라 제조된 핵사고날산화몰리브덴 나노로드， 이를 포함한복합체, 및 비정형 산화몰리브덴를 각각 음극 활물질로 사용한 실험예 1의 전극 시스템에서 측정한그래프를각각도 12내지 14, 및 도 17로 나타내었으며， 구체적인 비정전용량 측정값은 상기 표 1에 나타낸바와같다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라수용성 셀룰로스를 이용하여 고온 고압의 수열 합성법을 적용하지 않아도 상압의 저온 침전 반응으로용이하게 제조된 실시예 1내지 3의 나노로드（ 대 형상을 갖는 핵사고날 산화몰리브덴어-1« ₀₀₃ ）이 넓은 표면적과 용이한 전자 전달을 특징으로， 수용성 셀룰로스를 사용하지 않고 제조한 비교예 1의 비정형 형상을갖는산화몰리브덴（¾）¾）이 5번째사이클기준비정전용량약 30 17요 를 나타내는 것에 비해, 38.75 八내지 82.9 더 높은 비정전용량을 나타냄을알수있다. 특히， 본 발명에 따라 제조된 핵사고날 산화몰리브덴（: 1 _{1 003} ） 나노 로드를포함하는실시예 4및 5의 카본파이버

복합체）의 경우에, 상기 핵사고날 산화몰리브덴（｝ ₁ _]\1 ₀₀₃ ） 나노 로드（ ₁₁₃₁₁₀ ）가 표면적이 넓기 때문에 탄소계 전도 재료와 잘 혼합됨으로써, 비정전용량이 168. 10 내지 217. 12 八로 현저히 증가되었음을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예 4 및 5의 카본 파이버 복합체（^1-1\100 _{3 11} ^10 극 활물질로 사용한 실험예 1의 전극 시스템에서 ' 정전용량그래프를도 15및 16에 나타내었다. 도 15및 도 16에 나타난바와같이， 혼합가스조건에서 열처리 함에 따라 ¾1 ₀ 0 ₃ 의 부분적인 환원을 유도할 수 있고， 이를 통해 ¾0 ₃ 의 전기전도도를 2019/103536 1»（：1/10公018/014548

향상시켜 비정전용량 및 출력특성을 증가시키는 우수한 효과가 있음을 알 수있다.