本発明の製造方法の各工程を説明するた� ��の概略断面図の一例を図1に示す。

 本発明の方法では、まず、複合金属酸化� ��及び/又は複合金属酸化物水化物と、合成樹 脂とを含む無電解めっき前処理剤を、透明基 板11上にメッシュ状に印刷し、前記透明基板1 1上にメッシュ状の前処理層12を形成する(図1� ��矢印A1)。

 前記無電解めっき前処理剤は、無電解め� ��き触媒として複合金属酸化物及び/又は複合 金属酸化物水化物を用いる。複合金属酸化物 及び複合金属酸化物水化物は、前処理剤中で 安定性及び分散性に優れる。このような複合 金属酸化物及び/又は複合金属酸化物水化物� �用いることにより、これらが均一に高分散� �つ固着することによりスジやカブリの発生� �なく、微細なパターンを有するメッシュ状� �前処理層を精度よく形成することが可能と� �る。また、複合金属酸化物及び複合金属酸� �物水化物は、安定性及びめっき金属の析出� �力が高い。したがって、後工程の無電解め� �きによって前記前処理層上に選択的にばら� �きのない金属導電層を速やかに形成するこ� �ができ、均一な厚さを有するメッシュ状の� �属導電層を得ることが可能となる。さらに� �前処理層における透明基板と金属導電層と� �密着性は合成樹脂によって向上され、これ� �よって前処理層が剥離し難くなり、金属導� �層をより精度よく形成することが可能とな� �。

 次に、本発明の方法では、無電解めっき� ��理を行うことにより、前記メッシュ状の前� ��理層12上に金属導電層13を形成する(図1の矢� ��A3)。これにより、複合金属酸化物及び/又は その水化物を用いて形成された前処理層上に 微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜と して沈積形成され、前記前処理層上に選択的 に接着し、微細なパターンを有する金属導電 層を得ることが可能となる。

 このように、本発明によれば、簡易な方� ��によって、微細なパターンを有するメッシ� ��状の金属導電層を形成することができ、光� ��過性および電磁波シールド性の双方に優れ� ��光透過性電磁波シールド材を提供すること� ��可能となる。さらに、分散性に優れる複合� ��属酸化物及び複合金属酸化物水化物によっ� ��、粒子の凝集に基づくスジやカブリの形成� ��なく、外観性および視認性にも優れる光透� ��性電磁波シールド材を提供することが可能� ��なる。

 以下に、本発明の電磁化シールド材の製� ��方法について、順を追ってより詳細に説明� ��る。

 まず、本発明の方法では、複合金属酸化� ��及び/又は複合金属酸化物水化物と、合成樹 脂とを含む無電解めっき前処理剤を、透明基 板上にメッシュ状に印刷することにより、前 記透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成 する工程を実施する。

 前記複合金属酸化物及び前記複合金属酸� ��物水化物としては、Pd、Ag、Si、Ti及びZrより なる群から選択される少なくとも2種の金属� �素を含むものが好ましく用いられる。より� �ましくは、Pd又はAgの金属元素と、Si、Ti又は Zrの金属元素とを含むものが挙げられる。こ� ��ような複合金属酸化物及び複合金属酸化物� ��化物は、高いめっき金属析出能力を有し、� ��らに前処理剤中での安定性及び分散性に優� ��た特性を有する。

 なかでも、前記特性が特に優れることか� ��、下記式(I)

(式中、M ¹ はPd又はAgを表し、M ² はSi、Ti又はZrを表し、M ¹ がPdである場合、xは1であり、M ¹ がAgである場合、xは2であり、nは1~20の整数で ある)で示される複合金属酸化物水化物を用� �るのが特に好ましい。

 前記式(I)において、M ¹ はPd又はAgであるが、Pdであるのが好ましい。 また、M ² はSi、Ti又はZrであるが、Tiであるのが好まし� ��。これにより、高いめっき析出能力を有す� ��複合金属酸化物水水化物が得られる。

 前記複合金属酸化物水化物として具体的に� ��、PdSiO ₃ 、Ag ₂ SiO ₃ 、PdTiO ₃ 、Ag ₂ TiO ₃ 、PdZrO ₃ 及びAg ₂ TiO ₃ などの水化物が挙げられる。

 上述した複合金属酸化物水化物は、それ� ��れの相当する金属塩、例えば塩酸塩、硫酸� ��、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン� ��物、相当する金属酸化物の水和物等を原料� ��し、これらを加熱し、加水分解する方法な� ��を用いることによって得られる。

 また、前記複合金属酸化物としては、M ¹ _X ・M ² O ₂ (M ¹ 、M ² 及びXについては、上記式(I)と同義である)で� ��されるものが好ましく用いられる。

 前記無電解めっき前処理剤に用いられる� ��合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化� ��の平均粒子径は、0.01~10μm、特に0.02~1μmのも のを用いるのが好ましい。これにより、凝集 が抑制された高い分散性および触媒活性を有 する複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物 水化物とすることができる。

 なお、本発明において、前記複合金属酸� ��物及び前記複合金属酸化物水化物の平均粒� ��径は、前記複合金属酸化物及び前記複合金� ��酸化物水化物を電子顕微鏡(好ましくは透過 型電子顕微鏡)により倍率100万倍程度で観測� �、少なくとも100個の粒子の面積円相当径を� �めた数平均値とする。

 前記複合金属酸化物及び/又は前記複合金 属酸化物水化物の含有量は、前記合成樹脂100 質量部に対して、好ましくは10~80質量部、よ� ��好ましくは30~60質量部とするのが好ましい� �前記含有量が、10質量部未満では十分なめっ き析出能力が得られない恐れがあり、80質量� ��を超えるとこれらの複合金属酸化物の凝集� ��基づくスジやカブリが形成する恐れがある� ��

 次に、前記無電解めっき前処理剤に用い� ��れる前記合成樹脂は、透明基板および金属� ��電層との密着性を確保できるものであれば� ��特に制限されない。前記合成樹脂として、� ��ましくは、アクリル樹脂、ポリエステル樹� ��、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、お� ��びエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂などが� ��げられる。これらによれば、透明基板およ� ��金属導電層との高い密着性が得られ、前処� ��層上に金属導電層を精度よく形成すること� ��できる。また、これらの合成樹脂は、1種単 独で用いられてもよいほか、2種以上を混合� �て用いてもよい。

 前記アクリル樹脂としては、アクリル酸� ��チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ� ��、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アル� ��ルエステル類、メタクリル酸メチル、メタ� ��リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ� ��リル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキ� ��エステル類のホモポリマーが使用できるが� ��特にポリメチルメタクリレート、ポリエチ� ��メタクリレートまたはポリブチルメタクリ� ��ートなどが挙げられる。

 前記ポリエステル樹脂として、具体的に� ��、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ� ��ンテレフタレート、ポリトリメチレンテレ� ��タレート、2,6-ポリエチレンナフタレートな どを用いることができる。

 前記ポリウレタン樹脂としては、例えば� ��ポリエステル系ウレタン樹脂 、ポリエー� �ル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウ� �タン樹脂などが挙げられる。なかでも、ポ� �エステル系ウレタン樹脂が好ましく挙げら� �る。

 前記ポリウレタン樹脂として具体的には� ��ポリエステル系ポリオールとポリイソシア� ��ート化合物との反応生成物からなるポリエ� ��テル系ウレタン樹脂を使用することができ� ��。前記ポリエステル系ウレタン樹脂の平均� ��子量は、一般的に1万~50万である。

 前記ポリエステル系ポリオールとしては� ��低分子ジオールとジカルボン酸とを反応さ� ��て得られる縮合ポリエステルジオールや、� ��クトンの開環重合により得られるポリラク� ��ンジオール、ポリカーボネートジオール等� ��挙げられる。なお、前記低分子ジオールと� ��ては、エチレングリコール、ジエチレング� ��コール、トリエチレングリコール、プロピ� ��ングリコール、ブチレングリコール等のジ� ��ール、トリメチロールプロパン、トリメチ� ��ールエタン、ヘキサントリオール、グリセ� ��ン等のトリオール、ソルビトール等のヘキ� ��オールが挙げられる。前記ジカルボン酸と� ��ては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸� ��グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、� ��マル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフ� ��ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン� ��類、等が単独使用又は2種以上使用される。 また、前記ラクトンには、ε-カプロラクトン 等が使用される。

 そして、ポリエステル系ポリオールの具� ��例としては、ポリエチレンアジペート、ポ� ��ブチレンアジペート、ポリヘキサメチレン� ��ジペート、ポリネオペンチルアジペート、� ��リエチレンブチレンアジペート、ポリブチ� ��ンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチ� ��ンアジペート、ポリ(ポリテトラメチレンエ ーテル)アジペート、ポリエチレンアゼート� �ポリエチレンセバケート、ポリブチレンア� �ート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキ� �メチレンカーボネートジオール等が挙げら� �、これらが単独使用又は2種以上使用される� ��

 前記ポリイソシアネート化合物としては� ��芳香族ジイソシアネート(例えば、4,4″-ジ� �ェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレ� ��ジイソシアネート、1,5-ナフタリンジイソシ アネート、n-イソシアネートフェニルスルホ� ��ルイソシアネート、m-或いはp-イソシアネー トフェニルスルホニルイソシアネート等);脂� ��族ジイソシアネート(例えば、1,6-ヘキサメ� �レンジイソシアネート等);脂環式ジイソシア ネート(例えば、イソホロンジイソシアネー� �、水素添加キシリレンジイソシアネート、� �素添加ジフェニルメタンジイソシアネート� �)のポリイソシアネート、或いはまた、これ� ��各種イソシアネートの付加体、又は多量体� ��が、単独使用又は2種以上使用される。

 ポリエステル系ポリオールとポリイソシ� ��ネート化合物との使用比率は、特に限定さ� ��ないが、通常はポリエステル系ポリオール: ポリイソシアネート化合物=1:0.01~0.5程度(モル 比)の範囲内において、使用する化合物の種� �等に応じて適宜決定すれば良い。

 前記ポリエステル系ウレタン樹脂を使用� ��る場合、無電解めっき前処理剤は、ポリイ� ��シアネート硬化剤をさらに含むのが好まし� ��。前記ポリイソシアネート硬化剤としては� ��上述したポリイソシアネート化合物が用い� ��れる。前記硬化剤の含有量は、前記ポリエ� ��テル系ウレタン樹脂100質量部に対して、0.1~ 5質量部、特に0.1~1.0質量部とするのが好まし� ��。

 前記塩化ビニル樹脂は、従来公知の塩化� ��ニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂� ��または従来公知の各種のコポリマー樹脂で� ��り、特に限定されるものではない。該コポ� ��マー樹脂としては、従来公知のコポリマー� ��脂を使用でき、塩化ビニル-酢酸ビニルコポ リマー樹脂、塩化ビニル-プロピオン酸ビニ� �コポリマー樹脂などの塩化ビニルとビニル� �ステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニル-� ��クリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニ� ��-アクリル酸2エチルヘキシルコポリマー樹� �などの塩化ビニルとアクリル酸エステル類� �のコポリマー樹脂、塩化ビニル-エチレンコ� ��リマー樹脂、塩化ビニル-プロピレンコポリ マー樹脂などの塩化ビニルとオレフィン類と のコポリマー樹脂、塩化ビニル-アクリロニ� �ルコポリマー樹脂などが代表的に例示され� �。特に好ましくは、塩化ビニル単独樹脂、� �チレン-塩化ビニルコポリマー樹脂、酢酸ビ� ��ル-塩化ビニルコポリマー樹脂などを使用す るのが良い。

 前記合成樹脂は、高い密着性が得られる� ��とから、活性水素を含有する官能基を分子� ��端に有するものが好ましく用いられる。前� ��活性水素を含有する官能基としては、活性� ��素を有していれば特に制限されず、1級アミ ノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、� �ドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基� �ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホ� �ミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、� �ルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール� �、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾ� �ル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カ� �バゾリル基等が挙げられる。好ましくは、1� ��アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド 基、イミド基、ヒドロキシル基、ホルミル基 、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオ ール基である。特に好ましくは、1級アミノ� �、2級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ� ��基である。なお、これらの基はハロゲン原� ��や炭素原子数1~20の炭化水素基で置換されて いてもよい。なかでも、ヒドロキシル基、カ ルボニル基、およびアミノ基が好ましく挙げ られる。

 前記無電解めっき前処理剤における合成� ��脂の含有量は、無電解めっき前処理剤の全� ��に対して、10~40質量%、特に10~20質量%とする� ��が好ましい。これにより、高い密着性を有� ��る前処理層を形成することが可能となる。

 また、前記無電解めっき前処理剤は、さ� ��に無機微粒子を含んでいてもよい。無機微� ��子を含有することにより、印刷精度を向上� ��ることができ、より精度の高い金属導電層� ��形成することが可能となる。前記無機微粒� ��としては、シリカ、炭酸カルシウム、アル� ��ナ、タルク、マイカ、ガラスフレーク、金� ��ウィスカー、セラミッックウィスカー、硫� ��カルシウムウィスカー、スメクタイト等が� ��ましく挙げられる。これらは、1種単独で用 いられてもよい他、2種以上を混合して用い� �もよい。

 前記無機微粒子の平均粒子径は、0.01~5μm� ��特に0.1~3μmとするのが好ましい。前記無機� �粒子の平均粒子径が、0.01μm未満であると無� ��微粒子の添加により所望するほどの印刷精� ��の向上が得られない恐れがあり、5μmを超え るとスジやカブリが発生し易くなる恐れがあ る。

 前記無電解めっき前処理剤における無機� ��粒子の含有量は、前記合成樹脂100質量部に� ��して、1~20質量部、特に5~15質量部とするの� �好ましい。これにより、高い印刷適正を持� �た前処理剤とすることができる。

 また、前記無電解めっき前処理剤は、さ� ��にチキソトロピック剤を含有してもよい。� ��記チキソトロピック剤によれば、前処理剤� ��流動性を調整することにより印刷精度を向� ��させることができ、より精度の高い金属導� ��層を形成することが可能となる。チキソト� ��ピック剤としては、従来公知のものであれ� ��使用できる。好ましくは、アマイドワック� ��、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワック� ��、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステア� ��ン酸エチレンビスアミド等を使用すること� ��できる。

 前記無電解めっき前処理剤におけるチキ� ��トロピック剤の含有量は、前記合成樹脂100� ��量部に対して、0.1~10質量部、特に1~5質量部� ��するのが好ましい。これにより、高い印刷� ��正を持った前処理剤とすることができる。

 本発明の無電解めっき前処理剤は、黒色� ��色剤をさらに含有していてもよい。これに� ��り、印刷精度の向上とともに、得られる光� ��過性電磁波シールド材において透明基板側� ��ら見た際の防眩効果を付与することができ� ��。

 前記黒色着色剤としては、カーボンブラ� ��ク、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、� ��よび活性炭などが好ましく挙げられる。こ� ��らは、1種単独で用いられてもよく、2種以� �を混合して用いてもよい。なかでも、カー� �ンブラックが好ましい。カーボンブラック� �しては、アセチレンブラック、チャンネル� �ラック、ファーネスブラック等が挙げられ� �。カーボンブラックの平均粒径は、好まし� �は0.1~1,000nm、特に好ましくは5~500nmである。

 前記無電解めっき前処理剤における黒色� ��色剤の含有量は、前記合成樹脂100質量部に� ��して、0.1~10質量部、特に1~5質量部とするの� ��好ましい。これにより、防眩効果を有する� ��処理層を精度よく形成することが可能とな� ��。

 黒色着色剤を用いる場合、市販されてい� ��墨インキを用いて無電解めっき前処理剤を� ��製するのが好ましい。このような墨インキ� ��しては、東洋インキ製造株式会社製 SS8911� �十条ケミカル株式会社製 EXG-3590、大日精化� ��業株式会社製 NTハイラミック 795R墨などが ある。例えば、東洋インキ製造株式会社製 S S8911の場合、溶剤中に、カーボンブラックの� ��、さらに塩化ビニルおよびアクリル樹脂な� ��を含む。したがって、前記した市販品であ� ��ば、合成樹脂および黒色着色剤を含む無電� ��めっき前処理剤の調製を容易に行うことが� ��きる。

 また、前記無電解めっき前処理剤は、適� ��な溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒とし� ��は、水、メチルアルコール、エチルアルコ� ��ル、2-プロパノール、アセトン、トルエン� �エチレングリコール、ポリエチレングリコ� �ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル� �キシド、ジオキサン、2-ブタノン、メチルイ ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙 げられる。これらは、1種単独で用いられて� �よく、2種以上を混合して用いてもよい。

 前記無電解めっき前処理剤には、必要に� ��じて体質顔料、界面活性剤などの各種添加� ��をさらに含有させてもよい。

 本発明の方法において、前記前処理剤を� ��布する透明基板としては、透明性および可� ��う性を備え、その後の処理に耐えるもので� ��れば特に制限はない。透明基板の材質とし� ��は、例えば、ガラス、ポリエステル(例、ポ リエチレンテレフタレート、(PET)、ポリブチ� ��ンテレフタレート)、アクリル樹脂(例、ポ� �メチルメタクリレート(PMMA))、ポリカーボネ� ��ト(PC)、ポリスチレン、セルローストリアセ テート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビ ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、 エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニル� �チラール、金属イオン架橋エチレン-メタク� ��ル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン� ��を挙げることができる、これらの中で、加� ��処理(加熱、溶剤、折り曲げ)による劣化が� �なく、透明性の高い材料であるPET、PC、PMMA� �好ましい。また、透明基板は、これらの材� �からなるシート、フィルム、または板とし� �用いられる。

 透明基板の厚みは特に限定されないが、� ��透過性電磁波シールド材の光透過性を維持� ��るという観点からすると薄いほど好ましく� ��通常は、使用時の形態や必要とされる機械� ��強度に応じて0.05~5mmの範囲で適宜、厚みが� �定される。

 本発明の方法では、上述した無電解めっ� ��前処理剤を、透明基板上にメッシュ状に印� ��することにより、前記透明基板上にメッシ� ��状の前処理層を形成する。これにより、簡� ��な方法で所望する微細なパターンを有する� ��処理層を形成することができる。

 前記無電解めっき前処理剤の粘度は、印� ��により微細な線幅および間隙(ピッチ)を有� �る前処理層を得るためには、25℃において、 好ましくは500~5000cps、より好ましくは1000~3000c psとするのがよい。

 前記無電解めっき前処理剤を透明基板に� ��刷するには、グラビア印刷、スクリーン印� ��、オフセット印刷、インクジェット印刷、� ��電印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセッ� ��印刷、凸版反転オフセット印刷などの印刷� ��法を用いることができる。特に、細線化の� ��めにはグラビア印刷が好適である。グラビ� ��印刷を用いる場合、印刷速度は5~50m/分とす� ��のがよい。

 また、前記前処理層は、転写方式によっ� ��印刷されてもよい。転写方式の場合は、例� ��ば、前記透明基板とは別の任意の転写用基� ��シートに、無電解めっき前処理剤を前記と� ��様の印刷方法等によって印刷し、熱ラミネ� ��ト法、ドライラミネート法、またはウエッ� ��ラミネート法、押出ラミネート法等により� ��前記透明基板と貼り合わせた後に、前記転� ��用基材シートのみを剥離して、無電解めっ� ��前処理剤を前記前処理層に転写する方法な� ��を用いることができる。

 このように前記無電解めっき前処理剤を� ��刷した後、好ましくは80~160℃、より好まし� ��は90~130℃で加熱することにより乾燥させる� ��がよい。乾燥温度が80℃未満では、溶媒の� �発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐� �があり、160℃を超えると化合物の熱分解が� �じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場� �の乾燥時間は5秒~5分が好ましい。

 メッシュ状の前処理層におけるパターン� ��形状には特に制限はなく、例えば四角形の� ��が形成された格子状や、円形、六角形、三� ��形又は楕円形の孔が形成されたパンチング� ��タル状などが挙げられる。また、孔は規則� ��に並んだものに限らず、ランダムパターン� ��しても良い。

 金属導電層に高い光透過性および電磁波� ��ールド性を付与する観点からは、前処理層� ��おける開口部は、等間隔で規則的に配列さ� ��ているのが望ましい。また、高い光透過性� ��有する金属導電層を形成するには、前記金� ��導電層において、開口部の形状が角形状、� ��に正方形または長方形とし、開口率を高く� ��るのが望ましい。したがって、前記前処理� ��における開口部の大きさは、微小であるの� ��好ましい。例えば、開口部15の形状が正方� �である前処理層12のパターンの一例を図2に� �す。

 前記前処理層において、線幅(W ₁ )1~40μm、開口率50~95%、好ましくは線幅(W ₁ )5~30μm、開口率60~95%とするのがよい。なお、� ��処理層の開口率とは、当該前処理層(外枠が ある場合はそれを除いた領域)の投影面積に� �ける開口部分が占める面積割合を言う。ま� �、前記前処理層において、線間隔(W ₂ )は、50~1000μm、好ましくは100~400μmとするのが よい。このように本発明によれば、微細なバ ターンを有する前処理層を精度よく形成する ことができる。

 前記前処理層は、透明基板上の中央部で� ��上述したメッシュ状のパターンを有し、前� ��透明基板上の中央部を除く周縁部に開口部� ��ない額縁状のパターンを有するものであっ� ��もよい。このような構成を有する前記前処� ��層上に金属導電層を形成すれば、前記金属� ��電層において、額縁状のパターンを有する� ��位がメッシュ状のパターンを有する部位を� ��護することができる。

 前記前処理層の厚さは、0.01~3μm、好まし� ��は0.1~1μmとするのがよい。これにより、透� �基板および金属導電層との高い密着性を確� �することができる。さらに、前処理層の厚� �を薄くすることができ、メッシュ状の金属� �電層を形成しても光透過性電磁波シールド� �を斜めから見た際の視認性を向上させるこ� �ができるだけでなく、光透過性電磁波シー� �ド材上にハードコート層等を形成する場合� �平滑化が容易となる。

 本発明の方法では、上述の通りにして透� ��基板上にメッシュ状の前処理層を形成する� ��程の後、メッシュ状の金属導電層を形成す� ��工程の前に、前記前処理層12に還元処理を� �う工程(図1の矢印(A2))を実施するのが好まし� ��。還元処理することで、前記前処理層12に� �まれる無電解めっき触媒である複合金属酸� �物及び複合金属酸化物水化物に含まれる金� �種を還元し、活性成分である金属種のみを� �微粒子状で均一に析出させることができる� �このように還元析出した金属種は、高い触� �活性を有し且つ安定であることから、前記� �処理層12と前記透明基板11との密着性及び無� ��解めっきの析出速度を向上させ、さらには� ��合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の� ��用量を少なくすることが可能となる。

 前記還元処理は、前処理層に含まれる複� ��金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物� ��還元して金属化できる方法であれば特に制� ��されない。具体的には、(i)前記前処理層が� ��成された透明基板を、還元剤を含む溶液を� ��いて処理する液相還元法、(ii)前記前処理層 が形成された透明基板を、還元性ガスと接触 させる気相還元法などが好ましく用いられる 。

 前記液相還元法において還元剤を含む溶� ��を用いて処理する方法として、具体的には� ��前記前処理層が形成された透明基板を還元� ��を含む溶液中に浸漬させる方法、前記透明� ��板の前記前処理層が形成された面に還元剤� ��含む溶液をスプレーする方法などが用いら� ��る。

 前記還元剤を含む溶液は、所定の還元剤を� ��などの溶媒に分散又は溶解させて調製され� ��ものである。前記還元剤としては、特に制� ��されないが、ホルムアミド、ジメチルホル� ��アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル� ��セトアミド、ジメチルアクリルアミド、水� ��化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウ� ��、ブドウ糖、アミノボラン、ジメチルアミ� ��ボラン(DMAB)、トリメチルアミンボラン(TMAB)� ��ヒドラジン、ジエチルアミンボラン、ホル� ��アルデヒド、グリオキシル酸、イミダゾー� ��、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン、� ��酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシル� ��ミン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム� ��どの次亜リン酸塩、硫酸ヒドロキシルアミ� ��、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、ハイ� ��ロサルファイト(Na ₂ S ₂ O ₄ :亜二チオン酸ナトリウムともいう)等が挙げ� ��れる。前記還元剤は、後工程で用いる無電� ��めっき浴中に含まれる還元剤と同一のもの� ��用いると、還元処理後の前記透明基板を水� ��処理することなく無電解めっきを行うこと� ��でき、また無電解めっき浴の組成を変化さ� ��る恐れも少ない。

 前記還元剤としては、高い還元性が得ら� ��ることから、アミノボラン、ジメチルアミ� ��ボラン、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ヒド� ��キシルアミン、ハイドロサルファイト、及� ��ホルマリンを用いるのが好ましい。

 前記還元剤を含む溶液における還元剤の� ��有量は、0.01~200g/L、特に0.1~100g/Lとするのが� ��ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には� ��分に還元処理を行うのに所要時間が長くな� ��恐れがあり、還元剤の濃度が高すぎる場合� ��は析出させためっき触媒が脱落する恐れが� ��る。

 前記液相還元法において還元剤を含む溶� ��を用いて処理する方法としては、前処理層� ��含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属� ��化物水化物の高い還元性が得られることか� ��、前記前処理層が形成された透明基板を還� ��剤を含む溶液中に浸漬させる方法を用いる� ��が好ましい。

 前記透明基板を浸漬させる場合、前記還� ��剤を含む溶液の温度は、20~90℃、特に50~80℃ とするのが好ましい。また、浸漬時間は、少 なくとも1分以上、好ましくは1~10分程度とす� ��ばよい。

 一方、前記気相還元法を用いて還元処理� ��行う場合、前記還元性ガスとしては、水素� ��ス、ジボランガスなど、還元性を有する気� ��であれば特に制限されない。還元ガスを用� ��た還元処理時の反応温度および反応時間は� ��使用する還元ガスの種類などに応じて適宜� ��定すればよい。

 次に、本発明の方法では、上述の通りに� ��成した前処理層上に、無電解めっき処理に� ��り、メッシュ状の金属導電層を形成する工� ��を実施する。無電解めっき処理を行うこと� ��より、微細な金属粒子が濃密で実質的な連� ��皮膜として沈積形成されて、前処理層上の� ��に選択的に金属導電層を得ることが可能と� ��る。

 めっき金属は、導電性を有してメッキ可� ��である金属であれば使用することができ、� ��属単体、合金、導電性金属酸化物等であっ� ��もよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布さ� ��た微細な微粒子等からなるものであっても� ��い。

 無電解めっきにおけるめっき金属として� ��、アルミニウム、ニッケル、インジウム、� ��ロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム� ��銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を� ��いることができる。特に、高い電磁波シー� ��ド性が得られる金属導電層が得られること� ��ら、好ましくは、銀、銅又はアルミニウム� ��好ましく用いられる。これらのめっき金属� ��用いて形成される金属導電層は、前処理層� ��の密着性に優れる他、光透過性と電磁波シ� ��ルド性の両立に好適である。

 前記無電解めっきは、無電解めっき浴を� ��いて常法に従って常温または加温下で行う� ��とができる。即ち、めっき金属塩、キレー� ��剤、pH調整剤、還元剤などを基本組成とし� �含むめっき液を建浴したものにめっき基材� �浸漬して行うか、構成めっき液を2液以上と� ��けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜� ��択すれば良い。

 無電解めっきとして一例を挙げると、Cu� �らなる金属導電層を形成する場合、硫酸銅� �の水溶性銅塩1~100g/L、特に5~50g/L、ホルムア� �デヒド等の還元剤0.5~10g/L、特に1~5g/L、EDTA等� ��錯化剤20~100g/L、特に30~70g/Lを含み、pH12~13.5� �特に12.5~13に調整した溶液に、前処理層が形� ��された透明基板を50~90℃、30秒~60分浸漬する 方法を採用することができる。

 無電解めっきをする際に、めっきされる� ��板を揺動、回転させたり、その近傍を空気� ��拌させたりしてもよい。

 本発明の方法では、前記金属導電層が所� ��の厚さ、線幅を有するように、前処理層が� ��成された透明基板に、無電解めっきを行っ� ��後、さらに、電解めっきを行ってもよい。

 電解めっきにおけるめっき金属としては� ��無電解めっきにおいて上述したものと同様� ��ものが用いられる。

 電解めっきは、特に制限されず、常法に� ��って行えばよい。例えば、メッシュ状の前� ��理層および金属導電層が形成された透明基� ��をめっき液に浸漬させ、前記透明基板を陰� ��とし、単体のめっき金属を陽極とし、めっ� ��液に電流をかけて行えばよい。めっき液の� ��成は、特に制限されない。例えば、Cuから� �る金属導電層を形成する場合には、硫酸銅� �溶液などが用いられる。

 メッシュ状の金属導電層におけるパター� ��の形状には特に制限はなく、前処理層にお� ��て上述したのと同様である。

 前記金属導電層において、線幅(W ₁ )1~40μm、開口率50~95%、好ましくは線幅(W ₁ )5~30μm、開口率60~95%とするのがよい。なお、� ��属導電層の開口率とは、当該金属導電層(外 枠がある場合はそれを除いた領域)の投影面� �における開口部分が占める面積割合を言う� �また、金属導電層において、線間隔(W ₂ )は、50~1000μm、好ましくは100~400μmとするのが よい。このように本発明によれば、微細なパ ターンを有する前処理層上に金属導電層を精 度よく形成することができる。

 また、前処理層の説明において記載した� ��り、金属導電層は、透明基板上の中央部に� ��述したメッシュ状のパターンを有し、前記� ��明基板上の中央部を除く周縁部に額縁状の� ��ターンを有するものであってもよい。

 前記金属導電層の厚さは、1~200μm、好ま� �くは2~10μm程度とするのがよい。前記金属導� ��層の厚さが、薄すぎると十分な電磁波シー� ��ド性が得られない恐れがあり、厚すぎると� ��透過性電磁波シールド材の薄型化の観点か� ��好ましくない。

 次に、本発明の方法では、図1に示すよう に、前記金属導電層13を黒化処理し、前記金� ��導電層13の表面の少なくとも一部に黒化処� �層14を形成する工程(図1の矢印(A3))をさらに� �施してもよい。

 前記黒化処理は、金属導電層面を粗化及� ��/又は黒化するものである。前記金属導電層 の金属の酸化処理又は硫化処理によって行う ことが好ましい。特に酸化処理は、より優れ た防眩効果を得ることができ、さらに廃液処 理の簡易性及び環境安全性の点からも好まし い。

 前記黒化処理として酸化処理を行う場合� ��は、黒化処理液として、一般には次亜塩素� ��塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩� ��酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペ� ��オキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水� ��液等を使用することが可能であり、特に経� ��性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリ� ��ムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化� ��トリウムの混合水溶液を使用することが好� ��しい。

 前記黒化処理として硫化処理を行う場合� ��は、黒化処理液として、一般には硫化カリ� ��ム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等� ��水溶液を使用することが可能であり、好ま� ��くは、硫化カリウム及び硫化アンモニウム� ��あり、特に低温で使用可能である点から、� ��化アンモニウムを使用することが好ましい� ��

 また、黒化処理としては、酸化処理又は� ��化処理の他にも、黒色めっきにより行って� ��よい。これにより密着性に優れ、十分に黒� ��化された黒化処理層を形成することができ� ��。

 黒色めっきは、従来公知の方法に準じて� ��えばよく、電解めっきまたは無電解めっき� ��いずれを用いて行ってもよい。また、黒色� ��っきは、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、� ��ズ、クロム、およびこれらの合金をめっき� ��ることにより行われる。十分に黒色化する� ��は、ニッケル、亜鉛、およびクロムよりな� ��群から選択される少なくとも一種の金属を� ��む合金の黒色めっきにより行われるのが好� ��しい。

 例えば、ニッケルおよび亜鉛の合金から� ��る黒化処理層を形成するには、硫酸ニッケ� ��50~150g/L、硫酸ニッケルアンモン10~50g/L、硫� �亜鉛20~50g/L、チオシアン酸ナトリウム10~30g/L� ��びナトリウムサッカリン0.05~3g/Lを含有する� ��っき浴を用いることができる。その後、常� ��に従って電解めっきなどにより黒色めっき� ��行えばよい。

 黒化処理層の厚さは、特に制限されない� ��、0.01~1μm、好ましくは0.01~0.5μmとするのが� �い。前記厚さが、0.01μm未満であると、光の� ��眩効果が充分でない恐れがあり、1μmを超え ると、斜視した際の見かけ上の開口率が低下 する恐れがある。

 上述した本発明の方法によれば、複合金� ��酸化物及び/又は複合金属酸化物水化物と、 合成樹脂とを含む無電解めっき前処理剤を用 いることにより、微細なパターンを有する金 属導電層を精度よく作製することができ、光 透過性、電磁波シールド性、外観性、および 視認性に優れる光透過性電磁波シールド材を 提供することが可能となる。

 前記光透過性電磁波シールド材は、透明基� ��、前記透明基板上に設けられたメッシュ状� ��前処理層、前記前処理層上に設けられたメ� ��シュ状の金属導電層を有し、
 前記前処理層が、複合金属酸化物及び/又は 複合金属酸化物水化物と、合成樹脂とを含む 無電解めっき前処理剤を用いて形成されたも のである構成を有する。

 前記光透過性電磁波シールド材は、前記� ��属導電層に防眩性を付与するため、前記金� ��導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理� ��を有していてもよい。

 前記光透過性電磁波シールド材は、所定� ��成分を含む無電解めっき前処理剤を用いる� ��とで前処理層が高い光透過性を有する。し� ��がって、前処理層が形成されることによっ� ��光透過性電磁波シールド材の光透過性が低� ��することがなく、前記光透過性電磁波シー� ��ド材は、75%以上、特に80~90%と高い全光線透� ��率を有する。

 なお、前記光透過性電磁波シールド材の� ��光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコ� ��ピューターHGM-2DP(スガ試験機株式会社製)等� ��用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み� ��向の全光線透過率を測定することにより行� ��れる。

 なお、前記光透過性電磁波シールド材に� ��ける各層についての詳細な説明は、本発明� ��製造方法において上述した通りであるため� ��ここでは省略する。

 本発明による光透過性電磁波シールド材� ��、光透過性が要求される用途、例えば電磁� ��を発生する各種電気機器のLCD、PDP、CRT等の� ��ィスプレイ装置のディスプレイ面、又は、� ��設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に� ��適に適用される。前記光透過性電磁波シー� ��ド材は、高い光透過性および電磁波シール� ��性を有しているので、前述したディスプレ� ��装置のディスプレイ用フィルタに好適に用� ��られる。

 本発明のディスプレイ用フィルタは、特� ��制限されないが、前記方法によって製造さ� ��た光透過性電磁波シールド材を、ガラス板� ��の透明基板に接着剤層などを介して貼り合� ��せる等することにより得られる。このよう� ��ディスプレイ用フィルタでは、メッシュ状� ��前処理層および金属導電層の開口部は、接� ��剤層により埋められる。

 また、前記電子ディスプレイ用フィルタ� ��、透明基板、電磁波シールド層、および接� ��剤層の他、さらに反射防止層、色調補正フ� ��ルタ層、近赤外線カット層などを有してい� ��もよい。これらの各層の積層の順序は、目� ��に応じて決定される。また、ディスプレイ� ��フィルタには、電磁波シールド機能を高め� ��ために、PDP本体のアース電極と接続するた� ��の電極を設けてもよい。