以下では、本発明の実施の形態を図面を参� ��して説明するが、本発明はこれに限定され� ��ものではない。
 図1に、本発明のシリコン単結晶ウエーハの 製造方法の手順の一例を示す。
 図1に示すように、手順の全体の流れとして は、まずN領域シリコン単結晶ウエーハを準� �し(工程1)、これに酸化性雰囲気下で急速熱� �理を施す(工程2)。この後、工程2で形成され� ��ウエーハ表面の酸化膜を除去する(工程3)。� ��の後、窒化性雰囲気、Ar雰囲気、またはこ� �らの混合雰囲気下で急速熱処理を再度施す(� ��程4)。

 ここで、上記工程に用いることのできる装� ��について説明する。
 N領域シリコン単結晶ウエーハの準備でチョ クラルスキー法によりシリコン単結晶を引き 上げるにあたっては、例えば図2のような単� �晶引き上げ装置を使用することができる。
 図2に示すように、この単結晶引き上げ装置 1には、引き上げ室2内に、シリコン単結晶イ� ��ゴット10の原料となるシリコン融液11を収容 するルツボ3が設けられている。そして、こ� �ルツボ3にはルツボ保持軸5及びその回転機構 (図示せず)が備えられており、単結晶の育成� ��にルツボ3を回転できるようになっている。 さらに、このルツボ3の周囲には、加熱のた� �のヒータ4が配設されており、さらにヒータ4 の外側周囲には断熱材9が配置されている。� �して、ルツボ3内のシリコン融液11の上方に� �、シリコンの種結晶6を保持するシードチャ� ��ク7、シードチャック7を引上げるワイヤ8、� ��イヤ8を回転又は巻き取る巻取機構(図示せ� �)が備えられている。このように、本発明の� ��造方法では従来と同様の単結晶引き上げ装� ��を用いることができる。
 このような装置1により、シリコン単結晶イ ンゴット10は、原料のシリコン融液11から、� �き上げ速度等を調整してワイヤ8によって引� ��げられる。

 次に、上記のような単結晶引き上げ装置1に よって引き上げられたシリコン単結晶インゴ ット10を切り出したシリコン単結晶ウエーハ� ��各急速熱処理を施すための装置について述� ��る。
 図3に示す急速熱処理装置12は、石英からな� ��チャンバー13を有し、このチャンバー13内で シリコン単結晶ウエーハ21を急速熱処理でき� ��ようになっている。加熱は、チャンバー13� �上下左右から囲繞するように配置される加� �ランプ14(例えばハロゲンランプ)によって行� ��。この加熱ランプ14はそれぞれ独立に供給� �れる電力を制御できるようになっている。

 ガスの排気側は、オートシャッター15が装� �され、外気を封鎖している。オートシャッ� �ー15は、ゲートバルブによって開閉可能に構 成される不図示のウエーハ挿入口が設けられ ている。また、オートシャッター15にはガス� ��気口20が設けられており、炉内雰囲気を調� �できるようになっている。
 そして、シリコン単結晶ウエーハ21は石英� �レイ16に形成された3点支持部17の上に配置さ れる。トレイ16のガス導入口側には、石英製� ��バッファ18が設けられており、酸化性ガス� �窒化性ガス、Arガス等の導入ガスがシリコン 単結晶ウエーハ21に直接当たるのを防ぐこと� ��できる。
 また、チャンバー13には不図示の温度測定� �特殊窓が設けられており、チャンバー13の外 部に設置されたパイロメータ19により、その� ��殊窓を通してシリコン単結晶ウエーハ21の� �度を測定することができる。
 急速熱処理装置12もまた、従来と同様のも� �を用いることができる。

 以下、図2、3の各装置を用いて行う本発明� �製造方法における各工程について説明する� �
(工程1:N領域シリコン単結晶ウエーハの準備)
 工程1では、後に二段階の急速熱処理(酸化� �雰囲気下の急速熱処理(初段のRTO(Rapid Thermal� �Oxidation)処理)、窒化性雰囲気、Ar雰囲気、ま� ��はこれらの混合雰囲気下での急速熱処理(二 段目のRTA(Rapid Thermal Annealing)処理))を施す、� ��方向の全面がN領域のシリコン単結晶ウエー ハ21を準備する。
 すなわち、まず、図2の単結晶引き上げ装置 1を用い、チョクラルスキー法によってシリ� �ン単結晶インゴット10を引き上げる。このと き、この引き上げたシリコン単結晶インゴッ ト10から径方向の全面がN領域のシリコン単結 晶ウエーハ21を切り出せるように、例えば引� ��上げ速度を適当に調整してV/Gを制御し、シ� ��コン単結晶インゴット10の内部の欠陥領域� �目的に沿った分布となるように引き上げを� �う。このV/G等の制御方法は特に限定される� �のではない。上述したように、引き上げ速� �を調整したり、あるいは炉内構造を変化さ� �たりすることにより制御すれば良い。
 このようにしてシリコン単結晶インゴット1 0を引き上げた後、ワイヤソーを用いてウエ� �ハ状に切り出し、径方向の全面がN領域のシ� ��コン単結晶ウエーハ21を得る。

 なお、本発明は、Ni領域およびNv領域が混在 するようなシリコン単結晶ウエーハ21に対し� ��特に有効である。すなわち、Ni領域およびNv 領域が混在したものであれば、シリコン単結 晶インゴット10の引き上げにおいて、例えば� ��面がNi領域の場合に比べて製造マージンを� �くとることができるので、より簡単かつ低� �ストでシリコン単結晶インゴット10を引き上 げることができ、生産性の向上を図ることが できる。また、Nv領域が存在していても、TDDB 特性が優れたシリコン単結晶ウエーハにでき る。
 以下の工程2~4においては、Ni領域およびNv領 域が混在するN領域シリコン単結晶ウエーハ� �用いた場合について説明する。

(工程2:酸化性雰囲気下の急速熱処理)
 次に、工程2として、準備したN領域シリコ� �単結晶ウエーハ21に対し、図3の急速熱処理� �置12を用いて急速熱処理を施す。このときの チャンバー13内の雰囲気は酸化性雰囲気であ� ��ば良く、例えば乾燥酸素雰囲気とすること� ��できるし、あるいはwet酸素雰囲気とするこ� ��もできる。なお、この酸化性雰囲気下の急� ��熱処理によって、シリコン単結晶ウエーハ2 1の表面には熱酸化膜が形成される。

 このときの熱処理条件としては、例えば� ��50℃/sの昇温速度で昇温し、900~1250℃程度で1 0~30秒間保持した後、50℃/sの降温速度で降温� ��ることができる。本発明者がこの酸化性雰� ��気下での急速熱処理について実験を繰り返� ��て研究を行ったところ、基本的には、最高� ��度が高いほど、また、急速熱処理としてそ� ��最高温度での保持時間が長いほど、後述す� ��ような、Nv領域あるいは2段の熱処理(1000℃� �3hと1150℃で100min)を施すOSF検査で欠陥が検出� ��れるような領域でのTDDB特性等の改善がより 顕著に得られることが判った。ただし、これ らの最高温度、保持時間等の条件は特に限定 されるものではなく、切り出し後のシリコン 単結晶ウエーハ21におけるOSF核のサイズ等に� ��って、その都度、適切に調整することがで� ��る。例えば、OSF核のサイズが元々比較的大� ��ければ、最高温度を比較的高く、保持時間� ��長く設定すれば良い。

 このように、予め、工程2として酸化性雰 囲気下での急速熱処理を施しておくことによ りTDDB特性が改善されるメカニズムとしては� �まず、シリコン単結晶ウエーハ21に格子間シ リコンを注入し、ウエーハ内部に存在するOSF 核を消滅あるいは不活性化することができる ためと考えられる。したがって、後の工程4� �、酸素析出を促進するために空孔をウエー� �に注入するべく、窒化性雰囲気、Ar雰囲気、 またはこれらの混合雰囲気下での急速熱処理 を施し、そしてその後にBMD形成のための酸素 析出熱処理やデバイス工程での熱処理を行っ たとしても、OSF核は既に消滅あるいは不活性 化しているので、OSF核が結晶欠陥に成長する のを防止することができ、その結果、デバイ ス特性の悪化防止、改善を得ることができる と考えられる。

 一方、上記工程2を予め行っておく本発明 に対し、この工程2(および後述する工程3)を� �わずに工程4の窒化性雰囲気、Ar雰囲気、ま� �はこれらの混合雰囲気下での急速熱処理を� �してしまう従来のシリコン単結晶ウエーハ� �製造方法では、工程4の前にOSF核の消滅や不� ��性化が行われていないため、酸素析出熱処� ��やデバイス工程での熱処理等が施されると� ��Nv領域あるいは高感度のOSF検査で欠陥が検� �されるような領域において核が成長して結� �欠陥が発生し易く、TDDB特性が悪化する。

(工程3:酸化膜の除去)
 工程2により、シリコン単結晶ウエーハ21の� ��面には酸化膜が形成されており、この状態� ��まま、次の工程4である窒化性雰囲気、Ar雰� ��気、またはこれらの混合雰囲気下での急速� ��処理を行うと、この熱酸化膜がマスクとし� ��働いてしまうため、シリコン単結晶ウエー� ��21中に空孔を効率良く注入することができ� �い。
 したがって、そもそもウエーハ全面におい� ��十分には空孔が注入されず、そのため、酸� ��析出熱処理が行われてもバルク領域でのBMD� ��形成が不十分となり、ゲッタリング能力を� ��足に得ることができなくなる。

 しかしながら、本発明では、工程2で形成さ れた酸化膜を工程3で除去してから工程4を行� ��ので、工程4において空孔の注入が酸化膜に より邪魔されることもなく、効率良く空孔を 注入することができる。したがって、ウエー ハの全面において空孔が十分に注入され、酸 素析出が促進されるものとなり、バルク領域 にBMDを十分に形成することが可能なものであ り、高いゲッタリング能力を有し得るものに 製造することができる。
 なお、工程3における酸化膜の除去について 、その方法は特に限定されないが、例えば、 シリコン酸化膜の除去の際によく行われてい るようにフッ酸を用いて除去することができ る。

(工程4:窒化性雰囲気、Ar雰囲気、またはこれ� ��の混合雰囲気下での急速熱処理)
 上記のように、工程3で酸化膜を除去した後 に、図3の急速熱処理装置12を用い、再度急速 熱処理をシリコン単結晶ウエーハ21に施す。� ��だし、このときのチャンバー13内の雰囲気� �、窒化性雰囲気、Ar雰囲気、またはこれらの 混合雰囲気とする。窒化性雰囲気としては、 例えばNH ₃ 、N ₂ 等が挙げられる
 上述したように、この急速熱処理により、� ��リコン単結晶ウエーハ21中に空孔が注入さ� �、バルク中にBMD、ひいてはゲッタリング能� �を有し得るものとすることができる。

 なお、熱処理条件としては、例えば、50℃/s の昇温速度で昇温し、900~1250℃程度で10~30s保� ��した後、50℃/sの降温速度で降温することが できる。この急速熱処理の条件は特に限定さ れず、例えば従来と同様の急速熱処理条件で 行うことが可能である。
 

(実施例1、比較例1)
 抵抗率9.2ωcm、初期酸素濃度11.0ppma(JEIDA)、全 面N領域(中心部がNi領域、外周部がNv領域)、� �感度のOSF検査によりOSFが外周部に102ヶ/cm ² 検出される直径300mmでp型のシリコン単結晶イ ンゴットを図2に示す単結晶引き上げ装置1を� ��いて育成し、このシリコン単結晶インゴッ� ��から切り出し、化学エッチング処理したウ� ��ーハ(CWウエーハ)を実施例1および比較例1用� ��それぞれ用意した。

 本発明の製造方法にあたる実施例1として、 まず、図3に示すような急速熱処理装置12を用 い、上記CWウエーハに、乾燥酸素雰囲気中で5 0℃/sの昇温速度で昇温し、1050~1250℃、10sまた は30sの急速酸化熱処理を施した後、50℃/sの� �温速度でウエーハを冷却した(初段のRTO処理) 。このとき、ウエーハには少なくとも3.5nm以� ��の熱酸化膜が形成されたが、HF洗浄により� �の熱酸化膜を全て除去した。
 その後、NH ₃  0.75L/min+Ar 14.25L/minの混合雰囲気で1175℃、10s の急速熱処理(二段目のRTA処理)を施し、50℃/s の降温速度でウエーハを冷却した。その後、 両面研磨と片面研磨を行なって鏡面研磨ウエ ーハ(PWウエーハ)を作製した。
 このPWウエーハにデバイス製造工程を模擬� �た熱シミュレーションとして、(900℃、30min)+ (1000℃、30min)+(800℃、180min)+(900℃、60min)の熱� �理を施し、その後25nmの熱酸化膜を形成し、� ��化膜耐圧を測定した。
 尚、急速熱処理装置としては、市販のApplied  Materials社製300mm RTP装置 Vantage Radianceを用� �た。

 また、従来の製造方法にあたる比較例1と しては、初段のRTO処理やその後のHF洗浄を行� ��ないこと以外は実施例1と同様にして、二段 目のRTA処理、デバイス製造工程を模擬した熱 シミュレーション、酸化膜耐圧特性の測定を 行った。

 実施例1および比較例1のTDDB評価結果を図4に 示す。グラフの横軸は初段のRTO処理における 最高温度、縦軸は定電流TDDBを評価した際の5C /cm ² 以上となったウエーハのセルの割合(すなわ� �、5C/cm ² までチャージをかけても破壊しなかったセル の割合)を良品率として表したものである。
 比較例1のように、今回使用したCWウエーハ� ��は、初段のRTO処理を行わなかった場合には� ��事前の高感度のOSF検査でOSFが検出されたウ� ��ーハ外周部の領域でTDDB特性が低下し、良品 率は92.3%にとどまった。

 一方、実施例1のように、初段にRTO処理を行 った場合は、不良セル数は減少し、ほぼ95%以 上の高い値を得ることができ、比較例1に比� �て改善されたことが判る。なお、データの� �らつきがあるが、基本的にはRTO温度が高い� �ど、最高温度でのホールド時間が長いほう� �、TDDB良品率が向上する傾向が見られた。上� ��したように、急速熱処理として、より高温� ��より長時間の条件とすることで、より多く� ��OSF核を消滅あるいは不活性化させることが� ��き、結晶欠陥に成長するのを抑制できたた� ��と考えられる。
 

(実施例2、比較例2)
 抵抗率10.2ωcm、初期酸素濃度10.9ppma(JEIDA)、� �面N領域(中心部がNi領域、外周部がNv領域)、� ��感度のOSF検査によりOSFが外周部に76ヶ/cm ² 検出される直径300mmでp型のシリコン単結晶イ ンゴットを育成し、このシリコン単結晶イン ゴットから切り出し、化学エッチング処理し たウエーハ(CWウエーハ)を実施例2および比較� ��2用にそれぞれ用意した。

 実施例2として、実施例1とほぼ同様にして� �記CWウエーハの処理およびTDDB評価を行った(� ��段のRTO処理として、乾燥酸素雰囲気中で50� �/sの昇温速度で昇温し、900~1200℃、30sの急速� ��化熱処理を施した後、50℃/sの降温速度でウ エーハを冷却した。)。
 比較例2として、初段のRTO処理やその後のHF� ��浄を行わないこと以外は実施例1と同様にし て、上記CWウエーハの処理およびTDDB評価を行 った。

 実施例2および比較例2の評価結果を図5に示� ��。
 比較例2のように、今回使用したCWウエーハ� ��は、初段のRTO処理を行わなかった場合のTDDB 特性良品率は85.7%にとどまった。
 一方、実施例2のように、初段のRTO処理を行 った場合、1175℃以下ではTDDB特性の改善の度� ��いは少なかったものの、1200℃、30sの場合は 95%以上となり、比較例2に比べて著しい改善� �果が見られた。
 このTDDB特性の改善効果についての実施例1� �実施例2の違いは、実施例2のウエーハの結晶 引き上げ時に形成されたOSF核のサイズが実施 例1のサンプルに比べて大きく、TDDB特性が回� ��するRTO温度が高温側にシフトしたためと考� ��られる。
 

(比較例3、4)
 実施例1と同じシリコン単結晶インゴットか ら作ったCWウエーハに対し、初段のRTO処理の� ��わりに、急速熱処理ではなく、乾燥酸素雰� ��気での1150℃、1h(比較例3)とAr雰囲気での1200� ��、1hの熱処理(比較例4)を別々のウエーハに� �った。この場合の熱処理は、従来から用い� �れているバッチ式の縦型熱処理炉(抵抗加熱� ��イプ)を用いた。昇温速度は、1000℃までは5� ��/min、1100℃までは3℃/min、1100℃以上は1℃/min とした。
 そして、バッチ炉での熱処理以降は、HF洗� �で熱酸化膜を除去し、その後のサンプル処� �、TDDB評価は実施例1と同じとした。

 その結果、比較例3のように、乾燥酸素雰 囲気での1150℃、1hの熱処理の場合、TDDB良品� �は79.7%と悪く、特にウエーハ外周部に不良セ ルが多発した。実施例1のRTO処理時と同様に� �子間シリコンは注入されているが、昇温速� �が遅いため、昇温中に結晶欠陥が成長した� �考えられる。このため、初段のRTO処理では� �本発明を実施した実施例1や実施例2のように 急速加熱することが重要であることが判る。

 一方、比較例4のように、非酸化性のAr雰囲� ��で1200℃、1hの熱処理を行った場合、TDDB良品 率は99.7%と良好であった。これはAr雰囲気中� �の高温熱処理中にウエーハ表層の格子間酸� �が外方拡散し、結晶欠陥が消滅したものと� �えられる。この高温ArアニールによるGOI特性 の改善は公知であるが、長時間を必要とし、 特にコストの面から実施は現実的ではない。
 

(比較例5、6)
 比較例4にて、Ar雰囲気での1200℃、1hの熱処� ��がGOI特性の改善に効果が見られたため、実� ��例1における初段のRTOの替わりにAr雰囲気で� ��RTA処理を検討した。
 抵抗率9.2ωcm、初期酸素濃度11.1ppma(JEIDA)、全 面N領域(中心部がNi領域、外周部がNv領域)、� �感度のOSF検査によりOSFが外周部に102ヶ/cm ² 検出される直径300mmでp型のシリコン単結晶イ ンゴットを育成し、このシリコン単結晶イン ゴットから切り出し、化学エッチング処理し たウエーハ(CWウエーハ)を、比較例5、6用にそ れぞれ用意した。

 比較例5として、このCWウエーハをAr雰囲気� �で50℃/sの昇温速度で昇温し、1200-1250℃、10s� ��急速熱処理を施し、50℃/sの降温速度でウエ ーハを冷却した。HF洗浄により自然酸化膜を� ��去した後、NH ₃  0.75L/min+Ar 14.25L/minの雰囲気で1175℃ 10sの急� ��熱処理を施し、50℃/sの降温速度でウエーハ を冷却した。その後、実施例1と同様の処理� �よびTDDB評価を行った。

 また、比較例6としては、Ar雰囲気でのRTA� ��理やその後のHF洗浄を行わないこと以外は� �較例5と同様にして、サンプルの処理および� ��価を行った。

 比較例5および比較例6の評価結果を図6に示� ��。
 比較例6のように、Ar雰囲気でのRTA処理を行� ��なかった場合のTDDB特性良品率は84.7%であっ� ��。
 また、比較例5のように、最初にAr雰囲気で� ��RTA処理を行った場合もTDDB特性良品率は90%未 満となり、良品率が90%以上、さらには95%以上 のデータを得られた実施例1や実施例2に比べ� ��顕著な効果は見られなかった。これは、そ� ��そもAr雰囲気の熱処理での欠陥消滅作用は� �格子間酸素の外方拡散が主であるので、RTA� �理のように熱処理時間が短いと外方拡散が� �十分になり、その結果、結晶欠陥を消滅で� �なかったためと考えられる。
 以上のように、本発明を実施した実施例1、 2のように、予めRTO処理を行う方法が最も効� �よくGOI特性を改善することが出来ることが� �る。
 

(実施例3、比較例7)
 次に、本発明の製造方法における、初段のR TO処理と二段目のRTA処理との間に実施する熱� ��化膜の除去の効果について検討を行った。
 抵抗率26.8ωcm、初期酸素濃度11.5ppma(JEIDA)、� �面N領域(中心部がNi領域、外周部がNv領域)、� ��感度のOSF検査によりOSFが外周部に48ヶ/cm ² 検出される直径300mmでp型のシリコン単結晶イ ンゴットを育成し、このシリコン単結晶イン ゴットから切り出し、化学エッチング処理し たウエーハ(CWウエーハ)を実施例3および比較� ��7用にそれぞれ用意した。

 実施例3として、まず、CWウエーハに、乾燥� ��素雰囲気中で50℃/sの昇温速度で昇温し、117 5℃ 10sの急速酸化熱処理を施した後、50℃/s� �降温速度でウエーハを冷却した(初段のRTO処� ��)。このとき、ウエーハには7.9nmの熱酸化膜� ��形成されたが、HF洗浄によりこの熱酸化膜� �全て除去した。
 その後、NH ₃  0.75L/min+Ar 14.25L/minの混合雰囲気で1175℃、10s の急速熱処理(二段目のRTA処理)を施し、50℃/s の降温速度でウエーハを冷却した。その後、 両面研磨と片面研磨を行なって鏡面研磨ウエ ーハ(PWウエーハ)を作製した。
 このPWウエーハにデバイス製造工程を模擬� �た熱シミュレーションとして、(900℃、30min)+ (1000℃、30min)+(800℃、180min)+(900℃、60min)の熱� �理を施し、三井金属社製内部欠陥測定装置MO -441でBMD密度の面内分布を評価した。

 比較例7としては、初段のRTO処理後、熱酸 化膜を除去せず、その後はそのまま熱酸化膜 のついた状態で実施例3と同様のサンプル処� �および評価を行った。

 実施例3および比較例7の結果を図7に示す。
 本発明の製造方法を行った実施例3のように 、初段のRTO処理の後、熱酸化膜を除去してか ら二段目のRTA処理を行なった場合は、ウエー ハ全面において、1E9/cm ³ 以上のBMDが検出され、十分なゲッタリング能 力が期待できる。
 一方、比較例7は、特開2001-44193公報に開示� �れた製造方法に相当するものであるが、熱� �化膜の付いた状態で二段目のRTA処理を行な� �たウエーハのBMD密度は1E8/cm ³ 未満となり、ゲッタリング効果はほとんど期 待できない。また、面内分布に著しいむらが 発生している。

 すなわち、実施例3のように初段のRTO処理に よって形成され、取り除かないと空孔注入時 にマスクの役割を果たすことになる熱酸化膜 を除去してから、二段目のRTA処理を施して空 孔の注入を行うことによって、空孔を効率良 く十分にウエーハ全面に注入することができ 、その結果、ウエーハ全面において高いBMD密 度、ゲッタリング能力を有し得るシリコン単 結晶ウエーハを製造できることが判る。
 

 なお、本発明は、上記実施形態に限定さ� ��るものではない。上記実施形態は、例示で� ��り、本発明の特許請求の範囲に記載された� ��術的思想と実質的に同一な構成を有し、同� ��な作用効果を奏するものは、いかなるもの� ��あっても本発明の技術的範囲に包含される� ��