Verfahren zur Minimierung der Stickoxidemission einer Dampfreformierungsanlage sowie Dampfreformierungsanlage dafür

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Versorgung von Feuerungseinheiten eines Dampfreformers mit einem zweiten Brenngas und einem ersten Rauchgas. Die Erfindung betrifft ferner eine Dampfreformierungsanlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

Beispielsweise angesichts des weltweit steigenden Bedarfs an Wasserstoff werden die Produktionskapazitäten kontinuierlich ausgebaut und die Verfahren zur Wasserstoffproduktion hinsichtlich ihrer Effizienz optimiert. Eine effiziente und daher auch weit verbreitete Methode zur Wasserstoffproduktion stellt die Dampfreformierung dar, wobei aus Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise aus Erdgas, Naphtha (Erdöl, Rohbenzin), LPG, wasserstoffreichen Abgasen wie Raffinerieabgase, Biomasse oder Erdöl Wasserstoff produziert wird.

Die Dampfreformierung ist dabei typischerweise in die folgende Prozesskette eingebettet:

Vor die eigentliche Dampfreformierung ist regelmäßig eine Einsatzstoff-Vorbereitung geschaltet, die beispielsweise eine Kompression oder Verdampfung oder Vorwärmung des Einsatzstoffes umfasst. Darauf folgt regelmäßig eine zweischrittige Einsatzstoff-Entschwefelung, in der in einer Hydriereinheit in dem Einsatzstoff enthaltene organische Schwefelverbindungen, aber auch Olefine, hydriert werden. Anschließend wird der nun als H2S vorliegende Schwefel beispielsweise auf Zinkoxid adsorbiert.

Nach der Einsatzstoff-Vorbereitung erfolgt die Zugabe beispielsweise der gesamten für die nachfolgenden katalytischen Schritte erforderlichen Prozessdampfmenge. Die Zugabe erfolgt in einem bestimmten molaren Verhältnis. Das Verhältnis wird gebildet aus dem im Einsatzstoffstrom enthaltenen organischen Kohlenstoff und dem Prozessdampfmengenstrom.

Bevor die eigentliche Dampfreformierung stattfindet, kann aus Gründen der Minimierung des Einsatzstoff- und Brennstoffverbrauchs sowie der Minimierung der Größe des Dampfreformers eine Vor-Reformierung in einem adiabatischen Reaktor durchgeführt werden, welche die Konversion von schweren Kohlenwasserstoffen in Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei etwa 450 bis 540 °C zum Gegenstand hat. Die eigentliche Dampfreformierung zur Gewinnung von Wasserstoff in einem Dampfreformer läuft bei etwa 500 bis 930 °C ab und geschieht bei einer endothermen Reaktion von Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methan, und Wasserdampf:

CH ₄ + H ₂ 0 CO + 3 H ₂

Die Energie für die endotherme Reaktion wird dabei durch Feuerung im Dampfreformer bereitgestellt.

Für gesättigte Kohlenwasserstoffe lässt sich in allgemeiner Form schreiben:

C _n H _m + n H ₂ 0 n CO + (m/2 +n)H

Zur Steigerung der Wasserstoffausbeute schließt sich möglicherweise, im Falle einer Anlage zur Wasserstofferzeugung regelmäßig, noch die sogenannte Wassergas-Shift-Reaktion an, bei der Kohlenmonoxid und Wasser (Prozessdampf) zu Kohlendioxid und Wasserstoff reagieren:

CO + H ₂ O CO ₂ + H ₂

Abschließend wird das den Dampfreformer verlassende Synthesegas auf eine für die Druckwechsel-Adsorptions-Anlage geeignete Temperatur abgekühlt. In der Druckwechsel- Adsorptions-Anlage werden Verunreinigungen wie CO, C0 _2, H ₂ 0, N ₂ und CH ₄ wirksam abgetrennt und hochreiner Wasserstoff gewonnen.

Besonders problematisch bei der Dampfreformierung ist, dass hierbei in nicht unerheblichem Maße Stickoxide (NO _x ), insbesondere thermische NO _x , erzeugt werden, da die Entstehung von thermischen NO _x überproportional mit der Flammentemperatur ansteigt und die auftretenden Temperaturen im Feuerungsraum des Dampfreformers verhältnismäßig hoch sind. Ein aus dem Stand der Technik bekannter Weg, die effektive NO _x -Erzeugung zu minimieren, besteht darin, eine kosten- und ressourcenintensive Entstickung, insbesondere eine katalytische Entstickungsanlage, einzubinden, um die Stickoxidemission auf ein akzeptables Maß abzusenken.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Versorgung von Feuerungseinheiten eines Dampfreformers bereitzustellen, durch das die Entstehung von thermischen Stickoxiden reduziert wird, und zwar so stark, dass die Entstickungsanlage deutlich kleiner und kostengünstiger hergestellt und ressourcenschonender betrieben werden kann beziehungsweise der Einsatz einer Entstickungsanlage sogar überflüssig gemacht werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein eingangs genanntes Verfahren, bei dem das erste Rauchgas in einer außerhalb des Dampfreformers liegenden, dem Dampfreformer vorgeschalteten, externen Brennkammer durch Verbrennung eines ersten Brenngases mit Luft erzeugt und zusammen mit dem zweiten Brenngas zur Feuerung in die Feuerungseinheiten des Dampfreformers eingeleitet wird, wobei das erste Rauchgas einen für die Feuerung ausreichenden Restsauerstoffgehalt aufweist.

Hierdurch werden die Flammentemperaturen sowohl in der externen Brennkammer als auch im Dampfreformer möglichst gering gehalten, indem eine maximale Stufung der Verbrennung vorgenommen wird. In der externen Brennkammer trägt hoher Luftüberschuss zur Kühlung der Flamme bei, wohingegen die Verbrennung im Reformer durch den abgesenkten Sauerstoffgehalt im ersten Rauchgas weniger Stickoxide produziert. Das erste Rauchgas, das in der externen Brennkammer durch Verbrennung eines ersten Brenngases mit Luft erzeugt wird, weist durch die Vorverbrennung weniger als die regulären 21 Vol.-%-Sauerstoff auf, so dass die eigentliche Verbrennung des zweiten Brenngases zusammen mit dem ersten Rauchgas zur Feuerung der Feuerungseinheiten des Dampfreformers im Reformer nicht mehr so rasch und damit heiß wie ohne diese Verbrennungsstufung stattfindet. Hierdurch wird die Entstehung von thermischen Stickoxiden signifikant verringert. Die beobachtete Reduktion der Entstehung von thermischen Stickoxiden liegt im Bereich von mehr als 50%, so dass der Einsatz einer Entstickungsanlage vermieden werden kann oder die Entstickungsanlage deutlich kleiner dimensioniert und ressourcenschonender betrieben werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, dass die Verbrennungsluft beispielsweise bei der Inbetriebnahme oder bei kalter Umgebungstemperatur vorerwärmt wird und dadurch beispielsweise die Gefahr der Kondensation in rauchgasbeheizten Verbrennungsluftvorwärmern ausgeschaltet wird. Zudem wird der Dampfreformer schon vor dem Zünden der ersten Feuerungseinheiten auf eine gleichmäßige erhöhte Temperatur aufgewärmt.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung werden das zweite Brenngas und das erste Rauchgas in die Feuerungseinheiten des Dampfreformers in einem Mengenverhältnis eingeleitet, bei dem der Restsauerstoffgehalt des ersten Rauchgases für einen vollständigen Ausbrand des zweiten Brenngases ausreicht. Dadurch wird eine effiziente Ausnutzung des in dem zweiten Brenngas enthaltenen Energiegehalts sichergestellt und eine unvollständige Verbrennung des zweiten Brenngases vermieden, welche zur Erzeugung eines höheren Anteils unerwünschter Nebenprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, führen würde. Insbesondere kann auf eine Einleitung weiterer sauerstoffhaltiger Gase in die Feuerungseinheiten des Dampfreformers verzichtet werden.

Bevorzugt übersteigt der Restsauerstoffgehalt des ersten Rauchgases das stöchiometrische Verhältnis für einen vollständigen Ausbrand des zweiten Brenngases um 1 % bis 30 %. Ein das stöchiometrische Verhältnis um mehr als 15 % übersteigender Restsauerstoffgehalt kann beispielsweise vorteilhaft sein, wenn aus wärmetechnischen Gründen ein hoher Rauchgasstrom gewünscht ist. Für eine weitere Verbesserung der NO _x Reduktion und des vollständigen Ausbrandes ist ein das stöchiometrische Verhältnis um 5 % bis 15 % übersteigender Restsauerstoffgehalt bevorzugt. Es hat sich gezeigt, dass bei einem Sauerstoffüberschuss in diesem Bereich ein vollständiger Ausbrand des zweiten Brenngases unter den realen Bedingungen in der Feuerungseinheit zuverlässig erreicht werden kann. Bei einem höheren Restsauerstoffgehalt in den Brennkammern der Feuerungseinheiten wurde eine vermehrte Entstehung von Stickoxiden festgestellt. Ein Restsauerstoffgehalt in diesem Bereich ermöglicht daher eine vollständige Verbrennung bei gleichzeitig niedrigem Ausstoß von Stickoxiden.

Vorzugsweise liegt der Restsauerstoffgehalt im ersten Rauchgas bei Einleitung in die Feuerungseinheiten des Dampfreformers im Bereich von 10 Vol.-% bis 19 Vol.-%. Soweit der Restsauerstoffgehalt des ersten Rauchgases bei Austritt aus der externen Brennkammer unterhalb dieses Bereichs liegt, ist eine Beimischung von Luft vor Einleitung des ersten Rauchgases in die Feuerungseinheiten bevorzugt. Durch den im Vergleich zu Luft abgesenkten Restsauerstoffgehalt ist der Anteil von sich bei der Verbrennung in den Feuerungseinheiten inert verhaltenden Komponenten im ersten Rauchgas erhöht. Dies hat zur Folge, dass die Flamme bei der Verbrennung des zweiten Brenngases ein größeres Volumen einnimmt und somit weniger Wärmeenergie pro Volumen freigesetzt wird. Weiterhin nehmen die inerten Komponenten zusätzlich Wärme auf. Beide Effekte führen dazu, dass die Flammentemperatur und damit die Erzeugung von Stickoxiden reduziert ist. Bei einem Restsauerstoffgehalt unterhalb von 10 Vol.- % wird das erforderliche Reaktionsvolumen in den Feuerungseinheiten so groß, dass zusätzliche Schwierigkeiten entstehen, homogene Reaktionsbedingungen bereitzustellen. Außerdem wäre zur Erreichung eines solch geringen Restsauerstoffgehalts eine starke Aufheizung in der Vorverbrennung erforderlich, welche selbst zu einer Erhöhung der Stickoxide führen würde.

Gemäß einer Weiterbildung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur des ersten Rauchgases so eingestellt, dass sich mit dem ersten Rauchgas vermischendes zweites Brenngas spontan, d.h. ohne Zündquelle, verbrennt. Die hierdurch bewirkte Selbstzündung erleichtert den Betrieb einer Dampfreformierungsanlage erheblich, indem eine aufwendige Brennersteuerung entfällt, weil kein Personal mit portablen Zündern, oder keine fest eingebauten Zünder an den typischerweise vorhandenen Brennern mehr nötig sind, um die Verbrennung im Reformer zu starten. Auch hierdurch trägt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem wirtschaftlicheren Betrieb einer Dampfreformierungsanlage bei.

Wenn das zweite Brenngas Erdgas enthält, ist es bevorzugt, dass die Temperatur des ersten Rauchgases bei Einleitung in die Feuerungseinheiten mindestens 700°C beträgt. Hierdurch kann zuverlässig eine Selbstzündung des zweiten Brenngases sichergestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der dem Dampfreformer vorgeschalteten, externen Brennkammer entstehende Wärmeenergie ausschließlich zur Vorwärmung des ersten Rauchgases für die Feuerungseinheiten des Dampfreformers genutzt. Die Verbrennung in der außerhalb des Reformers liegenden Feuerungseinheit wird in diesem Sinne ohne Wärmeabgabe an andere Medien durchgeführt. Die Summe aus erstem und zweitem Brenngas entspricht dabei der Brenngasmenge, die bei alleiniger Feuerung im Reformer, wie es Stand der Technik ist, erforderlich wäre, so dass kein zusätzliches Brenngas im Vergleich zum Stand der Technik aufgewandt werden muss, ohne auf die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens verzichten zu müssen. Eine solche Verfahrensführung ist insbesondere bei Nachrüstlösungen für bestehende Anlagen vorteilhaft, weil sich die Gesamt-Stoff- und -Wärmebilanz durch den Einsatz der vorgeschalteten externen Brennkammer nicht ändert.

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die bei der Verbrennung in der dem Dampfreformer vorgeschalteten, externen Brennkammer entstehende Wärmeenergie dem ersten Rauchgas vor Einleitung in den Dampfreformer zumindest teilweise entnommen und ausgekoppelt. Die Verbrennung läuft somit in der außerhalb des Reformers liegenden Feuerungseinheit mit Wärmeabgabe an andere Medien ab, wobei die Temperatur des ersten Rauchgases weiter abgesenkt wird. Hierdurch und durch den reduzierten Sauerstoffgehalt wird die Entstehung thermischer Stickoxide im Reformer noch weiter reduziert.

In einer besonders bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem in der außerhalb des Reformers liegenden Brennkammer erzeugten ersten Rauchgas vor Einleitung in die Feuerungseinheiten Luft beigemischt. Dieses eröffnet den zusätzlichen Freiheitsgrad, das Verhältnis von Verbrennungsluft zu erstem Brenngas so einzustellen, dass die Entstehung von thermischen Stickoxiden in der außerhalb liegenden Brennkammer weiter minimiert wird und/oder die Abmaße der Brennkammer verkleinert werden können. Im Falle der Vorwärmung der Verbrennungsluft wird diese auf den Teil beschränkt, der nicht an der Verbrennung in der externen Brennkammer teilnimmt. Durch die niedrige Temperatur des Luftanteils, der an der Verbrennung in der externen Brennkammer teilnimmt, wird die Entstehung von thermischen Stickoxiden noch weiter reduziert.

Gemäß einer besonders einfachen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Dampfreformer eine Mehrzahl an Feuerungseinheiten auf und es wird für alle Feuerungseinheiten ein gemeinsamer erster Rauchgasstrom aus der außerhalb liegenden Brennkammer verwendet. Durch den gemeinsamen Rauchgasstrom sind die Verbrennungsbedingungen an den konstruktiv identischen Feuerungseinheiten ebenfalls identisch. Die Beschränkung auf einen gemeinsamen Rauchgasstrom vereinfacht ferner die Regelung der Vorverbrennung. Die Vielzahl der Feuerungseinheiten können gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens über ein gemeinsames Kanalsystem mit dem ersten Rauchgas versorgt werden, wodurch das Kanalsystem relativ einfach gestaltet werden kann.

In einer bezüglich der Minimierung der Entstehung thermischer Stickoxide weitergebildeten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird die Verbrennungsluft ohne sonstige Vorwärmung der externen Brennkammer zugeführt und dort nur eine geringe Menge Brenngas verbrannt. Das erste Rauchgas aus der außerhalb liegenden Brennkammer weist dabei eine Temperatur von etwa 150°C bis 250° auf. Dies kann dann der Fall sein, wenn die Verbrennungsluft ohne sonstige Vorwärmung der externen Brennkammer zugeführt und die Menge an erstem Brenngas entsprechend gering gewählt wird. Die Entstehung thermischer Stickoxide bei der Verbrennung in der Reformerbrennkammer wird deutlich reduziert, wobei zugleich durch diese verhältnismäßig geringe Temperatur des ersten Rauchgases eine einfache Konstruktion und Materialauswahl für das Kanalsystem, das den Feuerungseinheiten das erste Rauchgas zuführt, möglich wird.

Gemäß einer besonders energieeffizienten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die bei der Erzeugung des ersten Rauchgases entstehende Wärme dem Dampfreformer zugeführt.

Ferner betrifft die Erfindung eine Dampfreformierungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Dampfreformierungsanlage umfasst dazu bevorzugt einen Dampfreformer mit einer oder mehreren Feuerungseinheiten, mindestens eine dem Dampfreformer vorgeschaltete, externe Brennkammer zur Erzeugung des ersten Rauchgases durch Verbrennung des ersten Brenngases mit Luft und ein Kanalsystem, über das das erste Rauchgas den Feuerungseinheiten zuführbar ist.

Nachfolgend ist die Erfindung anhand von einem Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 : Eine schematisierte Darstellung einer Dampfreformierungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Fig. 1 ist eine schematisierte Darstellung einer Dampfreformierungsanlage 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Dabei wird in einem ersten Schritt ein erstes Rauchgas 2 in einer außerhalb des Dampfreformers 16 liegenden, dem Dampfreformer 16 vorgeschalteten, externen Brennkammer 3 durch Verbrennung eines ersten Brenngases 4 mit Luft 5 erzeugt. Es können jedoch auch zwei oder mehr externe Brennkammern zur Erzeugung des ersten Rauchgases 2 vorgesehen sein. Die externen Brennkammern können parallel und/oder in Reihe zueinander angeordnet sein. Die Luft 5, insbesondere Umgebungsluft, wird dabei beispielsweise durch ein Gebläse 6 in die externe Brennkammer 3 geleitet, wobei die Temperatur der Luft 5 durch einen optionalen Wärmetauscher 7 eingestellt werden kann.

Anschließend wird in einem zweiten Schritt das erzeugte, die externe Brennkammer 3 verlassende erste Rauchgas 2 nachdem es gegebenenfalls in einem optionalen Wärmetauscher 8 zur Einstellung der Temperatur gekühlt oder erwärmt worden ist, zusammen mit einem zweiten Brenngas 9 zur Feuerung in die Feuerungseinheiten 10 des Dampfreformers 16 eingeleitet. Hierdurch wird die Flammentemperatur möglichst gering gehalten, indem die gesamte Verbrennung durch die örtliche Trennung in externe Brennkammer 3 und Reformerbrennkammer 11 sehr stark gestuft ist.

Das erste Rauchgas 2, das in der externen Brennkammer 3 durch Verbrennung eines ersten Brenngases 4 mit Luft 5 erzeugt wird, weist dadurch weniger als die regulären 21 Vol.-%- Sauerstoff auf, so dass die eigentliche Verbrennung des zweiten Brenngases 9 zusammen mit dem ersten Rauchgas 2 zur Feuerung der Feuerungseinheiten des Dampfreformers im Reformer nicht mehr so schnell beziehungsweise heiß wie ohne eine solche Verbrennungsstufung stattfindet. Jeder Dampfreformer 16 umfasst neben mindestens einer Feuerungseinheit 10 - auch Reformerbrenner genannt - eine aus feuerfestem Material gefertigte Brennkammer 11 und mindestens ein Reformerrohr 12. Dabei ist der mindestens eine Reformerbrenner 10 beispielsweise an der Oberseite oder Unterseite der Brennkammer 11 angeordnet, oder auch an den Wänden und befeuert den Zwischenraum zwischen den Reformerrohren 12. Dabei wird das Volumen zwischen den Reformerrohren 12 erwärmt, wodurch die Reformerrohre 12 erwärmt werden. Die Reformerrohre 12, in denen die Dampfreformierungsreaktion abläuft, beinhalten hierzu regelmäßig Katalysatoren. Ebenfalls in Fig. 1 ist erkennbar, dass für alle Reformerbrenner 10 ein gemeinsamer erster Rauchgasstrom aus der außerhalb liegenden einen Brenner 13 aufweisenden Brennkammer 3 verwendet wird. Die Reformerbrenner 10 werden überein gemeinsames Kanalsystem 14 mit dem ersten Rauchgas 2 versorgt, wodurch das erforderliche Kanalsystem 14 relativ einfach gestaltet werden kann. Die Abgase der Verbrennung werden als zweites Rauchgas 15 aus dem Dampfreformer 16 abgeführt.

Bezugszeichenliste

1 Dampfreformierungsanlage

2 erstes Rauchgas 3 externe Brennkammer

4 erstes Brenngas

5 Luft

6 Gebläse

7 Wärmetauscher 8 Wärmetauscher

9 zweites Brenngas

10 Feuerungseinheit/Reformerbrenner

11 Brennkammer

12 Reformerrohr 13 Brenner

14 Kanalsystem

15 zweites Rauchgas

16 Dampfreformer