Titre : Procédé d' obtention d' un vitrage bombé feuilleté

L' invention se rapporte au domaine des vitrages bombés feuilletés pour véhicules automobiles, par exemple pour toits ou pare-brise, comprenant une feuille de verre revêtue d'un empilement de couches minces et d'une couche d'émail.

Les vitrages feuilletés sont des vitrages dans lesquels deux feuilles de verre sont liées adhésivement au moyen d'un intercalaire de feuilletage. Ce dernier permet en particulier de retenir les éclats de verre en cas de casse, mais apporte aussi d'autres fonctionnalités, en particulier en termes de résistance à l'effraction ou d'amélioration des propriétés acoustiques.

Ces vitrages comprennent souvent des revêtements de divers types, destinés à conférer différentes propriétés.

Des couches d'émail, généralement noir et opaque, sont souvent déposées sur une partie du vitrage, habituellement sous forme d'une bande périphérique destinée à dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet les joints polymériques servant à la fixation et au positionnement du vitrage sur la baie de carrosserie. Des zones émaillées dissimulent également les zones de fixation du rétroviseur intérieur et de différents connecteurs et capteurs.

Dans un vitrage feuilleté, ces couches d'émail sont généralement disposées en face 2, les faces étant traditionnellement numérotées à partir de la face destinée à être positionnée à l'extérieur du véhicule. La face 2 est donc une face en contact avec l'intercalaire de feuilletage. L'aspect esthétique de la couche d'émail vue depuis l'extérieur du véhicule revêt une importance particulière pour les constructeurs automobiles. L'émail est généralement obtenu par cuisson au-dessus de 500°C d'une composition comprenant une fritte de verre et des pigments. Une fritte de verre se compose de fines particules d'un verre à bas point de fusion, qui sous l'effet d'un traitement thermique de cuisson se ramollit et adhère à la feuille de verre. On forme ainsi une couche minérale, généralement opaque, à forte résistance chimique et mécanique, adhérant parfaitement au verre en maintenant les particules de pigment. L'étape de cuisson est généralement réalisée simultanément avec le bombage de la feuille de verre.

Dans le contexte de la fabrication de vitrage feuilleté, les deux feuilles de verre du vitrage sont souvent bombées ensemble, la feuille de verre destinée à être positionnée à l'intérieur du véhicule étant généralement disposée au-dessus de l'autre feuille de verre, qui porte l'émail. Dans d'autres procédés, chaque feuille de verre est bombée séparément. Dans tous les cas, il est nécessaire que l'émail possède des propriétés antiadhésives afin d'empêcher, durant le bombage, tout collage entre les deux feuilles de verre ou entre la feuille de verre et les outils de bombage. Pour ce faire, on emploie habituellement des émaux contenant du bismuth, c'est-à-dire obtenus à partir de frittes de verre contenant de l'oxyde de bismuth.

Des revêtements, généralement sous forme d'empilements de couches minces, peuvent aussi être présents sur une des feuilles de verre du vitrage feuilleté. Il peut notamment s'agir de couches électroconductrices, lesquelles peuvent apporter deux types de fonctionnalités. Les couches électroconductrices peuvent d'une part, lorsque des amenées de courant sont prévues, dissiper de la chaleur par effet Joule. Il s'agit alors de couches chauffantes, utiles par exemple pour le dégivrage ou le désembuage. Ces couches présentent d'autre part, de par leur réflexion du rayonnement infrarouge, des propriétés de contrôle solaire ou de faible émissivité. Les couches sont alors appréciées pour l'amélioration du confort thermique ou pour les économies d'énergie qu'elles apportent, en diminuant la consommation destinée au chauffage ou à la climatisation. Ces empilements de couches sont généralement disposés en face 3 du vitrage feuilleté, donc également en contact avec l'intercalaire de feuilletage .

Il peut toutefois être intéressant, dans certains cas qui seront détaillés par la suite, de disposer la couche d'émail et l'empilement de couches minces sur la même feuille de verre, et donc sur la même face de la feuille de verre en question afin que ces revêtements soient protégés à l'intérieur du vitrage feuilleté.

Il a toutefois été observé que lorsqu'une feuille de verre revêtue d'un empilement de couches minces devait être pourvue d'une couche d'émail, des interactions indésirables pouvaient se produire lors du bombage entre l'empilement et l'émail, conduisant notamment à une dégradation de l'aspect esthétique de l'émail. Il a notamment été observé, en particulier lorsque l'empilement contenait au moins une couche de nitrure et que l'émail contenait du bismuth, que des bulles se créaient au sein de l'émail, près de l'interface entre ce dernier et l'empilement, occasionnant une baisse significative d'adhésion de l'émail, modifiant son aspect optique (en particulier la couleur côté verre, c'est-à-dire du côté opposé à l'émail) et réduisant sa résistance chimique, en particulier aux acides.

Plusieurs solutions ont été proposées à ce problème.

Il est possible de retirer au préalable l'empilement de couches minces aux endroits où la couche d'émail doit être déposée, par exemple au moyen d'abrasifs, afin que l'émail soit déposé au contact direct de la feuille de verre et d'éviter tous problèmes d'adhésion entre la couche d'émail et l'empilement de couches minces. L'abrasion mécanique génère toutefois des rayures visibles, y compris au niveau de la couche d'émail.

La demande WO2014/133929, et avant elle la demande W00029346 ont proposé l'idée d'utiliser pour l'émail des frittes de verre spéciales capables lors de la cuisson ou d'une pré-cuisson de dissoudre l'empilement de couches minces pour se fixer directement au verre. De tels émaux ne possèdent toutefois pas de bonnes propriétés antiadhésives , entraînant durant le bombage un collage des deux feuilles de verre entre elles ou un collage de la feuille de verre avec les outils de bombage.

La demande WO 2019/106264 propose quant à elle de modifier l'empilement de couches minces en ajoutant une couche d'oxyde entre l'empilement et l'émail comprenant du bismuth. Il n'est toutefois pas toujours possible de procéder à une telle modification.

Il a en outre été observé que la présence simultanée, sur la même feuille de verre, d'une zone émaillée et de couches électroconductrices pouvait entraîner une déformation indésirable du verre lors de traitements thermiques, notamment de pré-cuisson. Ces déformations peuvent sur ligne affecter le mouvement de la feuille de verre sur les convoyeurs et/ou sa préhension par des engins robotisés .

L'invention a pour but d'obvier à ces différents inconvénients .

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un vitrage bombé feuilleté, notamment pour pare-brise ou toit de véhicule automobile, comprenant les étapes suivantes : a. la fourniture d'une première feuille de verre, revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'un empilement de couches minces, b. une étape de dépôt, sur une partie de la surface de l'empilement de couches minces, d'une couche d'émail, c. une étape de dépôt, sur au moins une partie de l'empilement de couches minces et/ou sur au moins une partie de la couche d'émail, d'une couche sacrificielle d'homogénéisation thermique, l'étape c) pouvant être réalisée avant ou après l'étape b) , puis d. une étape de bombage de la première feuille de verre, l'empilement de couches minces situé sous la couche d'émail étant totalement dissout par ladite couche d'émail au moins à l'issue de cette étape et la couche sacrificielle d'homogénéisation thermique étant au moins partiellement éliminée au moins à l'issue de cette étape, puis e. une étape de feuilletage de ladite première feuille de verre avec une feuille de verre supplémentaire au moyen d'un intercalaire de feuilletage, de sorte que la couche d'émail soit tournée vers ledit intercalaire.

L'invention a aussi pour objet un vitrage bombé feuilleté, notamment pour pare-brise ou toit de véhicule automobile, obtenu ou susceptible d'être obtenu par ce procédé. Ce vitrage comprend une première feuille de verre revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'un empilement de couches minces et d'une couche d'émail, ladite première feuille de verre étant feuilletée avec une feuille de verre supplémentaire au moyen d'un intercalaire de feuilletage, de sorte que la couche d'émail soit tournée vers ledit intercalaire.

La dissolution de l'empilement de couches minces par l'émail permet d'éviter les interactions susmentionnées. Les éléments constitutifs de l'empilement se trouvent dissous dans la couche d'émail, laquelle se trouve, au moins à l'issue de l'étape de bombage (étape d) , parfois avant, au contact direct de la feuille de verre. La couche sacrificielle d'homogénéisation thermique permet d'éviter l'apparition des déformations susmentionnées. L'utilisation d'une couche sacrificielle d'homogénéisation thermique, lorsqu'elle est déposée sur la couche d'émail, permet en outre d'améliorer l'esthétique de cette dernière.

Dans le présent texte, l'empilement de couches minces et la couche d'émail sont qualifiés collectivement « les revêtements ».

Etape a

La première feuille de verre peut être plane ou bombée. La première feuille de verre est généralement plane au moment du dépôt de l'empilement de couches minces puis de la couche d'émail, et est ensuite bombée lors de l'étape d. La première feuille de verre est donc bombée dans le vitrage feuilleté bombé selon l'invention.

Le verre de la première feuille de verre est typiquement un verre silico-sodo-calcique, mais d'autres verres, par exemple des borosilicates ou des aluminosilicates peuvent également être employés. La première feuille de verre est de préférence obtenue par flottage, c'est-à-dire par un procédé consistant à déverser du verre fondu sur un bain d'étain en fusion.

La première feuille de verre peut être en verre clair ou en verre teinté, de préférence en verre teinté, par exemple en vert, gris ou bleu. Pour ce faire, la composition chimique de la première feuille de verre comprend avantageusement de l'oxyde de fer, en une teneur pondérale allant de 0,5 à 2%. Elle peut également comprendre d'autres agents colorants, tels que l'oxyde de cobalt, l'oxyde de chrome, l'oxyde de nickel, l'oxyde d'erbium, ou encore le sélénium.

La première feuille de verre présente de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,7 à 19 mm, notamment de 1 à 10 mm, particulièrement de 2 à 6 mm, voire de 2 à 4 mm .

Les dimensions latérales de la première feuille de verre (et de la feuille de verre supplémentaire) sont à adapter en fonction de celles du vitrage feuilleté auquel elle est destinée à être intégrée. La première feuille de verre (et/ou la feuille de verre supplémentaire) présente de préférence une surface d' au moins 1 m ² .

La première feuille de verre est de préférence revêtue de l'empilement de couches minces sur au moins 70%, notamment sur au moins 90%, voire sur la totalité de la surface de la face de la feuille de verre. Certaines zones peuvent en effet ne pas être revêtues afin notamment de ménager des fenêtres de communication laissant passer les ondes.

L'empilement est de préférence revêtu par la couche d'émail sur 2 à 25%, notamment 3 à 20%, voire 5 à 15% de sa surface. La couche d'émail comprend de préférence une bande périphérique, c'est-à-dire une bande refermée sur elle-même qui, de chaque point de la périphérie de la première feuille de verre, s'étend vers l'intérieur de la première feuille de verre sur une certaine largeur, généralement variable, typiquement comprise entre 1 et 20 cm.

L'empilement de couches minces est de préférence au contact de la feuille de verre. Lors de son dépôt, la couche d'émail est de préférence au contact de l'empilement de couches minces.

Par « contact », on entend dans le présent texte un contact physique. Par l'expression « à base de » on entend de préférence le fait que la couche en question comprend au moins 50% en poids du matériau considéré, notamment 60%, voire 70% et même 80% ou 90%. La couche peut même essentiellement consister ou consister en ce matériau. Par « essentiellement consister », il faut comprendre que la couche peut comprendre des impuretés sans influence sur ses propriétés. Les termes « oxyde » ou « nitrure » ne signifient pas nécessairement que les oxydes ou nitrures sont stœchiométriques . Ils peuvent en effet être sous- stœchiométriques , sur-stœchiométriques ou stœchiométriques.

L'empilement comprend de préférence au moins une couche à base d'un nitrure. Le nitrure est notamment un nitrure d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le zirconium, le titane. Elle peut comprendre un nitrure d'au moins deux ou trois de ces éléments, par exemple un nitrure de silicium et de zirconium, ou un nitrure de silicium et d'aluminium. De façon préférée, la couche à base d'un nitrure est une couche à base de nitrure de silicium, plus particulièrement une couche consistant essentiellement en un nitrure de silicium. Lorsque la couche de nitrure de silicium est déposée par pulvérisation cathodique elle contient généralement de l'aluminium, car il est d'usage de doper les cibles de silicium par de l'aluminium afin d'accélérer les vitesses de dépôt.

La couche à base d'un nitrure présente de préférence une épaisseur physique comprise dans un domaine allant de 2 à 100 nm, notamment de 5 à 80 nm.

Les couches à base de nitrure sont couramment employées dans nombre d'empilements de couches minces car elles possèdent des propriétés de blocage avantageuses, en ce sens qu'elles évitent l'oxydation d'autres couches présentes dans l'empilement, notamment des couches fonctionnelles qui seront décrites ci-après.

L'empilement comprend de préférence au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice. La couche fonctionnelle est de préférence comprise entre deux couches minces diélectriques, dont une au moins est une couche à base de nitrure. D'autres couches diélectriques possibles sont par exemple des couches d'oxydes ou d' oxynitrures .

Au moins une couche fonctionnelle électro-conductrice est avantageusement choisie parmi :

- les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, voire en or, et

- les couches d'un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l'oxyde d'indium et d'étain, les oxydes d'étain dopés (par exemple au fluor ou à l'antimoine) et les oxydes de zinc dopés (par exemple à l'aluminium ou au gallium) .

Ces couches sont particulièrement appréciées pour leur faible émissivité, qui confère aux vitrages d'excellentes propriétés d'isolation thermique. Dans les vitrages équipant les véhicules terrestres, notamment automobiles, ferroviaires, ou encore les véhicules aériens ou maritimes, les vitrages bas-émissifs permettent par temps chaud de réfléchir vers l'extérieur une partie du rayonnement solaire, et donc de limiter 1 ' échauf f ement de l'habitacle desdits véhicules, et le cas échéant de réduire les dépenses de climatisation. A l'inverse, par temps froid, ces vitrages permettent de conserver la chaleur au sein de l'habitacle, et par conséquent de réduire l'effort énergétique de chauffage. Il en est de même dans le cas des vitrages équipant les bâtiments.

Selon un mode de réalisation préféré, l'empilement de couches minces comprend au moins une couche d'argent, notamment une, deux ou trois, voire quatre couches d'argent. L'épaisseur physique de la couche d'argent ou le cas échéant la somme des épaisseurs des couches d'argent est de préférence comprise entre 2 et 50 nm, notamment entre 3 et 40 nm.

Selon un autre mode de réalisation préféré, l'empilement de couches minces comprend au moins une couche d'oxyde d'indium et d'étain. Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 30 et 200 nm, notamment entre 40 et 150 nm.

Afin de protéger la ou chaque couche mince électroconductrice (qu'elle soit métallique ou à base d'oxyde transparent conducteur) durant l'étape de bombage, chacune de ces couches est de préférence encadrée par au moins deux couches diélectriques. Les couches diélectriques sont de préférence à base d'oxyde, de nitrure et/ou d' oxynitrure d'au moins un élément choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zinc, le zirconium et l'étain.

Au moins une partie de l'empilement de couches minces peut être déposée par diverses techniques connues, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , ou par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron) .

L'empilement de couches minces est de préférence déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur la feuille de verre en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler la feuille de verre sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif.

Les empilements précités possèdent des propriétés de conduction de l'électricité et de réflexion de l'infrarouge utiles pour procurer une fonction de chauffage (dégivrage, désembuage) et/ou une fonction d'isolation thermique. Lorsque l'empilement de couches minces est destiné à procurer une fonction de chauffage, des amenées de courant doivent être prévues. Il peut notamment s'agir de bandes en pâte d'argent déposées par sérigraphie sur l'empilement de couches minces, au niveau de deux bords opposés de la feuille de verre.

Etape b

Dans le présent texte on qualifie de « composition d'émail » la composition liquide qui est utilisée pour déposer lors de l'étape b une couche d'émail humide. Le terme « couche d'émail » est utilisé pour qualifier la couche à chaque étape du procédé, aussi bien la couche humide (avant pré-cuisson, le cas échéant avant séchage) que la couche finale (après cuisson) .

Lors de l'étape b, la couche d'émail est de préférence déposée à partir d'une composition d'émail comprenant au moins un pigment et au moins une fritte de verre. La composition d'émail, comme la couche d'émail, ne comprend de préférence pas d'oxyde de plomb.

La composition d'émail comprend généralement en outre un médium organique, destiné à faciliter l'application de la composition sur le substrat ainsi que son adhésion temporaire à ce dernier, et qui est éliminé lors de la pré-cuisson ou de la cuisson de l'émail. Le médium comprend typiquement des solvants, des diluants, des huiles et/ou des résines.

La fritte de verre est apte à dissoudre l'empilement de couches sous-jacent. De préférence la fritte de verre est à base de borosilicate de bismuth et de zinc. Afin de la rendre plus « agressive » vis-à-vis de l'empilement de couches, les teneurs en bismuth et/ou en bore sont de préférence plus élevées que celles des frittes de verre habituellement employées. Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel. Il peut s'agir à titre d'exemple de chromates de cuivre et/ou de fer.

Afin d'assurer une absence de collage durant le bombage, le dépôt de la couche d'émail est de préférence réalisé par sérigraphie d'une composition d'émail comprenant des particules réfractaires ayant un diamètre d' au moins 20 pm en une proportion volumique d'au moins 0,5%, mais pas de particules ayant un diamètre supérieur à 80 pm.

On entend par « particules réfractaires » des particules dont la morphologie n'est pas significativement affectée lors du bombage. Ces particules doivent posséder une température de fusion ou de ramollissement bien supérieures aux températures subies durant le bombage, et ne doivent pas non plus être dissoutes par la fritte. Les particules réfractaires sont notamment à base d' oxydes métalliques ou de métaux. Les oxydes métalliques sont notamment des oxydes simples, tels que par exemple l'oxyde d'aluminium, de zirconium ou de titane, ou des oxydes complexes tels que des frittes de verre à haut point de fusion ou des pigments inorganiques (ces derniers étant notamment appelés « pigments colorés inorganiques complexes » ou CICP) .

Il a été observé que la composition d'émail devait comprendre une proportion suffisante de « grosses » particules réfractaires (donc la taille, aussi appelée diamètre, est d'au moins 20 pm) afin d'empêcher tout collage des feuilles de verre entre elles pendant le bombage ou de la feuille de verre avec les outils de bombage. De par leur taille, les grosses particules réfractaires créent lors du bombage une morphologie dans laquelle les particules forment des pics, la fritte de verre fondue ou ramollie se rassemblant dans les vallées. Cette taille de 20 pm et plus est bien supérieure à celle de la fritte de verre et des pigments classiquement utilisés.

La proportion volumique de particules réfractaires ayant une taille (ou diamètre) de 20 pm et plus est de préférence déterminée par granulométrie laser. Cette proportion est d'au moins 0,5% et de préférence d'au moins 1%, notamment d'au moins 2% et même d'au moins 3%.

De préférence, la composition d'émail contient des particules réfractaires dont le diamètre est d' au moins 30 pm, notamment d'au moins 40 pm, et même d'au moins 50 pm, dans les proportions volumiques susmentionnées.

Une autre manière de caractériser la composition d'émail, et de détecter aisément la présence de grosses particules, consiste à mesure la finesse des particules à l'aide d'une jauge Hegman (ou auge de finesse de broyage) . Selon cette méthode, la finesse de la composition d'émail, mesurée à l'aide d'une jauge Hegman, est comprise entre 20 et 80 pm, notamment entre 40 et 60 pm.

La composition d'émail ne doit normalement pas contenir de particules (réfractaires ou non) d'un diamètre supérieur à 80 pm afin de permettre le dépôt par sérigraphie. La présence de telles particules peut être déterminée par granulométrie laser ou à l'aide d'une jauge Hegman.

Les particules réfractaires sont de préférence à base de zircone. On entend par particules à base de zircone des particules comprenant au moins 80% en poids, notamment 85% en poids, d'oxyde de zirconium (ZrÛ2) . La zircone est de préférence stabilisée, notamment à l'aide d'yttrium. Elle peut en outre contenir des additifs d'aide au frittage, notamment choisis parmi AI2O3, TiÛ2, ZnO, SiÛ2 et leurs mélanges .

De préférence, les particules à base de zircone présentent une composition chimique comprenant, notamment consistant en, les constituants suivants, dans les gammes de teneurs pondérales suivantes :

- ZrO ₂ : 83-97%

- Y ₂ O ₃ : 2-8%

- A1 ₂ O ₃ : 0-3%

- pigments noirs : 0-6%, notamment 1-6%.

Les particules à base de zircone sont de préférence calcinées, notamment à une température comprise entre 1100 et 1500°C.

Les particules à base de zircone présentent de préférence une distribution granulométrique en volume, déterminée par granulométrie laser, telle que le D10 est d'au moins 20 pm, notamment compris entre 30 et 45 pm, le D50 est compris entre 40 et 52 pm et le D90 est d'au plus 65 pm, notamment compris entre 55 et 65 pm.

Les particules réfractaires, notamment à base de zircone, sont de préférence noires. En particulier, la clarté L* en réflexion est de préférence inférieure à 3, et même de préférence inférieure à 1. Les coordonnées colorimétriques a* et b* sont de préférence chacune de préférence inférieures à 0,5, notamment à 0,1. Les paramètres colorimétriques sont déterminées conformément à la norme ISO 20 (D65-10 ⁰ ) . Pour ce faire, les particules, notamment à base de zircone, peuvent contenir des pigments noirs, typiquement en une teneur comprise entre 1 et 6% en poids.

La sphéricité moyenne des particules réfractaires, notamment des particules réfractaires noires, est de préférence supérieure à 0, 60, notamment à 0,70, voire à 0,80 et même supérieure à 0,85. La sphéricité d'une particule correspond au rapport entre le plus petit diamètre de Féret et le plus grand diamètre de Féret. La rondeur moyenne des particules réfractaires est de préférence supérieure à 0, 6, notamment à 0,7 et même à 0,8 ou à 0, 9. La sphéricité (ou la rondeur) moyenne correspond à la moyenne arithmétique de la sphéricité (ou de la rondeur) de 50 à 200 particules. La rondeur correspond à 4.A/n.Lf ² , Lf étant le plus grand diamètre de Féret et A l'aire projetée d'une particule. Ces différents paramètres, notamment les diamètres de Féret, sont notamment mesurés par analyse d'image dynamique, par exemple à l'aide d'un analyseur de particules Camsizer XT commercialisé par la société Horiba.

Il a pu être observé que l'utilisation de particules noires, et/ou de particules sphériques, sans trop d'aspérités, permettait d'améliorer l'esthétique de l'émail après cuisson, notamment réduisant le flou visible en réflexion depuis la face 1 sous forte illumination.

Le dépôt de la couche d'émail est de préférence réalisé par sérigraphie. Pour ce faire, on dispose sur la feuille de verre un écran de sérigraphie, lequel comprend des mailles dont certaines sont obturées, puis on dépose la composition d'émail sur l'écran, puis on applique un racle afin de forcer la composition d'émail à traverser l'écran dans les zones où les mailles de l'écran ne sont pas obturées, de manière à former une couche d'émail humide. Afin d'assurer un dépôt homogène des grosses particules réfractaires, l'ouverture de maille de l'écran est de préférence d'au moins 40 pm, notamment d'au moins 60 pm, voire d'au moins 70 pm. Une ouverture de maille trop faible va piéger les particules et empêcher leur dépôt homogène, tandis qu'une ouverture trop grande conduit à une épaisseur d'émail trop élevée qui risque d'affaiblir le verre mécaniquement. L'ouverture de maille est de préférence d'au plus 100 pm, notamment d'au plus 80 pm.

L'épaisseur de la couche d'émail humide est de préférence comprise entre 15 et 40 pm, notamment entre 20 et 30 pm.

L'étape b est de préférence immédiatement suivie d'une étape de séchage, destinée à éliminer au moins une partie du solvant contenu dans la composition d'émail. Un tel séchage est typiquement réalisé à une température comprise entre 120 et 180°C.

Etape c

La couche sacrificielle d'homogénéisation thermique (aussi appelée couche sacrificielle) permet lors du bombage ou lors d'une éventuelle pré-cuisson, décrite plus en détail ci-après, d' homogénéiser la température subie dans les différentes zones de la feuille de verre, celles revêtues par l'émail et celles revêtues par l'empilement de couches minces. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que cette couche permettait en outre, lorsqu'elle est déposée sur la couche d'émail, d'atteindre des teintes plus noires, c'est- à-dire de réduire la valeur de L* après cuisson.

Dans un premier mode de réalisation, l'étape c) est réalisée après l'étape b) et dans l'étape c) on dépose la couche sacrificielle d'homogénéisation thermique sur au moins une partie de la couche d'émail.

Dans ce premier mode, la couche sacrificielle est de préférence déposée sur la totalité de la feuille de verre, donc sur la totalité de la couche d'émail et de l'empilement de couches minces. Alternativement, la couche sacrificielle peut n'être déposée que sur la couche d'émail et sur la zone de l'empilement de couches minces situées à proximité de la couche d'émail. La couche sacrificielle peut également n'être déposée que sur la couche d'émail (sur une partie ou sur la totalité) .

Dans un deuxième mode de réalisation, l'étape c) est réalisée avant l'étape b) et dans l'étape c) on dépose la couche sacrificielle d'homogénéisation thermique sur une partie (notamment sur la partie) de l'empilement de couches minces qui n'est pas destinée à être revêtue par la couche d' émail . La couche sacrificielle est de préférence déposée par dépôt d' une composition fluide , notamment liquide . Elle peut être déposée par toutes sortes de techniques , notamment par sérigraphie , par pulvérisation, au rouleau, au rideau, par impression numérique ou encore par tampographie .

L' épaisseur de la couche sacrificielle est de préférence comprise entre 100 nm et 80 pm, notamment entre 1 pm et 30 pm, voire entre 5 pm et 20 pm .

La couche sacrificielle d' homogénéisation thermique comprend de préférence une résine et/ou des éléments absorbant le rayonnement infrarouge . Elle comprend avantageusement une résine et des éléments absorbant le rayonnement infrarouge .

De préférence , la couche sacrificielle absorbe une partie du rayonnement infrarouge . A cet effet , elle comprend avantageusement (en tant qu' élément absorbant le rayonnement infrarouge ) des pigments , notamment des pigments noirs , ou du noir de carbone . Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de chrome , de cuivre , de fer, de manganèse , de cobalt et de nickel . Le noir de carbone est préféré de par sa capacité à être en outre éliminé par combustion lors de la pré-cuisson ou du bombage .

La couche sacrificielle peut , alternativement ou cumulativement , réfléchir une partie du rayonnement infrarouge . Elle peut alors comprendre des pigments réfléchissant le rayonnement infrarouge , notamment des pigments de dioxyde de titane .

Afin de faciliter le dépôt de la couche sacrificielle et de manière à ce que celle-ci puisse résister à diverses manipulations ou manutentions , par exemple à un convoyage ou au contact d' outils , la couche sacrificielle comprend de préférence une résine . La résine j oue alors le rôle de liant permettant de fixer temporairement la couche sacrificielle à la feuille de verre. La résine joue aussi un rôle d'homogénéisation thermique de par sa combustion lors de la pré-cuisson ou du bombage. La couche sacrificielle peut donc être constituée de résine.

Selon un mode de réalisation, la couche sacrificielle comprend une résine et des composés minéraux réfractaires, par exemple des pigments, ou des composés susceptibles de laisser des résidus, et l'élimination complète de la couche sacrificielle est réalisée après l'étape de bombage ou après l'étape de pré-cuisson, notamment par lavage et/ou brossage.

Selon un autre mode de réalisation, la couche sacrificielle comprend une résine et des composés minéraux combustibles, l'élimination de la couche sacrificielle étant réalisée simultanément avec le bombage ou avec la précuisson. Dans ce cas, les composés combustibles sont éliminés par combustion lors du bombage ou de la pré-cuisson. Par minéraux « combustibles », on entend en effet que ces composés sont capables de brûler lors du bombage ou de la pré-cuisson .

Dans les deux cas, la résine sera généralement éliminée soit pendant le bombage, soit le cas échéant, avant le bombage, par le traitement de pré-cuisson.

La teneur en résine dans la couche sacrificielle est de préférence d'au moins 10% en poids, ou d'au moins 20% et/ou d'au plus 60% en poids.

La résine peut notamment être choisie parmi les résines acryliques, les résines époxydes, les résines alkydes et les résines polyuréthane, seules ou en mélange, en phase aqueuse ou solvant. Des copolymères de ces différents polymères sont également utilisables. La résine peut être en phase aqueuse ou solvant, avec un taux d'extrait sec typiquement entre 20 et 80%, notamment entre 30 et 70% en poids.

La résine peut être une résine réticulant sous rayonnement ultraviolet, notamment à base de (méth) acrylates et éventuellement d'un photo-initiateur ; résine sans solvant, ou éventuellement en phase aqueuse ou solvant. La résine peut ne pas être réticulée si la feuille de verre n'a pas besoin d'être manipulée entre l'application de la couche sacrificielle et le traitement thermique de bombage ou de pré-cuisson. Dans le cas contraire, il est préférable de prévoir une étape de séchage par rayonnement ultraviolet.

La résine peut être un latex, c'est-à-dire sous forme de dispersion ou d'émulsion aqueuse. Le séchage peut avoir lieu à l'air ou au four, mais l'étape de séchage peut être omise si la feuille de verre n'a pas besoin d'être manipulée entre l'application de la couche sacrificielle et le traitement thermique de bombage ou de pré-cuisson.

La résine peut être une résine thermoplastique, par exemple une résine thermofusible (hot-melt) ou un élastomère thermoplastique, par exemple un copolymère SEBS (polystyrène-b-poly (éthylène-butylène) -b-polystyrène) .

La résine peut être la résine d'un médium organique pour composition d'émail.

Dans un mode particulièrement préféré, la couche sacrificielle comprend du noir de carbone dans un médium organique pour composition d'émail.

La couche sacrificielle est au moins partiellement éliminée au moins à l'issue de l'étape de bombage, c'est-à- dire qu'à la fin de l'étape de bombage une partie au moins de la couche sacrificielle n'existe plus. Elle peut même avoir été totalement éliminée avant la fin de l'étape de bombage. Elle peut aussi avoir été partiellement ou totalement éliminée avant le début de l'étape de bombage, en particulier dans le cas d'une pré-cuisson.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de pré-cuisson notée cl, détaillée ci-après, et la couche sacrificielle est au moins partiellement éliminée au cours de cette étape de pré-cuisson. Dans le cas où la couche sacrificielle comprend une résine, la résine est par exemple totalement éliminée lors de la pré-cuisson. La couche sacrificielle peut même être totalement éliminée au cours de cette étape, de sorte que la couche sacrificielle n'existe plus déjà au commencement de l'étape ultérieure de bombage.

Selon un autre mode de réalisation, le procédé ne comprend pas d'étape de pré-cuisson et la couche sacrificielle est alors au moins partiellement (voire totalement) éliminée lors du bombage.

Si la couche sacrificielle a laissé des résidus, notamment minéraux, à l'issue du l'étape de bombage, il est important de les éliminer, par exemple par lavage, avant l'étape de feuilletage.

Etape d

Le bombage peut notamment être réalisé par gravité (le verre se déformant sous son propre poids) ou par pressage, à des températures allant typiquement de 550 à 650 °C.

Selon un premier mode de réalisation, les deux feuilles de verre (première feuille de verre et feuille de verre supplémentaire) sont bombées séparément. Il importe dans ce cas d'éviter tout collage entre la première feuille de verre et les outils de bombage.

Selon un deuxième mode de réalisation, la première feuille de verre et la feuille de verre supplémentaire sont bombées ensemble, la couche d'émail étant tournée vers ladite feuille de verre supplémentaire. Il importe dans ce cas d'éviter tout collage entre les deux feuilles de verre. Les feuilles de verre peuvent être maintenues à distance en disposant entre elles une poudre intercalaire assurant un espace de quelques dizaines de micromètres, typiquement de 20 à 50 pm. La poudre intercalaire est par exemple à base de carbonate de calcium et/ou de magnésium. Lors du bombage, la feuille de verre intérieure (destinée à être positionnée à l'intérieur de l'habitacle) , est normalement placée au- dessus de la feuille de verre extérieure. Ainsi, lors de l'étape de bombage, la feuille de verre supplémentaire est placée au-dessus de la première feuille de verre.

De préférence, après l'étape d, la couche d'émail est opaque, de teinte noire. Sa clarté L* mesurée en réflexion côté verre est de préférence inférieure à 5. Comme indiqué précédemment, elle forme avantageusement une bande en périphérie de la première feuille de verre. De la sorte, la couche d'émail est capable de dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet des joints, des éléments de connectique, ou encore des capteurs.

Si la couche d'émail n'a pas déjà totalement dissout l'empilement de couches minces à l'issue de la pré-cuisson décrite ci-après, cette dissolution totale est obtenue lors du bombage, qui achève la cuisson de l'émail.

La dissolution totale de l'empilement de couches minces peut notamment être observée par microscopie électronique. Des mesures électriques, notamment de résistance carrée, permettent aussi de constater la dissolution de l'empilement.

Etape optionnelle de pré-cuisson (cl)

Le procédé comprend de préférence, entre l'étape c) et l'étape d) ou, lorsque l'étape b) est réalisée après l'étape c) , entre l'étape b) et l'étape d) , une étape cl) de pré-cuisson de la couche d'émail durant laquelle l'empilement de couches minces situé sous la couche d'émail est au moins partiellement dissout par ladite couche d'émail et la couche sacrificielle d'homogénéisation thermique est au moins partiellement éliminée.

Cette étape est particulièrement utile dans le deuxième mode de réalisation précédemment décrit, dans lequel la première feuille de verre et la feuille de verre supplémentaire sont bombées ensemble, la couche d'émail étant tournée vers ladite feuille de verre supplémentaire.

L'étape de pré-cuisson est de préférence mise en œuvre à une température comprise entre 150 et 800 °C, notamment entre 500 et 700°C.

Une telle pré-cuisson permet d'éliminer le médium organique, ou de manière générale tout composant organique éventuellement présent dans la couche d'émail.

Lors de la pré-cuisson, l'empilement de couches minces est au moins partiellement dissout par la couche d'émail. Selon la température employée et le type d'émail ou d'empilement, l'empilement peut même être totalement dissout par la couche d'émail lors de la pré-cuisson. Alternativement, il peut n'être que partiellement dissout lors de la pré-cuisson, et il est alors totalement dissout lors du bombage (étape d) .

Etape e

L'étape de feuilletage peut être réalisée par un traitement en autoclave, par exemple à des températures de 110 à 160°C et sous une pression allant de 10 à 15 bars. Préalablement au traitement en autoclave, l'air emprisonné entre les feuilles de verre et l'intercalaire de feuilletage peut être éliminé par calandrage ou par dépression.

Comme dit précédemment, la feuille supplémentaire est de préférence la feuille intérieure du vitrage feuilleté, c'est-à-dire la feuille située du côté concave du vitrage, destinée à être positionnée à l'intérieur de l'habitacle du véhicule. De la sorte, les revêtements sont disposés en face 2 du vitrage feuilleté.

La feuille de verre supplémentaire peut être en verre silico-sodo-calcique, ou encore en verre de borosilicate ou d' aluminosilicate . Elle peut être en verre clair ou teinté. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0,5 et 4 mm, notamment entre 1 et 3 mm.

Selon un mode de réalisation préféré, la feuille de verre supplémentaire présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,2 mm. La feuille de verre supplémentaire est notamment en verre d' aluminosilicate de sodium, de préférence renforcé chimiquement. La feuille de verre supplémentaire est de préférence la feuille intérieure du vitrage feuilleté. L'invention est particulièrement utile pour ce type de configuration, pour lequel il est difficile de disposer l'empilement de couches minces en face 3. Le renforcement chimique (aussi appelé « échange ionique ») consiste à mettre en contact la surface du verre avec un sel de potassium fondu (par exemple du nitrate de potassium) , de manière à renforcer la surface du verre en échangeant des ions du verre (ici des ions sodium) par des ions de plus grand rayon ionique (ici des ions potassium) . Cet échange ionique permet de former des contraintes de compression à la surface du verre et sur une certaine épaisseur. De préférence, la contrainte de surface est d'au moins 300 MPa, notamment 400 et même 500 MPa, et d'au plus 700 MPa, et l'épaisseur de la zone en compression est d'au moins 20 pm, typiquement entre 20 et 50 pm. Le profil de contraintes peut être déterminé de manière connue à l'aide d'un microscope polarisant équipé d'un compensateur de Babinet. L'étape de trempe chimique est de préférence mise en œuvre à une température allant de 380 à 550°C, et pour une durée allant de 30 minutes à 3 heures. Le renforcement chimique est de préférence réalisé après l'étape de bombage mais avant l'étape de feuilletage. Le vitrage obtenu est de préférence un pare-brise de véhicule automobile, en particulier un pare- brise chauffant.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la feuille de verre supplémentaire porte sur la face opposée à la face tournée vers l'intercalaire de feuilletage (de préférence la face 4, la feuille supplémentaire étant la feuille intérieure) un empilement de couches minces supplémentaire, notamment un empilement à faible émissivité, comprenant un oxyde transparent conducteur, notamment l'oxyde d'indium et d'étain (ITO) . L'invention est aussi particulièrement utile pour ce type de configuration, pour lequel il est délicat de disposer des empilements de couches minces sur les deux faces de la même feuille de verre (face 3 et 4) . Dans ce mode de réalisation, l'intercalaire de feuilletage et/ou la feuille de verre supplémentaire est de préférence teinté (e) , la feuille de verre portant les revêtements pouvant être en verre clair. Le vitrage obtenu est de préférence un toit de véhicule automobile.

Comme exemple de ce dernier mode de réalisation préféré, on peut citer un toit bombé feuilleté comprenant, depuis l'extérieur du véhicule, une feuille de verre clair revêtue en face 2 d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche d'argent puis d'une couche d'émail, un intercalaire de feuilletage en PVB teinté, et une feuille de verre supplémentaire en verre teinté, portant en face 4 un empilement de couches minces à faible émissivité, notamment à base d'ITO.

L' intercalaire de feuilletage comprend de préférence au moins une feuille de polyvinylacétal , notamment de polyvinylbutyral (PVB) .

L' intercalaire de feuilletage peut être teinté ou non- teinté afin si nécessaire de réguler les propriétés optiques ou thermiques du vitrage. L' intercalaire de feuilletage peut avantageusement posséder des propriétés d'absorption acoustique afin d'absorber les sons d'origine aérienne ou solidienne. Il peut notamment être constitué à cet effet de trois feuilles polymériques, dont deux feuilles de PVB dites externes encadrant une feuille polymérique interne, éventuellement en PVB, de dureté plus faible que celle des feuilles externes.

L' intercalaire de feuilletage peut également posséder des propriétés d'isolation thermique, en particulier de réflexion du rayonnement infrarouge. Il peut à cet effet comprendre un revêtement de couches mince à faible émissivité, par exemple un revêtement comprenant une couche mince d' argent ou un revêtement alternant des couches diélectriques d'indices de réfractions différents, déposé sur une feuille de PET interne encadrée par deux feuilles de PVB externes.

L'épaisseur de l'intercalaire de feuilletage est généralement comprise dans un domaine allant de 0,3 à 1,5 mm, notamment de 0,5 à 1 mm. L'intercalaire de feuilletage peut présenter une épaisseur plus faible sur un bord du vitrage qu'au centre du vitrage afin d'éviter la formation d'une double image en cas d'utilisation d'un système de vision tête haute, dit HUD (head-up display) .

Exemples

Les exemples de réalisation qui suivent illustrent l'invention de manière non limitative, en lien avec les figures 1 et 2.

[Fig.l] illustre de manière schématique un mode de réalisation du procédé selon l'invention, dans lequel l'étape c) est réalisée après l'étape b) .

[Fig.2] illustre de manière schématique un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, dans lequel l'étape c) est réalisée avant l'étape b) . Ces figures représentent une coupe schématique d'une partie des feuilles de verre et des éléments déposés sur les feuilles de verre, près de leur périphérie. Les divers éléments ne sont évidemment pas représentés à l'échelle, de manière à pouvoir les visualiser.

Dans le mode de réalisation de la Figure 1, l'étape b) est réalisée avant l'étape c) . La première feuille de verre 10 revêtue de l'empilement de couches minces 12 est fournie dans l'étape a) , puis une partie de l'empilement 12 est revêtue par une couche d'émail 14, notamment par sérigraphie (étape b) .

La feuille de verre est ensuite revêtue d'une couche sacrificielle d'homogénéisation thermique 16 (étape c) .

L'ensemble subit ensuite une pré-cuisson (étape cl) , qui dans le cas représenté, conduit à une dissolution partielle de l'empilement 12 par l'émail 14 et à l'élimination de la couche sacrificielle 16.

Une feuille de verre supplémentaire 20, ici munie d'un empilement de couches minces supplémentaire 22, est ensuite posée sur la première feuille de verre 10, l'ensemble étant ensuite bombé (étape d) . La vue représentée n'étant que celle de l'extrémité de la feuille de verre, le bombage n'est ici pas représenté. Le schéma illustre le fait qu'à l'issue du bombage, l'émail 14 a totalement dissout l'empilement de couches minces 12 sous-jacent.

A titre d'alternative à ce mode de réalisation, la première feuille de verre 10 n'est pas bombée avec la feuille de verre supplémentaire 20 et l'étape cl de pré-cuisson n'est pas mise en œuvre.

Dans l'étape e, la première feuille de verre 10 revêtue de l'empilement de couches minces 12 et de la couche d'émail 14 et la feuille de verre supplémentaire 20 revêtue de l'empilement supplémentaire 22 sont assemblées à l'aide de l'intercalaire de feuilletage 30. Le schéma représente ici chacun des éléments séparés, en vue éclatée.

Dans le mode de réalisation illustré par la Figure 2, l'étape c) est mise en œuvre avant l'étape b) . La couche sacrificielle 16 est donc déposée sur l'empilement de couches minces 12, mais uniquement dans la partie (dite « clair de vue ») qui ne sera pas recouverte par la couche d'émail 14 dans l'étape b) qui suit.

Des feuilles de verre de 2,1 mm d'épaisseur, préalablement revêtues par pulvérisation cathodique d'un empilement de couches minces comprenant trois couches d'argent protégées par des couches d'oxyde de zinc, des couches de nitrure de silicium et des bloqueurs NiCr, ont été revêtues par sérigraphie de couches d'émail d'une épaisseur humide de 25 pm.

La composition d'émail comprenait des grosses particules d'oxyde réfractaire ayant une taille supérieure à 20 pm. Le dépôt de la couche d'émail a été réalisé à l'aide d'un écran dont l'ouverture de maille était de 71 pm.

L'émail a ensuite été séché (150°C, 1 à 2 minutes) .

Une couche sacrificielle comprenant 90% en poids de médium organique pour composition d'émail (Ferro 80 1026) et 10% en poids de particules de noir de carbone a ensuite été déposée sur une moitié de la couche d'émail.

L'ensemble a ensuite été pré-cuit à des températures allant de 500 à 600°C.

Après cette pré-cuisson, l'esthétique, plus particulièrement la couleur noire vue depuis la face « verre », a été évaluée par la mesure de la clarté L* en réflexion (illuminant D65, observateur de référence 10°) .

Dans les zones où la couche sacrificielle a été déposée, l'émail présentait une valeur de L* plus faible. Par exemple, pour une température de pré-cuisson de 560°C, la valeur de L* était de 5,0 dans la zone où la couche sacrificielle était présente, et de 7,5 dans la zone où elle était absente.