OBJET DE L’INVENTION

La présente invention concerne le domaine des parfums et des arômes. Plus particulièrement, elle concerne des dérivés de valencène et leur utilisation comme agent parfumant ou aromatisant. Elle concerne également une composition parfumante ou aromatisante, un article parfumé ou un produit alimentaire comprenant de tels dérivés.

ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION

Les sesquiterpènes sont une classe de terpènes constitués de trois motifs isoprènes organisés pour former une structure acyclique, ou mono- ou bi- cyclique. Les sesquiterpènes et leurs dérivés, appelés sesquiterpénoïdes, sont généralement présents dans les essences végétales aromatiques, et sont, de par leurs propriétés olfactives, fréquemment utilisés dans l’industrie de la parfumerie. Par exemple, le béta-caryophyllène est un constituant de nombreuses huiles essentielles, telles que celles du giroflier, du chanvre ou du romarin, et possède une odeur de poivre ou de clou de girofle, avec des notes épicées et boisées. Le famésol est un sesquiterpénoïde acyclique au parfum délicat de muguet, dont il peut d’ailleurs être extrait.

Le valencène est, quant à lui, un sesquiterpène bicyclique qui possède une odeur d’agrumes, et plus particulièrement de citron. Il est notamment utilisé comme précurseur dans la synthèse de la nootkatone, qui est responsable de l’odeur et de l’arôme du pamplemousse. Des dérivés de valencène ont également été préparés et utilisés comme agent parfumant ou comme arôme. La demande WO 2018/049252 décrit le composé représenté ci-après, obtenu par alcoxylation du valencène, et une composition parfumante le comprenant. La Demanderesse a développé de nouveaux dérivés du valencène présentant des odeurs et/ou goûts bien distincts de ceux des dérivés connus utilisés pour leurs propriétés organoleptiques. De plus, bien que la Demanderesse ait pu constater que les odeurs boisées étaient majoritaires chez les composés qu’elle a développés, des variantes ont été observées au sein même de ces composés, tant au niveau de l’odeur que du goût.

Rien dans l’art antérieur ne laissait soupçonner le résultat décrit dans la présente demande, à savoir que les dérivés de valencène préparés par la Demanderesse possédaient des qualités organoleptiques tout à fait uniques et surprenantes pour ce type de structure.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention concerne donc l’utilisation d’un composé de formule (I) comme agent parfumant ou aromatisant : dans laquelle :

- n vaut 0 ou 1,

- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -0-C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,

- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2- C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,

- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,

- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, - R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C=N).

Un autre objet de la présente demande est un composé de formule (T) : dans laquelle :

- n vaut 0 ou 1,

- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -0-C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,

- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2- C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,

- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,

- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,

- R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano, sous réserve que le composé ne soit pas l’un des composés suivants :

Elle a également pour objet une composition parfumante ou aromatisante comprenant un composé de formule (T) tel que défini dans la présente demande.

Elle a encore pour objet un article parfumé comprenant un composé de formule (T) tel que défini dans la présente demande ou une composition parfumante telle que définie dans la présente demande.

Un autre objet de la présente invention est un produit alimentaire comprenant un composé de formule (T) tel que défini dans la présente demande ou une composition aromatisante telle que définie dans la présente demande.

DESCRIPTION DETAILLEE

Définitions

Par « alkyle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique saturé, linéaire ou ramifié. Un « alkyle en C1-C6 » est un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples d’ alkyle (ou alkyle en C1-C6) sont notamment un méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, /ert-butyle, pentyle, ou hexyle. Par « alcényle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une double liaison carbone-carbone. Un « alcényle en C2-C6 » est un alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples d’ alcényle (ou alcényle en C2-C6) sont notamment un éthényle, propényle, isopropényle, butényle, isobutényle, pentényle, ou hexényle.

Par « alcynyle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une triple liaison carbone-carbone. Un « alcynyle en C2-C6 » est un alcynyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples d’ alcynyle (ou alcynyle en C2-C6) sont notamment un éthynyle, propynyle, butynyle, pentynyle, ou hexynyle.

Par « aryle », on entend un groupe carbocyclique aromatique de 6 à 20 chaînons, mono- ou polycyclique. Des exemples de groupements aryles sont le phényle, le biphényle, et le naphtyle, de préférence un phényle.

Par « carbocycle », on entend un groupe hydrocarboné mono- ou polycyclique éventuellement insaturé, aliphatique ou aromatique. Un « carbocycle en C3-C12 » est un carbocycle ayant 3 à 12 atomes de carbone. Des exemples de carbocycle en C3-C12 sont notamment un cyclopentyle, ou un cyclohexyle.

Par « alcoxy », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, ledit groupe étant relié au reste de la molécule via un oxygène -O-. De préférence, un alcoxy est un -O- alkyle où l’alkyle est tel que défini ci-dessus. Un « alcoxy en C1-C6 » est un alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone et est de préférence un -O-alkyle en C1-C6. Des exemples d’ alcoxy (ou alcoxy en C1-C6) sont notamment un méthoxy, éthoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, isobutyloxy, /ert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, propényloxy, butényloxy, pentényloxy, hexényloxy, propynyloxy, butynyloxy, pentynyloxy, ou hexynyloxy.

Les groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, carbocycle, et alcoxy tels que définis dans la présente demande peuvent être substitués par un ou plusieurs (de préférence un seul) groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, carbocycle, et alcoxy. En particulier, le groupe alkyle (ou alkyle en C1-C6) peut être substitué par un groupe aryle (un tel groupe étant appelé aryle-alkyle ou aryle-(alkyle en C1-C6)). Un aryle-(alkyle en C1-C6) préféré est le benzyle. Par « chaîne alkylène », on entend une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique saturée, linéaire ou ramifiée. Une « chaîne alkylène en C2-C6 » est une chaîne alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone. Une chaîne alkylène en C2-C6 peut en particulier être représentée par la formule -(CFDm- où m est un entier entre 2 et 6. Des exemples de chaîne alkylène (ou chaîne alkylène en C2-C6) sont notamment un éthylène, un propylène, un butylène, un pentylène, ou un hexylène.

Par « chaîne alcénylène », on entend une chaîne divalente hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, ayant au moins une double liaison carbone-carbone. Une « chaîne alcénylène en C2- C6 » est une chaîne alcénylène ayant 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples de chaîne alcénylène (ou chaîne alcénylène en C2-C6) sont notamment un éthénylène, un propénylène, un buténylène, un penténylène, ou un hexénylène.

Par « acétal cyclique », on entend un 1,3-dioxa-carbocycle pouvant être typiquement représenté par le motif suivant : où l’arc de cercle en pointillé représente une chaîne hydrocarbonée.

Lorsque R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ledit acétal cyclique peut en particulier être représenté par le motif ci-dessus. Dans un tel mode, le composé de formule (I) (ou (!’)) peut être représenté par la formule (1-1) suivante : où n, Ri, R4, et R5 sont tels que définis dans la formule (I) (ou (!’)), et l’arc de cercle en pointillé représente une chaîne hydrocarbonée. La chaîne hydrocarbonée peut en particulier être une chaîne alkylène en C2-C6 substituée ou non substituée, ou une chaîne alcénylène en C2-C6 substituée ou non substituée, de préférence une chaîne -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH ₃ )-CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-CH(CH ₃ )-, ou -C(CH ₃ ) ₂ - C(CH ₃ ) ₂ -.

Lorsque Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ledit acétal cyclique peut en particulier être représenté par la formule (II) suivante : où R7 et Rs représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbocycle en C3-C12. De préférence, R7 et Rs représentent chacun indépendamment un hydrogène ou un méthyle, ou forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyclopentyle ou un cyclohexyle. Mieux encore, R7 et Rs représentent un méthyle.

Dans un tel mode de réalisation, le composé de formule (I) (ou (I’)) peut être représenté par la formule (1-2) suivante : où n, R3, R4, et R5 sont tels que définis dans la formule (I) (ou (I’)), et R7 et Rs sont tels définis dans la formule (II).

Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule (I) ou (I’) (ou, de formule (1-1) ou (1-2)) peut exister sous la forme d’un énantiomère seul, d’un mélange de deux diastéréomères ou plus (par exemple un mélange de deux épimères), ou d’un mélange de deux énantiomères (en particulier, un mélange racémique). La présente invention englobe tous les stéréoisomères (diastéréomères ou énantiomères) du composé de formule (I) ou (I’). Dans un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) ou (I’) existe sous la forme d’un seul énantiomère ou deux diastéréomères. Le composé de formule (I) ou (!’) a de préférence la configuration stéréochimique suivante :

Dans un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) utilisé selon l’invention est tel que :

- n vaut 0 ou 1,

- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -S-(alkyle en C1-C6),

- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6),

- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,

- R4 est un hydrogène,

- R5 est un hydrogène ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, ou un aryle,

- R5’ est un hydrogène, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O), ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C=N).

Dans un mode de réalisation plus particulier, le composé de formule (I) utilisé selon l’invention est tel que :

- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,

- Ri est un hydrogène ou un hydroxy (de préférence, un hydrogène),

- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6 (de préférence, un méthoxy ou éthoxy), ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6) (de préférence, un acétoxy (-O-CO-CH3) ou butanoyloxy (-O-CO- CH2-CH2-CH3)), - R3 est un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C6 (de préférence, un méthyle), ou un alcoxy en C1-C6 (de préférence, un méthoxy ou éthoxy),

- R4 est un hydrogène, et

- R5 et R5’ sont des hydrogènes, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).

Le composé de formule (I) utilisé selon l’invention peut en particulier être choisi parmi les composés suivants :

Un autre objet de la présente invention est un composé de formule (!’) : dans laquelle :

- n vaut 0 ou 1,

- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -0-C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,

- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2- C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,

- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,

- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,

- R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C=N), sous réserve que le composé ne soit pas l’un des composés suivants :

Dans un mode particulier, le composé de formule (T) est tel que :

- n vaut 0 ou 1,

- Ri est un hydrogène, un hydroxy, un groupe -SH, -S-(alkyle en C1-C6), ou un alcoxy en Cl- C6,

- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6),

- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un cyano, un alkyle en C1-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,

- R4 est un hydrogène, et

- R5 est un hydrogène ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, ou un aryle, - R5’ est un hydrogène, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O), ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano, sous réserve que le composé ne soit pas l’un des composés suivants :

Dans un mode de réalisation particulier, n vaut 0.

Dans un autre mode de réalisation particulier, Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -SR9 (où R9 est un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle), de préférence un hydrogène.

Dans un autre mode de réalisation particulier, R2 est un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO- (alkyle en C1-C6).

Dans un autre mode de réalisation particulier, R3 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6.

Dans un autre mode de réalisation particulier, R5 est un hydrogène ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, alcényle en C2-C6, alcynyle en C2-C6 ou un aryle, de préférence R5 est un hydrogène.

Dans un autre mode de réalisation particulier, R5’ est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, mieux encore un hydrogène.

Dans un autre mode de réalisation particulier, RÔ est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6, de préférence un hydrogène ou un méthyle.

Dans un autre mode de réalisation particulier, R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, de préférence un alkyle en C1-C6.

Dans un autre mode de réalisation particulier, R20 représente un alkyle en C1-C6.

Dans un autre mode de réalisation particulier, R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, de préférence un hydrogène ou un alkyle en C1-C6.

Dans un autre mode de réalisation particulier, R24 est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6. Dans un autre mode de réalisation particulier, le composé de formule (!’) est tel que :

- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,

- R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O), et

- R3 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,

Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri, R5 et R5’ soient des hydrogènes.

Dans un autre mode de réalisation particulier, n vaut 1. Dans un tel mode de réalisation particulier, on préfère que le composé de formule (!’) soit tel que :

- R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O),

- R3 est un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,

- R5 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle.

Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri et R5’ soient des hydrogènes.

Dans un autre mode de réalisation particulier, le composé de formule (!’) est tel que :

- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,

- R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence, R24 est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6), et

- R3 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6 (de préférence, R3 est un hydrogène ou un alkyle en C1-C6), Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri, R5 et R5’ soient des hydrogènes.

Dans un autre mode particulier, le composé de formule (!’) est tel que :

- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,

- R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano (-C=N).

Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri, R5, et R5’ soient des hydrogènes.

Dans un autre mode particulier, le composé de formule (!’) est tel que : - n vaut 0 ou 1, de préférence 0, - R2 est un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,

- R3 est un hydrogène, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, un aryle, (de préférence, un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, un aryle), et

- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle.

Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri, R5 et R5’ soient des hydrogènes.

Dans un autre mode de réalisation particulier, Ri est un groupe -SH, un groupe -SR9, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9 et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6 ou un aryle.

Dans un mode de réalisation particulier, le composé de formule (!’) est tel que :

- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,

- Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O- C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, (de préférence Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9 où R9 est un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, mieux encore Ri est un hydrogène),

- R2 est un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence, R2 est un alcoxy en C1-C6 ou un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6) et

- R3 est un hydrogène, un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2- C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,

- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, et

- R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence R5 et R5’ sont des hydrogènes), ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano.

Dans un autre mode de réalisation particulier, le composé de formule (!’) est tel que :

- Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9, un groupe -O- C(0)-Rio, ou un groupe -S-C(O)-Rn où R9, Rio et Ru représentent chacun indépendamment un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence Ri est un hydrogène, un groupe -SH, un alcoxy en C1-C6, un groupe -SR9 où R9 est un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, mieux encore Ri est un hydrogène),

- R2 est un hydroxy, un alcoxy en C1-C6, un groupe -0-C(0)-R2o où R20 représente un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, ou un alcynyle en C2-C6, ou un groupe NR21R22 où R21 et R22 représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2- C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle,

- R3 est un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un alcoxy en C1-C6,

- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, et

- R5 et R5’ représentent chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, un aryle, ou un groupe COORÔ OÙ RÔ est un hydrogène, alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O) ou un imino C=NR24 où R24 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle, ou R2, R3, et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un cyano. Dans un autre mode particulier, le composé de formule (!’) est tel que :

- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,

- R2 est un hydroxy,

- R3 est un cyano, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle),

- R4 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6, ou un aryle (de préférence un hydrogène).

Dans un tel mode de réalisation, on préfère que Ri, R5 et R5’ soient des hydrogènes.

Dans un autre mode de réalisation plus particulier, le composé de formule (!’) est tel que :

- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,

- Ri, R4, Rs et R5’ sont des hydrogènes,

- R2 est un alcoxy en C1-C6, ou un groupe -O-CO-(alkyle en C1-C6), et

- R3 est un hydrogène, un alkyle en C1-C6, ou un alcoxy en C1-C6, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).

Dans un autre mode de réalisation préféré,

- n vaut 0 ou 1, de préférence 0,

- Ri, R4, Rs et R5’ sont des hydrogènes,

- R2 est un méthoxy, un éthoxy, un acétoxy, ou un butanoyloxy, et

- R3 est un hydrogène, un méthyle, un méthoxy ou un éthoxy, ou Ri et R2 forment ensemble avec la chaîne carbonée à laquelle ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R3 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un acétal cyclique, ou R2 et R4 forment ensemble avec le carbone auquel ils sont reliés un carbonyle (C=O).

Dans un mode de réalisation préféré, le composé de formule (!’) est choisi parmi les composés suivants :

De manière plus préférentielle, le composé de formule (T) est choisi parmi les composés suivants :

Mieux encore, le composé de formule (T) est le composé suivant : Le composé suivant : est de préférence le composé suivant :

Le composé suivant : est de préférence le composé suivant :

Le composé suivant : est de préférence le composé suivant :

Le composé suivant : est de préférence le composé suivant :

Le composé suivant : est de préférence le composé suivant :

H est bien entendu que les modes particuliers et préférés décrits pour le composé de formule (T) selon l’invention s’appliquent également au composé de formule (I) utilisé selon l’invention.

Les composés de formule (I) (ou (!’)) décrits dans la présente invention peuvent être préparés à partir du valencène, par fonctionnalisation de sa double liaison terminale extérieure au cycle. Une telle fonctionnalisation peut être mise en œuvre au moyen de réactions classiques de synthèse organique bien connues de l’homme du métier. La double liaison terminale peut par exemple être convertie en époxyde dans les conditions décrites dans US2006270863, Appl Microbiol Biotechnol (2005) 67: 477-483 ou Natural Product Communications Vol. 8 (7) 2013, 859. L’époxyde peut ensuite être transformé en aldéhyde par un réarrangement en milieu acide.

Les composés de formule (I) et en particulier les composés de formule (!’) de l’invention présentent des propriétés olfactives particulières qui en font des composés attractifs pour la parfumerie.

La présente invention a donc également pour objet une composition parfumante comprenant un composé de formule (!’) tel que défini dans la présente demande. La composition parfumante peut renfermer un ou plusieurs composés de formule (!’), et éventuellement d’autres composés parfumés (ou parfumants) connus de l’homme du métier. Ces autres composés parfumés peuvent par exemple être des produits naturels tels que des extraits, des huiles essentielles, des absolus, des résines, ou des concrètes, ou des produits synthétiques tels que des hydrocarbures, des alcools, des aldéhydes, des cétones, des cétals, des acétals, des nitriles, des esters, ou des acides carboxyliques. De tels composés parfumés sont notamment ceux mentionnés dans S. Arctander, Perfume and Flavors Chemicals (Montclair, N. J., 1969), dans S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960), Flavor and Fragrance Materials - 1991, Allured Publishing Co. Wheaton, III. USA, ou dans H. Surburg and J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials", Wiley-VCH, Weinheim, 2006. Des exemples de tels composés parfumés (ou parfumants) sont notamment le géraniol, géranyl acétate, linalool, linalyl acétate, tétrahydrolinalool, citronellol, citronellyl acétate, dihydromyrcénol, dihydromyrcényl acétate, tétrahydromyrcénol, terpinéol, terpinylacétate, nopol, nopylacétate, 2-phényl-éthanol, 2-phényléthyl acétate, alcool benzylique, benzyl acétate, benzyl salicylate, styrallyl acétate, benzyl benzoate, amyl salicylate, dimethylbenzyl-carbinyl acétate, trichloro-méthylphényl-carbinyl acétate, p-tert-butylcyclohexyl acétate, isononyl acétate, vétivéryl acétate, vétivérol, a-hexylcinnamaldéhyde, 2-méthyl-3-(p-/ert- butylphényl)propanal, 2-méthyl-3-(p-isopropylphényl)propanal, 2-( -/e/ -butylphényl)- propanal, 2,4-diméthyl-cyclohex-3-énylcarboxaldéhyde, tricyclodécényl acétate, tricyclodécényl propionate, 4-(4-hydroxy-4-méthylpentyl)-3-cyclohexènecarboxyaldéhyde , 4- (4-méthyl-3-pentényl)-3-cyclohexènecarboxaldéhyde, 4-acétoxy-3-pentyltétrahydropyrane, 3- carboxyméthyl-2-pentylcyclopentanone, 2-n-heptylcyclopentanone, 3-méthyl-2-pentyl-2- cyclopenténone, n-décanal, n-dodécanal, 9-décén-l-ol, phénoxyéthyl isobutyrate, phénylacétaldéhyde diméthylacétal, phénylacétaldéhyde diéthyl acétal, géranyl nitrile, citronellyl nitrile, cédryl acétate, 3-isocamphylcyclohexanol, cédryl méthyl éther, isolongifolanone, aubépine nitrile, anisaldéhyde, héliotropine, coumarine, eugénol, vanilline, diphényl oxyde, hydroxycitronellal, ionones, méthylionones, isométhylionones, irones, cis-3- hexénol et ses esters, indane, tétraline, les cétones macrocycliques, les lactones macrocycliques, ou le brassylate d’éthylène et leurs mélanges. Des exemples de mélanges de composés parfumés peuvent être constitués d’un extrait, en particulier d’une huile essentielle, de plante.

La composition parfumante peut également comprendre un solvant, tel que l’eau, l’éthanol, 1‘isopropanol, le diéthylène glycol mono éthyl éther, le dipropylène glycol, le diéthyl phthalate, le triéthyl citrate, l’isopropyl myristate ou leurs mélanges. En variante ou en plus, elle peut contenir au moins un additif choisi parmi les anti-oxydants tels que le tocophérol et l’acétate de tocophérol ; les colorants ; et les conservateurs. Des exemples de conservateurs sont les 1,2- alcanediols en C5-C10 tels que le 1,3 -propanediol, le pentylène glycol, l'hexanediol, l'octanediol (ou caprylyl glycol) et le décanediol ; les éthers de glycérol et d'alkyle en C3-C8 tels que l'octoxyglycérine ; l'hinokitiol ; l'acide benzoïque ; l'acide sorbique ; le sorbate de potassium ; l'acide déhydro acétique ; le phénoxyéthanol ; les parabens ; et leurs mélanges.

Le composé de formule (!’) ou la composition parfumante le comprenant peuvent être compris dans un article parfumé (ou parfumant). Cet article peut en particulier être choisi parmi les détergents ménagers tels que les produits de nettoyage du linge ou des surfaces dures, notamment les lessives, des assouplissants textiles ou autres produits d'entretien des tissus ; des désodorisants (par exemple un désodorisant sous forme de diffuseur de parfum, bougie, cire ou encens); des produits d’hygiène corporelle tels que des savons, des gels pour le bain ou la douche, des shampoings, des après-shampoings ; des produits de soin de la peau tels que des produits hydratants ou anti-âge, des produits après-rasages, ou des déodorants. Ces produits peuvent se trouver sous forme solide, liquide ou semi-solide, notamment sous forme de pains, de lotions, de gels ou de crèmes. Le produit parfumé peut également être une bougie, de la cire ou de l’encens.

La concentration du composé de formule (!’) dans la composition parfumante de l’invention peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 100 % en poids, de préférence entre 0,01 et 40 % en poids. La concentration du composé de formule (!’) ou de la composition parfumante, dans l’article parfumé peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 40 % en poids, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids.

La présente invention a également pour objet une composition aromatisante comprenant un composé de formule (!’) tel que défini dans la présente demande. Un autre objet de la présente invention est un produit alimentaire comprenant un composé de formule (!’) tel que défini dans la présente demande ou une composition aromatisante telle que définie dans la présente demande.

La composition aromatisante peut renfermer un ou plusieurs composés de formule (!’), et éventuellement d’autres arômes connus de l’homme du métier. Des exemples d’arômes sont notamment, le valencène, l’alcool benzylique, la vanilline, l’eugénol, le myrcène, le limonène, un caryophyllène, ou encore un extrait issu de tout ou partie d’une plante (tel qu’un extrait de pistache, fleur d’oranger, vanille, noix de coco, pamplemousse, citron ou orange). La composition aromatisante peut également comprendre un solvant, typiquement de l’eau.

La concentration du composé de formule (!’) dans la composition aromatisante de l’invention peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 100 % en poids, de préférence entre 0,01 et 40 % en poids. La concentration du composé de formule (!’) ou de la composition aromatisante, dans le produit alimentaire peut en particulier être comprise entre 0,001 % et 40 % en poids, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids. EXEMPLES

L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées.

Matériels et méthodes

Les réactifs proviennent de fournisseurs commerciaux usuels (Sigma-Aldrich-Merck, Acros, Alfa-Aesar, Fisher, Fluorochem) et ont été utilisés sans purification préalable. Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton et du carbone ont été enregistrés sur un spectromètre RMN AVANCE 400 à 400.1 MHz ( ^X H) et 100 MHz ( ¹³ C) (Bruker) à 25 °C. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm (partie par million) par rapport au signal du solvant non deutéré résiduel. La multiplicité des signaux est décrite comme suit : singulet (s), doublet (d), triplet (t) et multiplet (m). Les analyses GC-MS ont été réalisées sur un appareil GCMS-QP2010SE Shimadzu, en mode impact électronique, avec l’hydrogène comme gaz vecteur. Les analyses GC-FID ont été réalisées sur un appareil GC-2014 Shimadzu, avec N2 comme gaz vecteur.

Les molécules ont été soumises à des évaluations olfactives réalisées par des panélistes experts, en salle d’analyse sensorielle.

Sauf indication contraire, les échantillons ont été présentés à 10 % m/m dans l’éthanol. Les échantillons sont évalués un par un sur des mouillettes codées à 3 chiffres et l’ordre de présentation suit un carré latin de Williams. Les résultats sont présentés sous la forme de fréquences des citations dans le cas de descriptions réalisées simultanément par plusieurs panélistes.

Exemple 1 : Préparation de l’aldéhyde du valencène (2-(8,8a-diméthyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalén-2-yl)propanal) (3) Dans un ballon de 500 mL maintenu à 25 °C sous agitation et contenant 6,61 g de 11,12- époxyde de valencène (2) (30 mmol) dans 300 mL de toluène anhydre, sont ajoutés 4,5 g de montmorillonite K10 (150 mg/mmol). La réaction est maintenue sous atmosphère d’argon et suivie par RMN ^X H. Après 4 heures de réaction, une purification par filtration sur célite est réalisée (lavage avec du toluène). Le toluène est évaporé, puis le produit (3) est purifié par distillation par Kugelrohr avant d’être obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN ^ et ¹³ C et GC-MS.

3

M = 220,36 g/mol ; Masse obtenue : 2,43 g ; Rendement RMN : 64 % ; Rendement isolé : 24 %

' H RMN (400 MHz, CDCh) : 9.66 (m, 1H), 5.33 (m, 1H), 2.11 (m, 4H), 1.96 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.58 (m, 1H), 1.40 (m, 4H), 1.05 (m, 3H), 0.95 (m, 3H), 0.87 (m, 3H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 205.76 et 205.69, 142.59 et 142.56, 120.65 et 120.61, 51.70 et 51.63, 44.36 et 42.27, 41.09 et 41.05, 38.02 et 37.89, 34.31 et 34.06, 32.60 et 32.47, 32.36 et 30.36, 27.19 et 27.17, 25.94, 18.55 et 18.52, 15.75, 10.17 et 10.06.

MS (El) : m/z = 119, m/z = 135, m/z = 147, m/z =161, m/z = 204, m/z = 220 [M ⁺ ].

Evaluation olfactive :

Notes olfactives Fréquence de citation

Aromatique 3

Fruit blanc/verger 3

Végétal 3

Térébenthine 3

Balsamique 2

Pyrogène 2

Terreux 2 Le composé 3 est caractérisé par des notes aromatiques (Menthe, pin, persil), de fruit blanc/verger (pomme/poire), végétales (vert) et de térébenthine. D’autres notes sont présentes avec des fréquences plus faibles : Balsamique (Miel), Pyrogène (Goudron) et Terreux.

Exemple 2 : Préparation de l’alcool du valencène (2-(8,8a-diméthyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalén-2-yl)propan-l-ol) (4)

Dans un ballon de 250 mL placé dans un bain de glace à 0 °C et contenant 2,30 g d’aldéhyde de valencène (3) (10,4 mmol) dans 20 mL de MeOH, sont ajoutés 200 mg de NaBFL (5,2 mmol, 0,5 éq). La réaction est agitée à 25 °C pendant une heure et suivie par GC-MS. Une fois la conversion complète, 20 mL d’eau distillée sont ajoutés et la solution est agitée pendant une heure à 25 °C, afin d’hydrolyser le borohydrure de sodium résiduel. La solution est ensuite partiellement concentrée (évaporation du méthanol). La phase aqueuse est extraite avec 3x25 mL d’éther diéthylique, puis la phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton, et évaporée à sec. Le produit (4) est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN ' H et ¹³ C et GC-MS.

4

M = 222,37 g/mol ; Masse obtenue : 2,14 g ; Rendement RMN : > 99 % (étalon : isopropanol) ; Rendement isolé : 96 % ; Pureté GC-MS : > 99 %.

' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.33 (m, 1H), 3.64 (m, 1H), 3.52 (m, 1H), 2.28 (m, 1H), 2.06 (m, 2H), 1.97 (m, 1H), 1.71 (m, 3H), 1.42 (m, 3H), 1.10 (m, 3H), 0.95 (m, 3H), 0.90 (m, 6H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 143.60, 119.85, 66.51 et 66.26, 44.22 et

42.19, 41.12, 40.74 et 40.70, 37.89 et 37.69, 34.79 et 34.42, 32.82 et 32.67, 32.07 et 31.89,

27.19, 25.89, 18.54, 15.70, 13.67 et 13.07. MS (El) : m/z = 163, m/z = 189, m/z = 204, m/z = 207, m/z = 220, m/z = 222 [M ⁺ ].

Evaluation olfactive :

Notes olfactives Fréquence de citation

Boisé sec 4

Boisé humide 4

Moisi 3

Renfermé 2

Poussiéreux 2

Le composé 4 est principalement caractérisé par des notes boisées, sèches (Santal) et humides (Vétiver). Les notes suivantes sont moisi, renfermé et poussiéreux avec des fréquences un peu moins importantes.

Exemple 3 : Préparation de l’acétal de diéthyle du valencène (3-(l,l-diéthoxypropan-2- yl)-4a,5-diméthyl-l,2,3,4,4a,5,6,7-octahydronaphthalène) (5)

Dans un ballon de 250 mL à 25 °C contenant 2,76 g (12,5 mmol) d’aldéhyde du valencène (3) et 100 mL d’éthanol absolu, sont ajoutés 148 pL d’acide sulfurique IM (1 mol%). La réaction est agitée à 25 °C et suivie par RMN ^X H. Au bout de 6 heures, la conversion étant complète, 50 mL de solution aqueuse saturée en NaHCO (jusqu’à obtention d’un pH basique) sont ajoutés avec précaution (formation de mousse) et la phase aqueuse est extraite avec 3x80 mL d’éther diéthylique. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et évaporée à sec. Le produit (5) est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN ' H et ¹³ C et GC-

MS.

M = 294,48 g/mol ; Masse obtenue : 3,30 g ; Rendement RMN : 96 % ; Rendement isolé : 89 % ; Pureté GC-MS : 95 %.

' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.31 (m, 1H), 4.39 (m, 1H), 3.70 (m, 2H), 3.54 (m, 2H), 2.28 (m, 1H), 2.04 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 1.79 (m, 2H), 1.61 (m, 3H), 1.43 (m, 3H), 1.21 (m, 6H), 0.92 (m, 9H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCI3) : (diastéréoisomères) 144.58 et 144.54, 120.84 et 120.81, 106.83 et 106.81, 63.57 et 63.52, 63.35 et 63.31, 46.18, 42.56 et 42.33, 42.22 et 42.01, 39.09 et 38.78, 34.79, 34.17 et 34.08, 33.78, 30.51, 28.32 et 28.28, 26.87, 18.97 et 18.90, 16.06, 15.71, 10.60 et 10.45.

MS (El) : m/z = 147 m/z = 162, m/z = 202, m/z = 220, m/z = 240, m/z = 266, m/z = 285.

Evaluation olfactive :

Notes olfactives Fréquence de citation

Boisé sec 3

Aquatique 2

Végétal 2

Renfermé 2

Aromatique 2

Balsamique 2

Le composé 5 est caractérisé par des notes boisées sèches. L’échantillon présente aussi des notes variées mais avec des fréquences de citation faibles : Végétales (Vert), aquatiques (Marin), aromatiques (Pin), balsamiques, et renfermé.

Exemple 4 : Préparation de l’acétate du valencène (acétate de 2-(8,8a-diméthyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalén-2-yl)propyle) (6)

8,W nmx4

Dans un ballon de 250 mL contenant 2 g d’alcool du valencène (4) (8,99 mmol) et 18 mL de dichlorométhane sont ajoutés 1,10 g d’anhydride acétique (1,2 éq, 10,79 mmol) puis 116,92 mg d’amberlyst 15H (6,5 wt%). La réaction est agitée pendant 29 heures à 25 °C. La solution est lavée avec 3x20 mL de solution aqueuse de NaHCO à 5% (ajout avec précaution : formation de mousse) jusqu’à obtention d’un pH basique pour la phase aqueuse après lavage. La phase aqueuse est extraite avec 3x80 mL d’éther diéthylique. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et évaporée à sec. Le produit (6) est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN ' H et ¹³ C et GC-MS.

M = 264,41 g/mol-; Masse obtenue : 2,01 g ; Rendement RMN : 82 % ; Rendement isolé : 80 % ; Pureté GC-MS : 94 %.

' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.30 (m, 1H), 4.03 (m, 1H), 3.90 (m, 1H), 2.24 (m, 2H), 2.04 (m, 3H), 1.92 (m, 2H), 1.74 (m, 1H), 1.65 (m, 2H), 1.38 (m, 3H), 1.22 (m, 1H), 1.13 (m, 1H), 1.06 (m, 1H), 0.88 (m, 9H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 170.95, 142.79, 119.80, 67.77 et 67.54, 43.71, 41.85, 40.94, 37.27 et 37.19, 35.06 et 34.98, 32.65 et 32.47, 31.67 et 30.00, 27.05, 25.78, 20.72 et 20.62, 18.27 et 18.11, 15.57 et 15.21, 13.62 et 13.48.

MS (El) : m/z = 147, m/z = 161, m/z = 204, m/z = 220, m/z = 249, m/z = 264 [M ⁺ ].

Evaluation olfactive : Notes olfactives Fréquence de citation

Boisé sec (Cèdre) 6

Aromatique 4

Plastique 2

Terpénique 2

Vineux 2

Le composé 6 est principalement caractérisé par des notes boisées sèches (Cèdre), aromatique (Menthe, camphre, persil). Mais également les notes plastique, terpénique et vineux avec des fréquences moins importantes.

Exemple 5 : Préparation de l’acétonide du valencène (4-(8,8a-diméthyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalén-2-yl)-2,2,4-triméthyl-l,3-dioxolane) (7)

Dans un ballon de 250 mL à 25 °C contenant 1,5 g d’époxyde de valencène (2) (6,8 mmol) et 41 mL d’acétone (pureté 99,8%), sont ajoutés 137 pL d’acide sulfurique IM (2 mol%). La réaction est agitée pendant 90 minutes à 25 °C. On observe en GC-MS la formation de 20 % d’aldéhyde et 80 % d’acétonide. 10 mL de VN-diméthylformamide sont ajoutés ainsi que 25 mL de solution aqueuse saturée en bisulfite de sodium, et la solution est agitée 10 minutes afin d’éliminer l’aldéhyde formé. 25 mL d’eau distillée sont ajoutés puis le milieu est extrait avec 3x25 mL d’heptane. La phase organique est ensuite lavée avec 3x10 mL d’eau distillée, puis elle est séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et évaporée à sec. Le produit (7) est obtenu sous forme d’huile jaunâtre, analysée par RMN ' H et ¹³ C et GC-MS.

M = 278,44 g/mol ; Masse obtenue : 1,07 g ; Rendement RMN : 88 % ; Rendement isolé : 57 % ; Pureté GC-MS : 89 % ' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.36 (m, 1H), 3.90 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 2.19 (m, 2H), 2.07 (m, 4H), 1.43 (m, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.20 (m, 2H), 0.91 (m, 15H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 143.14, 120.21 et 120.15, 108.95, 83.49, 73.08, 42.07 et 41.72, 41.35 et 41.09, 40.24, 37.67, 32.57 et 32.44, 29.03 et 28.90, 27.38, 27.19, 27.07 et 26.92, 25.90, 22.00 et 21.26, 18.49 et 18.36, 15.75 et 15.67.

MS (El) : m/z = 115, m/z = 147, m/z = 162, m/z = 203, m/z = 263, m/z = 278 [M ⁺ ].

Exemple 6 : Préparation du butyrate du valencène (2-(8,8a-dimethyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalen-2-yl)propyl butyrate) (8)

Schéma réactionnel :

Mode opératoire :

Dans un ballon de 50 mL muni d’une olive magnétique, 1,14 g (5,13 mmol) d’alcool du valencène (4) sont dissous dans 10 mL de THF anhydre. 1,1 eq (5,43 mmol, 887 pL) d’anhydride butyrique, puis 1 mol% (5,93 mg) de DM AP sont ajoutés. La réaction est agitée à 25 °C pendant 20 heures. Une analyse GC-MS permet de s’assurer que la réaction est terminée. Le milieu est hydrolysé pendant une nuit à 40 °C par ajout de 20 mL d’eau distillée, sous agitation mécanique. Une analyse GC-MS confirme que tout l’anhydride butyrique a été hydrolysé en acide butyrique. Ce dernier est neutralisé par ajout de 50 mL de K2CO3 10 % aqueux puis le butyrate (8) est extrait avec 3x25 mL d’éther diéthylique. Les phases organiques sont combinées, séchées sur sulfate de sodium et évaporées sous pression réduite. Le produit (8) est obtenu sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS et RMN ' H et ¹³ C.

Données (RMN ^X H, ¹³ C, MS-EI) :

8

M = 292,46 g/mol

Rendement isolé : 56 %

' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.33 (m, 1H), 4.07 (m, 1H), 3.93 (m, 1H), 2.31 (t, 2H), 1.96 (m, 6H), 1.68 (m, 6H), 1.42 (m, 3H), 0.92 (m, 12H).

¹³ C RMN (100 MHZ, CDCh) : (diastéréoisomères) 173.87, 143.55, 119.98, 67.49, 41.97, 41.10, 37.82 et 37.67, 37.42 et 37.34, 36.38, 35.18 et 35.01, 32.76 et 32.60, 31.82, 27.17, 25.88, 18.56, 18.45, 15.66, 13.78 et 13.72, 13.61.

MS (El) : m/z =162, m/z = 189, m/z = 204, m/z = 274, m/z = 292 [M ⁺ ].

Analyse olfactive :

T0 : note cuirée, linéaire.

T = 10 min : note cuir brut, peau, transpiration, linéaire et peu diffusive, puis effet ambre gris.

Exemple 7 : Préparation de l’énone du valencène (5-(8,8a-dimethyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalen-2-yl)hex-3-en-2-one) (9)

Schéma réactionnel :

Mode opératoire : Toute la verrerie est préalablement séchée au décapeur thermique et le montage est inerté avec un flux d’argon. Dans un ballon bicol de 100 mL muni d’une olive magnétique et d’un réfrigérant double enveloppe, 500 mg (2,27 mmol) d’aldéhyde du valencène (3) sont dissous dans 6 mL de THF anhydre préalablement inerté à l’argon. 960 mg (3,03 mmol) d’(acétylméthylène)triphénylphosphorane (1,33 eq) dissous dans 6 mL de THF sec préalablement inerté à l’argon sont ajoutés au milieu réactionnel par un septum. Le milieu réactionnel est chauffé à reflux (70 °C) sous atmosphère d’argon. Après 41 heures, sont à nouveau ajoutés 960 mg (1,33 eq) d’(acétylméthylène)triphénylphosphorane dissout dans 6 mL de THF sec préalablement inerté à l’argon. Après 144 heures, sont à nouveau ajoutés 480 mg (0,67 eq) d’(acétylméthylène)triphénylphosphorane dissout dans 6 mL de THF sec préalablement inerté à l’argon. Après 219 heures, le milieu réactionnel est ramené à 25 °C et le THF est évaporé sous pression réduite. Le produit (9) est purifié sur colonne de silice avec le mélange cyclohexane/acétate d’éthyle 95/5. L’énone (9) est obtenue sous forme d’une huile jaunâtre.

Données analytiques (RMN ¹ H, ¹³ C, MS-EI) :

M = 260,42 g/mol

Rendement isolé : 66 %

' H RMN (400 MHz, CDC1 ₃ ) : 6.74 (m, 1H), 6.06 (m, 1H), 5.35 (m, 1H), 2.28 (d, 3H), 2.23- 1.59 (m, 11 H), 1.08 (m, 3H), 1.02-0.95 (m, 2H), 0.93 (m, 6H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCI3) : (4 diastéréoisomères) 198.74, 152.65 et 152.45, 143.02, 130.52 et 130.35, 120.20, 43.66 et 43.59, 42.37 et 42.20, 40.98, 38.39 et 38.19, 37.79, 32.53, 31.52, 31.30, 29.72, 27.12, 27.03 et 26.93, 25.84, 18.52 et 18.48, 17.03, 16.37, 15.69.

MS (El) : m/z = 161, m/z = 187, m/z = 227, m/z = 260 [M ⁺ ].

Analyse olfactive : T0 : montant, légèrement menthé, désinfectant.

T = 10 min : effet cuir, peau daim.

Exemple 8 : Préparation de l’amine secondaire du valencène après condensation avec l’anthranilate de méthyle (methyl 2-((2-(8,8a-dimethyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalen-2-yl)propyl)amino)benzoate) (10)

Schéma réactionnel :

Mode opératoire :

Dans un ballon de 50 mL muni d’une olive magnétique et d’un septum avec une aiguille, sont dissous 667,1 mg d’aldéhyde du valencène (3) (3 mmol) dans 9 mL de 1,2-dichloroéthane. 3 mmol d’ anthranilate de méthyle (453,51 mg) puis 6 mmol d’acide acétique glacial (342 pL) sont ajoutés, ainsi que 1,5 mmol de NaBfD (56,76 mg). Le milieu réactionnel est agité à 25 °C et la réaction est suivie par GC-MS. Au bout de 2 h 30 sont ajoutés 0,6 mmol d’aldéhyde (3) (132,2 mg). Au bout de 5 h 30 sont ajoutés 1,5 mmol d’aldéhyde (3) (330,5 mg). Après 22 h, sont ajoutés 0,3 mmol de NaBfL (11,35 mg) et 0,6 mmol d’aldéhyde (3) ; de même après 27 h puis après 29 h. La réaction est arrêtée au bout de 30 h en plaçant le milieu réactionnel à -20 °C (stocké sous argon à -20 °C durant 48 h). Le milieu est ensuite neutralisé par ajout de 20 mL de solution aqueuse saturée de NaHCCL, sous agitation pendant 10 minutes à 25 °C. Le milieu réactionnel est extrait avec 2x20 mL de dichlorométhane. Les phases organiques combinées sont séchées sur sulfate de sodium et évaporées sous pression réduite. Le brut est purifié par colonne chromato graphique avec un éluant pentane/acétate d’éthyle 95/5 : le produit attendu (10) est récupéré en mélange avec de l’aldéhyde (3). H est donc purifié par une deuxième colonne chromatographique avec un éluant pentane/dichlorométhane 70/30 (révélation par une solution acide d’anisaldéhyde). L’amine (10) ainsi obtenue sous forme d’une huile incolore est analysée par GC-MS, GC-FID, RMN ' H et ¹³ C.

Données analytiques (RMN ¹³ C, MS-EI) :

10

M = 355,52 g/mol

Rendement isolé : 31%

' H RMN (400 MHz, CDCh) : 7.90 (m, 1H), 7.80 (m, 1H), 7.36 (m, 1H), 6.70 (m, 1H), 6.58 (m, 1H), 5.34 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.24 (m, 1H), 3.03 (m, 1H), 2.30 (m, 1H), 2.12 (m, 1H), 1.97 (m, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.74 (m, 2H), 1.64 (m, 1H), 1.57 (s, 1H), 1.44 (m, 3H), 1.29 (m, 1H), 1.10 (m, 1H), 1.01 (m, 3H), 0.95 (s, 3H), 0.90 (m, 3H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 169.13, 151.49, 143.54, 134.54, 131.67, 119.91, 114.05, 111.19, 109.67, 51.39, 47.11 et 46.80, 43.91, 42.12, 41.15 et 41.12, 37.77 et 37.72, 36.21 et 36.10, 32.82 et 32.67, 31.86, 27.20 et 27.18, 25.90, 18.52 et 18.47, 15.72 et 15.70, 15.15.

MS (El) : m/z =164, m/z = 191, m/z = 204, m/z = 230, m/z = 324, m/z = 355 [M ⁺ ].

Analyse olfactive :

T0 : éthéré, un peu poussiéreux, terreux.

T = 10 min : éthéré, un peu poussiéreux, terreux.

Exemple 9 : Préparation de l’ester méthylique du valencène (methyl 2-(8,8a-dimethyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)propanoate) (12)

Schéma réactionnel :

12

Mode opératoire :

Dans un ballon de 250 mL muni d’une olive magnétique et plongé dans un bain de glace, sont dissous 3,15 g (14,29 mmol) d’aldéhyde de valencène (3) dans 21 mL de MeOH. Dans un bêcher de 100 mL, sont dissout 2,6 eq (2,09 g, 37,31 mmol) de KOH, dans 48 mL de MeOH. Dans un second bêcher de 100 mL, sont dissous 1,3 eq (4,73 g, 18,66 mmol) de H, dans 48 mL de MeOH. Les solutions de KOH puis de I2 sont ajoutées rapidement à la solution méthanolique d’aldéhyde. Après 30 minutes d’agitation à 0 °C, une analyse GC-MS (l’iode contenu dans le prélèvement est préalablement neutralisé par une solution aqueuse saturée de thiosulfate de sodium) indique que la réaction est terminée. Le milieu réactionnel est alors dilué dans 100 mL de dichlorométhane, puis la phase organique est lavée avec 4x80 mL de solution aqueuse saturée de thiosulfate de sodium, puis avec 80 mL de saumure. La phase aqueuse est réextraite avec 100 mL de dichlorométhane puis la phase organique issue de cette extraction est lavée avec 2 x 80 mL de solution aqueuse saturée de thiosulfate de sodium, puis avec 80 mL de saumure. Les phases organiques combinées sont séchées sur sulfate de sodium puis filtrées sur coton, et leur pH est mesuré à l’aide de papier pH imbibé d’un mélange eau/méthanol (pH=7). Le solvant est évaporé à l’évaporateur rotatif et l’ester méthylique (12) est purifié par chromatographie sur colonne de silice (élution gradient pentane 100 % à pentane/acétate d’éthyle 98/2). Le produit obtenu contient 90 % d’ester (12) et 10 % d’aldéhyde (3) d’après l’analyse GC-MS réalisée. Comme précédemment, un traitement au bisulfite est réalisé jusqu’à disparition de l’aldéhyde, puis le solvant est évaporé sous pression réduite et le produit est obtenu sous forme d’une huile jaunâtre. L’ester méthylique (12) est analysé par GC-MS, GC- FID, RMN ' H et ¹³ C dans le CDCh.

Données (RMN ^X H, ¹³ C, MS-EI) :

M = 250,38 g/mol

Rendement isolé : 36 %

' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.33 (m, 1H), 3.70 (d, 3H), 2.26 (m, 2H), 2.07 (m, 1H), 2.03 (m, 1H), 1.96 (m, 1H), 1.90 (m, 2H), 1.57 (m, 2H), 1.42 (m, 3H), 1.30 (s, 1H), 1.14 (m, 3H), 0.94 (s, 3H), 0.88 (m, 3H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 176.89, 142.88, 120.18, 51.34, 45.37 et 45.25, 44.21, 40.96 et 40.91, 37.77 et 37.70, 32.39 et 32.35, 31.24 et 30.75, 27.13 et 27.09, 25.90 et 25.84, 18.49 et 18.41, 15.69 et 15.65, 14.24, 13.86.

MS (El) : m/z =162, m/z = 203, m/z = 218, m/z = 236, m/z = 250 [M ⁺ ].

Analyse olfactive :

T0 : effet boisé, sève, terreux.

T = 10 min : effet boisé, sève, terreux.

Exemple 10 : Préparation de l’ester éthylique du valencène (ethyl 2-(8,8a-dimethyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)propanoate) (13)

Schéma réactionnel :

Mode opératoire :

Dans un ballon de 25 mL muni d’une olive magnétique et d’un réfrigérant et sous argon, sont dissous 750 mg (3 mmol) d’ester méthylique de valencène (12), dans 15 mL d’éthanol préalablement séché sur sulfate de sodium. 1 eq (162 mg, 3 mmol) de méthanolate de sodium sont ajoutés, et le milieu est agité à reflux (80 °C) pendant 2 heures. Une analyse GC-MS (le prélèvement est préalablement traité avec une solution aqueuse saturée de chlorure d’ammonium pour neutraliser le méthanolate de sodium) indique que la réaction est complète. Le milieu réactionnel est dilué dans 30 mL de chloroforme, puis 60 mL d’eau sont ajoutés, suivi de 500 pL d’acide acétique glacial, afin de ramener le pH à 5-6. La phase organique est lavée une deuxième fois avec 60 mL d’eau distillée, puis les phases aqueuses combinées sont extraites avec 60 mL de chloroforme. Les phases organiques combinées sont ensuite lavées avec 150 mL d’eau distillée, puis 30 mL de saumure, avant d’être séchées sur sulfate de sodium et filtrées sur coton. Le solvant est évaporé à l’évaporateur rotatif, et le brut est purifié sur colonne de silice avec 250 mL d’éluant pentane/acétate d’éthyle 98/2. L’ester éthylique (13) est obtenu sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS, GC-FID et RMN ' H et ¹³ C dans le CDCh.

Données analytiques (RMN ¹ H, ¹³ C, MS-EI) :

13

M = 264,41 g/mol

Rendement isolé : 76 %

^X H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.32 (m, 1H), 4.14 (m, 2H), 2.27 (m, 2H), 2.10 (m, 1H), 2.02 (m, 1H), 1.99 (m, 1H), 1.95 (m, 1H), 1.84 (m, 1H), 1.77 (m, 1H), 1.64 (m, 1H), 1.61 (m, 1H), 1.41 (m, 3H), 1.27 (m, 3H), 1.22 (m, 3H), 0.93 (m, 3H), 0.88 (m, 3H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 176.37, 142.91, 120.14, 59.97, 45.46 et 45.31, 44.29, 42.62, 40.97 et 40.90, 37.73 et 37.68, 36.46 et 36.38, 32.44 et 32.36, 27.13 et 27.09, 25.89 et 25.84, 18.45 et 18.37, 15.66 et 15.61, 14.37 et 14.35, 14.03 et 13.93.

MS (El) : m/z = 162, m/z = 203, m/z = 219, m/z = 249, m/z = 264 [M ⁺ ].

Analyse olfactive :

T0 : légèrement fruité alcoolisé, facette rose ketone.

T = 10 min : légèrement fruité alcoolisé, facette rose ketone. Exemple 11 : Préparation de l’éthyl alcool secondaire du valencène (2-(8,8a-dimethyl- 1.2.3.4.6.7.8.8a-octahydronaphthalen-2-yl)pentan-3-ol) (14)

3,5 mmol

Mode opératoire :

Dans un tube de Schlenk préalablement séché au décapeur thermique, inerté à l’argon et muni d’un barreau magnétique sec, sont dissous 770 mg d’aldéhyde de valencène (3) (3,5 mmol) dans 12 mL de THF anhydre. Le montage sous argon est placé dans un bain de glace (0 °C), puis 1,2 eq de bromure d’éthylmagnésium (3 mol/L dans EtzO) (4,2 mmol, 1,4 mL) est ajouté goutte-à-goutte. La réaction est suivie par GC-MS (le prélèvement est préalablement traité avec une solution aqueuse saturée de chlorure d’ammonium pour neutraliser le bromure d’éthylmagnésium). Après 1 h, la réaction étant terminée, celle-ci est hydrolysée avec 12 mL de solution aqueuse saturée de chlorure d’ammonium. Le milieu est extrait avec 2 x 25 mL de mélange pentane/acétate d’éthyle 1/1, puis la phase organique est lavée avec 25 mL de saumure avant d’être séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et concentrée à l’évaporateur rotatif. Le produit est isolé par colonne chromato graphique (gradient d’élution : de pentane pur à pentane/acétate d’éthyle 7/3) et l’alcool secondaire (14) est obtenu sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS, GC-FID, et RMN ' H et ¹³ C dans le CDCL.

Données analytiques (RMN ¹ H, ¹³ C, MS-EI) :

M = 250,43 g/mol

Rendement isolé : 23 % ' H RMN (400 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 5.29 (m, 1H), 3.60 (m, 0.80H) et 3.49 (m, 0.20H), 2.25 (m, 1H), 2.08-1,75 (m, 5H), 1.65 (m, 1H), 1.58 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.27-1.23 (m, 2H), 0.93 (m, 6H), 0.88 (m, 6H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 143.76, 119.67, 74.74 et 74.25, 44.79, 43.07, 42.69 et 42.55, 41.10, 37.89 et 37.72, 35.58 et 35.41, 32.83 et 32.75 et 32.68, 30.95, 28.38 et 28.33, 27.21 et 27.19, 25.88, 18.58 et 18.55, 15.73, 10.50 et 10.46, 10.11 et 9.83.

MS (El) : m/z = 161, m/z =189, m/z = 217, m/z = 232, m/z = 250 [M ⁺ ].

Analyse olfactive :

T0 : Note boisée-ambrée type Iso E super

T = 10 min : Note de santal avec un léger côté noix (type ebanol)

Exemple 12 : Préparation de l’éther méthylique du valencène (3-(l-methoxypropan-2-yl)- 4a,5-dimethyl-l,2,3,4,4a,5,6,7-octahydronaphthalene) (15)

4 mmol

Mode opératoire :

La réaction est réalisée dans des conditions strictement anhydres. NaH (1,6 eq, 6,4 mmol, 60% w/w dans l’huile minérale, 255 mg) est introduit dans un tube de Schlenk muni d’un barreau magnétique et d’un septum, et préalablement séché et inerté à l’argon. NaH est lavé sous argon avec 3 x 8 mL de cyclohexane, puis séché sous vide pour enlever toute trace résiduelle de solvant. 16 mL de THF anhydre inerté à l’argon sont ajoutés, puis le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace (0 °C). L’alcool du valencène (4) (889 mg, 4 mmol), préalablement dissous dans 2 mL de THF anhydre dans un tube de Schlenk inerté à l’argon est ajouté goutte- à-goutte au milieu réactionnel, puis ce dernier est agité 30 minutes à 0 °C. Ensuite, 1,5 eq d’iodométhane (6 mmol, 372 pL) est ajouté goutte-à-goutte et la réaction est agitée à 25 °C sous argon, pendant 18 heures, puis pendant 5 heures à 40 °C. La réaction est suivie par GC- MS (prélèvement dissous dans l’éthanol afin de neutraliser l’hydrure de sodium résiduel). Une fois terminée, la réaction est hydrolysée avec 15 mL d’eau, dans un bain de glace (en laissant s’évacuer le dihydrogène gazeux formé). Le THF est évaporé à l’évaporateur rotatif et le résidu est extrait avec 3 x 15 mL d’acétate d’éthyle. La phase organique est lavée avec 15 mL de saumure, séchée sur sulfate de sodium, filtrée sur coton et concentrée à l’évaporateur rotatif. Le brut réactionnel est purifié sur colonne de silice (élution pentane puis pentane/acétate d’éthyle 98/2). Le méthyléther (15) est obtenu sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS, GC- FID, et RMN ' H et ¹³ C dans le CDC1 ₃ .

Données analytiques (RMN ¹ H, ¹³ C, MS-EI) :

M = 236,40 g/mol

Rendement isolé : 42 %

' H RMN (400 MHz, CDCI3) : 5.31 (m, 1H), 3.33 (m, 4H), 3.19 (m, 1H), 2.25 (m, 1H), 2.04 (m, 4H), 1.76 (m, 1H), 1.63 (m, 2H), 1.58 (s, 2H), 1.39 (m, 2H), 1.27 (m, 1H), 0.87 (m, 9H). ¹³ C RMN (100 MHz, CDCI3) : (diastéréoisomères) 143.73, 119.72, 76.71, 58.74, 44.10, 42.22, 41.12, 38.23 et 38.08, 35.17 et 34.78, 32.85 et 32.69, 31.96, 27.20, 25.90, 18.52, 15.71, 14.12.

MS (El) : m/z = 147, m/z = 161, m/z = 189, m/z = 204, m/z = 236 [M ⁺ ].

Analyse olfactive :

T0 : fraîcheur, note ozonique, un peu melon

T = 10 min : très léger côté terreux - facette salicylée

Exemple 13 : Préparation du thiol du valencène (2-(8,8a-dimethyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalen-2-yl)propane-2-thiol) (18)

La réaction est réalisée en trois étapes : 1) Préparation du sulfate de thiouronium du valencène (2-(2-(8,8a-dimethyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)-2-hydroxypropyl)i sothiouronium sulfate) (16)

Dans un ballon de 100 mL séché et inerté à l’argon, sont placés 1,035 g (13,6 mmol, 1 eq) de thiourée. 15 mL d’acétonitrile anhydre sont ajoutés, puis 362 pL d’acide sulfurique 97 % (6,8 mmol, 0,5 eq). Après dissolution complète, le milieu réactionnel est refroidi par un bain de glace et agité 20 minutes à 0 °C, avant d’ajouter 3 grammes (13,6 mmol) d’époxyde de valencène (dilué dans 1 mL d’acétonitrile anhydre) (2) goutte-à-goutte pendant une heure au pousse- seringue, en maintenant le milieu réactionnel à 0 °C. Le milieu est agité 1 h 30 supplémentaire à 0 °C. Le solide jaune pâteux obtenu est rincé à l’eau froide puis filtré. Le solide cireux obtenu (16) est séché en dessiccateur sous vide, sur P2O5.

Données analytiques (RMN ¹ H) :

M = 345.51 g/mol

Rendement isolé : 17 %

' H RMN (400 MHz, Acétone-D ₆ /D ₂ O 2/1) : 5.24 ppm (m, 1H), 3.32 (m, 2H), 2.07 (m, 13H), 1.32 (m, 3H), 0.86 ppm (m, 3H), 0.81 (m, 3H).

2) Préparation de l’épisulfure du valencène (2-(8,8a-dimethyl-l,2,3,4,6,7,8,8a- octahydronaphthalen-2-yl)-2-methylthiirane) (17)

2,03 mmol

700 mg (2,03 mmol) du thiouronium obtenu (16) sont dissous dans 7,8 mL de mélange de solvants 2/1 acétone/eau distillée. 251 mg de NaiCOs (1 eq, 2,37 mmol) dissous dans 1 ml d’eau distillée, sont ajoutés goutte-à-goutte pendant une heure au pousse-seringue, à 25 °C. Après 1 h 30 d’agitation supplémentaire, l’acétone est évaporée à l’évaporateur rotatif, puis le produit est extrait avec 3 x 25 mL de pentane et la phase organique est lavée avec 3 x 25 mL d’eau distillée. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium puis filtrée sur coton. Le solvant est évaporé puis le produit est purifié sur colonne de silice (pentane/acétate d’éthyle 9/1). Après évaporation et séchage, l’épisulfure du valencène (17) est obtenu sous la forme d’une huile jaunâtre visqueuse, analysée par GC-MS et RMN ' H et ¹³ C dans le CDCh.

Données analytiques (RMN ¹ H, ¹³ C, MS-EI) :

M = 236,42 g/mol

Rendement isolé : 27 %

^X H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.34 (m, 1H), 2.41 (m, 1H), 2.36 (m, 1H), 2.24 (m, 1H), 1.95 (m, 4H), 1.74 (m, 2H), 1.54 (m, 1H), 1.45 (m, 4H), 1.13 (m, 3H), 0.88 (m, 6H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 142.77, 120.54, 50.84 et 50.56, 44.84 et 43.80, 41.09 et 41.01, 37.81 et 37.79, 34.94, 33.02, 32.48 et 32.36, 32.03, 27.13 et 27.10, 25.92 et 25.88, 21.87 et 21.82, 18.47 et 18.37, 15.71 et 15.68.

MS (El) : m/z = 161, m/z = 189, m/z = 204, m/z = 236 [M ⁺ ]. Analyse olfactive :

TO : floral, fruits blancs, un peu soufré

T = 10 min : fruité, herbacé, un peu soufré

3) Réduction de l’épisulfure du valencène (17) en thiol du valencène (2-(8,8a- di methyl- 1.2.3.4.6.7.8.8a-()ctahydronaphthalen-2-yl)propane-2-thiol) (18)

0,42 mmol

Mode opératoire :

La réaction est réalisée en conditions strictement anhydres. Une solution d’épisulfure de valencène (17) (100 mg, 0,42 mmol) dans 1,5 mL de THF anhydre préalablement inerté à l’argon, est ajoutée goutte-à-goutte, sous argon, à une solution de LiAlH4 (87,5 pL, 2,4 M dans le THF, 0,21 mmol, 0,5 eq) dans 375 pL de THF anhydre préalablement inerté à l’argon, puis le mélange réactionnel est chauffé à 30 °C. La réaction est suivie par GC-MS. Après une heure d’agitation, 3 mL d’eau distillée sont ajoutés goutte-à-goutte, avec précautions, à 0 °C. Le milieu réactionnel est agité pendant 10 minutes, stabilisé par addition de 5 mg de BHA (3-tert- butyl-4-hydroxyanisole), extrait avec 3x5 mL d’éther diéthylique, et les phases organiques combinées sont lavées avec 2x5 mL de saumure. Après séchage sur NaiSO-t et filtration sur coton, 5 mg supplémentaires de BHA sont ajoutés à la phase organique et celle-ci est concentrée à l’évaporateur rotatif puis le produit est séché sous vide. Le thiol du valencène (18) est obtenu sous forme d’une huile visqueuse jaunâtre, analysée par GC-MS et RMN ' H et ¹³ C dans le CDCI3.

Données analytiques (RMN ¹ H, ¹³ C, MS-EI) : M = 238,43 g/mol

Rendement isolé : 44 %

' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.33 (m, 1H), 2.30 (m, 1H), 2.04 (m, 6H), 1.67 (m, 2H), 1.59 (m, 1H), 1.42 (s, 3H), 1.38 (m, 6H), 1.13 (m, 2H), 0.95 (m, 4H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCh) : 142.92, 119.95, 48.17, 45.30, 41.06, 40.99, 37.70, 32.58, 31.09, 30.93, 29.46, 27.20, 25.88, 18.60, 15.77.

MS (El) : m/z = 161, m/z = 189, m/z = 204, m/z = 238 [M ⁺ ].

Analyse olfactive (dosage 1 % m/m) :

T0 : Soufré - Sueur - Pamplemousse - évoque le limonène mercaptan

T = 10 min : Note caoutchouc brûlé dans le fond - Très puissant

Exemple 14 : Préparation du méthyl alcool secondaire du valencène (3-(8,8a-dimethyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)butan-2-ol) (19)

6,82 mmol

Mode opératoire :

Dans un tube de Schlenk préalablement séché et inerté à l’argon et muni d’un barreau magnétique sec, sont dissous 1,5 g d’aldéhyde de valencène (3) (6,82 mmol) dans 22 mL de THF anhydre. Le montage sous argon est placé dans un bain de glace (0 °C), puis 1,2 eq de bromure de méthylmagnésium (3 mol/L dans EtzO) (8,18 mmol, 2,73 mL) est ajouté goutte-à- goutte à la seringue. La réaction est suivie par GC-MS (le prélèvement est préalablement traité avec une solution aqueuse saturée de chlorure d’ammonium pour neutraliser le bromure de méthylmagnésium) puis, au bout d’une heure, hydrolysée avec 22 mL de solution aqueuse saturée de chlorure d’ammonium. Le milieu est extrait avec 2 x 50 mL de mélange pentane/acétate d’éthyle 1/1, puis la phase organique est lavée avec 50 mL de saumure avant d’être purifiée par colonne chromato graphique avec un mélange pentane/acétate d’éthyle 7/3 et l’alcool secondaire (19) est obtenu sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS et RMN ^X H et ¹³ C dans le CDC1 ₃ .

Données analytiques (RMN ¹ H, ¹³ C, MS-EI) :

M = 236,40 g/mol

Rendement isolé : 37 %

' H RMN (400 MHz, CDCI3) : (diastéréoisomères) 5.30 (m, 1H), 3.87 (m, 1H), 2.24 (m, 1H), 2.04 (m, 2H), 1.94 (m, 1H), 1.81 (m, 1H), 1.69 (m, 2H), 1.60 (m, 1H), 1.40 (m, 3H), 1.20 (m, 3H), 1.17 (m, 1H), 1.08 (m, 1H), 0.92 (m, 9H), 0.88 (m, 1H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCI3) : (diastéréoisomères) 143.58, 119.73, 69.63 et 69.23, 45.00 et 44.92, 42.18, 41.09, 37.93 et 37.68, 35.25, 32.91 et 32.72, 30.33, 27.20, 25.89, 21.97, 18.57 et 18.51, 15.72, 10.19 et 9.93.

MS (El) : m/z = 147, m/z =189, m/z = 203, m/z = 219, m/z = 236 [M ⁺ ].

Analyse olfactive :

T0 : Fleuri transparent, légèrement aquatique, un peu terreux

T = 10 min : Côté ambré sec, un peu ambre gris, et note fruitée-renfermée de la damascene

Exemple 15 : Préparation de la méthylcétone du valencène (3-(8,8a-dimethyl- l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalen-2-yl)butan-2-one) (20)

Periodinane de Dess-Martin (1 ,2 eq)

DCM anhydre, 0 °C à 25 °C

1 ,69 mmol

Mode opératoire : Dans un ballon préalablement séché muni d’un barreau magnétique sec, sont dissous 861 mg de periodinane de Dess-Martin (1,2 eq, 2,03 mmol) dans 13,5 mL de dichlorométhane anhydre. Le montage est placé dans un bain de glace (0 °C), puis une solution de 400 mg (1,69 mmol) de méthyl alcool secondaire du valencène (19) dans 13,5 mL de dichlorométhane anhydre est ajoutée goutte-à-goutte à la seringue, puis le milieu réactionnel est ramené progressivement à 25 °C. La réaction est suivie par GC-MS (le prélèvement est préalablement traité avec une solution aqueuse de NaOH IM). Après 4 heures d’agitation, l’excès de periodinane est hydrolysé par addition d’une solution aqueuse de NaOH IM (7 mL), goutte-à-goutte à la seringue puis le milieu est agité pendant 10 minutes à 0 °C (une légère effervescence est observée). La phase organique séparée est lavée avec 3 x 7 mL d’eau distillée puis 7 mL de saumure. Après séchage sur sulfate de sodium, la phase organique est concentrée et le brut réactionnel est purifié sur colonne de silice avec un mélange pentane/acétate d’éthyle 9/1. La méthylcétone (20) est obtenue sous forme d’huile incolore, analysée par GC-MS, GC-FID, et RMN ' H et ¹³ C dans le CDC1 ₃ .

Données analytiques (RMN ¹ H, ¹³ C, MS-EI) :

M = 234,38 g/mol

Rendement isolé : 19 %

' H RMN (400 MHz, CDCh) : 5.31 (m, 1H), 2.31 (m, 2H), 2.14 (m, 3H), 2.01 (m, 2H), 1.93 (m, 2H), 1.77 (m, 1H), 1.7-1.55 (m, 3H), 1.39 (m, 3H), 1.03 (m, 3H), 0.92 (m, 3H), 0.85 (m, 3H).

¹³ C RMN (100 MHz, CDCh) : (diastéréoisomères) 213.05, 142.78, 120.30, 53.01 et 52.83, 44.85, 42.18, 41.00 et 40.91, 37.80 et 37.69, 35.72 et 35.59, 32.96, 32.48 et 32.36, 30.46, 29.13, 28.75, 27.12, 25.84, 18.48 et 18.39, 15.64, 13.20 et 13.02.

MS (El) : m/z = 147, m/z = 162, m/z = 216, m/z = 234 [M ⁺ ].

Analyse olfactive :

T0 : Fleuri transparent, un peu salicylé

T = 10 min : Apparition d’un léger côté terreux