Antecedentes La presente invención se refiere a la preparación de dodecalactama (2-azaciclotridecanona), el precursor del monómero del Nylon-12, y particularmente a la utilización de materiales laminares como catalizadores ácidos para la producción de dodecalactama por transposición de Beckmann de la oxima de la ciclododecanona.

El proceso de transposición de una oxima en su amida utilizando ácido sulfúrico concentrado como catalizador, conocido como transposición de Beckmann, es un proceso comúnmente usado para la preparación de lactamas, en particular la s-caprolactama. Sin embargo este proceso presenta importantes desventajas tales como la necesidad de utilizar grandes cantidades de sulfúrico concentrado, la producción de grandes cantidades de sales (sulfato amónico) como subproducto, problemas de corrosión en aparatos etc.

Para evitar todos estos inconvenientes, la utilización de catalizadores sólidos ácidos, especialmente aquellos basados en zeolitas sintéticas se ha presentado como una de las alternativas más prometedoras para llevar a cabo este tipo de procesos. Entre ellas zeolitas tipo Faujasita (Landis, P. S. et al., J. Catal. 6,245 (1996); Aucejo, A. et al., Appl. Catal. 22,187 (1986); Corma, A. et al.

Zeolites 11,593 (1991), Beta (Dai, LX., et al., Chem.

Commun. 1071 (1996); Corma, A., et al. J. Catal. 177,267

(1998)), Pentasil (1. Róseler, J., et al. Appl. Catal. 144, 319 (1996); Kitamura M. et al., EP-1028108 (2000); Sato H.

EP-0234088 (1996); Takahashi, T., et al., J. Chem. Eng. 69, <BR> <BR> 1096 (1991) ), Mordenita (Sato, H., et al. Stud. Surf. Sci.

Catal. 28,755) y tamices moleculares mesoporosos (MCM-41) ( Dai, L. X., et al., Catal. Lett. 53,211 (1998)) han sido utilizados como catalizadores en la transposición de Beckmann de la ciclohexanona oxima tanto en fase liquida como gaseosa. El proceso en fase gas requiere la utilización de elevadas temperaturas, entre 300 y 450 °C con objeto de mantener la oxima y los productos de reacción en fase gaseosa. Bajo estas condiciones, utilización de zeolitas tales como ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23 o silicalitas (Kitamura M. et al., EP-1028108 (2000); Sato H., EP-0234088 (1986); Sato, H. et al., Chem Lett. 1987 (1993)) ha dado buenos resultados en el proceso de transposición de la oxima de la ciclohexanona. Sin embargo, la utilización de elevadas temperaturas también presenta importantes desventajas tales como la formación de subproductos que provocan la desactivación rápida del catalizador y la necesidad de utilización de procesos de purificación de la lactama extremadamente costosos. Por otra parte, la realización de este proceso en fase líquida y a temperaturas moderadas, puede ser una interesante alternativa si se utiliza tanto el catalizador como el disolvente más adecuado que permita una selectividad máxima a lactama, minimizando la adsorción de productos sobre la superficie del catalizador y por lo tanto el envenenamiento del mismo. La alternativa del proceso en fase líquida, es incluso más interesante para el caso de oximas de masa molecular superior al de la oxima de la ciclohexanona.

Zeolitas como Beta y MF han sido utilizadas con éxito en el proceso de transposición de la oxima de la

ciclohexanona, sin embargo este tipo de materiales pueden presentar limitaciones en la transposición de oximas de mayor tamaño molecular tal como es el caso de la oxima de la ciclododecanona.

La mayor parte de las patentes relacionadas con la transposición de la oxima de la ciclododecanona describen procesos realizados en fase líquida, a temperaturas moderadas y utilizando ácido sulfúrico como catalizador (DE-3538859, DE-2905680, ES-2048098, ES-2048099), ácido clorhídrico (JP-09227509, WO-9901424, EP-798290), ácido trifluoroacético (JP-51034185) o pentóxido de fosforo (EP- 1193251, Sumitomo).

Por otra parte sólidos nanolaminares con carácter ácido tales como por ejemplo ITQ-2 (Corma A. et al.

W097/7290 (1997), ITQ-6 (Corma A. et al. J. Am. Chem. Soc.

122,2804 (1999)), ITQ-18 (Corma A., et al., WO 20000707, (2001)), e ITQ-20 (Corma A. et al., WO-0260816, (2002)) no han sido previamente divulgados como posibles catalizadores sólidos para la conversión de la oxima de dodecahexanona en dodecalactama en un procedimiento que supera los inconvenientes anteriormente mencionados del estado de la técnica.

La presente invención se refiere a la utilización de materiales sólidos deslaminados con carácter ácido que denominamos nanolaminares, preparados mediante la deslaminación de una zeolita precursora con estructura laminar. Este proceso de deslaminación da lugar a un nuevo material nanolaminar que posee una elevada área superficial externa (>500 m2/g) y cuyos centros catalíticos son altamente accesibles a moléculas de gran tamaño y que facilitan una rápida desorción de los productos de reacción.

Breve descripción de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de dodecalactama, caracterizado porque comprende poner en contacto la oxima de la ciclododecanona con un silicato nanolaminar con carácter ácido que posee una relación TIV/TIII comprendida entre 15 y 50, en donde T representa uno o más cationes tetravalentes distintos de silicio y TI"representa uno o más cationes trivalentes.

Descripción detallada de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de dodecalactama, caracterizado porque comprende poner en contacto la oxima de la ciclododecanona con un silicato nanolaminar con carácter ácido que posee una relación TIV/TIII comprendida entre 15 y 50, en donde T representa uno o más cationes tetravalentes distintos de silicio y TI"representa uno o más cationes trivalentes.

Los materiales deslaminados (materiales nanolaminares) a los que se refiere la presente invención son preferentemente silicatos preparados según el proceso que se describe en las referencias citadas anteriormente.

De manera preferida TIV representa uno o más cationes tetravalentes distinto de silicio, seleccionados entre Ge, Ti, Sn y mezclas de ellos.

De manera preferida T" « 1 representa uno o más cationes trivalentes seleccionados entre Al, B, Fe, Ga y mezclas de ellos.

Preferentemente el silicato nanolaminar posee un área superficial de 500 m2/g o superior.

Preferentemente el silicato nanolaminar es uno de los tipos siguientes : del tipo ITQ-2, del tipo ITQ-6, del tipo ITQ-18, del tipo ITQ-20.

La reacción se puede realizar en fase gas o en fase líquida.

El reactor puede ser un reactor seleccionado entre un reactor continuo de tanque agitado, un reactor discontinuo de lecho fijo, un reactor discontinuo de lecho móvil fluidizado, y un reactor de tipo riser.

En el caso de que se lleve a cabo el procedimiento en fase líquida, se realiza preferentemente en presencia de un disolvente, a una presión inferior a 20x105 Pa (20 bares) y a una temperatura entre 40 y 350°C. De manera más preferida aún el procedimiento en fase líquida se realiza a una temperatura entre 100 y 300 °C.

Cuando se realiza en fase líquida, un ejemplo de un disolvente es un disolvente seleccionado entre un hidrocarburo aromático, un hidrocarburo aromático halogenado, un dialquilsulfoxido, una N, N-dialquilamida, un alcohol, y un sulfolano.

En el caso de utilizar para la reacción en fase líquida un hidrocarburo aromático, un disolvente preferido es uno seleccionado entre benceno y tolueno. Cuando el procedimiento se lleva en fase líquida con un hidrocarburo aromático halogenado un disolvente preferido es uno seleccionado entre el clorobenceno y diclorobenceno. Otros disolventes posibles para el procedimiento en fase líquida son por ejemplo los dialquilsulfóxidos, como por ejemplo el dimetilsulfóxido y el dietilsulfóxido, o las N, N- dialquilamidas, tales como la dimetilformamida y la dietilformamida.

Cuando el procedimiento se lleva a cabo en fase gaseosa, el grupo de disolventes preferidos son hidrocarburos aromáticos (benceno y tolueno) y alcoholes tales como metanol, butanol, pentanol, y hexanol.

Además, tanto en fase líquida como en fase gaseosa se puede utilizar como disolvente un nitrilo. Dicho nitrilo puede ser tanto aromático como alifático. Un ejemplo de nitrilo especialmente preferido es uno seleccionado entre benzonitrilo, adiponitrilo y 3-metoxi-propanonitrilo Preferentemente dichos sólidos nanolaminares con carácter ácido son por ejemplo ITQ-2, ITQ-6, ITQ-18, e ITQ- 20 y el procedimiento se lleva preferentemente a cabo en fase gas o en fase líquida, a temperaturas moderadas.

El procedimiento de la presente invención proporciona un rendimiento muy superior a lactama del que se obtiene con aluminosilicatos cristalinos tales como las zeolitas Beta o con tamices moleculares mesoporosos (MCM-41).

La cantidad de catalizador se encuentra preferentemente en una proporción en peso respecto a la oxima entre 0.1 : 1 y 6 : 1, preferentemente entre 0.5 : 1 y 3 : 1.

En una realización preferida se utiliza un reactor discontinuo de tanque agitado y una proporción de catalizador a oxima entre 0.1 : 1 y 6 : 1, preferentemente entre 0.5 : 1 y 3 : 1.

El catalizador se puede regenerar tras su uso mediante lavado con un disolvente y/o por calcinación a temperaturas entre 450 y 500 °C.

Según el procedimiento de la presente invención se obtiene dodecalactama con alto rendimiento (98 %) y selectividad (100%).

EJEMPLOS Ejemplo 1 En este ejemplo se describe la obtención de la dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando un silicato nanolaminar obtenido por deslaminación de un precursor laminar de zeolita MWW, y que se denomina ITQ-2 con una relación Si/Al = 50.

Antes de su uso, el catalizador en una relación en peso con respecto a la oxima de la ciclododecanona de 2 : 1, se activa por calentamiento a 300 °C bajo una presión de 133,21 Pa (1 Tor) durante 2h. El catalizador se añade a una disolución de oxima (lg) en clorobenceno (200 ml). La suspensión resultante se calienta a la temperatura de 130 °C a presión atmosférica durante 3h en un reactor discontinuo bajo agitación. A continuación el disolvente se destila a vacío y el crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar en dodecalactama es del 98 % con una selectividad del 100%.

Ejemplo 2 En este ejemplo se describe la obtención de la dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando un silicato nanolaminar del tipo ITQ-2 (Si/Al =50) en una relación en peso con respecto a la oxima de 1 : 1.

Antes de su uso, el catalizador en una relación en peso con respecto a la oxima de la ciclododecanona de 1 : 1, se activa por calentamiento a 300 °C bajo una presión de 133,21 Pa (1 Tor) durante 2h. El catalizador se añade a una disolución de oxima (lg) en clorobenceno (200 ml). La suspensión resultante se calienta a la temperatura de 130 °C a presión atmosférica durante lOh en un reactor discontinuo bajo agitación. El disolvente se evapora por

destilación a vacio y el crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar en dodecalactama es de 65 % con una selectividad del 100%.

Ejemplo 3 En este ejemplo se describe la obtención de la dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando un silicato nanolaminar del tipo ITQ-2 (Si/Al= 50) y se observa la influencia del disolvente al compararlo con el ejemplo 2. Antes de su uso, el catalizador en una relación en peso con respecto a la oxima de la ciclododecanona de 1 : 1, se activa por calentamiento a 300 °C bajo una presión de 133,21 Pa (1 Tor) durante 2h. El catalizador se añade a una disolución de oxima (lg) en sulfolano (200 ml). La suspensión resultante se calienta a la temperatura de 130 °C a presión atmosférica durante 3h en un reactor discontinuo bajo agitación. El disolvente se evapora por destilación a vacío y el crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar en dodecalactama es del 80 % con una selectividad del 100%.

Ejemplo 4 A modo comparativo se describe en este ejemplo los resultados obtenidos con una zeolita ácida de poro grande (Beta), con una relación Si/Al = 50.

Antes de su uso, el catalizador en una relación en peso con respecto a la oxima de la ciclododecanona de 2 : 1, se activa por calentamiento a 300 °C bajo una presión de 133,21 Pa (1 Tor) durante 2h. El catalizador se añade a una disolución de oxima (Ig) en clorobenceno (200 ml). La suspensión resultante se calienta a la temperatura de 130 °C a presión atmosférica durante 3h en un reactor discontinuo bajo agitación. A continuación el disolvente se

destila a vacío y el crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar en dodecalactama es del 49 % con una selectividad del 100%.

Ejemplo 5 A modo comparativo se describe en este ejemplo los resultados obtenidos con un tamiz molecular mesoporoso MCM- 41, con una relación Si/Al = 50.

Antes de su uso, el catalizador en una relación en peso con respecto a la oxima de la ciclododecanona de 2 : 1, se activa por calentamiento a 300 °C bajo una presión de 133,21 Pa (1 Tor) durante 2h. El catalizador se añade a una disolución de oxima (lg) en clorobenceno (200 ml). La suspensión resultante se calienta a la temperatura de 130 °C a presión atmosférica durante 3h en un reactor discontinuo bajo agitación. A continuación el disolvente se destila a vacío y el crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar en dodecalactama es del 75 % con una selectividad del 100%.

En Tabla 1 se resumen y comparan los resultados de los ejemplos 1,4 y 5.

Tabla 1. Catalizador Selectividad (Si/Al) Conversión a Lactama Beta (50) 49 100 MCM41 (50) 75 100 ITQ2 (50) 98 100

Ejemplo 6 En este ejemplo se describe la obtención de la dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando un silicato nanolaminar del tipo ITQ-18 (Si/Al =50) en una relación en peso con respecto a la oxima de 2 : 1.

Antes de su uso, el catalizador en una relación en peso con respecto a la oxima de la ciclododecanona de 2 : 1, se activa por calentamiento a 300 °C bajo una presión de 133,21 Pa (1 Tor) durante 2h. El catalizador se añade a una disolución de oxima (lg) en benzonitrilo (200 mL). La suspensión resultante se calienta a la temperatura de 130 °C a presión atmosférica durante 5h en un reactor discontinuo bajo agitación. El disolvente se evapora por destilación a vacío y el crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar en dodecalactama es de 95 % con una selectividad del 100%.