Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Isocyanaten, umfassend den Schritt der Reaktion insbesondere eines niedermolekularen Mono-, Di- oder Triisocyanat(gemisch)es unter Bildung eines oligomeren Polyisocyanats in Gegenwart eines polyedrischen Silsesquioxan-Katalysators. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von solchen Silsesquioxanen zur Herstellung von Polyisocyanaten sowie ausgewählte Silsesquioxane selbst.

Die Oligomerisierung von Diisocyanaten wie insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI) zu niedermolekularen Oligomeren ist charakterisiert durch eine klassische konsekutive Reaktionssequenz, in der ein Diisocyanat-Monomermolekül (A) mit einem anderen Monomermolekül (unter Uretdionbildung, Idealstruktur: A2) oder zwei anderen Monomermolekülen (unter Isocyanurat- und/oder hninooxadiazindionbildung, Idealstrukturen A ₃ ) reagiert. Diese Idealstrukturen reagieren mit allen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen des Systems (A, A2, A ₃ , sowie höheren Oligomeren mit mehr als einer Uretdion-, Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindiongruppe) weiter. Das Zielprodukt für die technische Anwendung ist ein Oligomerengemisch mit einem hohen Idealstrukturanteil. Die höhermolekularen Oligomeren sind weniger erwünscht, da sie eine höhere Viskosität des Gesamtsystems bei erniedrigtem Isocyanatgruppengehalt, bezogen auf das Gewicht des Oligomerengemisches, bewirken. Eine mechanistische Studie zur Cyclooligomerisierung findet sich zum Beispiel in I. T. Horvath, F. U. Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 45, Seiten 107-110. Eine Übersicht zu Isocyanat- Oligomerisierungen findet sich in J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, Seiten 185-200.

Um den Anteil des Trimers im Oligomerengemisch zu maximieren, wurde bislang die Reaktion meist nach einem Teilumsatz durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das Monomer aus dem Produktgemisch, z.B. mittels Destillation, abgetrennt und wiederverwendet. Durch diesen Schritt der Monomerabtrennung ist das Verfahren jedoch insbesondere dann mit einem hohen Energieeinsatz und geringer Raum-Zeit-Ausbeute verbunden, wenn niedrig viskose und damit hoch Idealstruktur-haltige Polyisocyanate erhalten werden sollen.

Die Weiterentwicklung der Katalysatorsysteme ist hierbei ein Gebiet intensiver Forschung. Nachfolgend sind einige Arbeiten auf diesem Gebiet aufgeführt.

DE 38 06 276 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von Hexamethylendiiso cyanat unter Verwendung von quaternären Ammoniumhydroxiden als Trimerisierungskatalysator, Beendigung der Trimerisierungsreaktion beim angestrebten Trimerisierungsgrad durch Zugabe eines Katalysatorgifts und/oder thermische Desaktivierung des Katalysators und Entfernung von nicht umgesetztem Hexamethylendiisocyanat. Das als Ausgangsmaterial zum Einsatz gelangende Hexamethylendiisocyanat wird von Kohlendioxid bis auf einen Restgehalt von weniger als 20 ppm (Gewicht) befreit. Der Katalysator wird in einer Menge von weniger als 0,03 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Hexamethylendiisocyanats, verwendet. Ebenfalls erwähnt wird die Verwendung der so erhältlichen Polyisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form, als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken.

Weitere quaternäre Ammoniumkatalysatoren werden in DE 10 2004 060 131 Al und DE 100 65 176 Al beschrieben.

DE 100 65 176 Al offenbart einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen und farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten. Das Verfahren beinhaltet die partielle Trimerisierung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und die anschließende Abtrennung von überschüssigem Diisocyanat. Hierbei erfolgt die Trimerisierung in Gegenwart von 0,02 bis 2 Gewichts-%, basierend auf dem Gewicht des eingesetzten Diisocyanats, mindestens eines Trimerisierungskatalysators vom Typ der quaternären Benzylammoniumverbindungen.

DE 198 24 490 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung hninooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate, die so hergestellten Verfahrensprodukte und deren Verwendung hn Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit mindestens 30 mol-% an Iminooxadiazindiongruppen (asymmetrische Trimere), bezogen auf die Gesamtmenge an Isocyanurat- und Iminooxadiazindiongruppen, durch katalytisch induzierte Trimerisierung organischer Di- oder Polyisocyanate mit einem (mittleren) Molekulargewicht von 140 bis 600 g/mol mit unabhängig voneinander aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen werden als Trimerisierungskatalysator quaternäre Ammonium- beziehungsweise Phosphoniumfluoride eingesetzt.

EP 0 351 873 Bl offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuraten, welches sich dadurch auszeichnet, dass man eine aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindung, umfassend Hexamethylendiisocyanat als Hauptkomponente in Gegenwart von 20 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht der Isocyanatverbindung, eines Alkanolammoniumcarboxylats als Isocyanurierungskatalysator einsetzt. EP 0 668 271 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch eine partielle Trimerisierung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten in Gegenwart mindestens eines Trimerisierungskatalysators aus der Gruppe der Tetraalkylammoniumalkylcarbonate und betainstrukturierten (Quartär-Ammoniumalkyl)- carbonaten.

EP 0 896 009 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Isocyanate der Formel (OCN-CH2)X, in welcher X für gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls cyclische, gegebenenfalls weitere Heteroatome sowie Heteroatomgruppierungen (N, O, S) sowie mindestens eine weitere NCO-Gruppe enthaltenden C3- C2o-Substituenten steht, durch Polymerisation in Gegenwart von Hydrogen-Polyfluoriden der Formel M ⁿ⁺ n [F ^_ · (HF) _m ], in welcher M für ein n-fach geladenes Kation beziehungsweise eine summarisch n-fach geladene Kationenmischung steht und m > 0,1 ist, als

Oligomerisierungskatalysator hergestellt werden.

EP 2 100 885 Al betrifft die Verwendung von Heterocyclen, die dreibindigen Phosphor als Ringglied enthalten, als Katalysatoren für die Isocyanatmodifizierung und ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp. Im Verfahren zur Herstellung von

Polyisocyanaten aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten mit einem Anteil an Isocyanurat- und hninooxadizindion-Strukturen im gebildeten Polyisocyanat von oberhalb 60 mol- %, einem Anteil an Uretdionstrukturen unterhalb 25 mol-% und einem Anteil an Carbodiimid- und Uretoniminstrukturen unter 5 mol-%, bezogen auf die Summe aller gebildeten Strukturtypen werden als Katalysatoren Heterocyclen der Formel R ¹ R ² R ³ P eingesetzt. R ¹ ist ein gegebenenfalls cyclischer, aliphatischer Ci-Cso-Rest, der ein- oder mehrfach ungesättigt und/oder ein- oder mehrfach C1-C20 alkyl- oder alkoxysubstituiert sein kann. R ² und R ³ bilden untereinander und mit dem Phosphoratom einen gesättigten cycloaliphatischen C _t -C _ö -Rest, der ein- oder mehrfach C1-C20 alkyl- oder alkoxysubstituiert und/oder bicyclisch sein kann.

US 5,905,151 betrifft ein Verfahren zur Trimerisierung von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von thermisch aktiven Katalysatorsystemen. Die Katalysatorsysteme umfassen (a) Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe: 1) Lithiumsalze von aliphatischen oder organischen Carbonsäuren, 2) Lithiumsalze von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wobei die Hydroxylgruppen direkt an einen organischen Ring gebunden sind und 3) Lithiumhydroxid und werden zusammen mit (b) einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, eingesetzt. US 5,258,482 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 47 Gewichts-% und welche Isocyanurat- und Allophanatgruppen in einem molaren Verhältnis von Monoisocyanuraten zu Monoallophanaten von 10: 1 bis 1:5. Das Verfahren umfasst die Schritte: a) katalytische Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen einer Mischung aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und eines cyclischen organischen Diisocyanats mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen in einem Molverhältnis von 10:90 bis 90: 10; b) Hinzufügen von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol des organischen Diisocyanats eines Monoalkohols mit wenigstens einem Kohlenstoffatom und mit einem Molekulargewicht bis 2500 vor oder während des Trimerisierungsschrittes a); und c) Beenden der Trimerisierungsreaktion beim gewünschten Umsetzungsgrad durch Zugabe eines Katalysatorgiftes und/oder durch thermische Desaktivierung des Katalysators.

WO 1999/023128 Al beschäftigt sich mit der Verwendung eines kationischen Hydrogencarbonats als Cyclotrimerisierungskatalysator für Isocyanate. Dieses liegt entweder als solches oder komplexiert vor und hat einen ionischen oder Moleküldurchmesser von mehr als 1 Angström, vorzugsweise mehr als 1,5 Angström und ist zumindest teilweise im Reaktionsmedium löslich. Ebenfalls beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuraten durch katalytische Cyclotrimerisierung von Isocyanaten, wobei ein katalytisches System mit einem quaternären Ammoniumsalz mit Imidazol als Cokatalysator eingesetzt wird.

WO 2005/087828 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten durch zumindest teilweise Trimerisierung von (cyclo) aliphatischen Diisocyanaten. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Trimerisierungskatalysators ausgewählt aus der Gruppe der mit vier Kohlenwasserstoffresten substituierten Ammoniumsalze von a-Hydroxycarboxylaten durchführt.

Silsesquioxane im Allgemeinen sind literaturbekannt. Beispielsweise sind BmSisOii-para- phenylen-CHiOH sowie die entsprechende Carbonsäure in Liu, Hongzhi; Kondo, Shin-Ichi; Takeda, Nobuhiro; Unno, Masafumi, European Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 10, Seiten 1317 - 1319 beschrieben. Aus Janssen, Michele; Müller, Christian; Vogt, Dieter; Wilting, Jos Angewandte Chemie, International Edition, 2010, vol. 49, 42, Seiten 7738 - 7741 ist das ( ^I Bu ₇ Si ₈ 0i ₂ -CH ₂ CH ₂ -para-phenylen-) ₃ P bekannt. Nicht bekannt ist die Verwendung dieser Silsesquioxane für die Oligomerisierung von Isocyanaten sowie die Steuerung des Löslichkeitsverhaltens von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten durch Verwendung eines Silsequioxan-Substituenten. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten aus Edukten im Sinne der eingangs gemachten Definition zur Verfügung zu stellen, das nicht bzw. im geringeren Ausmaß als bisher bekannt, mit den genannten Nachteilen der Verfahren des Standes der Technik zur Isocyanat-Oligomerisierung behaftet ist. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Oligomerisierung von Isocyanaten, umfassend den Schritt der Reaktion eines Eduktes unter Bildung eines oligomeren Polyisocyanates in Gegenwart eines Katalysators, welches sich dadurch auszeichnet, dass der Katalysator polyedrische oligomere Silsesquioxane der allgemeinen Formel (I) umfasst:

wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist:

(La): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl,

Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy, Polyoxyalkylen,

(Lb): -A-R9, wobei gilt:

A = (CR2) _n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder

A = ortho-, meta- oder para- C _ö R _t , wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder

A = (CR ₂ ) ₂ -Si(R ₂ )-(CR ₂ ) _n , mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und

R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,

COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei R 10, RI 1 und RI 2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind,

X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren findet eine Edukt-Oligomerisierung statt. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um eine Dimerisierung von Isocyanaten, besonders bevorzugt um eine Uretdionbildung, oder eine Trimerisierung von Isocyanaten, besonders bevorzugt um eine Isocyanurat- oder Iminooxadiazindionbildung.

Insofern sind unter dem Begriff "Edukt" ein Polyisocyanat und insbesondere ein niedermolekulares Mono-, Di- oder Triisocyanat(gemisch) zu verstehen. Besonders bevorzugt sind monomolekulare Monoisocyanate, Diisocyanate und/oder Triisocyanate.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders für den Einsatz in Zweiphasensystemen, in denen Katalysator und oligomeres Polyisocyanat durch Extraktion einer unpolaren Katalysatorphase mit einem polaren Lösungsmittel voneinander getrennt werden. Der Wahl des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, dass dessen Löslichkeit oder dessen Verteilungskoeffizient in einem Zweiphasensystem durch einen modularen Aufbau aus einer unpolaren Teilstruktur und einer katalytisch aktiven Teilstruktur beeinflussbar ist.

So können beispielsweise die unpolare und die katalytisch aktive Teilstruktur entgegengesetzte ionische Ladungen tragen und mittels elektrostatischer Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die beiden Teilstrukturen durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind.

Die unpolare Teilstruktur des Katalysators wird in der vorliegenden Erfindung durch die substituierte Silsesquioxanstruktur gebildet. Über einen oder mehrere Substituenten wird die katalytisch wirksame Teilstruktur wie oben geschildert gebunden.

Die katalytische Teilstruktur umfasst ein ionisches oder nicht ionisches Nukleophil, das die Edukt- Oligomerisierung katalysiert. Ein Beispiel für eine ionische katalytisch wirksame Teilstruktur ist ein Silsesquioxan in dem einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH2) _n -P(Alkyl)3X stehen und X = R-COO mit R = CH3-, CH3CH2-, «-Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2) _n - mit n = 4, 5, 6, 7, 8, CH3CH(OH), Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5- Trimethoxyphenyl oder R-O mit R = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl ist. Ein Beispiel für eine nicht ionische katalytisch aktive Teilstruktur ist gegeben, wenn einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH2) _n -P(Alkyl)2 stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den nicht durch katalytisch wirksame Teilstrukturen substituierten exocyclischen Si-ständigen Substituenten R2 bis R8 sowohl im ionischen als auch im nicht ionischen Fall um Ao-Butyl-, Cyclohexyl- und/oder Ao-Octylgruppen, besonders bevorzugt um Ao-Butylgruppen.

Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass der Substituent R9 ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist. Hierunter sind oligomere Katalysatoren mit mehr als einer Silsesquioxan-Einheit zu verstehen, beispielsweise Dimere oder Trimere.

Geeignete Edukte für die Oligomerisierung sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,8-Octandiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 1,10-Decandiisocyanat, 1,11- Undecandiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,3- und 1,4- Cyclohexandiisocyanat, Norbornandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bisisocyanatomethylcyclohexan, 1,3- und l,4-Bis(isocyanatoethyl)cy clohexan, 2,4- und 4,4-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1- Isocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 2,2,4-Trimethyl-HDI, 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,6- TDI, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,2-MDI, 1,3- und 1,4-Diisocyanatobenzol, 3,3- Dimethyl-4,4-diisocyanatodiphenyl, 3,4- und 4,4-Diisocyanatodiphenylether und/oder 1,5- Diisocyanatonaphthalin. Daneben können im Eduktgemisch auch anteilig Monoisocyanate wie z.B. Methyl-, Ethyl-, 1- und/oder 2-Propyl-, Butyl- (alle Isomeren), Pentyl- (alle Isomeren) und/oder Hexylisocyanate (alle Isomeren) sowie deren höhere Homologen einzeln oder in beliebiger Abmischung untereinander und mit den vorstehend genannten Di- und Triisocyanaten mit verwendet werden.

Dadurch, dass die Verteilung des Katalysators in einem Zweiphasensystem beeinflussbar ist, kann eine Verfahrensdurchführung realisiert werden, welche anstelle einer ausschließlich destillativen Eduktabtrennung eine zeitgleich zur katalysierten Reaktion verlaufende oder eine der katalysierten Reaktion nachgelagerten Extraktion gestattet. Insbesondere kann ein Verfahren realisiert werden, bei dem sich der Katalysator und das Edukt bevorzugt in der unpolaren Phase und das oligomere Polyisocyanat bevorzugt in der polaren Phase aufhalten. Zur Gewinnung des gewünschten Oligomers ist nach Phasentrennung lediglich das Abdestillieren des polaren Lösungsmittels notwendig. Ebenso lassen sich reaktive Extraktionsverfahren realisieren.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeuten:

Alkyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die keine C-C-Mehrfachbindungen enthalten. Bevorzugt ist Alkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Methyl, Ethyl, «-Propyl, 2-Propyl, n-Rutyl, iso-Butyl, .ver.-Butyl, ieri.-Butyl, n-Pentyl, Ao-Pentyl, «eo-Pentyl, n-I Icxyl, n-I Ieptyl, n- Octyl, n-Nonyl und/oder n-Decyl umfasst.

Cycloalkyl: cyclische aliphatische (cycloaliphatische) Kohlenwasserstoffe mit insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffe gesättigt oder ungesättigt (aber nicht aromatisch), unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Die Cycloalkyl-Reste können weiterhin einfach oder mehrfach verbrückt sein wie beispielsweise im Fall von Adamantyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl oder Bicyclo[2.2.2]octyl. Bevorzugt ist Cycloalkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Adamantyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und/oder Cyclooctenyl umfasst.

Alkenyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkenyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethenyl (Vinyl), Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und/oder Decenyl umfasst.

Alkinyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C- Dreifachbindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkinyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl und/oder Decinyl umfasst.

Aryl: aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14 Ringgliedern, insbesondere Phenyle und Naphthyle. Jeder Aryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert vorliegen, wobei die Aryl-Substituenten gleich oder verschieden und in jeder beliebigen und möglichen Position des Aryls sein können. Bevorzugt ist Aryl aus der Gruppe ausgewählt, die Phenyl, 1- Naphthyl und 2-Naphthyl enthält, welche jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Ein besonders bevorzugtes Aryl ist Phenyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert.

Heteroaryl: eine 5- oder 6-gliedrige cyclische aromatischen Rest, der mindestens 1, gegebenenfalls auch 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome, enthält, wobei die Heteroatome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe S, N und O und der Heteroaryl-Rest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann; im Falle der Substitution am Heteroaryl können die Substituenten gleich oder verschieden sein und in jeder beliebigen und möglichen Position des Heteroaryls sein. Es ist bevorzugt, dass der Heteroaryl-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die Benzofuranyl, Benzoimidazolyl, Benzothienyl, Benzothiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Benzooxazolyl, Benzooxadiazolyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Carbazolyl, Chinolinyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Furyl (Furanyl), Imidazolyl, Imidazothiazolyl, Indazolyl, Indolizinyl, Indolyl, Isochinolinyl, Isoxazoyl, Isothiazolyl, Indolyl, Naphthyridinyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phtalazinyl, Pyrazolyl, Pyridyl (2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4- Pyridyl), Pyrrolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Purinyl, Phenazinyl, Tetrazol, Thienyl (Thiophenyl), Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl und/oder Triazinyl umfasst.

Heterocyclyl: aliphatische gesättigte oder ungesättigte (aber nicht aromatische) Cycloalkyle mit insbesondere drei bis zehn, d.h. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Ringgliedern, in denen mindestens ein, gegebenenfalls auch zwei oder drei Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, S(=0) ₂ , N, NH und N(Cl-8-Alkyl), vorzugsweise N(CH3), ersetzt sind, wobei die Ringglieder unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugt sind Heterocyclyl-Reste aus der Gruppe umfassend Azetidinyl, Aziridinyl, Azepanyl, Azocanyl, Diazepanyl, Dithiolanyl, Dihydrochinolinyl, Dihydropyrrolyl, Dioxanyl, Dioxolanyl, Dioxepanyl, Dihydroindenyl Dihydropyridinyl, Dihydrofuranyl, Dihydroisochinolinyl, Dihydroindolinyl, Dihydroisoindolyl, Imidazolidinyl, Isoxazolidinyl, Morpholinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidinyl, Piperazinyl, 4- Methylpiperazinyl, Piperidinyl, Pyrazolidinyl, Pyranyl, Tetrahydropyrrolyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrochinolinyl, Tetrahydroisochinolinyl, Tetrahydroindolinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyridinyl, Tetrahydro thiophenyl, Tetrahydro-pyridoindolyl, Tetrahydronaphthyl, Tetrahydrocarbolinyl, Tetrahydroisoxazolo-pyridinyl, Thiazolidinyl und/oder Thiomorpholinyl.

Perfluoroaryl: Arylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle aromatisch gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Perfluoroalkenyl: Alkenylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Perfluoroalkinyl: Alkinylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Alkoxy: über ein Sauerstoffatom angebundene Alkylgruppe gemäß der obigen Definition.

Perfluoroalkyl: Alkylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Perfluoroalkoxy: Alkoxyreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Polyoxyalkylen: aus der Polymerisation von Alkylenoxideinheiten erhaltene Polyethergruppen, insbesondere Polymere, Copolymere und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Carboxylat: Salze von Carbonsäuren, insbesondere von Alkyl- und Arylcarbonsäuren.

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben, wobei die einzelnen Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden können, sofern sich nicht eindeutig das Gegenteil aus dem Kontext ergibt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl,

RI ist -(CEO _ni -PAlkyB oder -(CEO _ni -PAlkyBX mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und

X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend

R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH2-, n- Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2) _n - mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl

R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Edukt Hexamethylendiisocyanat. Dessen oligomere Polyisocyanate sind für vielfältige Anwendungen insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanlacken einsetzbar. Vorzugsweise enthält das eingesetzte Isocyanat mit der Ausnahme technisch unvermeidlicher Verunreinigungen keine weiteren Polyisocyanate neben denen des Hexamethylendiisocyanates als Monomerbaustein.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Reaktion in einem zwei Phasen ausbildenden Lösungsmittelpaar, umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem, statt. Das Lösungsmittelpaar bildet definitionsgemäß zwei Phasen, wenn mit bloßem Auge eine Phasengrenze zwischen den beiden flüssigen Phasen erkennbar ist. Das erste und das zweite Lösungsmittelsystem können jeweils Lösungsmittel enthalten, welche innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine Mischungslücke zeigen. Ebenso können das erste und zweite Lösungsmittelsystem jeweils als Mischungen von Lösungsmitteln vorliegen mit einer entsprechenden Mischungslücke. Mit eingeschlossen ist weiterhin der Lall, dass ursprünglich in reiner Lorm vorliegende erste und zweite Lösungsmittel sich teilweise miteinander mischen, wodurch ein erstes Lösungsmittelsystem mit dem ersten Lösungsmittel als Haupt- und dem zweiten Lösungsmittel als Nebenkomponente und ein zweites Lösungsmittelsystem mit dem zweiten Lösungsmittel als Haupt- und dem ersten Lösungsmittel als Nebenkomponente erhalten wird. Auch hier liegt dann eine Phasengrenze zwischen erstem und zweitem Lösungsmittelsystem vor.

Es ist ebenfalls möglich, dass nach der Reaktion an dem erhaltenen Reaktionsgemisch eine flüssig- flüssig-Extraktion durchgeführt wird und in der flüssig-flüssig-Extraktion ein zwei Phasen ausbildendes Lösungsmittelpaar umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem verwendet wird. Insbesondere handelt es sich bei der flüssig-flüssig- Extraktion um eine fraktionierte Extraktion.

Vorzugsweise umfasst das erste Lösungsmittelsystem ein lineares, verzweigtes oder cyclisches, gegebenenfalls partiell oder perfluoriertes Alkan (vorzugsweise alle isomeren Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Dekane, Undekane, Dodekane, Tridekane, Tetradekane, Pentadekane, Hexadekane, Cyclohexan, Tetralin sowie beliebige Mischungen untereinander), Chloraromaten und/oder Bromaromaten (wie p-Dibrombenzol) und das zweite Lösungsmittelsystem umfasst ein Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Nitrile (vorzugsweise Acetonitril, Proprionitril, Phthalodinitril, Dimethylmalonitril, Malononitrile, 3-Butennitril, besonders bevorzugt Acetonitril), cyclische Carbonate (vorzugsweise Propylen- und Ethylencarbonat), cyclische Ether (vorzugsweise Trioxan), Sulfone (vorzugsweise Diethylsulfon), Sulfoxide, Nitroaromaten (vorzugsweise 2-Nitrofuran, 1,3,5-Trinitrobenzol), Lactone (vorzugsweise 3H- Furan-2-on, Angelicalacton, gamma-Butyrolacton), Ester (vorzugsweise Dimethyloxalat), anorganische Ester (vorzugsweise Dimethylsulfat), Aldehyde (vorzugsweise 2-Furfural, 3- Furfural), Formamide (vorzugsweise N-Formylmorpholin), halogenierte (wobei Halogen nicht für Fluor steht) Alkane und/oder Dialkylether von Oligoethylenoxiden.

Die folgenden Überlegungen für das Gesamtverfahren spielen hierbei eine Rolle: Lösungsmittelabtrennung (Vermeidung von Azeotropen, geringe spezifische Wärme, geringe Verdampfungs wärme), Absetzzeiten im Extraktionsapparat (großer Unterschied der relativen Dichte, geringe Viskosität, hohe Grenzflächenspannung) und der Massentransfer zwischen den beiden Phasen (geringe Viskosität, niedriges Molekulargewicht).

Weiter bevorzugt ist, dass das erste Lösungsmittelsystem lineare, verzweigte oder cyclische Alkane ausgewählt aus der Gruppe umfassend (alle isomeren) Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Dekane, Undekane, Tetradecane und/oder Hexadecane umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem Acetonitril umfasst. Bei dieser Auswahl der Lösungsmittelkombinationen wurden Mischungslücken experimentell verifiziert bzw. sind literaturbekannt (beispielsweise aus J. Phys. Chem. Ref. Data 2007, 36(3), Seiten 733-1131 und McLure et al, Fluid Phase Equilibria 1982, 8, Seiten 271-284).

Mittels der geschilderten zweiphasigen Durchführung lässt sich eine extraktive Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ohne Katalysatordesaktivierung oder aber eine Reaktionsdurchführung nach dem Prinzip der reaktiven Extraktion verwirklichen. Hierfür eignen sich die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren besonders. Beide Möglichkeiten beruhen auf einem unterschiedlichen Lösungsverhalten des Eduktes, beispielsweise HDI, und den Oligomeren, vorzugsweise dem Isocyanurat, in dem Gemisch zweier zumindest teilweise nicht mischbarer Lösungsmittel. Der Katalysator lässt sich so gestalten, dass er eine hohe Löslichkeit in derselben (unpolaren) Phase aufweist, in der sich das Edukt, beispielsweise HDI, besser löst.

Der Verteilungskoeffizient des Katalysators sollte kleiner als der Verteilungskoeffizient der Oligomeren, bevorzugt kleiner als der Verteilungskoeffizient der Edukte sein. Zum Beispiel beträgt in einem bevorzugten Lösungsmittelpaar n-Heptan/ Acetonitril bei 60°C der Verteilungskoeffizient K = x _«-HePtan /x _Acetomt rii von HDI 0,189 und der des Isocyanurats A ₃ (Idealstruktur) 0,038. Der Katalysator sollte dann einen Verteilungskoeffizienten größer 0,038, vorzugsweise größer 0,189 aufweisen.

Je stärker der Katalysator in das unpolare erste Lösungsmittel partitioniert, d.h. je größer der Verteilungskoeffizient des Katalysators ist, desto selektiver kann die Oligomerisierung auf der Stufe der Idealstrukturen gestoppt werden, da sich dann mehr Katalysator in der Edukt-reichen Phase und weniger in der Oligomeren-reichen Phase aufhält, wo er die unerwünschte Weiterreaktion der Oligomeren begünstigen würde. Eine hohe Löslichkeit des Katalysators in der unpolaren Phase erleichtert die Abtrennung des Katalysators von den Produktoligomeren.

Je nach Wahl des Lösungsmittelsystempaars kann das Monomer in beiden Phasen vertreten sein hn Falle von HDI und Verwendung des Lösungsmittelsystempaars Acetonitril/n-I Ieptan ist die Konzentration von HDI in der polaren Phase nicht vernachlässigbar. Für eine hohe Raum-Zeit- Ausbeute ist es daher vorteilhaft, wenn sich der Katalysator zum Teil auch in der polaren Phase aufhält.

Ein besonders günstiger Kompromiss hinsichtlich des Verteilungskoeffizienten des Katalysators liegt generell vor, wenn der Verteilungskoeffizient des Katalysators zwischen dem ersten Lösungsmittelsystem und dem zweiten Lösungsmittelsystem > 0,19 bis < 9 beträgt und somit der Katalysator im ersten Lösungsmittelsystem in > 0,19-facher bis < 9-facher Menge verglichen mit dem zweiten Lösungsmittelsystem vorliegt. Vorzugsweise beträgt der Verteilungskoeffizient > 0,50 bis < 4.

Zum Beispiel wurde der Verteilungskoeffizient K = x«- _HePtan /x _Acetomt rii, definiert als die Menge einer Verbindung in der unpolaren Phase dividiert durch die Menge der Verbindung in der polaren Phase, eines Katalysators der allgemeinen Formel (I) mit RI = - ( C 112 h - PO ^' .v« - B u t y I L ⁺ CH3COO und R2 bis R8 = Ao-Butyl im System n-I Icptaii/Acctonitril bei 30°C zu 0,19 bei 60°C zu 0,74 bestimmt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten aus Edukten.

wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist:

(La): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl, Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy,

Polyoxyalkylen,

(Lb): -A-R9, wobei gilt:

A = (CR2) _n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder

A = ortho-, meta- oder para- C _ö R _t , wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder A = (CR ₂ ) ₂ -Si(R ₂ )-(CR ₂ )„, mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und

R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,

COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei

RIO, RI 1 und RI 2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind,

X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist.

Zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen wird bezüglich Details des Katalysators auf die Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren Bezug genommen. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung sind:

R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl,

RI ist -(CH ₂ ) _ni -PAlkyl ₂ oder -(CH ₂ ) _ni -PAlkyl3X mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und

X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend

R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH ₂ -, n- Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH ₂ ) _n - mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl

R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl.

Die erfindungsgemäße Verwendung deckt hinsichtlich weiterer spezieller Ausführungsformen ebenfalls die zuvor geschilderten Ausführungsformen zum erfindungsgemäßen Verfahren ab, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren sind im Stand der Technik noch nicht beschrieben worden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin polyedrische oligomere Silsesquioxane der allgemeinen Formel (I): wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist: (Ia): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl,

Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy, Polyoxyalkylen,

(Ib): -A-R9, wobei gilt:

A = (CR ) _n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder

A = ortho-, meta- oder para- C _ö R _t , wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder

A = (CR ₂ ) ₂ -Si(R ₂ )-(CR ₂ ) _n , mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und

R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,

COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist, wobei

RIO, RI 1 und R12 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind,

X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist. Insbesondere sind:

R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl,

RI ist -(CH ) _ni -PAlkyl oder -(CH ) _ni -PAlkyl X mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend

R13-C00 mit R13 = CH3-, CH3CH2-, «-Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2) _n - mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl, R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl.

Auch hier kann zu Details auf die Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und der Figuren näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Als Reagenzien wurden verwendet: 1,6-Diisocyanatohexan (1,6-HDI), das entsprechende Isocyanurat des 1,6-HDI (l,3,5-Tris(6-isocyanatohexyl)-l,3,5-triazinane-2,4,6-trion, "symmetrisches Trimer") und das Iminooxadiazindion des 1,6-HDI („unsymmetrisches Trimer“). Eine Mischung aus dem Isocyanurat des 1,6-HDI („symmetrisches Trimer“) und dem Iminooxadiazindion des 1,6-HDI („unsymmetrisches Trimer“) im Verhältnis von >95: 1 sowie Spuren höherer Oligomere wird nachfolgend als 1,6-HDI-Trimer bezeichnet. Weiterhin wurde eine Mischung enthaltend höhere Oligomere im Verhältnis 61,5 Gew.% 1,6-HDI-Trimer (A3), 20,5 Gew.% des 1,6-HDI-Pentamers (A5), 11,0 Gew.% des 1,6-HDI-Heptamers (A7), und 7,0 Gew.% des 1,6-HDI-Nonamers (A9) eingesetzt. Als interner Standard für die HPLC Chromatographie wurde l-(2-Methoxyphenyl)piperazin (MPP) verwendet.

Die erhaltenen Katalysatoren wurden über hochauflösende Massenspektroskopie (HR-MS), Infrarotspektroskopie und NMR Spektroskopie charakterisiert.

Die Massenspektren wurden über Elektrosprayionisation auf einem Thermo Fisher Scientific Orbitrap XL vermessen. Die Proben wurden dazu in CHCE gelöst, die Lösung mit MeOH (enthaltend 0,1% Essigsäure) verdünnt und unter Verwendung einer Spritzenpumpe über den Direkteinlass in das ESI-Quellsystem eingespritzt (Elektrospray-Spannung 4 kV, Stromstärke 0.7 mA, Volumenstrom Sheath Gas 5 arb, Volumenstrom Stoßgas 5 arb, Kapillaren-Temperatur 300°C, Kapillaren-Spannung 0,05 V, Tube Lens Spannung 150 V). Die Detektion erfolgte mit einer Orbitrap-Ionenfalle.

Die Infrarotspektren wurden auf einem Bruker alpha FT-IR Spektrometer vermessen, wobei die Proben jeweils in Substanz auf den ATR Kristall aufgebracht wurden. Die Spektren wurden im Bereich von 4000 bis 400 cm ¹ mit einer Auflösung von 4 cm ¹ über Mittelung von 32 Einzelspektren gegen Luft als Hintergrundspektrum (Mittelung von 100 Einzelspektren) vermessen.

Die ³¹ P{ ¹ H} NMR-Spektren wurden bei 161,9 MHz in CDCI3 auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die ¹ 11 } NMR-Spektren wurden bei 376,5 MHz in CDCI3 auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die 11 NMR-Spektren wurden bei 400 MHz in CDCI3 auf einem Bruker AV400 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCI3, d = 7.26 ppm). Die ³ C { ¹ 11 } NMR-Spektren wurden bei 100,6 MHz in CDCI3 auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCL, d = 77,16 ppm). Die Zuordnung der Signale erfolgte durch Abgleich mit den ¹³ C APT NMR-Spektren (APT = Attached Proton Test) der Produkte. Entsprechend dem Lösungsmittel-Signal von CDCL (positive Polarität) wurden Signale mit positiver Polarität quartären C-Atomen bzw. CEL-Gruppen, Signale mit negativer Polarität CH bzw. CH3-Gruppen zugeordnet. Die Art der Aufspaltung ist spezifiziert als Singulett (s), zwei Singuletts (2xs), drei Singuletts (3xs), Duplett (d), Triplett (t), Multiplett (m) oder breites Signal (b).

Die Konzentrationen von HDI, Trimer und höheren Oligomeren wurden über HPLC Chromatographie bestimmt. Für die Messung wurden 0,1 g der zu vermessenden Probe mit Aceto nitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Lösung wurden 0,5 ml mit Acetonitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Lösung wurden 0,1 ml mit 0,4 ml einer Lösung von 250 mg MPP in 50 ml Acetonitril und 0,5 ml einer Lösung von 4,07 g Dichlorbenzol in 391,53 g Acetonitril versetzt. Die Lösung wurde 30 Sekunden lang geschüttelt. Anschließend wurden 0,01 ml der Lösung in die Probenschleife eines HPLC Geräts der Firma Agilent (1200 Series) injiziert, das mit einer Lichrospher 60RP Select B Säule (5 pm, 125 x 4 mm) ausgestattet war. Die Säule wurde auf 35 °C thermostatisiert. Als Eluent (1,5 ml/min) wurde ein Gemisch aus (A) 550 ml Wasser, 360 ml Acetonitril und 90 ml Phosphatpuffer pH = 7 und (B) Acetonitril verwendet. Der Gradient war 97%A (2 min) - 15 min - 37%A (2 min). Die Detektion der Substanzen erfolgte mit einem UV Detektor bei 254 nm (Referenz 360 nm). Die HPLC Methode wurde mit Lösungen von reinem 1,6- HDI und dem Isocyanurat des 1,6-HDI kalibriert. Im Folgenden wurden das symmetrische und das unsymmetrische 1,6-HDI-Trimer jeweils gemeinsam integriert. Für die höheren Oligomere wurde derselbe Responsefaktor wie für 1,6-HDI-Trimer angenommen.

Der Umsatz wurde über Vergleich der Menge no an 1,6-HDI in einer Probe, die 10 Sekunden nach Katalysatorzugabe aus dem Reaktionsgemisch entnommen wurde, und der Menge n _t an 1,6-HDI, die in einer Probe, die zu der Zeit t aus dem Reaktionsgemisch entnommen wurde, gemäß der Formel (III) berechnet.

U = (n ₀ -n _t ) / n ₀ (IP)

Die unten angegebene Selektivität bezieht sich auf die Menge an 1,6-HDI-Trimer geteilt durch die Summe aus der über HPLC Chromatographie bestimmten Menge aller gebildeten Oligomere (1,6- HDI-Trimer, 1,6-HDI-Pentamer, 1,6-HDI-Heptamer, 1,6-HDI-Nonamer). Die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit der Trimerisierung von HDI wurde nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung für den Verbrauch von HDI berechnet. Hierzu wurde zunächst die Geschwindigkeitskonstante k zweiter Ordnung für den Teil der Reaktion bestimmt, in dem die Umsetzung von 1,6-HDI zu 1,6-HDI-Trimer überwiegt. Dieser Teil der Reaktion entspricht einer Abnahme des gemäß DIN 53185 definierten Isocyanatgehalts von anfänglich 49,9% für das eingesetzte 1,6-HDI auf nicht weniger als 37,0% in dem erhaltenen Produktgemisch. Gemessene Konzentrationen, die Isocyanatgehalten unterhalb von 37,0% entsprechen, wurden bei der Berechnung der Geschwindigkeitskonstante nicht berücksichtigt. Falls eine Initialperiode beobachtet wurde, wurden die während der Initialperiode gemessenen Konzentrationen bei der Berechnung der Geschwindigkeitskonstante nicht berücksichtigt. Die Geschwindigkeitskonstante k wurde als Steigung in einer Auftragung des Kehrbruchs der Stoffmenge von 1,6-HDI (erhalten durch Multiplikation des Stoffmengenanteils XA/XA° mit der eingesetzten Stoffmenge PA° an 1,6- HDI) gegen die Zeit bestimmt. Aus der Geschwindigkeitskonstante berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit (t— >0) in moli^- _HDi molc _at ¹ s ¹ ) für die Umsetzung von 1,6-HDI je mol Katalysator (n _Kataiysator ⁰ ) und Zeiteinheit gemäß Formel (IV).

r 1,6-HDI (t— >0) = - k (n _A °) ² (nKataiysator ⁰ ) ¹ (IV)

Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer, ermittelt als der Betrag der Steigung in einer Auftragung der Selektivität für das Trimer vom Isocyanurattyp A3 gegen den Umsatz an 1,6-HDI, beschreibt die Abnahme der Selektivität mit zunehmendem Umsatz. Für alle Katalysatoren zeigt diese Auftragung für den Anfangsbereich der Reaktion, entsprechend einer Abnahme des gemäß DIN 53185 definierten Isocyanatgehalts von anfänglich 49,9% für das eingesetzte 1,6-HDI auf nicht weniger als 35,8% in dem erhaltenen Produktgemisch, einen linearen Verlauf. Katalysatoren, in der die Bildung höherer Oligomere im Vergleich mit der Bildung des 1,6-HDI-Trimers nur langsam verläuft (entsprechend einer hohen Selektivität zu 1,6-HDI-Trimer) haben kleine Werte für die charakteristische Selektivität.

Beispielgruppe 1: Katalysatorsynthesen

Eingesetztes Silbercarboxylat beziehungsweise Silberalkoholat wurde gemäß der folgenden Vorschrift erhalten: eine Mischung aus der entsprechenden Carbonsäure R-COOH (10 mmol) oder des entsprechenden Phenols R-OH (10 mmol) und KOH (0,561 g, 10 mmol) in 10 mL Wasser wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis eine vollständige Auflösung zu beobachten war. Diese Lösung wurde mit einer Lösung von Silbernitrat (1,699 g, 10 mmol) in 10 mL Wasser versetzt. Der erhaltene Leststoff wurde abfiltriert, mit 25 mL Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Die Synthese der ionischen Silsesquioxan-Katalysatoren SQ ⁺ R-COO beziehungsweise SQ ⁺ R-O (SQ+ steht dabei für [3-(3,5,7,9,l l,13,15-Heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.1 ³ ’ ⁹ .l ⁵ ’ ¹⁵ .l ^{7 13} ]octa- silox-l-yl)propyl](triisobutyl)phosphonium) erfolgte gemäß der folgenden Vorschrift: eine Mischung aus l-(3-Iodpropyl)-3,5,7,9,l l,13,15-heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.1 ³ ’ ⁹ .l ^{5 15} .l ⁷ ’ ¹³ ]- octasiloxan (9,855 g, 10 mmol) und Triisobutylphosphan (2,02 g, 10 mmol) in 30 mL Toluol wurde für 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das erhaltene quaternäre Salz wurde durch Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum isoliert. Anschließend wurde der Rückstand in 50 mL Dichlormethan gelöst und mit einer Suspension des entsprechenden Silbercarboxylats Ag ⁺ R-COO beziehungsweise Silberalkoholats Ag ⁺ R-O (10 mmol) in 100 mL Wasser versetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung filtriert, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Endprodukt SQ ⁺ R-COO beziehungsweise SQ ⁺ R-O wurde nach Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum erhalten und mittels hochauflösender Massenspektroskopie, Infrarotspektroskopie und Multikern-NMR-Spektroskopie charakterisiert, wobei in den jeweiligen Protonen- und Kohlenstoffspektren die in den Abbildungen mit Buchstaben gekennzeichneten Gruppen durch Vergleich mit Literaturdaten eindeutig anhand Verschiebung und Integral zugeordnet wurden. Mit den eingesetzten Silbercarboxylaten und Silberalkoholaten wurden die folgenden Silsesquioxane erhalten:

Katalysator 1 : SQ ⁺ CH3COO

HR-MS (ESI): berechnet 1059,4794 (CM I e.012 Si s ⁺ ), gefunden 1059,4753; berechnet 59,0100 (C ₂ H3O ₂ ), gefunden 59,0131.

FT-fR 2913 (s), 1464 (s), 1366 (s), 1229 (m), 1084 (b), 837 (m), 744 (m), 472 (m) cm ¹ . 3 ¹ P{ ¹ H} NMR (CDCI3, 161,9 MHz): d = 30,24 (s) ppm.

Tabelle 1-la: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 1 (SQ ⁺ CHs-COO ) in den Ή NMR Spektren.

Tabelle 1-lb: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 1 (SQ ⁺ CHs-COO ) in den ³ C f ¹ 11 } NMR Spektren.

Katalysator 2: SQ ⁺ ieri.-Butyl-COO

HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C ₄₃ H ₉₆ 0i ₂ PSi ₈ ⁺ ), gefunden 1059,47449. FT-IR 2911 (m), 1560 (m), 1465 (s), 1351 (s), 1229 (m), 1090 (b), 837 (s), 139 (m), 477 (m) cm ¹ . 3 ¹ R{ Ή} NMR (CDC1 ₃ , 161,9 MHz): d = 30,46 (s) ppm.

Tabelle l-2a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 2 (SQ ⁺ tert. -Butyl-COO ) in den 11 NMR Spektren.

Tabelle l-2b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 2 (SQ ⁺ tert. -Butyl-COO ) in den ³ C{ ¹ 11 } NMR Spektren.

Katalysator 3: SQ ⁺ CH ₃ (CH ₂ )s-COO

HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C ₄₃ H ₉₆ 0i ₂ PSi ₈ ⁺ ), gefunden 1059,47803. FT-IR 2911 (m), 1558 (s), 1465 (s), 1366 (s), 1228 (m), 1060 (b), 835 (s), 738 (m), 471 (m) cm ¹

^{ Ή} NMR (CDC1 ₃ , 161,9 MHz): d = 30,63 (s) ppm.

Tabelle l-3a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 3 (SQ ⁺ CH (CH ) -COO ) in den 11 NMR Spektren.

Tabelle l-3b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 3 (SQ ⁺ CH ₃ (CH ₂ ) ₈ -COO-) in den ³ C f ¹ 11 } NMR Spektren.

HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C ₄₃ H ₉₆ 0i ₂ PSi ₈ ⁺ ), gefunden 1059,47327.

FT-IR 2912 (m), 1600 (s), 1562 (s), 1464 (s), 1366 (m), 1089 (b), 837 (m), 714 (m), 475 (m) cm ¹

^{ Ή} NMR (CDC1 ₃ , 161,9 MHz): d = 30,36 (s) ppm. Tabelle l-4a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 4 (SQ ⁺ Phenyl-COO ) in den 11 NMR Spektren.

Tabelle l-4b Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 4 (SQ ⁺ Phenyl-COO ) in den ¹³ C { Ή } NMR Spektren.

Katalysator 5 : SQ ⁺ 4-Methoxyphenyl-COO

HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C ₄₃ H ₉₆ 0i ₂ PSi ₈ ⁺ ), gefunden 1059,47903.

FT-IR 2912 (m), 1597 (m), 1465 (s), 1366 (m), 1228 (m), 1061 (b), 738 (m), 468 (m) cm ¹ . 3 ¹ P{ ¹ H} NMR (CDCls, 161,9 MHz): d = 30,69 (s) ppm. Tabelle l-5a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 5 (SQ ⁺ 4-Methoxyphenyl-COO ) in den 11 NMR Spektren.

Tabelle l-5b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 5 (SQ ⁺ 4-Methoxyphenyl-COO ) in den ³ C { ¹ 11 } NMR Spektren.

Katalysator 6: SQ ⁺ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO

HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C ₄₃ H ₉₆ 0i ₂ PSi ₈ ⁺ ), gefunden 1059,47473. FT-IR 2911 (m), 1554 (s), 1463 (s), 1377 (m), 1228 (m), 1091 (b), 731 (m), 477 (m) cm ¹ .

³¹ R{ Ή} NMR (CDC1 ₃ , 161,9 MHz): d = 30,33 (s) ppm.

Tabelle l-6a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 6 (SQ ⁺ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO ) in den 11 NMR Spektren.

Tabelle 1 -6b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 6 (SQ ⁺ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO ) in den ³ C { ¹ 11 } NMR Spektren.

Katalysator 7: SQ ⁺ Phenyl-0

HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C ₄₃ H ₉₆ 0i ₂ PSi ₈ ⁺ ), gefunden 1059,47534. FT-fR 2912 (m), 1464 (s), 1229 (m), 1091 (b), 837 (s), 739 (m), 476 (m) cm ¹ . 3 ¹ P{ ¹ H} NMR (CDCls, 161,9 MHz): d = 30,20 (s) ppm.

Tabelle l-7a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 7 (SQ ⁺ Phenyl-O ) in den 11 NMR Spektren.

Tabelle l-7b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 7 (SQ ⁺ Phenyl-O ) in den ³ C{ ' I I } NMR Spektren.

Katalysator 8: SQ ⁺ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0

HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (CM IMMPSiC), gefunden 1059,47424; berechnet 219,17000 (C ₁₅ H ₂₃ O ), gefunden 220,14420. FT-IR 2912 (m), 1465 (s), 1229 (m), 1091 (b), 739 (m), 477 (m) cm ¹ .

³¹ P{ ¹ H} NMR (CDCE, 161,9 MHz): d = 30,16 (s) ppm.

Tabelle l-8a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 8 (SQ ⁺ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0 ) in den 11 NMR Spektren.

Tabelle l-8b Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 8 (SQ ⁺ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0 ) in den ³ C { ¹ 11 } NMR Spektren.

Katalysator 9: SQ ⁺ CH ₃ -CH(OH)-COO

HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C ₄₃ H ₉₆ 0i ₂ PSi ₈ ⁺ ), gefunden 1059,47632. FT-IR 2912 (s), 1465 (s), 1229 (s), 1086 (b), 837 (s), 738 (m), 473 (m) cm ¹ .

³¹ R{ Ή} NMR (CDC1 ₃ , 161,9 MHz): d = 30,30 (s) ppm.

Tabelle l-9a: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 9 (SQ ⁺ CH ₃ -CH(OH)-COC>-) in den I I NMR Spektren.

Tabelle 1 -9b: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 9 (SQ ⁺ CH ₃ -CH(OH)-COC>-) in den ³ C f ¹ 11 } NMR Spektren.

Beispielgruppe 2: Katalvsetests

Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 1 : SQ ⁺ CH ₃ -COO

Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 1 (SQ ⁺ CH3-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon- Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1426 g (1 mol-%) SQ ⁺ CH3-COO versetzt. Der

Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben. Nach 60 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 43,5 % bei einer 70,l%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 38,4 % woraus 0,0032 s ¹ als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (0,992 mol ¹ min ¹ ) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 73,5 mol _HDi mol _Kataiysato Ü S ¹ . Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,828.

Tabelle 2-1 : Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 1 (SQ ⁺ CH ₃ -COO-).

n.d. nicht definiert

Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 2: SQ ⁺ ieri.-Butyl-COO

Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 2 (SQ ⁺ tert. -Butyl-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1371 g (1 mol-%) SQ ⁺ tert.- Butyl-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben. Die Oligomerisierung von HDI startete nach einer Initialperiode von 2,6 min. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 55,2 % bei einer 59,5 %igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A ₃ , ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO- Titration gemäß DIN 53185 nach 30 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 34,8 % woraus 0,0084 s ¹ als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (4,941 mol ¹ min ¹ ) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 412,4 mol _HDi mol _Kataiysato Ü s ¹ . Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,861.

Tabelle 2-2: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 2

(SQ ⁺ ieri.-Butyl-COO-)·

n.d. nicht definiert

Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 3: SQ ⁺ CI E(CI hT-COO

Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 3 (SQ ⁺ CH (CH ) -COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1432 g (1 mol-%) SQ ⁺ CH (CH ) -COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 angegeben. Nach 90 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 52,0% bei einer 64,5%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A , ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 37,1 % woraus 0,0036 s ¹ als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,278 mol ¹ min ¹ ) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 111,9 mol _HDi mol _Kataiysato Ü s ¹ . Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,769. Tabelle 2-3: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 3 (SQ ⁺ CH ₃ (CH ₂ ) ₈ -COO ).

n.d. nicht definiert Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 4: SQ ⁺ Phenyl-COO

Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 4 (SQ ⁺ Phenyl-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon- Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1465 g (1 mol-%) SQ ⁺ Phenyl-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-4 angegeben. Die Oligomerisierung von HDI startete nach einer Initialperiode von 9,6 min. Nach 90 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 56,6 % bei einer 63,l%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A ₃ , ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 36,3 % woraus 0,0038 s ¹ als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,917 mol ¹ min ¹ ) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 144,5 mol _HDi mol _Kataiysato Ü s ¹ . Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,689.

Tabelle 2-1 : Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 4 (SQ ⁺ Phenyl-COO ).

n.d. nicht definiert

Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 5 : SQ ⁺ 4-Methoxyphenyl-COO

Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 5 (SQ ⁺ 4-Methoxyphenyl-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1492 g (1 mol-%) SQ ⁺ 4-Methoxyphenyl-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Oligomerisierung von HDI startete nach einer Initialperiode von 0,1 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-5 angegeben. Nach 90 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 49,8% bei einer 65,7%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 38,2 % woraus 0,0033 s ¹ als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,059 mol ¹ min ¹ ) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 89,7 mol _HDi mol _Kataiysato Ü S ¹ . Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,763.

Tabelle 2-5: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 5

(SQ ⁺ 4-Methoxyphenyl-COO ).

n.d. nicht definiert

Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 6: SQ ⁺ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO

Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 6 (SQ ⁺ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1486 g (1 mol-%) SQ ⁺ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Oligomerisierung von HDI startete nach einer Initialperiode von 3,0 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-6 angegeben. Nach 120 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 56,7% bei einer 59,3%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A ₃ , ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 37,4 % woraus 0,0035 s ¹ als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,265 mol ¹ min ¹ ) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 100,8 mol _HDi mol _Kataiysato Ü s ¹ . Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,795.

Tabelle 2-5: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 6

(SQ ⁺ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO ).

n.d. nicht definiert

Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 7 : SQ ⁺ Phenyl-0

Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 7 (SQ ⁺ Phenyl-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon- Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,0679 g (0,5 mol-%) SQ ⁺ Phenyl-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-7 angegeben. Nach 120 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 49,7% bei einer 64,7%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A ₃ , ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO- Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 39,0 % woraus 0,0030 s ¹ als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (0,878 mol ¹ min ¹ ) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 149,0 mol _HDi mol _Kataiysato Ü s ¹ . Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,839.

Tabelle 2-7: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 7 (SQ ⁺ Phenyl-COO ).

n.d. nicht definiert

Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 8: SQ ⁺ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4- methylphenyl-O

Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 8 (SQ ⁺ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4- methylphenyl-O ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1600 g (1 mol-%) SQ ⁺ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0 ^_ versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-8 angegeben. Nach 120 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 42,2% bei einer 71,4%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A ₃ , ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO- Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 42,3 % woraus 0,0021 s ¹ als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (0,532 mol ¹ min ¹ ) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 38,8 mol _HDi mol _Kataiysato Ü S ¹ . Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,740. Tabelle 2-8: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 8 (SQ ⁺ 2,6-Bis( 1 , 1 -dimethylethyl)-4-methylphenyl-0 ).

n.d. nicht definiert

Trimerisierung von HDI in Gegenwart von Katalysator 9: SQ ⁺ CH ₃ -CH(OH)-COO

Der wie zuvor geschildert erhaltene Katalysator 9 (SQ ⁺ CH3-CH(OH)-COO ) wurde hinsichtlich seiner Eignung für die Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) untersucht. Hierbei wurde HDI ohne weiteres Lösungsmittel in einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 5 min nach Erreichen dieser Temperatur mit 0,1408 g (1 mol-%) SQ ⁺ CH ₃ - CH(OH)-COO versetzt. Der Reaktionsmischung wurden Proben entnommen und mit HPLC Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-9 angegeben. Nach 120 Minuten Reaktionsdauer wurde ein Umsatz für das monomere HDI von 48,6% bei einer 63,3%igen Selektivität (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte) für das Trimer vom Isocyanurattyp A3, ermittelt. Die übrigen Reaktionsprodukte wurden als höhere Oligomere des HDI identifiziert. Der mittels NCO-Titration gemäß DIN 53185 nach 60 Minuten ermittelte Isocyanatgehalt der Mischung betrug 37,8 % woraus 0,0034 s ¹ als Wert für die Turnover-Frequenz (TOF) resultiert (pro Sekunde durchschnittlich umgesetzte mol NCO Gruppen je mol eingesetztem Katalysator). Aus der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung (1,023 mol ¹ min ¹ ) berechnet sich die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit zu 90,7 mol _HDi mol _Kataiysato Ü S ¹ . Die charakteristische Selektivität für die Bildung von 1,6-HDI-Trimer beträgt 0,890.

Tabelle 2-9: Über HPLC Chromatographie bestimmte Massenanteile von 1,6-HDI (A), Trimer (A3) und höheren Oligomeren (A5, A7 und A9) bei der Umsetzung von HDI mit Katalysator 9 (SQ ⁺ CH ₃ -CH(OH)-COO-)·

n.d. nicht definiert Beispielgruppe 3: Bestimmung der Verteilungskoeffizienten

Für die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten des jeweiligen Katalysators bei Raumtemperatur wurden 0,100 g des wie zuvor geschildert erhaltenen Katalysators in einer Mischung aus n-I Ieptan (5 g, gesättigt mit Acetonitril) und Acetonitril (5 g, gesättigt mit n-I Ieptan) gelöst. Die Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Rührer ausgeschaltet und die beiden Phasen separiert. Aus beiden Phasen wurden jeweils 2 ml Lösung entnommen, das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand gewogen.

Der Verteilungskoeffizient K = x _«-HePtan /x _Acetomt rii berechnet sich als das Verhältnis der gemessenen Menge des Katalysators, die in der n-I Ieptan-Phase gelöst war, und der gemessenen Menge des Katalysators, die in der Acetonitril-Phase gelöst war und ist in der nachfolgenden Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 3-1 : Verteilungskoeffizient K = x _«-HePtan /x _Acetonit rii der Katalysatoren in dem Zweiphasensystem n-I Ieptan - Acetonitril bei Raumtemperatur.

Für die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten des Katalysators 1 (SQ ⁺ CFL-COO ) bei 60°C wurden 0,100 g des wie zuvor geschildert erhaltenen Katalysators in einer Mischung aus n-I Ieptan (5 g, bei 60°C gesättigt mit Acetonitril) und Acetonitril (5 g, bei 60°C gesättigt mit n-I Ieptan) gelöst. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei 60 °C gerührt. Anschließend wurde der Rührer ausgeschaltet und die beiden Phasen separiert. Aus beiden Phasen wurden jeweils 1 g Lösung entnommen, das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand gewogen. Der Verteilungskoeffizient K = x _«-HePtan /x _Acetomtni berechnet als das Verhältnis der gemessenen Menge des Katalysators, die in der n-I Ieptan-Phase gelöst war, und der gemessenen Menge des Katalysators, die in der Acetonitril-Phase gelöst war, wurde zu 0,74 bestimmt.