Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalysierten Oligomerisierung di- oder polyfunktioneller Monomerer (im weiteren Text: Monomere), wobei das gebildete Oligomer während der Umsetzung extraktiv von noch vorhandenem Monomer und Katalysator separiert wird.

Die katalysierte Oligomerisierung von di- oder höherfunktionellen Monomeren in Batch-Reaktoren oder kontinuierlichen Reaktoren, wie zum Beispiel Pfropfströmungsreaktoren, führt bei steigendem Umsatz zu Produkten mit exponentiell ansteigender Viskosität. Der Oligomerisierungsgrad kann abgesehen vom Einsatz monofunktioneller Regler, die aber nur die Herstellung von Oligomeren mit nicht oligomerisierungsaktiven Endgruppen ermöglichen, nur ü den Umsatz geregelt werden. Für die Herstellung von Oligomeren mit reaktiven Endgruppen wird daher in der Regel bei einem Teilumsatz gearbeitet. Mit anderen Worten, Umsatz und Oligomerisierungsgrad können nicht unabhängig voneinander gesteuert werden. Ferner verbleiben meist der Katalysator oder ein gegebenenfalls deaktivierter Katalysator im Produkt.

Besondere Beachtung verdienen Oligomerisierungsreaktionen, bei denen die Monomere über Additions-, Kondensations- oder Kettenreaktionen der reaktiven Gruppe(n) nicht nur zu linearen Makromolekülen verknüpft werden, sondern beispielsweise unter Bildung von Carbo- oder Heterocyclen dreidimensional (an)vernetzte Oligomerstrukturen ausgebildet werden. Ein Beispiel für eine reaktive Gruppe, die über Additions- und Kondensationsreaktionen reagieren kann, sind Isocyanate. Zwei Isocyanatgruppen können linear unter Uretdionbildung oder unter Abspaltung von CO ₂ unter Carbodiimidbildung miteinander reagieren, während drei Isocyanatgruppen dreidimensional vernetzt unter Bildung von Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindiongruppen miteinander reagieren können. Entsprechendes gilt für andere Monomere mit reaktiven Heterokumulenen als Endgruppen wie Cyanatgruppen, Thioisocyanatgruppen, Thiocyanatgruppen oder Carbodiimidgruppen sowie Monomere mit Dreifachbindungshaltigen Endgruppen wie Acetylene, Nitrile oder Isonitrile.

Monomere, die zwei oder mehr solcher reaktionsfähigen Gruppen enthalten, ergeben bereits bei geringen Umsätzen in konventionellen Apparaturen durch die dann erfolgende Überschreitung des Gelpunktes ein dreidimensionales Netzwerk, das zu schwer handhabbaren Produkten führt und gegebenenfalls eine aufwendige Reinigung des Reaktors von ausgefallenem Polymer erfordert. Besonders kritische Monomere dieser Art sind solche mit zwei reaktionsfähigen Gruppen gleicher oder ungefähr gleicher Reaktivität, deren Reaktivität durch den Einbau in das Oligomer nicht oder nur wenig verändert wird. Beispielhaft sei hier Hexamethylendiisocyanat (1,6-HDI) genannt, bei dem die freien Isocyanatgruppen der oligomeren Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate und/oder bninooxadiazindione gegenüber den Isocyanatgruppen des Monomers eine nur wenig veränderte Reaktivität zeigen. Die Oligomerisierung führt über die Di- und Trimeren weiter zu Oligomeren mit 3,4,5 etc. (Uretdion- und/oder Carbodiimidbildung) bzw. 5,7,9,11 etc. (Isocyanurat- und/oder bninooxadiazindionbildung) 1,6-HDI-Einheiten im Molekül. Eine Studie zur Cyclooligomerisierung findet sich zum Beispiel in I. T. Horvath, F. U. Richter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 45, Seiten 107-110. Eine Übersicht zu Isocyanat-Oligomerisierungen findet sich in J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, Seiten 185-200.

Allgemein ist die Oligomerisierung von solchen Diisocyanaten zu niedermolekularen Oligomeren charakterisiert durch eine klassische konsekutive Reaktionssequenz, in der ein Diisocyanat- Monomermolekül (A) mit ein (Uretdion- und/oder Carbodiimidbildung, Idealstrukturen A2) oder zwei anderen Monomermolekülen (Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindionbildung, Idealstrukturen A ₃ ) reagiert. Diese Idealstrukturen reagieren mit allen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen des Systems (A, A2, A ₃ , höhere Oligomere mit mehr als einer Uretdion-, Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindiongruppe im Oligomermolekül) weiter. Das Zielprodukt für die technische Anwendung ist ein Oligomerengemisch mit einem hohen Idealstrukturanteil.

Erwünscht sind also monomerarme Oligomere mit einem möglichst hohen Gehalt an Dimeren bzw. Trimeren mit genau 2 bzw. 3 Monomereinheiten im Molekül und möglichst wenig höheren Oligomeren. Bereits geringe Anteile höherer Oligomere führen zu erhöhten Viskositäten und einem verringerten (auf die Masse bezogenen) Endgruppengehalt im Produkt, was zum Beispiel für Anwendungen im Lackbereich nachteilig ist. Bisher konnte der Gehalt an höheren Oligomeren nur dadurch vermindert werden, dass die Reaktion nur bis zu einem geringen Umsatz durchgeführt wurde. Das nicht abreagierte Monomer wurde, beispielsweise destillativ, abgetrennt, während das Oligomer ohne weiteren Reinigungsschritt im Rückstand verblieb.

Der Oligomerisierungskatalysator verblieb dabei in der Regel ebenfalls im Rückstand. Nur durch Desaktivierung des Katalysators gelang die Bereitstellung von Oligomeren mit ausreichender Stabilität. Darüber hinaus sind Verfahren bekannt, bei denen der Oligomerisierungskatalysator destillativ gemeinsam mit dem abzutrennenden Monomer vom Polyisocyanat getrennt wird (vgl. EP 1533301 und darin zitierter Stand der Technik).

US 4,871,460 offenbart, wie Isocyanat-Präpolymere mit freien NCO-Gruppen von Reaktionsmischungen abgetrennt werden, die nicht reagiertes überschüssiges Di- oder Polyisocyanatmonomer enthalten. Dieses erfolgt durch Extrahieren der Reaktionsmischung mit einem Inertgas, vor allem Kohlendioxid, in entweder dem flüssigen oder dem überkritischen Zustand. Die hoch aufgereinigten Polyisocyanate sind für die Herstellung von Schäumen, Elastomeren, Klebstoffen, Lacken und Farben geeignet.

US 5,298,431 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Isolierung eines cyclotrimerisierten Isocyanats aus einer Mischung, die dieses cyclotrimerisierte Isocyanat und höhere Isocyanatoligomere enthält. Das Verfahren umfasst die Schritte: (a) Kontaktieren der Mischung mit einem flüssigen Lösungsmittel, um eine Lösungsmittel enthaltende Mischung zu erhalten; (b) Extrahieren der Lösungsmittel enthaltenden Mischung mittels flüssig-flüssig-Extraktion, um die Mischung in einen Extrakt und einen Rückstand zu trennen, wobei der Extrakt ein cyclotrimerisiertes Isocyanat ist, der im Wesentlichen oligomerfrei ist und welcher weiterhin (nach Abtrennung des Lösemittels) eine im Vergleich zur ursprünglichen Polyisocyanatmischung verringerte Viskosität aufweist; und (c) Abtrennung des uncyclotrimerisierten Monomers aus dem Extrakt, um ein Trimerprodukt mit verringerter Viskosität zu erhalten, welches im Wesentlichen monomerfrei ist. Es wird ebenfalls das Produkt mit verringerter Viskosität beschrieben, das durch dieses Verfahren erhalten wurde.

Obwohl in diesem Patent von einer flüssig-flüssig-Extraktion die Rede ist, werden hierbei keine Lösungsmittelpaare eingesetzt. Vielmehr wird das Reaktionsgemisch mit einem einzigen Lösungsmittel extrahiert. Die Trennoperation ist eine einfache Extraktion mit nur einem Boden und keine Methode der multiplikativen Verteilung, die eine Trennwirkung von mehr als einem Boden aufweist. Ferner findet dort während der Trennoperation keine Reaktion statt.

DE 10 2004 06 0131 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus Diisocyanaten und deren Verwendung. Das Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zur partiellen Trimerisierung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators und zeichnet sich dadurch aus, dass man das Verfahren zumindest teilweise in mindestens zwei rückvermischten Reaktionszonen durchführt.

In Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, Seiten 7154-7160 wird die Oligomerisierung von Phenol unter oxidativen Bedingungen in einem Zweiphasensystem beschrieben. Jedoch handelt es sich nur um eine einfache Extraktion und kein Verfahren der multiplikativen Verteilung.

Das Konzept einer extraktiven Reaktion wird zum Beispiel in S. Kulprathipanja (ed.), Reactive Extraction Processes, Separation (Technology), Taylor & Francis, New York, 2002, Seiten 51-92 beschrieben. Bei der Trennung von Uran und Plutonium (Seite 56) finden in der eingesetzten multiplikativen Verteilungsapparatur chemische Reaktionen wie Komplexierung und Redoxprozesse statt, die jedoch dazu dienen, die Trennung zu ermöglichen und nicht, gewünschte Produkte bereit zu stellen. Eine reaktive Extraktion am Beispiel von Hydrolysereaktionen wird in der vorstehend genannten Schrift auf Seiten 58-59 beschrieben, jedoch handelt es sich um einfache Zweiphasenreaktionen ohne multiplikative Verteilung. Die Kombination aus Trennung von Reaktand und Produkt mit Verfahren der multiplikativer Verteilung und Reaktionen, die zu an sich erwünschten Produkten führen und nicht nur dem Hauptzweck der Trennung dienen, ist nicht beschrieben. Ferner ist die Steuerung der Produktverteilung von konsekutiven, vorzugsweise irreversiblen, Reaktionen, wie Oligomerisierungen, durch Methoden der multiplikativen Verteilung nicht bekannt.

Barth beschreibt in Chemie Ingenieur Technik 2008, 80 (12), Seiten 137-143 eine reaktive Extraktion, wobei aber die Veresterung von Essigsäure mit Ethanol zu Ethylacetat beschrieben wird. Hierbei handelt es sich um keine konsekutive Reaktion, sondern um eine Gleichgewichtsreaktion, bei der das Gleichgewicht durch Entfernen von Reaktionsprodukten verschoben wird.

Daher bestand die Aufgabe, Umsatz und Oligomerisierungsgrad in konsekutiven Reaktionen unabhängig voneinander so zu steuern, dass Produkte mit engerer Molekulargewichtsverteilung, im Vergleich mit Produkten des Standes der Technik, bei hohem Idealstrukturanteil gebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Prozesses gelöst, bei dem Oligomerisierung und Abtrennung der Oligomeren durch Extraktion gleichzeitig erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von oligomeren Verbindungen aus der Reaktion eines Monomers mit einem oder mehreren Monomeren und/oder mit einem Oligomer, welches auf diesem Monomer basierende Einheiten, wobei das Monomer und/oder das Oligomer derart ausgewählt sind, dass in der Reaktion Produkte gebildet werden, welche mindestens genauso viele, bevorzugt aber eine größere Anzahl polarer funktioneller Gruppen aufweisen als das individuelle Monomer, umfasst die folgenden Schritte: a) Einbringen zumindest eines Monomers in einen Extraktionsbehälter, welcher zur fraktionierten flüssig-flüssig-Extraktion mit einem zwei Phasen ausbildenden Lösungsmittelsystempaar, umfassend ein erstes Lösungsmittelsystem und ein zweites Lösungsmittelsystem, eingerichtet ist, b) Reaktion des Monomers im Extraktionsbehälter unter Bildung eines Oligomere umfassenden Reaktionsgemisches; c) Fraktionierte flüssig-flüssig-Extraktion des in Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemisches in dem Extraktionsbehälter unter Verwendung des ersten und zweiten Lösungsmittelsystems, wobei das erste Lösungsmittelsystem ein lineares, verzweigtes oder cyclisches, gegebenenfalls partiell oder perfluoriertes Alkan (vorzugsweise alle isomeren Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Dekane, Undekane, Dodekane, Tridekane, Tetradekane, Pentadekane, Hexadekane, Cyclohexan, Tetralin sowie beliebige Mischungen untereinander), Chloraromaten und/oder Bromaromaten (wie p-Dibrombenzol) umfasst und das zweite Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Nitrile (vorzugsweise Acetonitril, Proprionitril, Phthalodinitril, Dimethylmalonitril, Malononitrile, 3 -Butennitril, besonders bevorzugt Acetonitril), cyclische Carbonate (vorzugsweise Propylen- und Ethylencarbonat), cyclische Ether (vorzugsweise Trioxan), Sulfone (vorzugsweise Diethylsulfon), Sulfoxide, Nitroaromaten (vorzugsweise 2-Nitrofuran, 1,3,5-Trinitrobenzol), Lactone (vorzugsweise 3H-Luran-2-on, Angelicalacton, gamma-Butyrolacton), Ester (vorzugsweise Dimethyloxalat), anorganische Ester (vorzugsweise Dimethylsulfat), Aldehyde (vorzugsweise 2-Furfural, 3-Furfural), Formamide (vorzugsweise N-Formylmorpholin), halogenierte (wobei Halogen nicht für Fluor steht) Alkane und/oder Dialkylether von Oligoethylenoxiden; und d) Entnehmen eines das zweite Lösungsmittelsystem und das in Schritt b) gebildete Oligomer umfassenden Stroms aus dem Extraktionsbehälter.

Es wurde nun gefunden, dass im erfindungsgemäßen Verfahren Oligomerisierungsreaktionen und die Abtrennung der als Produkt erwünschten Oligomeren von Monomeren und gegebenenfalls Katalysatoren in Apparaten, die eine multiplikative Verteilung ermöglichen, gleichzeitig möglich sind, wobei durch das Verhältnis von Reaktionsgeschwindigkeit und Trennungsgeschwindigkeit der Oligomerisierungsgrad gesteuert werden kann.

Ein technischer Vorteil der fraktionierten extraktiven Reaktion ist die Energieersparnis im Vergleich mit den bekannten Verfahren und die geringere Temperaturbelastung der Oligomeren und gegebenenfalls nicht abreagierten Monomeren, da nur Lösungsmittel in die Gasphase überführt werden müssen und nicht die hochsiedenden Monomeren wie beispielsweise Diisocyanate. Weiterhin ermöglicht das Verfahren die Rückführung des Katalysators in einem Kreislaufstrom.

Eine weitere Energieeinsparung resultiert aus der Tatsache, dass die Umsetzung des Monomers im Vergleich mit den bekannten Verfahren zu höheren Umsätzen getrieben werden kann, ohne dass der Gelpunkt überschritten wird. Dieses wird durch die Abtrennung der Oligomeren, insbesondere der Idealstrukturen, während der Reaktion und die dadurch bedingte Verlangsamung oder zumindest teilweise Verhinderung ihrer Weiterreaktion ermöglicht. Möglich sind Umsätze, bezogen auf die Stoffmenge des eingesetzten Monomers, zwischen 30% und 99,9% oder zwischen > 30% und < 99%. Dadurch wird die Menge an im Kreis geführten Monomer im Vergleich zur klassischen einstufigen Oligomerisierung in homogener Phase deutlich verringert.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bis zu einem Umsatz von > 10 Gewichts-% bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Masse des ursprünglich vorhandenen Monomers, durchgeführt. Bei gleichem Umsatz lässt sich auf diese Weise eine gegenüber herkömmlichen Verfahren gesteigerte Selektivität in Hinblick auf die niedrigen Oligomere (erhöhter Gehalt an Idealstrukturen A2 und A3 im Oligomergemisch) erreichen. hn erfindungsgemäßen Verfahren sind das Monomer und/oder das Oligomer bevorzugt so ausgewählt, dass bei der Reaktion mit weiteren Monomeren Produkte mit gleicher oder einer größeren Anzahl an polaren funktionellen Gruppen gebildet werden. Polare funktionelle Gruppen sind hierbei als solche Gruppen zu verstehen, in denen zwischen zwei aneinander gebundenen Atomen eine Elektronegativitätsdifferenz zwischen 0,5 und 1,7 herrscht. Die Elektronegativität der Atome wird gemäß Pauling bestimmt und ist beispielsweise in G. Simons et al., J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, Seite 7896 tabelliert. Gemäß dieser Tabelle ergeben sich unter anderem die folgenden Elektro negativitäten: C (2,35), H (2,1), N (3,16) und O (3,52).

Beispiele für polare funktionelle Gruppen sind insbesondere Isocyanat-Gruppen, Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Estergruppen, Ethergruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen und Amidgruppen.

Beispielsweise beträgt bei einem ansonsten nicht funktionalisierten Diisocyanat als Monomer die Anzahl der polaren Gruppen aufgrund der beiden NCO-Gruppen 2. Wenn das Diisocyanat zum Isocyanurat oder Iminooxadiazindion trimerisiert wird, verbleiben drei endständige NCO-Gruppen. In diesem Reaktionsprodukt hat sich also die Anzahl der in einem Molekül enthaltenen polaren funktionellen Gruppen gegenüber dem Monomer erhöht. Bei einer Weiterreaktion zum Pentamer ergeben sich vier endständige NCO-Gruppen. Bei der Bildung eines Heptamer-Moleküls ergeben sich fünf endständige NCO-Gruppen. Bei der Bildung eines Nonamer-Moleküls ergeben sich sechs endständige NCO-Gruppen.

Ein anderes Beispiel für diese Betrachtungsweise ist die Reaktion eines Epoxids (Monomer) mit einem Alkohol. Die Anzahl der polaren funktionellen Gruppen im Monomer beträgt hier 1. Bei der Reaktion mit dem Alkohol werden eine Ethergruppe und eine neue Hydroxylgruppe gebildet, wodurch die Anzahl der polaren funktionellen Gruppen nunmehr 2 beträgt. Jede weitere Reaktion mit einem Epoxidmolekül erhöht die Anzahl der polaren Gruppen in einem Molekül entsprechend um eine weitere polare Gruppe.

Ein weiteres Beispiel ist die Cyclisierung von zwei NCO-Gruppenhaltigen Molekülen und einem Molekül CO2. Beispielsweise reagieren zwei Moleküle Hexamethylendiisocyanat (1,6-HDI) und einem Molekül CO2 zu 3,5-di(6-isocyanatohexyl)-l,3,5-oxadiazinane-2,4,6-trione, wobei zwei endständige NCO-Gruppen und ein l,3,5-Oxadiazinane-2,4,6-trion-Ring gebildet werden. Jede weitere Reaktion mit einem Isocyanat und einem CO2 Molekül erhöht die Anzahl der polaren Gruppen in einem Molekül entsprechend um einen weiteren polaren l,3,5-Oxadiazinane-2,4,6- trion-Ring.

Apparaturen, die zur Durchführung der erfindungsgemäßen fraktionierten flüssig-flüssig- Extraktion unter zu Hilfenahme von Methoden der multiplikativen Verteilung geeignet sind, sind unter anderem in S. Kulprathipanja (ed.), Reactive Extraction Processes, Separation (Technology), Taylor & Francis, New York, 2002, Seiten 51-92 und in Perrys Chemical Engineering Handbook, McGraw-Hill, 2008, Abschnitt 15 ("liquid-liquid extraction and other liquid-liquid operations and equipment") beschrieben.

Es können beispielsweise Extraktionskolonnen mit dynamischen oder statischen Mischelementen verwendet werden oder Rührkesselkaskaden mit verschiedenen integrierten oder separierten Misch- und Phasentrennungseinrichtungen. Das polare und das unpolare Lösungsmittel der beiden das Zweiphasensystem bildenden, nicht mischbaren Lösungsmittel werden im Gegenstrom zueinander geführt, wobei das Verhältnis der Phasen so gewählt wird, das Reaktanden und vorzugsweise Katalysatoren zu der einen Seite der Apparatur und die Produkte zu der anderen Seite transportiert werden.

Die Dosierung der Monomeren und gegebenenfalls des Katalysators oder einer Mischung verschiedener Katalysatoren kann separat mit oder ohne Lösungsmittel an allen Stellen der Kolonne oder Rührkesselkaskade erfolgen, vorzugsweise jedoch im mittleren Bereich, der > 40% bis < 60% der Bodenzahl der Gesamtapparatur entspricht. Falls für die Dosierung der Monomeren und gegebenenfalls des Katalysators oder einer Mischung verschiedener Katalysatoren Lösungsmittel verwendet werden, wird vorzugsweise eines der beiden oder beide Lösungsmittel eingesetzt, die das Zweiphasensystem bilden.

Die Dosierung des ersten, unpolaren Lösungsmittelsystems erfolgt an dem Ende, zu dem der polarere Partner des Paares Monomer-Oligomer, hier also das Oligomer, transportiert wird. Die Dosierung des polaren, zweiten Lösungsmittelsystems erfolgt an dem Ende, zu dem der unpolarere Partner des Paares Monomer-Oligomer, hier also das Monomer, transportiert wird. Die Dosierung der Lösungsmittelsysteme muss nicht direkt an einem Ende der Apparatur zur multiplikativen Verteilung erfolgen, sondern kann auch bis zu einer Entfernung, die < 25% der Bodenzahl der Gesamtapparatur entspricht, stattfinden.

Geeignete Lösungsmittelkombinationen mit Mischungslücken sind beispielsweise in J. Phys. Chem. Ref. Data 2007, 36(3), Seiten 733-1131 oder McLure et al, Fluid Phase Equilibria 1982, 8, Seiten 271-284 beschrieben.

Das Lösungsmittelsystempaar bildet definitionsgemäß zwei Phasen, wenn mit bloßem Auge eine Phasengrenze zwischen den beiden flüssigen Phasen erkennbar ist. Das erste und das zweite Lösungsmittelsystem enthalten jeweils ein Lösungsmittel derart, dass die beiden Lösungsmittelsystempaare innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine Mischungslücke zeigen. Ebenso können das erste und zweite Lösungsmittelsystem jeweils als Mischungen von Lösungsmitteln vorliegen, so dass die beiden Lösungsmittelsystempaare innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs eine Mischungslücke zeigen.

Insofern weist auch in Gegenwart des zu oligomerisierenden Monomeren das polarere, zweite Lösungsmittelsystem mit dem unpolareren ersten Lösungsmittelsystem eine Mischungslücke auf.

Mit eingeschlossen ist weiterhin der Fall, dass ursprünglich in reiner Form vorliegende erste und zweite Lösungsmittel sich teilweise miteinander mischen, wodurch ein erstes Lösungsmittelsystem mit dem ersten Lösungsmittel als Haupt- und dem zweiten Lösungsmittel als Nebenkomponente und ein zweites Lösungsmittelsystem mit dem zweiten Lösungsmittel als Haupt- und dem ersten Lösungsmittel erhalten wird. Auch hier liegt dann eine Phasengrenze zwischen erstem und zweitem Lösungsmittelsystem vor.

Das Volumenverhältnis von erstem zu zweitem Lösungsmittelsystem in der Apparatur, die zur Durchführung der erfindungsgemäßen fraktionierten flüssig-flüssig-Extraktion unter zu Hilfenahme von Methoden der multiplikativen Verteilung verwendet wird, kann beispielsweise > 1 : 1 bis < 50: 1 und vorzugsweise > 5: 1 bis < 10: 1 betragen.

Die Menge an zudosiertem Monomer sollte so bemessen sein, dass die Zweiphasigkeit des Lösungsmittelsystempaars nicht aufgehoben wird, da das Monomer in bestimmten Fällen auch als Phasenvermittler wirken kann. Auf der anderen Seite sollte die Konzentration des Monomers so hoch wie möglich gewählt werden, um die Reaktion zu beschleunigen und eine hohe Raum-Zeit- Ausbeute zu ermöglichen.

Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise in einem Bereich von > 20 °C bis < 180 °C und vorzugsweise von > 40 °C bis < 120 °C liegen. Bei der Wahl der Reaktionstemperatur ist zu berücksichtigen, dass die Mischungslücke in dem quartären System aus erstem Lösungsmittelsystem, zweiten Lösungsmittelsystem, Monomer und Oligomer durch höhere Temperaturen im allgemeinen verkleinert wird und durch die dann geringere maximal mögliche Konzentration an Monomer die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird. Andererseits wird die Reaktion durch höhere Temperaturen beschleunigt, wobei der Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches begrenzend ist, wenn bei Normaldruck arbeitet wird. Die optimale Reaktionstemperatur ist daher ein Kompromiss und für jedes Reaktionssystem bestehend aus Monomer(en), unpolarem ersten Lösungsmittelsystem, polarerem zweiten Lösungsmittelsystem und Katalysator experimentell zu ermitteln.

Eine Abtrennung des Oligomeren von dem Lösungsmittel des polareren zweiten Lösungsmittelsystems kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels, durch Entmischung, die beispielweise durch Abkühlen des Gemisches erzielt werden kann, durch ein anschließendes Extraktionsverfahren oder durch Membranverfahren erfolgen. Die Abtrennung des Katalysators und gegebenenfalls nicht umgesetzten Monomers von dem Lösungsmittel des unpolareren ersten Lösungsmittelsystems kann durch dieselben Maßnahmen erfolgen.

Im Fall einer destillativen Abtrennung der Lösungsmittel ist die Kombinationen von linearen, verzweigten oder cyclischen Alkanen wie «-Pentan, «-Hexan, «-Heptan, «-Oktan, «-Nonan, «- Dekan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan und/oder Tetralin mit Acetonitril besonders günstig, da niedrig siedende Azeotrope gebildet werden können (Smallwood, I. M., Handbook of Organic Solvent Properties, Elsevier, 1996). Dies kann zu einer zusätzlichen Energieeinsparung beim Abdestillieren des unpolaren Lösungsmittels von den oligomeren Produkten bzw. beim Abdestillieren des polaren Lösungsmittels von dem gegebenenfalls nicht umgesetzten Monomers im Vergleich zu einem Lösungsmittelsystempaar, das kein Azeotrop bildet, führen.

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben, wobei die Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden können, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Monomer ein monomolekulares, dimolekulares oder trimolekulares Di- oder Polyisocyanat. Somit findet in Schritt (b) eine Oligomerisierung der Isocyanatgruppen statt. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um eine Trimerisierung (Isocyanurat- und/oder hninooxadiazindiongruppenbildung).

Geeignete Edukte für die Oligomerisierung sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (1,6- HDI), 1,8-Oktandiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-oktandiisocyanat, 1,10-Decandiisocyanat, 1,11-Undecandiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Norbornandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bisisocyanatomethylcyclohexan,

1.3- und l,4-Bis(isocyanatoethyl)cyclohexan, 2,4- und 4,4- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1- Isocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendiisocyanat, 2,4- Toluylendiisocyanat (TDI), 2,6-TDI, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,2-MDI, 1,3- und

1.4-Diisocyanatobenzol, 3,3-Dimethyl-4,4-diisocyanatodiphenyl, 3,4- und 4,4-

Diisocyanatodiphenylether und/oder 1,5-Diisocyanatonaphthalin. Daneben können im Eduktgemisch auch anteilig Monoisocyanate wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, 1- und/oder 2- Propyl-, Butyl- (alle Isomeren), Pentyl- (alle Isomeren) und/oder Hexylisocyanate (alle Isomeren) sowie deren höhere Homologen einzeln oder in beliebiger Abmischung untereinander und mit den vorstehend genannten Di- und Triisocyanaten enthalten sein.

Es ist ferner bevorzugt, dass es sich beim monomeren Isocyanat um 1,6-Hexamethylendiisocyanat handelt. Dessen Trimere sind für vielfältige Anwendungen insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanlacken einsetzbar. Vorzugsweise liegt im eingesetzten Isocyanat, mit Ausnahme technisch unvermeidlicher Verunreinigungen, ausschließlich 1,6-Hexamethylendiisocyanat vor.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Monomer ein Alkylenoxid und reagiert in Schritt b) mit einem Alkohol. Geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid. Vorzugsweise werden langkettige primäre Alkanole (beispielsweise Fettalkohole) als Alkohole eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei der fraktionierten flüssig-flüssig-Extraktion in Schritt c) das erste und zweite Lösungsmittelsystem im Gegenstrom zueinander geführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Extraktionsbehälter als Füllkörperkolonne oder gepulste oder nicht gepulste Siebbodenkolonne, in einer weiteren Ausführungsform als mehrstufige Mischer-Scheider-Anlage (Mixer-Settler- Apparatur) ausgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Schritt d) das zweite Lösungsmittelsystem abgetrennt, gegebenenfalls von Oligomer, Katalysator und nicht umgesetzten Monomer gereinigt, und wieder in den Extraktionsbehälter eingebracht. Auf diese Weise kann ein Kreisprozess für das zweite Lösungsmittelsystem realisiert werden.

Ebenso wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Schritt c) das erste Lösungsmittelsystem abgetrennt, gegebenenfalls von Katalysator, Oligomer und nicht umgesetztem Monomer gereinigt und wieder in den Extraktionsbehälter eingebracht. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses die Schritte: e) Entnehmen eines das erste Lösungsmittelsystem und das in Schritt b) nicht reagierte Monomer umfassenden Stroms aus dem Extraktionsbehälter; f) Abtrennung des ersten Lösungsmittelsystems von den nicht reagierten Monomer; g) Einbringen des in Schritt f) erhaltenen ersten Lösungsmittelsystems in den Extraktionsbehälter; und h) Einbringen des in Schritt f) erhaltenen nicht reagierten Monomers in den Extraktionsbehälter.

Hierdurch wird auch für das erste Lösungsmittelsystem und für das Monomer ein Kreisprozess realisiert.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses weiterhin die Schritte: i) Entnehmen eines Stoffstroms aus dem Extraktionsbehälter, wobei der hierbei entnommene Stoffstrom das zweite Lösungsmittelsystem enthält und frei von Produkten der Reaktion in Schritt b) ist, gefolgt vom direkten Rückeinspeisen dieses Stoffstroms an einem von seiner Entnahme verschiedenen Ort des Extraktionsbehälters; und/oder k) Entnehmen eines Stoffstroms aus dem Extraktionsbehälter, wobei der hierbei entnommene Stoffstrom das erste Lösungsmittelsystem enthält und frei von Monomeren ist, gefolgt vom Abtrennen eines gegebenenfalls vorhandenen Katalysators und Rückeinspeisen dieses Stoffstroms an einem von seiner Entnahme verschiedenen Ort des Extraktionsbehälters.

Hierdurch erreicht man ein internes Recycling der Lösungsmittelsysteme ohne weitere Trennoperationen. Dieses verringert den Energiebedarf des Gesamtverfahrens. In diesem Zusammenhang bedeuten "frei von Produkten" und "frei von Monomeren", dass technisch unvermeidliche Rückstände mit eingeschlossen sind. So können in den Lösungsmittelsystemen beispielsweise bis zu 1 Gewichts-% weitere Komponenten neben den Lösungsmitteln enthalten sein.

Das direkte Rückeinspeisen bedeutet insbesondere, dass die Stoffströme keiner Destillation unterworfen werden. Gegebenenfalls vorhandene Katalysatoren im ersten Lösungsmittelsystem können beispielsweise mittels einer Destillationseinrichtung oder über reversible Adsorption an einem Adsorptionsmittel abgetrennt werden und dem Reaktionsgemisch für Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder zugeführt werden.

Für den Fall, dass in dem Extraktionsbehälter das erste und das zweite Lösungsmittelsystem im Gegenstrom zueinander geführt werden, werden eine Fließrichtung des ersten Lösungsmittelsystems und eine Lließrichtung des zweiten Lösungsmittelsystems etabliert. In diesem Lall ist es vorteilhaft, wenn das direkte Einspeisen des das erste Lösungsmittelsystem enthaltenden Stoffstroms an einer Stelle des Extraktionsbehälters erfolgt, welche in Lließrichtung des ersten Lösungsmittelsystems innerhalb des Extraktionsbehälters gesehen stromaufwärts von der Entnahmestelle dieses Stoffstroms hegt.

Genauso ist es vorteilhaft, wenn das direkte Einspeisen des das zweite Lösungsmittelsystem enthaltenden Stoffstroms an einer Stelle des Extraktionsbehälters erfolgt, welche in Lließrichtung des zweiten Lösungsmittelsystems innerhalb des Extraktionsbehälters gesehen stromaufwärts von der Entnahmestelle dieses Stoffstroms hegt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das erste Lösungsmittelsystem lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkane, wie zum Beispiel «-Hexan, n- Heptan, Ao-Oktan, Cyclohexan und/oder Hexadekan und das zweite Lösungsmittelsystem umfasst Acetonitril. Vorzugsweise sind in dem ersten und zweiten Lösungsmittelsystem mit Ausnahme von technisch unvermeidlichen Spuren keine weiteren Lösungsmittel außer den genannten Lösungsmitteln vorhanden.

Bei dieser Auswahl der Lösungsmittelkombinationen wurden Mischungslücken experimentell verifiziert. Besonders günstig sind die Kombinationen von Acetonitril mit den genannten Alkanen, da niedrig siedende Azeotrope gebildet werden. Dieses führt zu einer Energieeinsparung beim Abdestillieren. hn Lall von 1,6-HDI als Monomer im Lösungsmittelsystempaar n-Heptan/ Acetonitril ist die maximale Konzentration des Monomeren von der gewählten Reaktionstemperatur abhängig. Bei niedrigeren Temperaturen lassen sich höhere Konzentrationen des Monomers realisieren, ohne dass die Zweiphasigkeit des Gesamtsystems durch Phasenvermittlung des Monomers beeinträchtigt wird. Bei 60°C hegt der bevorzugte Gehalt an 1,6-HDI in Bereich der Einspeisungsstelle in die reaktive Extraktionsapparatur zwischen 5 und 20 Gewichts-%, Bei 30°C hegt der bevorzugte Gehalt an 1,6-HDI in Bereich der Einspeisungsstelle in die reaktive Extraktionsapparatur zwischen 5 und 40 Gewichts-%, Weiterhin haben sich hierbei Reaktionstemperaturen zwischen 20 °C und 70 °C, bevorzugt 30 °C und 60°C, als vorteilhaft erwiesen. Die Oligomerisierungsreaktion in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens läuft üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators ab, auch wenn eine rein thermisch induzierte Reaktion möglich ist. hn Fall der Oligomerisierung von Isocyanat-Monomeren führt sie in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur in der Regel zu Uretdiongruppen (niedrigere Reaktionstemperatur) oder Carbodiimid/Uretonimingruppen enthaltenden Polyisocyanaten (sehr hohe Reaktionstemperatur). Letzteres ist im vorliegenden Verfahren nicht bevorzugt. Die sog. Isocyanat-Trimerisierung unter Ausbildung von Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindiongruppen verlangt in der Regel nach dem Einsatz spezieller Katalysatoren.

Beispiele für derartige Katalysatoren für die Isocyanat-Trimerisierung sind Oniumsalze des Phosphors, des Stickstoffs, des Schwefels oder von Stickstoff-Heterocyclen wie Imidazol, Triazol und Tetrazol mit Gegenionen, welche Anionen von Säuren mit einem pK _a -Wert unter 4,5, bevorzugt unter 3,5 sind. Bevorzugte Gegenionen sind aliphatische oder aromatische Carboxylate oder Alkoholate, wie Acetat, Propionat, 3,3,3-Trifluorpropionat, Butyrat, Capronat, Oktanoat, Laurat, Palmitat, Stearat, Isobutyrat, Ethylhexanoat, Pivalat, Neodecanoat, Phenolat, Kresylat. Ebenfalls geeignet sind kleine Anionen wie Fluorid, Hydrogen(di - und poly)fluorid, Hydroxid.

Ebenfalls geeignet für die Isocyanat-Trimerisierung sind, ggf. cyclische Phosphane mit Substituenten aus der Gruppe lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl und Alkenyl, wobei lineare oder verzweigte Alkyl und Cycloalkyl-Substitutenten bevorzugt sind. Weiterhin geeignet sind solche polycyclischen phosphorhaltigen Heterocyclen, die bei radikalischer Anlagerung von Phosphanen an Cyclooctadien entstehen. Der Trivialname für solche Phosphane lautet Phobane. Geeignete katalytisch aktive Gruppen sind weiterhin Stickstoff-Heterocyclen wie Imidazole, Triazole und Tetrazole.

Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren für die Isocyanat-Trimerisierung basiert auf polyedrischen oligomeren Silsesquioxanen, die nachfolgend näher erläutert werden wird.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Reaktion in Schritt b) in Gegenwart eines Katalysators statt und der Katalysator ist derart ausgewählt, dass er zu einem größeren Anteil im ersten Lösungsmittelsystem als im zweiten Lösungsmittelsystem vorliegt. hn erfindungsgemäßen Verfahren sind die Monomere weniger polar als die Oligomeren und daher in der unpolaren Phase (erstes Lösungsmittelsystem) zumindest relativ zu den Oligomeren stärker vertreten. Katalysatorfreie Oligomere können nach der Methode der fraktionierten reaktiven Extraktion dann erhalten werden, wenn sich die Katalysatoren zusammen mit den Monomeren von den Oligomeren abtrennen lassen. Dazu müssen sie in der Monomer-reicheren Phase zumindest stärker vertreten sein als die Oligomeren, vorzugsweise sogar noch stärker vertreten sein als das Monomer. Zum Beispiel beträgt in einem bevorzugten Lösungsmittelsystempaar n-Heptan/Acetonitril bei 60°C der Verteilungskoeffizient K = x _«-HePtan /x _Acetomt rii von 1,6-HDI 0,189 und der des trimeren Isocyanurats (Idealstruktur) 0,038. Der Katalysator sollte also einen Verteilungskoeffizienten größer 0,038, vorzugsweise größer 0,189 aufweisen.

Je stärker der Katalysator in das unpolare erste Lösungsmittelsystem partitioniert, d.h. je größer der Verteilungskoeffizient des Katalysators ist, desto selektiver kann die Oligomerisierung auf der Stufe der Idealstruktur gestoppt werden, da sich dann mehr Katalysator in der Monomer -reichen Phase und weniger in der Oligomer -reichen Phase aufhält, wo er die unerwünschte Weiterreaktion der Oligomeren begünstigt. Auf der anderen Seite kann das Monomer in beiden Phasen vertreten sein, im Falle von 1,6-HDI in dem bevorzugten Lösungsmittelsystempaar n-Heptan/ Acetonitril partitioniert 1,6-HDI sogar ebenfalls stärker in die polare Phase, nur nicht so ausgeprägt wie das Oligomer. Daher ist für die Raum-Zeit-Ausbeute vorteilhaft, wenn sich der Katalysator auch in der polaren Phase aufhält.

Ein besonders günstiger Kompromiss liegt generell vor, wenn der Verteilungskoeffizient des Katalysators zwischen dem ersten Lösungsmittelsystem und dem zweiten Lösungsmittelsystem > 0,19 bis < 9 beträgt und somit der Katalysator im ersten Lösungsmittelsystem in > 0,19-facher bis < 9-facher Menge verglichen mit dem zweiten Lösungsmittelsystem vorliegt. Vorzugsweise beträgt der Verteilungskoeffizient > 0,50 bis < 4.

Vorteilhafterweise wird der Katalysator in einem Anteil von 0,1 Gewichts-% bis < 35 Gewichts- %, bezogen auf die Menge an eingesetztem Monomer, eingesetzt. Besonders günstig ist hierbei ein Anteil von 5 Gewichts-% bis < 30 Gewichts-%. Dadurch, dass der Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt und zurückgeführt werden kann, lassen sich hohe Katalysatorgehalte sinnvoll einsetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird nach Schritt (b) keine Desaktivierung des Katalysators durchgeführt. Unter Desaktivierung ist hierbei insbesondere die Zugabe eines Katalysatorgiftes oder eines Stoffes gemeint, welcher mit dem Katalysator chemisch reagiert.

Bevorzugte Katalysatoren für die Isocyanat-Trimerisierung mit hoher Löslichkeit in dem unpolaren Lösungsmittelsystem sind Vertreter der Proazaphosphatrane wie 2,8,9-Trialkyl-2,5,8,9- tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan, 2,8,9-Tricycloalkyl-2,5,8,9-tetraaza-l- phosphabicyclo[3.3.3]undekan oder2,8,9-Triaralkyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phospha- bicyclo[3.3.3]undekan, wobei die Substituenten in 2-, 8- und 9-Position gleich oder verschieden sein können. Als Alkylsubstituenten kommen C1-C10 Reste, die linear oder verzweigt, vorzugsweise verzweigt sein können, als Cycloalkylreste C4-C12-Reste, die wiederum durch Alkylreste substituiert sein können, und als Aralkylreste Benzylreste, die wiederum durch Alkyl oder Alkoxyreste substituiert sein können, in Frage. Vorzugsweise umfasst der Katalysator 2,8,9- Tri-o-methoxybenzyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3] undekan, 2,8,9-Tricyclopentyl- 2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan, 2,8,9-Triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phospha- bicyclo[3.3.3]undekan und/oder 2,8,9-Tn-.yer-butyl-2,5,8,9-tetraa/.a- 1 -phospha- bicyclo[3.3.3]undekan. Die zuletzt genannte Verbindung wird exemplarisch in der nachfolgenden Formel gezeigt:

Sie weist beispielsweise im Lösungsmittelsystempaar n-I Icptaii/Acctonitril einen Verteilungskoeffizienten K = x _«-HePtan /x _Acetomt rii von 3,9 auf.

Bevorzugte Katalysatoren für die Isocyanat-Trimerisierung mit hoher Löslichkeit in dem unpolaren Lösungsmittelsystem umfassen polyedrische oligomere Silsesquioxane der allgemeinen Formel (I):

wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen (Ia) und/oder (Ib) mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 aus der Gruppe (Ib) ausgewählt ist: (La): Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Alkenyl, Alkinyl, Perfluoroaryl,

Perfluoroalkenyl, Perfluoroalkinyl, Alkoxy, Perfluoroalkyl, Perfluoroalkoxy, Polyoxyalkylen,

(Lb): -A-R9, wobei gilt:

A = (CR2) _n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, und R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H und/oder Ia; oder

A = ortho-, meta- oder para- C _ö R _t , wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder

A = (CR ₂ ) ₂ -Si(R ₂ )-(CR ₂ ) _n , mit n = 1, 2, 3, 4, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat; und

R9 = N(R10)(R11), P(R10)(R11), N(R10)(R11)(R12)X, P(R10)(R11)(R12)X,

COOM, OM, oder ein weiterer Substituent gemäß Lormel (I) ist, wobei

RIO, RI 1 und RI 2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl sind,

X Carboxylat, Alkoholat, Hydrogencarbonat, oder Carben ist und M Ammonium, Phosphonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist.

Solche Katalysatoren sind insbesondere für die Trimerisierung von monomeren Polyisocyanaten wie 1,6-HDI zu Isocyanuraten geeignet.

Dieser Wahl des Katalysators liegt die Erkenntnis zugrunde, dass dessen Löslichkeit oder dessen Verteilungskoeffizient in einem Zweiphasensystem durch einen modularen Aufbau aus einer unpolaren Teilstruktur und einer katalytisch aktiven Teilstruktur beeinflussbar ist.

So können beispielsweise die unpolare und die katalytisch aktive Teilstruktur entgegengesetzte ionische Ladungen tragen und mittels elektrostatischer Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die beiden Teilstrukturen durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind. Die unpolare Teilstruktur des Katalysators wird in der vorliegenden Erfindung durch die substituierte Silsesquioxanstruktur gebildet. Über einen oder mehrere Substituenten wird die katalytisch wirksame Teilstruktur wie oben geschildert gebunden.

Die katalytische Teilstruktur umfasst ein ionisches oder nicht ionisches Nukleophil, das die Edukt- Oligomerisierung katalysiert. Ein Beispiel für eine ionische katalytisch wirksame Teilstruktur ist ein Silsesquioxan in dem einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH ₂ ) _n -P(Alkyl)3X stehen und X = R-COO mit R = CH3-, CH3CH ₂ -, «-Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH ₃ (CH ₂ ) _n - mit n = 4, 5, 6, 7, 8, CH3CH(OH), Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5- Trimethoxyphenyl oder R-O mit R = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl ist. Ein Beispiel für eine nicht ionische katalytisch aktive Teilstruktur ist gegeben, wenn einer oder mehrere der Substituenten RI bis R8 für -(CH2) _n -P(Alkyl)2 stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den nicht durch katalytisch wirksame Teilstrukturen substituierten exocyclischen Si-ständigen Substituenten R2 bis R8 sowohl im ionischen als auch im nicht ionischen Fall um Ao-Butyl-, Cyclohexyl- und/oder Ao-Octylgruppen, besonders bevorzugt um Ao-Butylgruppen.

Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass der Substituent R9 ein weiterer Substituent gemäß Formel (I) ist. Hierunter sind oligomere Katalysatoren mit mehr als einer Silsesquioxan-Einheit zu verstehen, beispielsweise Dimere oder Trimere.

Dadurch, dass die Verteilung des Katalysators in einem Zweiphasensystem beeinflussbar ist, kann eine Verfahrensdurchführung realisiert werden, welche anstelle einer ausschließlich destillativen Eduktabtrennung eine zeitgleich zur katalysierten Reaktion verlaufende oder eine der katalysierten Reaktion nachgelagerten Extraktion gestattet. Insbesondere kann ein Verfahren realisiert werden, bei dem sich der Katalysator und das Edukt bevorzugt in der unpolaren Phase und das oligomere Polyisocyanat bevorzugt in der polaren Phase aufhalten. Zur Gewinnung des gewünschten Oligomers ist nach Phasentrennung lediglich das Abdestillieren des polaren Lösungsmittels notwendig. Ebenso lassen sich reaktive Extraktionsverfahren realisieren.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeuten:

Alkyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die keine C-C-Mehrfachbindungen ent halten. Bevorzugt ist Alkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Methyl, Ethyl, «-Propyl, 2-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, ieri.-Butyl, n-Pcntyl, Ao-Pentyl, «eo-Pentyl, n-I Iexyl, n-I Ieptyl, n- Octyl, n-Nonyl und/oder n-Decyl umfasst.

Cycloalkyl: cyclische aliphatische (cycloaliphatische) Kohlenwasserstoffe mit insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffe gesättigt oder ungesättigt (aber nicht aromatisch), unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Die Cycloalkyl-Reste können weiterhin einfach oder mehrfach verbrückt sein wie beispielsweise im Fall von Adamantyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl oder Bicyclo[2.2.2]octyl. Bevorzugt ist Cycloalkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Adamantyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und/oder Cyclooctenyl umfasst. Alkenyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkenyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethenyl (Vinyl), Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und/oder Decenyl umfasst.

Alkinyl: acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine C-C-Dreifach- bindung aufweisen. Bevorzugt ist Alkinyl aus der Gruppe ausgewählt, die Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl und/oder Decinyl umfasst.

Aryl: aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14 Ringgliedern, insbesondere Phenyle und Naphthyle. Jeder Aryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert vorliegen, wobei die Aryl-Substituenten gleich oder verschieden und in jeder beliebigen und möglichen Position des Aryls sein können. Bevorzugt ist Aryl aus der Gruppe ausgewählt, die Phenyl, 1- Naphthyl und 2-Naphthyl enthält, welche jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Ein besonders bevorzugtes Aryl ist Phenyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert.

Heteroaryl: eine 5- oder 6-gliedrige cyclische aromatischen Rest, der mindestens 1, gegebenenfalls auch 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome, enthält, wobei die Heteroatome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe S, N und O und der Heteroaryl-Rest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann; im Falle der Substitution am Heteroaryl können die Substituenten gleich oder verschieden sein und in jeder beliebigen und möglichen Position des Heteroaryls sein. Es ist bevorzugt, dass der Heteroaryl-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die Benzofuranyl, Benzoimidazolyl, Benzothienyl, Benzothiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Benzooxazol- yl, Benzooxadiazolyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Carbazolyl, Chinolinyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Furyl (Furanyl), Imidazolyl, Imidazothiazolyl, Indazolyl, Indolizinyl, Indolyl, Isochinolinyl, Isoxazoyl, Isothiazolyl, Indolyl, Naphthyridinyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phtalazinyl, Pyrazolyl, Pyridyl (2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl), Pyrrolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Purinyl, Phenazinyl, Tetrazol, Thienyl (Thiophenyl), Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl und/oder Triazinyl umfasst.

Heterocyclyl: aliphatische gesättigte oder ungesättigte (aber nicht aromatische) Cycloalkyle mit insbesondere drei bis zehn, d.h. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Ringgliedern, in denen mindestens ein, gegebenenfalls auch zwei oder drei Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, S(=0) ₂ , N, NH und N(Cl-8-Alkyl), vorzugsweise N(CH3), ersetzt sind, wobei die Ringglieder unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugt sind Heterocyclyl-Reste aus der Gruppe umfassend Azetidinyl, Aziridinyl, Azepanyl, Azocanyl, Diazepanyl, Dithiolanyl, Dihydrochinolinyl, Dihydropyrrolyl, Dioxanyl, Dioxolanyl, Dioxepanyl, Dihydroindenyl Dihydropyridinyl, Dihydrofuranyl, Dihydroisochinolinyl, Dihydroindolinyl, Dihydroisoindolyl, Imidazolidinyl, Isoxazolidinyl, Morpholinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidinyl, Piperazinyl, 4- Methylpiperazinyl, Piperidinyl, Pyrazolidinyl, Pyranyl, Tetrahydropyrrolyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrochinolinyl, Tetrahydroisochinolinyl, Tetrahydroindolinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetra- hydropyridinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydro-pyridoindolyl, Tetrahydronaphthyl, Tetrahydro- carbolinyl, Tetrahydroisoxazolo-pyridinyl, Thiazolidinyl und/oder Thiomorpholinyl.

Perfluoroaryl: Arylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle aromatisch gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Perfluoroalkenyl: Alkenylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Perfluoroalkinyl: Alkinylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Alkoxy: über ein Sauerstoffatom angebundene Alkylgruppe gemäß der obigen Definition.

Perfluoroalkyl: Alkylreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Perfluoroalkoxy: Alkoxyreste gemäß der obigen Definition, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden.

Polyoxyalkylen: aus der Polymerisation von Alkylenoxideinheiten erhaltene Polyethergruppen, insbesondere Polymere, Copolymere und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.

Carboxylat: Salze von Carbonsäuren, insbesondere von Alkyl- und Arylcarbonsäuren.

Vorzugsweise sind:

R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl,

RI ist -(CFO _ni -PAlkyF oder -(CFO _ni -PAlkyFX mit nl = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und

X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend

R13-COO mit R13 = CH3-, CH3CH2-, n- Propyl, Ao-Propyl, ieri.-Butyl, tert.- Amyl, CH3(CH2) _n - mit n = 4, 5, 6, 7, 8, Phenyl, 4-Methoxyphenyl und/oder 3,4,5-Trimethoxyphenyl, R14-0 mit R14 = Phenyl oder 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl.

Zum Beispiel wurde der Verteilungskoeffizient K = x«- _HePtan /x _Acetomt rii, definiert als die Menge einer Verbindung in der unpolaren Phase dividiert durch die Menge der Verbindung in der polaren Phase, eines Katalysators der allgemeinen Formel (I) mit RI = - ( C 11 : ) ₃ - P( Be; - B u t y I ) ₃ ⁺ CH ₃ COO und R2 bis R8 = Ao-Butyl im System n-Heptan/ Acetonitril zu 0,74 bestimmt.

Die Synthese der ionischen Silsesquioxan-Katalysatoren SQ ⁺ R-COO beziehungsweise SQ ⁺ R-O (SQ+ steht dabei für den [3-(3,5,7,9,l l,13,15-Heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.1 ^3,9 .l ^{5 15} . l ^{7 13} ]- octasilox-l-yl)propyl](triisobutyl)phosphonium-Substituenten ) kann wie folgt erreicht werden:

Eine Mischung aus l-(3-Iodpropyl)-3,5,7,9,l l,13,15-heptaisobutylpentacyclo[9.5.1.1 ³ ’ ⁹ .l ^{5 15} . l ⁷ ’ ¹³ ]- octasiloxan und Triisobutylphosphan in Toluol wurde unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das erhaltene quaternäre Salz wird durch Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum isoliert. Anschließend wird der Rückstand in Dichlormethan gelöst und mit einer Suspension des entsprechenden Silbercarboxylats Ag ⁺ R-COO beziehungsweise Silberalkoholats Ag ⁺ R-O in Wasser versetzt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Mischung filtriert, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Endprodukt SQ ⁺ R-COO beziehungsweise SQ ⁺ R-O wird nach Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum erhalten.

Beispiele für Katalysatoren, die so erhalten werden können, sind:

Katalysator 1 (SQ ⁺ CH ₃ -COO )

Katalysator 2 (SQ ⁺ tert. -Butyl-COO )

Katalysator 3 (SQ ⁺ CH ₃ (CH ₂ ) ₈ -COO )

Katalysator 4 (SQ ⁺ Phenyl-COO )

Katalysator 5 (SQ ⁺ 4-Methoxyphenyl-COO )

Katalysator 6 (SQ ⁺ 3,4,5-Trimethoxyphenyl-COO )

Katalysator 7 (SQ ⁺ Phenyl-O )

Katalysator 8 (SQ ⁺ 2,6-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl-0 )

Katalysator 9 (SQ ⁺ CH ₃ -CH(OH)-COO )

Katalysator 10 (SQ ⁺ CF ₃ -COO ) Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen wurden als Reagenzien verwendet: 1,6-Diisocyanatohexan (1,6- HDI), das entsprechende Isocyanurat des 1,6-HDI (l,3,5-Tris(6-isocyanatohexyl)-l,3,5-triazinane-

2.4.6-trion, "symmetrisches Trimer"). Eine Mischung aus dem Isocyanurat des 1,6-HDI („symmetrisches Trimer“) und dem Iminooxadiazindion des 1,6-HDI („unsymmetrisches Trimer“) im Verhältnis von >95: 1 sowie Spuren höherer Oligomere wird nachfolgend als 1,6-HDI-Trimer bezeichnet. Weiterhin wurde eine kommerziell erhältliche 1,6-HDI-Oligomermischung enthaltend

1.6-HDI-Trimer und höhere Oligomere im Verhältnis 63,05 Gewichts-% 1,6-HDI-Trimer ("A3"), 21,00 Gewichts-% 1,6-HDI-Pentamer ("A5"), 8,76 Gewichts-% 1,6-HDI-Heptamer ("A7") und 7,19 Gewichts-% 1,6-HDI-Nonamer ("A9"). Als interner Standard für die HPLC Chromatographie wurde l-(2-Methoxyphenyl)piperazin (MPP) verwendet. Weiterhin wurde 2,8,9-Tri-.vec-butyl- 2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undekan (TTPU) eingesetzt.

Die Konzentrationen von 1,6-HDI, Trimer und höheren Oligomeren wurden über HPLC Chromatographie bestimmt. Für die Messung wurden 0,1 g der zu vermessenden Probe mit Acetonitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Lösung wurden 0,5 ml mit Acetonitril auf 5 ml Volumen verdünnt. Von dieser Lösung wurden 0,1 ml mit 0,4 ml einer Lösung von 250 mg MPP in 50 ml Acetonitril und 0,5 ml einer Lösung von 4,07 g Dichlorbenzol in 391,53 g Acetonitril versetzt. Die Lösung wurde 30 Sekunden lang geschüttelt. Anschließend wurden 0,01 ml der Lösung in die Probenschleife eines HPLC Geräts der Firma Agilent (1200 Series) injiziert, das mit einer Lichrospher 60RP Select B Säule (5 pm, 125 x 4 mm) ausgestattet war. Die Säule wurde auf 35 °C thermostatisiert. Als Eluent (1,5 ml/min) wurde ein Gemisch aus (A) 550 ml Wasser, 360 ml Acetonitril und 90 ml Phosphatpuffer pH = 7 und (B) Acetonitril verwendet. Der Gradient war 97%A (2 min) - 15 min - 37%A (2 min). Die Detektion der Substanzen erfolgte mit einem UV Detektor bei 254 nm (Referenz 360 nm). Die HPLC Methode wurde mit Lösungen von reinem 1,6- HDI und dem Isocyanurat des 1,6-HDI kalibriert. Im Folgenden wurden das symmetrische und das unsymmetrische 1,6-HDI-Trimer jeweils gemeinsam integriert. Für die höheren Oligomere wurde derselbe Responsefaktor wie für 1,6-HDI-Trimer angenommen.

Zur Beschreibung des Katalysators wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung "SQ ⁺ " für das Silsesquioxan-Kation verwendet, in dem R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Ao-Butyl sind und RI für -( C 11 p- P( «- B u ty I ) ₃ steht. Ein Beispiel für diese Bezeichnung ist das Acetat SQ ⁺ CH ₃ COO-.

Die Synthese des ionischen Silsesquioxan-Katalysators SQ ⁺ CI LCOO erfolgte gemäß der folgenden Vorschrift: eine Mischung aus l-(3-Iodpropyl)-3,5,7,9,l l,13,15-heptaisobutyl- pentacyclo[9.5.1.1 ^3,9 .l ^5,15 .l ^7,13 ]octasiloxan (9,86 g, 10 mmol) und Triisobutylphosphan (2,02 g, 10 mmol) in 30 mL Toluol wurde für 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das erhaltene quaternäre Salz wurde durch Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum isoliert. Anschließend wurde der Rückstand in 50 mL Dichlormethan gelöst und mit einer Suspension des entsprechenden Silbercarboxylats Ag ⁺ CI LCOCT (1,67 g, 10 mmol) in 100 mL Wasser versetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung filtriert, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Endprodukt SQ ⁺ CI LCCXV wurde nach Entfernen des Lösungsmittels in einem partiellen Vakuum erhalten und mittels hochauflösender Massenspektroskopie, Infrarotspektroskopie, Röntgen fluoreszenzanalyse (RLA) und Multikern-NMR-Spektroskopie charakterisiert, wobei in den jeweiligen Protonen- und Kohlenstoffspektren die in der Abbildung mit Buchstaben gekenn zeichneten Gruppen durch Vergleich mit Literaturdaten eindeutig anhand Verschiebung und Integral zugeordnet wurden.

Die Massenspektren wurden über Elektrosprayionisation auf einem Thermo Lisher Scientific Orbitrap XL vermessen. Die Proben wurden dazu in CHCL gelöst, die Lösung mit MeOH (enthaltend 0,1% Essigsäure) verdünnt und unter Verwendung einer Spritzenpumpe über den Direkteinlass in das ESI-Quellsystem eingespritzt (Elektrospray-Spannung 4 kV, Stromstärke 0.7 mA, Volumenstrom Sheath Gas 5 arb, Volumenstrom Stoßgas 5 arb, Kapillaren-Temperatur 300°C, Kapillaren-Spannung 0,05 V, Tube Lens Spannung 150 V). Die Detektion erfolgte mit einer Orbitrap-Ionenfalle.

Die Infrarotspektren wurden auf einem Bruker alpha FT-fR Spektrometer vermessen, wobei die Proben jeweils in Substanz auf den ATR Kristall aufgebracht wurden. Die Spektren wurden im Bereich von 4000 bis 400 cm ¹ mit einer Auflösung von 4 cm ¹ über Mittelung von 32 Einzelspektren gegen Luft als Hintergrundspektrum (Mittelung von 100 Einzelspektren) vermessen.

Die ICP Analyse erfolgte auf einem ICP-MS-HR Element2 ausgestattet mit einem ECM Detektor unter Verwendung von Argon als Kühl-, Hilfs-, Träger- und Zusatzgas, Generatorleistung 1200 - 1600 Watt, Massen: ³¹ P, ²⁹ Si, Quantifizierung über externe Kalibrierung mit Rhodium als internen Standard.

Die ³¹ P{ ¹ H} NMR-Spektren wurden bei 161,9 MHz in CDCI3 auf einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die 11 NMR-Spektren wurden bei 400 MHz in CDCI3 mit einem Bruker AV400 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCI3, d = 7.26 ppm). ³ C { ¹ 11 } NMR-Spektren wurden bei 100,6 MHz in CDCI3 mit einem Bruker AV400 Ultrashield gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCI3, d = 77,16 ppm). Die Zuordnung der Signale erfolgte durch Abgleich mit den ¹³ C APT NMR-Spektren der Produkte (APT = Attached Proton Test). Entsprechend dem Lösungsmittel-Signal von CDCb (positive Polarität) wurden Signale mit positiver Polarität quartären C-Atomen bzw. CEb-Gruppen, Signale mit negativer Polarität CH bzw. CH3-Gruppen zugeordnet. Die Art der Aufspaltung ist spezifiziert als Singulett (s), zwei Singuletts (2xs), drei Singuletts (3xs), Duplett (d), Triplett (t), Multiplett (m) oder breites Signal (b).

Katalysator SQ ⁺ CI ECOCT

HR-MS (ESI): berechnet 1059,47935 (C ₄₃ H ₉₆ 0i ₂ PSi ₈ ⁺ ), gefunden 1059,4753. FT-fR 2913,0 (s), 1463,77 (s), 1365,93 (s), 1228,76 (m), 1084,29 (b), 837,48 (m), 743,57 (m), 472,35 (m) cm ¹ .

Der Silizium- und Phosphorgehalt wurde über ICP Analyse zu 17,0% Gewichts-% Si (theoretisch: 20,1%) und 2,1 Gewichts-% P (theoretisch: 2,8%) bestimmt.

³¹ R{ Ή} NMR (CDCI3, 161,9 MHz): d = 30,24 (s) ppm. Tabelle 1-la: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 1 (SQ ⁺ CHs-COO ) in den Ή NMR Spektren.

Tabelle 1-lb: Chemische Verschiebung und Zuordnung der charakteristischen Signale für Katalysator 1 (SQ ⁺ CHs-COO ) in den ³ C f ¹ 11 } NMR Spektren.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und der Figuren näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es zeigen:

FIG. 1 die Anordnung der Glasgefäße in Beispiel 1

FIG. 2a das Konzentrationsprofil der unpolaren Phasen aus Beispiel 1

FIG. 2b das Konzentrationsprofil der polaren Phasen aus Beispiel 1

FIG. 3a eine Simulation eines Konzentrationsprofils in unpolaren Phasen

FIG. 3b eine Simulation eines Konzentrationsprofils in polaren Phasen

FIG. 4a das Konzentrationsprofil der unpolaren Phasen aus Beispiel 3

FIG. 4b das Konzentrationsprofil der polaren Phasen aus Beispiel 3

FIG. 5 ein Reaktionsverfahren mit fraktionierter extraktiver Reaktion

FIG. 6a und 6b weitere Reaktionsverfahren mit fraktionierter extraktiver Reaktion.

Beispiel 1

Die fraktionierte Extraktion wurde mittels folgender Prozedur demonstriert: Zunächst wurden jeweils 15 mF n-I Ieptan und 2,5 mF wasserfreies Acetonitril bei 60 °C in 15 Glasgefäßen äquilibriert. Die Glasgefäße wurden mit den Nummern 1 bis 15 durchnummeriert. Anschließend wurde ein cyclischer Vorgang 40-mal wiederholt:

0,1 mF einer Mischung aus ca. 50% (jeweils Massenanteil) Acetonitril und 25% 1,6-HDI und 25% 1,6-HDI-Trimer wurden in das zentrale Gefäß (Nr. 8) gegeben. - Sämtliche Glasgefäße wurden für 3 Minuten gerührt. Nach dem Absetzenlassen (ca. 5

Sekunden) wurden 5 mF aus der oberen, n-I Icptan-rcichen Phase entnommen. Ebenfalls wurden 0,5 mF (aus Gefäßen 1 bis 8) und 0,4 mF (aus Gefäßen 9 bis 15) der unteren, Acetonitril-reichen Phase entnommen.

Aus Gefäßen 1 bis 14 (mit der Nummer j) wurde die Probe der oberen Phase ins nächste Gefäß (Nummer _j +1) gegeben. Die Probe der oberen Phase von Gefäß 15 wurde als Raffinat gesammelt und in Gefäß Nr. 1 wurden 5 mL monomer- und trimerfreies äquilibriertes n- Heptan gegeben.

Die Proben der unteren Phasen wurden wie im vorigen Schritt beschrieben, aber in umgekehrter Richtung auf die Gefäße verteilt. Aus Gefäß Nr. 1 wurde der Extrakt entnommen und monomer- und trimerfreies Acetonitril in Gefäß 15 nachgefügt.

Die Prozedur wird schematisch in FIG. 1 wiedergegeben. Am Ende des Experiments wurde aus jedem der Gefäße eine Probe der oberen sowie der unteren Phase mittels HPLC analysiert und daraus ein Konzentrationsprofil erstellt.

Zur Simulation der Prozedur wurde ein diskontinuierliches Modell auf der Basis von Batch- Kontakten und einer linearen Triebkraft-Näherung für den Massentransfer zwischen den Phasen eingesetzt.

Die flüssig-flüssig-Gleichgewichtsparameter in einem solchen Modell (nicht-lineare Gleichgewichtsisotherme) wurden für das System Acetonitril/n-I Ieptan/l ,6- 1 ,6-111 )1/1 ,6- 1 ,6- 111 )1- Trimer bei 60 °C experimentell bestimmt. Dazu wurden die Phasendiagramme für die ternären Systeme n-Heptan/ Acetonitril/ 1,6-HDI, n-Heptan/ Acetonitril/ 1, 6-HDI-Trimer, sowie n-I Ieptan/1 ,6- 111 )1/ 1 ,6-1 IDI-Tri cr bei einer Temperatur von 60 °C über Trübungstitration bestimmt. Ternäre Mischungen aus Acetonitril, 1,6-HDI und 1, 6-HDI-Trimer sind im gesamten Bereich mischbar und bilden nur eine Phase aus.

Für die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten von 1,6-HDI wurde eine Mischung von 1,42 g n- Heptan, 1,65 g Acetonitril und unterschiedlichen Mengen 1,6-HDI (0,11347, 0,18034, 0,28166, 0,35709, 0,4407 oder 0,55099 g) unter Rühren für 2 Stunden bei 30°C bzw. 60 °C äquilibriert. Die beiden Phasen wurden anschließend voneinander getrennt und aus jeder der beiden Phasen eine Probe für die HPLC Chromatographie entnommen. Die beobachteten Verteilungskurven lassen sich mit der nachfolgenden Formel (I) beschreiben, wobei X _A für den Massenanteil von 1,6-HDI in n-I Ieptan und T für die Temperatur steht. Aus der Steigung der Kurven extrapoliert auf geringe Konzentrationen berechnet sich der Partitionskoeffizient K = x _«-HePtan /x _Acetomt rii von 1,6-HDI zu 0,127 bei 30 °C und 0,189 bei 60 °C. 1,6-HDI ist also bevorzugt in der Acetonitril-reichen Phase löslich. x _A = - (0,07067 x T + 18,90040) x x _A ² + (-0,08681 x T + 34,22076) x x _A (F-I)

Für die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten des 1,6-HDI-Trimers wurde eine Mischung von 1,42 g n-Heptan, 1,65 g Acetonitril und unterschiedlichen Mengen 1, 6-HDI-Trimer (0,05798, 0,16823, 0,18819, 0,20261, 0,2964, 0,31701 oder 0,42409 g) unter Rühren für 2 Stunden bei 30°C bzw. 60 °C äquilibriert. Die beiden Phasen wurden anschließend voneinander getrennt und aus jeder der beiden Phasen eine Probe für die HPLC -Chromatographie entnommen. Die beobachteten Verteilungskurven lassen sich mit der nachfolgenden Formel (F-II) beschreiben, wobei X _A 3 für den Massenanteil von 1,6-HDI-Trimer in n-I Ieptan und T für die Temperatur steht. Aus der Steigung der Kurven extrapoliert auf geringe Konzentrationen berechnet sich der Partitionskoeffizient K = x _«-Heptan /x _Acetonit rii von 1,6-HDI-Trimer zu 0,0094 bei 30 °C und 0,038 bei 60 °C. 1,6-HDI-Trimer ist also bevorzugt in der Acetonitril-reichen Phase löslich. Der Verteilungskoeffizient für den die höheren Oligomere wurde gleich dem Verteilungskoeffizienten des 1,6-HDI-Trimers gesetzt.

X _A3 = (-2,66103 x T + 912,88226) x x _A3 (F-P)

Die Massenübergangsparameter für Monomer, Trimer, Pentamer, Heptamer und Nonamer wurden aus den Literaturbekannten Diffusionskoeffizienten zu 0,75, 0,39, 0,29, 0,23 beziehungsweise 0,20 min ¹ abgeschätzt.

Die experimentell ermittelten Konzentrationsprofile nach 40 Durchläufen und die mathematische Modellierung im Gleichgewichtszustand sind in FIG. 2a (obere, n-I Icptan-rciche Phase) und FIG. 2b (untere, Acetonitril-reiche Phase) gezeigt. Die x-Achsen geben mit dem Zähler j die Nummer des jeweiligen Gefäßes und die y-Achsen den Massenanteil M der jeweiligen Komponente in der unpolaren Phase (M _u ) und polaren Phase ( M _p ) an. Rechtecke ( ) für die Messwerte und die hinsichtlich des Gefäßes Nummer 1 obere Linie für das Ergebnis der Simulation sind hierbei dem 1,6-HDI-Trimer ("A3") zugeordnet. Auf der Spitze stehende Rechtecke (¨) und die hinsichtlich Gefäß Nummer 1 untere Linie sind entsprechend dem monomeren 1,6-HDI ("A") zugeordnet.

Aus FIG. 2a und 2b kann entnommen werden, dass es möglich ist, monomeres und trimeres 1,6- HDI mittels fraktionierter flüssig-flüssig-Extraktion voneinander zu trennen. Die mathematische Modellierung korreliert am besten mit den experimentellen Daten zum Trimer. Hieraus wird geschlossen, dass dessen Profil bereits nahe am Gleichgewichtszustand ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die Simulationen aus Beispiel 1 zusätzlich mit 1 Gewichts-% (bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge 1,6-HDI) eines Katalysators, der sich mehrheitlich in der n-Heptan -reichen Phase verteilt, durchgeführt. Der Verteilungskoeffizienten des Katalysators SQ ⁺ CI LCCX L wurde experimentell bestimmt, indem 0,100 g des wie zuvor geschildert erhaltenen Katalysators in einer Mischung aus n-I Ieptan (5 g) und Acetonitril (5 g) gelöst wurde. Die Mischung wurde für 2 Stunden unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurde der Rührer ausgeschaltet und die beiden Phasen separiert. Aus beiden Phasen wurden jeweils 1 g Lösung entnommen, das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand gewogen. Der Verteilungskoeffizient K = x«- _HePtan /x _Acetomt rii berechnet sich als das Verhältnis der gemessenen Menge des Katalysators, die in der n-Heptan-Phase gelöst war, und der gemessenen Menge des Katalysators, die in der Acetonitril-Phase gelöst war zu 0,74.

Ebenso wurde der Verteilungskoeffizienten des Katalysators TTPU experimentell bestimmt, indem 0,103 ml TTPU in einer Mischung aus n-I Ieptan (5 g) und Acetonitril (5 g) gelöst wurden. Die Mischung wurde für 2 Stunden unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurde der Rührer ausgeschaltet und die beiden Phasen separiert. Aus beiden Phasen wurden jeweils 1 g Lösung entnommen, das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand gewogen. Der Verteilungskoeffizient K = x«- _HePtan /x _Acetonit rii von TTPU berechnet sich als das Verhältnis der gemessenen Menge TTPU, die in der n-I Ieptan-Phase gelöst war, und der gemessenen Menge TTPU, die in der Acetonitril-Phase gelöst war, zu K = 3,9.

Die Ergebnisse der Simulation analog zu FIG. 2a und 2b unter Berücksichtigung des Verteilungskoeffizienten des Katalysators SQ ⁺ CH ₃ COO von K = 0,74 sind in FIG. 3a und 3b dargestellt. Der Massenanteil des Katalysators ist hierbei durch die gestrichelte Linie dargestellt. Die Kurven für das 1,6-HDI und das 1,6-HDI-Trimer entsprechen denen aus FIG. 2a und 2b. Man erkennt, dass der Katalysator zum Gefäß Nummer 15 hin verteilt wird und somit vom Produkt, dem 1,6-HDI-Trimer, abgetrennt werden kann.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen. Zum Einsatz kam jedoch eine Reaktionsmischung, wie sie auch in einem tatsächlichen Experiment erhalten wurde. Die Zusammensetzung der Mischung betrug 0,5 Gewichts-% des Katalysators SQ ⁺ CI LCOCL ("Cat."), 24,88 Gewichts-% 1,6-HDI-Monomer ("A"), 15,68 Gewichts-% 1,6-HDI-Trimer ("A3"), 5,22 Gewichts-% 1,6-HDI-Pentamer ("A5"), 2,18 Gewichts-% 1,6-HDI-Heptamer ("A7") und 1,79 Gewichts-% 1,6-HDI-Nonamer ("A9") in 49,75 Gewichts-% Acetonitril. Solche eine Zusammensetzung lässt auf einfache Weise aus 50 Gewichts-% Acetonitril, 25 Gewichts-% 1,6- HDI und 25 Gewichts-% einer kommerziell erhältlichen 1,6-HDI-Oligomermischung und der entsprechenden Katalysatorzugabe erhalten.

Die experimentell ermittelten Massenanteile von A, A3, A5, A7 und A9 sind in FIG. 4a und FIG. 4b als entsprechende Datenpunkte wiedergegeben. FIG. 4a zeigt die Massenanteile in der un polaren Phase und FIG. 4b in der polaren Phase. Ebenso zeigen FIG. 4a und 4b als durchgezogene beziehungsweise unterschiedlich gestrichelte Linien Ergebnisse von Simulationen des Konzentrationsprofils der einzelnen Komponenten. Man erkennt, dass der Katalysator dem n-I Icptan folgt und vollständig in Richtung Raffinat (Gefäß Nummer 15) getrieben wird. Auf diese Weise kann der Katalysator aus dem Produkt abgetrennt werden. Weiterhin ist zu erkennen, wie nicht reagiertes Monomer aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann und somit für ein kontinuierliches Reaktionsverfahren zur Verfügung steht.

Es sei allgemein angemerkt, dass in den zuvor beschriebenen Figuren die Abweichungen der simulierten Konzentrationsprofile von den experimentell bestimmten daher rühren, dass in den Simulationen ein Gleichgewichtszustand (steady state) zugrunde gelegt wurde. Dieser ist in den Experimenten nach 40 Zyklen teilweise noch nicht erreicht worden.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die Verteilung des Katalysators SQ ⁺ CI ECOCT experimentell untersucht. Der Extrakt und das Raffinat aus Beispiel 4 nach dem 40. Zyklus wurden mit ICP Analyse auf die Anwesenheit von Silizium und Phosphor hin analysiert. Im Raffinat wurden 0,0084 Gewichts-% Si und 0,0009 Gewichts-% P gefunden. Der Extrakt wies dagegen 0,0380 Gewichts-% Si und 0,0038 Gewichts-% P auf. hn Extrakt liegt damit eine 4,4 mal höhere Katalysatorkonzentration vor als im Raffinat. Somit wurde der Nachweis der Anreicherung des Katalysators im Extrakt erbracht.

FIG. 5 zeigt schematisch ein Reaktionsverfahren mit fraktionierter extraktiver Reaktion. Beispielhaft wird anhand dieser Figur die Trimerisierung von 1,6-HDI erläutert.

Stoffstrom 1 mit 1,6-HDI-Monomer und einem Trimerisierungskatalysator wird in den mittleren Bereich der Extraktionskolonne 2 eingetragen. Die Extraktionskolonne 2 ist als im Gegenstrom betriebene mehrstufige Mischer-Scheider-Anlage für eine flüssig-flüssig-Extraktion ausgeführt. Von oben nach unten, der Schwerkraft folgend, wird Acetonitril durch die Kolonne geführt. Von unten nach oben wird n-I Icptan geführt. In der Kolonne 2 kommt es nun analog zum Beispiel 3 zu einer Anreicherung von 1,6-HDI und des Katalysators in der n-I Ieptan-reichen Phase. Der Katalysator wird so ausgewählt, dass er stärker als 1,6-HDI in die n-I Ieptan-reiche Phase partitioniert, aber auch noch in der Acetonitril-reichen Phase vorhanden sein kann.

Der so erhaltene 1,6-HDI enthaltende Extrakt wird als Stoffstrom 3 aus dem oberen Bereich der Kolonne 2 entnommen und in die Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 4 eingebracht. In der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 4 wird die n-I Ieptan-reiche Phase abdestilliert. Das zurückgewonnene 1,6-HDI mitsamt Katalysator wird als Stoffstrom 6 wieder in den mittleren Bereich der Extraktionskolonne 2 eingetragen. Weiterhin wird das abdestillierte unpolare Lösungsmittel als Stoffstrom 5 wieder auf das untere Ende der Extraktionskolonne 2 aufgegeben. In der Acetonitril-reichen Phase findet aufgrund seiner höheren Polarität eine Anreicherung des 1,6-HDI-Trimers statt. Diese wird am Boden der Kolonne 2 als Stoffstrom 7 abgezogen und in die Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 8 eingebracht. Das polare Lösungsmittel wird abdestilliert und als Stoffstrom 9 auf das obere Ende der Kolonne 2 aufgegeben. Das nach der Destillation erhaltene 1,6-HDI-Trimer wird als Produktstrom 10 entnommen.

Durch diese Vorgehens weise wird die Kontaktzeit zwischen 1,6-HDI-Trimer und weiteren Monomeren sowie dem Katalysator reduziert. Hierdurch sinkt die Geschwindigkeit der unerwünschten Folgereaktionen. Es wird ein hoher Umsatz von 1,6-HDI bei gleichzeitig hoher Selektivität für das Trimer erreicht. Das Trimer-Produkt wird im Raffinat frei von Katalysator und Monomer erhalten. Die abgetrennten Lösungsmittelfraktionen werden für den Betrieb der Anlage erneut eingesetzt.

FIG. 6a und 6b zeigen schematisch ein zu dem zuvor im Zusammenhang mit FIG. 5 diskutierten Reaktionsverfahren analoges Verfahren mit interner Rückgewinnung von Lösungsmitteln. Beispielhaft wird auch hier die Trimerisierung von 1,6-HDI erläutert.

Stoffstrom 1 mit 1,6-HDI-Monomer und einem Trimerisierungskatalysator wird in den mittleren Bereich der Extraktionskolonne 2 eingetragen. Die Extraktionskolonne 2 ist als im Gegenstrom betriebene mehrstufige Mischer-Scheider-Anlage für eine flüssig-flüssig-Extraktion ausgeführt. Von oben nach unten, der Schwerkraft folgend, wird Acetonitril durch die Kolonne geführt. Von unten nach oben wird n-I Ieptau geführt. In der Kolonne 2 kommt es nun analog zum Beispiel 3 zu einer Anreicherung von 1,6-HDI und des Katalysators in der n-I Icptan-rcichen Phase. Der Katalysator wird so ausgewählt, dass er stärker als 1,6-HDI in die n-I Icptau-rciche Phase partitioniert, aber auch noch in der Acetonitril-reichen Phase vorhanden sein kann.

Der so erhaltene 1,6-HDI enthaltende Extrakt wird als Stoffstrom 3 aus dem oberen Bereich der Kolonne 2 entnommen und in die Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 4 eingebracht. In der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 4 wird die n-I Icptau-rciche Phase abdestilliert. Das zurückgewonnene 1,6-HDI mitsamt Katalysator wird als Stoffstrom 6 wieder in den mittleren Bereich der Extraktionskolonne 2 eingetragen. Weiterhin wird das abdestillierte unpolare Lösungsmittel als Stoffstrom 5 wieder auf das untere Ende der Extraktionskolonne 2 aufgegeben.

In der Acetonitril-reichen Phase findet aufgrund seiner höheren Polarität eine Anreicherung des 1,6-HDI-Trimers statt. Diese wird im unteren Bereich der Kolonne 2 als Stoffstrom 7 abgezogen und in die Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 8 eingebracht. Das polare Lösungsmittel wird abdestilliert und als Stoffstrom 9 auf das obere Ende der Kolonne 2 aufgegeben. Das nach der Destillation erhaltene 1,6-HDI-Trimer wird als Produktstrom 10 entnommen. In der in FIG. 6a gezeigten Variante wird weiterhin die Tatsache ausgenutzt, dass am unteren Ende der Kolonne 2 eine Acetonitrilphase vorliegt, welche im Wesentlichen frei von weiteren Bestandteilen ist. Dann kann unter Umgehung der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 8 in einem internen Recycling der Stoffstrom 11 wieder direkt auf das obere Ende der Kolonne 2 aufgegeben werden.

In der in FIG. 6b gezeigten Variante liegt am oberen Ende der Kolonne 2 eine Heptanphase vor, die im Wesentlichen frei von anderen Bestandteilen, mit Ausnahme des Katalysators, ist. Unter Umgehung der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 4 wird sie in einem internen Recycling als Stoffstrom 12 abgezogen. In der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit 14 wird der Katalysator abgetrennt und dem Stoffstrom 1 zur Weiterverwendung in der Oligomerisierungsreaktion zugeführt. Der nach der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit erhaltene Lösungsmittelstoffstrom 14 wird auf das untere Ende der Kolonne aufgegeben.

Insgesamt wird die Energiebilanz des Verfahrens weiter verbessert, da der Umfang der notwendigen externen Stofftrennung reduziert werden kann. Diese Variante weist selbstverständlich auch die zuvor im Zusammenhang mit dem Verfahren aus FIG. 5 geschilderten Vorteile auf.