Title:
METHOD FOR POLYMERISING ETHYLENE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/068483
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns a method for producing ethylene homopolymers or copolymers comprising at least 90 mol % of units derived from ethylene which consists in: contacting in polymerising conditions, the monomers with a catalytic system including: (a) a catalytic solid comprising a metallocene of a transition metal of groups 4 to 6 of the periodic table containing at least a cyclopentadiene ligand capable of being substituted, and a support, (b) at least an organoaluminium compound selected among compounds of general formula (1): AIT¿x?(Y')¿y?X'¿z? wherein: T is a hydrocarbon group containing 1 to 30 carbon atoms; Y' is a group selected among -OR', -SR' and NR'R'' with R' and R'' independently representing a hydrocarbon group containing 1 to 30 carbon atoms; X' is a halogen atom; x verifies the relationship 0 < x $m(F)3; y verifies the relationship 0 $m(F) y < 3; z verfies the relationship 0 $m(F) z < 3, and x + y + z = 3, and (c) at least an ionic antistatic agent.
Inventors:
SIBERDT FABIAN (BE)
BERTOZZI GIULIANO (IT)
BERTOZZI GIULIANO (IT)
Application Number:
PCT/EP2002/002140
Publication Date:
September 06, 2002
Filing Date:
February 27, 2002
Export Citation:
Assignee:
SOLVAY (BE)
SIBERDT FABIAN (BE)
BERTOZZI GIULIANO (IT)
SIBERDT FABIAN (BE)
BERTOZZI GIULIANO (IT)
International Classes:
C08F4/6392; C08F4/642; C08F4/626; C08F10/00; C08F10/02; C08F4/659; C08F4/6592; C08F110/02; (IPC1-7): C08F10/02; C08F4/642
Foreign References:
| EP0685495A1 | 1995-12-06 | |||
| EP0107127A1 | 1984-05-02 | |||
| EP0535230A1 | 1993-04-07 | |||
| DE19833170A1 | 2000-01-27 | |||
| EP0803514A1 | 1997-10-29 |
Attorney, Agent or Firm:
Destryker, Elise (Département de la Propriété Intellectuelle Rue
de Ransbee, 310 Bruxelles, BE)
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Claims:
| 1. | Procédé pour la polymérisation de l'éthylène La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation de l'éthylène. Il est connu de polymériser de l'éthylène au moyen de catalyseurs métallocènes. De tels procédés conduisent à la fabrication de polyéthylènes ayant un faible poids spécifique apparent (PSA). Par ailleurs, l'utilisation d'agents antistatiques dans des procédés industriels de polymérisation est bien connue. Ces agents antistatiques réduisent les charges électriques et empchent ainsi la formation d'agglomérats et de dépôts sur les parois des réacteurs de polymérisation. Les demandes de brevet WO 99/61486 et WO 96/11960 décrivent des procédés de polymérisation de l'éthylène à l'aide d'un métallocène supporté, un aluminoxane, un trialkylaluminium et un agent antistatique nonionique choisi parmi les alkylamines tertiaires diéthoxylées, qui ne donnent pas de croûtage. La demande de brevet EP 0 803 514 décrit un procédé de (co) polymérisation du propylène à l'aide d'un catalyseur métallocène supporté, un aluminoxane, un trialkylaluminium et un agent antistatique ionique, qui ne donne pas de croûtage ni de formation d'agglomérats. On a maintenant trouvé un procédé de polymérisation de l'éthylène permettant d'obtenir des polyéthylènes de haut poids spécifique apparent avec une activité catalytique élevée et sans salissage des parois du réacteur. A cet effet, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'homoou de copolymères de l'éthylène comprenant au moins 90 moles% d'unités dérivées de l'éthylène dans lequel on met en contact, dans des conditions polymérisantes, de l'éthylène et, optionnellement, les autres monomères avec un système catalytique comprenant (a) un solide catalytique comprenant un métallocène d'un métal de transition des groupes 4 à 6 du Tableau Périodique contenant au moins un ligand cyclopentadiénique pouvant tre substitué, déposé sur un support, (b) au moins un composé organoaluminium choisi parmi les composés répondant à la formule générale (1) AlTx (Y') yX'z (1) dans laquelle : T est un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 30 atomes de carbone, Y'est un groupe choisi parmiOR',SR'et NR'R"avec R'et R" représentant, de manière indépendante, un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 30 atomes de carbone, X'est un atome d'halogène, x est un nombre satisfaisant à la condition O<x< 3, y est un nombre satisfaisant à la condition 0<y<3, z est un nombre satisfaisant aux conditions 0 : 9 z<3 et x+y+z=3, et, (c) au moins un agent antistatique ionique. Selon la présente invention, on entend désigner par procédé de polymérisation de l'éthylène un procédé de fabrication d'homoet de copolymères d'éthylène comprenant au moins 90 moles% d'unités dérivées de l'éthylène. Les copolymères préférés sont ceux de l'éthylène et d'une autre alphaoléfine comprenant de 3 à 8 atomes de carbone. Particulièrement préférés sont les copolymères de l'éthylène et du 1butène et/ou du 1hexène. Le métallocène utilisé dans le procédé selon la présente invention est le plus souvent choisi parmi les composés répondant à la formule Qa CSHSabRlb) CSHSacR2c) Me X Y (2) dans laquelle Q représente un groupe de liaison bivalent entre les deux ligands cyclopentadiéniques (CSH5abRlb) et (C5H5acR2c) a vaut 0 ou 1, b, c et d sont des nombres entiers satisfaisant aux conditions 0b5, O<c<5 et 0d5 quand a vaut 0, et 0<_b<4, 0<c<4 et O<d<4 quand a vaut 1, Rlet R2 représentent chacun des groupes hydrocarbonés contenant de 1 à 20 atomes de carbone pouvant tre reliés au cycle cyclopentadiénique sous la forme d'un groupe monovalent ou pouvant tre reliés l'un à l'autre de manière à former un cycle adjacent au cycle cyclopentadiénique, des atomes d'halogène, des groupes alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, des groupes hydrocarbonés contenant du silicium de formule Si (R4) (R5) (R6), des groupes hydrocarbonés phosphorés de formule P (R4) (R5), des groupes hydrocarbonés azotés de formuleN (R4) (R5) ou des groupes hydrocarbonés contenant du bore de formuleB (R4) (R5) dans lesquelles R4, R5 et R6 représentent des groupes hydrocarbonés contenant de 1 à 24 atomes de carbone, pour autant que quand b, c ou d vaut 2 ou plus et/ou qu'il existe une pluralité de groupes Rlou R2, ces derniers peuvent tre identiques ou différents, Me représente un métal de transition des groupes 4 à 6 du Tableau Périodique, et X et Y, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe alcoxy, un groupe amino, un groupe hydrocarboné phosphoré ou un groupe hydrocarboné contenant du silicium ayant de 1 à 20 atomes de carbone. |
| 2. | Les composés de métal de transition de formule (2) préférés sont généralement tels que Q représente un groupe alkylène contenant. |
| 3. | ou 2 atomes de carbone pouvant tre substitués par des groupes alkyle ou aryle contenant de. |
| 4. | à 10 atomes de carbone, ou un groupe dialkylgermanium ou dialkylsilicium contenant de. |
| 5. | à 6 atomes de carbone, a vaut 0 ou 1, b, c et d sont des nombres entiers satisfaisant aux conditions 0 : b<5, O<c<5 et O<d<5 quand a vaut 0, et 0<b<4, 0<c<4 et O<d<4 quand a vaut 1, RI et R2 représentent des groupes alkyle, alkyle, aryle, alkylaryle, alkénylaryle ou arylalkyle contenant de. |
| 6. | à 20 atomes de carbone, plusieurs groupes RI et/ou plusieurs groupes R2 pouvant tre reliés l'un à l'autre de manière à former un cycle contenant de 4 à 8 atomes de carbone, Me est le zirconium, l'hafnium ou le titane, X et Y représentent des atomes d'halogènes ou des groupes hydrocarbonés choisis parmi les alkyles, les aryles et les alkényles contenant de. |
| 7. | à 10 atomes de carbone. Particulièrement préférés sont les métallocènes de formule (2) dans lesquels Q est un groupe de liaison choisi parmi le diméthylet le diphényl silyl, l'éthylène et les méthylènes et éthylènes substitués par des groupes alkyle ou aryle contenant de 1 à 8 atomes de carbone. Des composés de formule (2) qui conviennent particulièrement bien sont les composés dans lesquels les ligands (CsHs a bR1b) et (CsHs a CR2c) sont choisis parmi les cyclopentadiényles, indényles et fluorényles pouvant tre substitués. Le solide catalytique (a) comprend le plus souvent également un activateur. L'activateur est généralement choisi parmi les aluminoxanes et les agents ionisants. Par aluminoxanes, on entend les composés répondant à la formule R7 (Al R7O) mAlR2 et les composés cycliques répondant à la formule (Al R7°) m+2 dans lesquelles m est un nombre de 1 à 40 et R7 est un groupe alkyle ou aryle contenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les composés préférés sont choisis parmi les méthyl, les éthyl, les isobutylaluminoxanes et leurs mélanges, et plus particulièrement ceux dans lesquels m est un nombre de 2 à 20. Tout particulièrement préféré est le méthylaluminoxane (MAO) dans lequel m est un nombre de 10 à 18. Par agents ionisants, on entend désigner les composés comprenant une première partie qui présente les propriétés d'un acide de Lewis et qui est capable d'ioniser le métallocène et une deuxième partie, qui est inerte visàvis du métallocène ionisé et qui est capable de le stabiliser. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer le tétrakis (pentafluorophényl) borate de triphénylcarbénium, le tétrakis (pentafluorophényl) borate de N, N diméthylanilium, le tétrakis (pentafluorophényl) borate de tri (nbutyl)ammonium, le tri (pentafluorophényl) bore, le triphénylbore, le triméthylbore, le tri (triméthylsilyl) bore et les organoboroxines. La quantité d'activateur dans le solide catalytique dépend du type d'activateur utilisé. Lorsque l'activateur est un aluminoxane, la quantité d'aluminoxane est le plus souvent telle que le rapport atomique de l'aluminium provenant de l'aluminoxane au métal de transition provenant du métallocène est de 2 à 5000. De préférence, ce rapport est d'au moins 5, plus particulièrement d'au moins 10. On obtient de bons résultats lorsque ce rapport est d'au moins 20. Le plus souvent l'aluminoxane est mis en oeuvre dans des quantités telles que le rapport atomique aluminium/métal de transition est d'au plus 2000, plus particulièrement d'au plus 1500. Des rapports atomiques de l'aluminum provenant de l'aluminoxane du métal de transition d'au plus 1000 sont tout particulièrement préférés. Des rapports d'au plus 300 donnent de bons résultats. Lorsque l'activateur est un agent ionisant, la quantité d'agent ionisant est le plus souvent telle que le rapport molaire entre l'agent ionisant et le métallocène est de 0,05 à 50. De préférence ce rapport est d'au moins 0,1 et plus particulièrement d'au plus 20. Le solide catalytique (a) contient un support. Le support peut tre tout support organique ou inorganique connu permettant de supporter le métallocène et éventuellement l'activateur. A titre d'exemples non limitatifs de supports inorganiques, on peut citer le talc ou les oxydes inorganiques comme les silices, les alumines, les oxydes de titane, de zirconium, de magnésium ou leurs mélanges. De tels supports ont notamment été décrits dans la demande de brevet EP 0 206 794. Les supports organiques sont le plus souvent choisis parmi les supports polymériques poreux, et plus particulièrement parmi les supports en polyoléfine tels que décrits dans la demande de brevet EP 1 038 883. Les supports inorganiques sont préférés dans le cadre de la présente invention. La silice est particulièrement préférée. Le solide catalytique (a) utilisé dans le procédé selon l'invention peut tre obtenu par différentes méthodes. En général, des particules de support sont mises en contact avec une solution contenant l'activateur pour obtenir une suspension qui est ensuite évaporée. Le métallocène peut tre introduit dans la suspension décrite ciavant. Il peut également avoir été incorporé au support avant sa mise en contact avec l'activateur. Enfin, il peut tre mis en contact avec les particules de support comprenant l'activateur. Le solide catalytique (a) mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention contient en général de 0,001 à 5 g de métallocène par gramme de support. De préférence la concentration en métallocène est d'au moins 0,005 g et plus particulièrement d'au moins 0,01 g par gramme de support. Des quantités de métallocène inférieures ou égales à 3 et préférentiellement inférieures ou égales à 1 g par gramme de support donnent de bons résultats. Selon une variante du procédé selon l'invention, on utilise un solide catalytique (a) qui a été soumis à une polymérisation préliminaire au cours de laquelle il est mis en contact avec une alphaoléfine, dans des conditions polymérisantes de manière à former de 0,01 à 50 g de polyoléfine par g de solide catalytique. L'alphaoléfine mise en oeuvre au cours de l'étape de polymérisation préliminaire est avantageusement choisie parmi les alphaoléfines contenant de 2 à 4 atomes de carbone. Le système catalytique comprend également au moins un composé organoaluminium (b) répondant à la formule générale (1). Le composé organoaluminium est de préférence choisi parmi les trialkylaluminiums de formule AIT3, et plus particulièrement parmi ceux dans lesquels chaque T représente, de manière indépendante, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Particulièrement préféré est un trialkylaluminium dans lequel T est un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, tel que le triméthylaluminium (TMA), le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium (TIBAL). La quantité de composé organoaluminium (b) mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est en général telle que le rapport atomique de l'aluminium provenant du composé organoaluminium (b) au métal de transition provenant du métallocène est de 10 à 50000. De préférence ce rapport est d'au moins 20, plus particulièrement d'au moins 30. On obtient de bons résultats lorsque ce rapport est d'au moins 40. Le plus souvent, le composé organoaluminium (b) est mis en oeuvre dans des quantités telles que le rapport atomique aluminium provenant du composé organoaluminium/métal de transition provenant du métallocène est d'au plus 20000 et plus particulièrement d'au plus 17000. Des rapports d'au plus 15000 donnent de bons résultats. Le système catalytique utilisé dans le procédé selon l'invention comprend également au moins un agent antistatique ionique (c). Dans le cadre de la présente invention, les agents antistatiques ioniques sont généralement choisis parmi ceux contenant une longue chaîne hydrophobe. De préférence on utilise des agents antistatiques ioniques comprenant au moins un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 35 atomes de carbone, éventuellement substitué. Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'agent antistatique est choisi parmi les agents antistatiques cationiques et plus particulièrement parmi les sels d'ammonium quaternaire représentés par la formule générale AlA2A3A4NX1 dans laquelle A1, A2, A3 et A4 représentent de manière indépendante un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 35 atomes de carbone et au moins un de A1, A2, A3 et A4 est un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 35 atomes de carbone, et XI est un atome d'halogène. Les sels d'alkylammonium quaternaire contenant au moins un groupe alkyle contenant de 6 à 35 atomes de carbone sont préférés. Les sels d'alkylammonium quaternaire contenant au moins un groupe alkyle contenant de 6 à 35 atomes de carbone dérivé d'un acide gras donnent de bons résultats. A titre d'exemple non limitatif de sel d'ammonium quaternaire, on peut citer le chlorure de dicocoalkyl diméthylammonium. Le produit commercialement disponible sous le nom de CHEMAX X997 est particulièrement préféré. Selon une deuxième variante du procédé, l'agent antistatique est choisi parmi les agents antistatiques anioniques et plus particulièrement parmi les acides sulfoniques comprenant au moins un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 35 atomes de carbone, éventuellement substitué. Les acides sulfoniques comprenant un groupe hydrocarboné, de préférence un groupe aryle, contenant de 6 à 18 atomes de carbone et substitué avec au moins un groupe alkyle contenant de 6 à 16 atomes de carbone donnent de bons résultats. A titre d'exemple non limitatif d'acide sulfonique, on peut citer l'acide sulfonique de dinonylnaphtalène. Le produit commercialisé par la firme OCTEL sous le nom de STADIS 450 est particulièrement préféré. La quantité d'agent antistatique mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est en général telle que le rapport molaire de l'agent antistatique (c) au composé organoaluminium (b) est inférieur à 0,5. De préférence, le rapport molaire de l'agent antistatique au composé organoaluminium est inférieur à 0,2. Des rapports molaires inférieurs à 0,1 sont particulièrement préférés. La quantité d'agent antistatique est telle que le rapport molaire de l'agent antistatique (c) au composé organoaluminium (b) est en général d'au moins 0,001. De préférence ce rapport molaire est d'au moins 0,002, plus particulièrement d'au moins 0,003. Dans le procédé selon l'invention, on prépare avantageusement un prémélange comprenant au moins le composé organoaluminium (b) et l'agent antistatique (c), avant d'y ajouter le solide catalytique (a). |
| 8. | Le procédé de polymérisation selon l'invention peut tre réalisé en continu ou en discontinu, selon n'importe quel procédé connu. Le procédé de polymérisation est de préférence réalisé en suspension dans un diluant hydrocarboné. Le diluant hydrocarboné est généralement choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques contenant de. |
| 9. | à 10 atomes de carbone. De préférence, le diluant est choisi parmi le propane, l'isobutane, l'hexane ou leurs mélanges. La température à laquelle est effectué le procédé de polymérisation selon l'invention est généralement de20 °C à +150 °C, le plus souvent de 20 à 130 °C. La température de polymérisation est de préférence d'au moins 60 °C. De manière préférée, elle ne dépasse pas 115 °C. La pression totale à laquelle est effectué le procédé selon l'invention est en général choisie entre la pression atmosphérique et 100 105 Pa, plus particulièrement entre 10 105 et 55 105 Pa. La masse moléculaire des polymères fabriqués selon le procédé de l'invention peut tre réglée par addition d'un ou plusieurs agents de réglage de la masse moléculaire des polyoléfines tels que plus particulièrement l'hydrogène. Selon une variante du procédé selon l'invention, le procédé comprend une première étape de polymérisation, distincte de l'étape de polymérisation préliminaire (décrite ciavant en rapport avec le solide catalytique) et appelée étape de prépolymérisation, au cours de laquelle on forme de 1 à 1000 g de polymère par g de solide catalytique. La quantité de prépolymère formée dans cette étape de prépolymérisation est avantageusement d'au moins 3 g par g de solide catalytique. On obtient de bons résultats lorsque la quantité de prépolymère est d'au plus 700 g par g de solide catalytique. En général, l'étape de prépolymérisation est effectuée à une température de 0 à 60 °C. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des activités catalytiques nettement supérieures par rapport au procédé exempt d'agent antistatique ionique, sans salissage des parois du réacteur et tout en donnant des polyéthylènes ayant un poids spécifique apparent (PSA) plus élevé. L'obtention de polymères ayant des PSA élevés a pour avantage d'augmenter les capacités de production des installations de polymérisation, de stockage et de transport. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Les méthodes de mesure des grandeurs mentionnées dans les exemples et les unités exprimant ces grandeurs sont explicitées cidessous. L'activité catalytique est caractérisée par la quantité de polyéthylène formée lors des essais de polymérisation et est exprimée en kg de polyéthylène par mmole de métal de transition provenant du métallocène mis en oeuvre, par heure de polymérisation et par 105 Pa. Dans les exemples 10 à 13R, l'activité catalytique est appréciée indirectement à partir de la détermination par chromatographie en phase vapeur de l'éthylène résiduel dans le gaz sortant du réacteur. Le PSA du polyéthylène obtenu est exprimé en kg/m3. Le PSA du polyéthylène est mesuré par écoulement libre selon le mode opératoire suivant : dans un récipient cylindrique de 50 cm3 de capacité, on verse le polyéthylène issu du procédé de polymérisation en évitant de le tasser, depuis une trémie dont le bord inférieur est disposé 20 mm audessus du bord supérieur du récipient. On pèse ensuite le récipient rempli de la poudre, on déduit la tare du poids relevé et on multiplie le résultat obtenu, exprimé en kg, par 20 000, de façon à exprimer le PSA en kg/m3. Dans les exemples 1 à 9R, la concentration en agent antistatique est exprimée en ppm par rapport à l'isobutane. Exemples 1 et 2 Dans un autoclave sec de 5 litres et muni d'un agitateur, on a introduit sous balayage à l'azote sec, 1,8 mmole de TIBAL, l'agent antistatique (le chlorure de dicocoalkyldiméthylammonium vendu sous le nom de CHEMAX X997 ou l'acide sulfonique de dinonylnaphtalène vendu sous le nom de STADIS 450 par la firme OCTEL) (en solution dans l'hexane) et 1800 ml d'isobutane. La température a été augmentée jusque 80°C et de l'éthylène a été ajouté de façon à obtenir une pression partielle en éthylène de 10 105 Pa. La polymérisation a été demarrée en envoyant le solide catalytique, comprenant 6 % en poids d'éthylène bis (4,5,6,7tetrahydro1indenyl) dichlorure de zirconium et 47,5 % en poids de MAO (correspondant à 22,1 % en poids d'aluminium) sur un support de silice avec 200 ml d'isobutane. La température et la pression partielle en éthylène ont été maintenues constantes durant la durée de polymérisation (1 heure). La réaction a été arrtée par dégazage et refroidissement du réacteur. Le polyéthylène a été récupéré par vidange du réacteur et a été séché. Les conditions de polymérisation et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. Dans aucun cas, on a constaté un croûtage du réacteur. Tableau 1 Ex. Solide catalytique Antistatique Activité PSA (mg)Type ppm 1 63 Chemax X997 20 44 342 2 63 Stadis 450 20 46 352 3R 66 39 229 Exemple 3R (non conforme à l'invention) On a répété les opérations de l'exemple 1, mais sans ajout d'agent antistatique. Les résultats obtenus se trouvent également dans le tableau 1. On y voit que l'ajout d'un agent antistatique ionique permet d'obtenir, avec un meilleur rendement, des polyéthylènes ayant un PSA plus élevé. |
| 10. | Exemples. |
| 11. | à 8 Dans un autoclave sec de 3 litres et muni d'un agitateur, on a introduit sous balayage à l'azote sec, 0,9 mmole de TIBAL et 800 ml d'isobutane. La température a été augmentée jusque 80°C et de l'hydrogène a été ajouté de façon à obtenir en phase gazeuse le rapport molaire H2/éthylène souhaité. Ensuite on a introduit de l'éthylène jusqu'à ce qu'une pression partielle en éthylène de 10 105 Pa soit obtenue. L'agent antistatique (CHEMAX X997 ou STADIS 450 de la firme OCTEL) (en solution dans l'hexane) a été envoyé au réacteur avec 100 ml d'isobutane, et la polymérisation a été demarrée en envoyant le solide catalytique tel que décrit à l'exemple 1, avec 100 ml d'isobutane. La température, la pression partielle en éthylène et le rapport H2/éthylène ont été maintenus constants durant la durée de polymérisation (1 heure). La réaction a été arrtée par refroidissement et dégazage du réacteur. Le polyéthylène a été récupéré par vidange du réacteur et a été séché. Les conditions de polymérisation et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2. Dans aucun cas, on a constaté un croûtage du réacteur. Tableau 2 Ex. Solide catalytique H2/éthylène Antistatique Acti (mg) (mole/mole) Type ppm vité 4 154 0,0021 ChemaxX997 10 20 5 155 0, 0020 Chemax (8) X997 20 26 6 152 0,0023 Chemax (E) X997 40 25 7 148 0, 0022 Stadias@450 25 18 8 149 0,0021 Stadias@450 50 25 9R 153 0,002313 Exemple 9R (non conforme à l'invention) On a répété les opérations de l'exemple 6, mais sans ajout d'agent antistatique. Les résultats obtenus se trouvent dans le tableau 2. Le tableau 2 montre que l'ajout d'un agent antistatique permet d'augmenter considérablement l'activité catalytique. Exemple 10 De l'isobutane, de l'éthylène, de l'hydrogène, du TIBAL, du CHEMAX X997 et le solide catalytique, tel que décrit à l'exemple 1 ont été introduits de façon continue dans un réacteur boucle. Les conditions de polymérisation sont reprises dans le tableau 3. La suspension comprenant le polyéthylène a été enlevée de manière continue du réacteur et a été soumise à une réduction de pression, de manière à évaporer l'isobutane, l'hydrogène et l'éthylène afin de récupérer le polyéthylène sous forme d'une poudre, qui a ensuite été séchée. La teneur en éthylène dans le gaz sortant du réacteur était de 12,2 mole%. Après 15 jours de polymérisation en continu, le réacteur a été arrté et inspecté. Le réacteur était exempt de croûtage. Tableau 3 Ex. 10 Ex. llR Ex. 12 Ex. 13R Chemaxt X997 (g/h) 0,468 0 0 0 StadisO 450 (g/h) 0 0 0,33 0 TIBAL (g/h) 13,0 13,0 13,5 13, 4 H2/Ethylène (% mole/mole) 0,03 <0, 03 0,06 0,03 Solide catalytique (g/h) 5,6 5,6 10,2 10,2 Température (°C) 80 80 80 80 Temps de séjour (h) 1,25 1,2 1,28 1,31 Ethylène sortant (% mole) 12,2 16,7 7,1 12,6 Exemple 11R Les opérations de l'exemple 10 ont été répétées mais sans l'alimentation en CHEMAX X997 et à alimentation en catalyseur et en hydrogène inchangée. La teneur en éthylène dans le gaz sortant du réacteur était de 16,7 mole%. La comparaison de l'exemple 10 avec l'exemple 11R démontre que l'ajout d'un agent antistatique permet d'obtenir une meilleure conversion de l'éthylène (moins d'éthylène dans le gaz sortant du réacteur), d'où un rendement catalytique plus élevé. Exemple 12 Les opérations de l'exemple 10 ont été répétées mais en utilisant le STADIS@ 450 de la firme OCTEL à raison de 0,33 g/h au lieu du CHEMAX@ X997. La teneur en éthylène dans le gaz sortant du réacteur était de 7,1 mole%. Exemple 13R Les opérations de l'exemple 12 ont été répétées mais sans l'alimentation en STADIS 450 et à alimentation en catalyseur et en hydrogène inchangée. La teneur en éthylène dans le gaz sortant du réacteur était de 12,6 mole%. La comparaison de l'exemple 12 avec l'exemple 13R démontre que l'ajout d'un agent antistatique permet d'obtenir une meilleure conversion de l'éthylène (moins d'éthylène dans le gaz sortant du réacteur), d'où un rendement catalytique plus élevé. REVENDICATIONS 1Procédé de fabrication d'homoou de copolymères de l'éthylène comprenant au moins 90 moles% d'unités dérivées de l'éthylène dans lequel on met en contact, dans des conditions polymérisantes, de l'éthylène et, optionnellement, les autres monomères avec un système catalytique comprenant (a) un solide catalytique comprenant un métallocène d'un métal de transition des groupes 4 à 6 du Tableau Périodique contenant au moins un ligand cyclopentadiénique pouvant tre substitué, déposé sur un support, (b) au moins un composé organoaluminium choisi parmi les composés répondant à la formule générale (1) AlTx (Y') yX'z (1) dans laquelle : T est un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 30 atomes de carbone, Y'est un groupe choisi parmiOR',SR'et NR'R"avec R'et R" représentant, de manière indépendante, un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 30 atomes de carbone, X'est un atome d'halogène, x est un nombre satisfaisant à la condition 0<x< 3, y est un nombre satisfaisant à la condition 0<y<3, z est un nombre satisfaisant aux conditions 0 : < z<3 et x+y+z=3, et, (c) au moins un agent antistatique ionique. |
| 12. | 2Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métallocène est choisi parmi les composés répondant à la formule Qa (C5H5abbX C5H. |
| 13. | acc) Me X Y (2) dans laquelle Q représente un groupe de liaison bivalent entre les deux ligands cyclopentadiéniques (CSH5abRlb) et (C5H5acR2c)) a vaut 0 ou 1, b, c et d sont des nombres entiers satisfaisant aux conditions 0<b<5, 0<c<5 et 0<d<5 quand a vaut 0 et 0<b<4, 0<c<4 et 0<d<4 quand a vaut 1, Rlet R2 représentent chacun des groupes hydrocarbonés contenant de 1 à 20 atomes de carbone pouvant tre reliés au cycle cyclopentadiénique sous la forme d'un groupe monovalent ou pouvant tre reliés l'un à l'autre de manière à former un cycle adjacent au cycle cyclopentadiénique, des atomes d'halogène, des groupes alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, des groupes hydrocarbonés contenant du silicium de formule Si (R4) (R5) (R6), des groupes hydrocarbonés phosphorés de formule P (R4) (R5), des groupes hydrocarbonés azotés de formuleN (R4) (R5) ou des groupes hydrocarbonés contenant du bore de formuleB (R4) (RS) dans lesquelles R4, R5 et R6 représentent des groupes hydrocarbonés contenant de 1 à 24 atomes de carbone, pour autant que quand b, c ou d vaut 2 ou plus et/ou qu'il existe une pluralité de groupes R1ou R2, ces derniers peuvent tre identiques ou différents, Me représente un métal de transition des groupes 4 à 6 du Tableau Périodique, et X et Y, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe hydrocarboné phosphoré ou un groupe hydrocarboné contenant du silicium ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 3Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le solide catalytique (a) contient en outre un activateur, de préférence un aluminoxane choisi parmi les méthyl, les éthyl, les isobutylaluminoxanes et leurs mélanges. 4Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le support est une silice. 5Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé organoaluminium (b) est choisi parmi les trialkylaluminiums de formule AIT3 dans laquelle chaque T représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. 6Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'agent antistatique ionique (c) est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire représentés par la formule générale A1A2A3A4NXl dans laquelle A1, A2, A3 et A4 représentant de manière indépendante un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 35 atomes de carbone et au moins un de A1, A2, A3 et A4 est un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 35 atomes de carbone, et XI est un atome d'halogène. 7Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'agent antistatique ionique (c) est le chlorure de dicocoalkyldiméthylammonium. 8Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'agent antistatique ionique (c) est choisi parmi les acides sulfoniques comprenant au moins un groupe hydrocarboné contenant de 6 à 35 atomes de carbone, éventuellement substitué. 9Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'agent antistatique ionique (c) est l'acide sulfonique de dinonylnaphtalène. 10Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le rapport molaire de l'agent antistatique (c) au composé organoaluminium (b) est inférieur à 0,5. |