Les opérations industrielles dans lesquelles sont utilisées les catalyseurs concernés par la présente invention consistent tout particulièrement à effectuer un hydrotraitement des charges hydrocarbonées, à température élevée et sous forte pression d'hydrogène, en présence de catalyseurs appropriées, pour convertir les composés organosulfurés par des opérations d'hydrodésulfuration (HDS) avec formation d'hydrogène sulfuré, ainsi que les composés organoazotés par des opéra- tions d'hydrodésazotation (HDN) avec formation d'ammoniac.

Ces catalyseurs sont généralement à base de métaux des groupes VI B et VIII de la classification périodique des éléments, tels que le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt. Les catalyseurs d'hydrotraitement les plus courants sont formu- lés à partir des systèmes cobalt-molybdène (Co-Mo), nickel-molybdène (Ni-Mo), nickel-tungstène (Ni-W), sur des supports minéraux poreux tels que des alumines, des silices, des silices-alumines. Ces catalyseurs fabriqués industriellement à des tonnages très importants sont fournis dans leurs formes oxydes (par exemple les catalyseurs oxyde de cobalt-oxyde de molybdène sur alumine symbolisés sous la forme Co-Mo/alumine). Cependant, ces catalyseurs ne sont actifs dans les opéra- tions d'hydrotraitement que sous forme de sulfures métalliques ; par conséquent, avant d'être utilisés ils doivent être présulfurés.

La présulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement est une étape importante dans la mise en activité de ces catalyseurs pour obtenir le maximum de leurs performances en HDS et en HDN. Comme l'indiquent les auteurs de Hydrotreating Catalysis (Catalysis, vol. 11, 1996, p. 25, edited by J. R. Anderson and M. Boudart), l'expérience pratique a montré que la procédure de sulfuration peut avoir une influence significative sur l'activité et la stabilité du catalyseur, et beaucoup d'efforts ont été consacrés à améliorer les procédures de sulfuration.

Les procédures classiques de sulfuration consistent à traiter les catalyseurs sous formes oxydes par des composés sulfurés en présence d'hydrogène, dans des conditions de température déterminées. Les composés sulfures, dans les conditions opératoires utilisées et en présence d'hydrogène, génèrent l'hydrogène sulfuré qui assure la transformation des oxydes métalliques en sulfures. Cette transformation en présence d'hydrogène se traduit pour les métaux concernés des groupes VI B et VIII à passer à un état réduit ; ainsi, par exemple, le molybdène qui sous forme oxyde se trouve à t'état Mo6+, est réduit sous forme sulfure à t'état Mo4+. Dans le cas des

catalyseurs d'hydrotraitement qui contiennent des métaux tels que le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt, les réactions chimiques qui font intervenir t'hydrogène sulfuré et t'hydrogène pour les transformations réductrices des oxydes métalliques en sulfures peuvent être schématisées de la manière suivante : MoO3 + H2 + 2 H2S ~ MoS2 + 3 H20 W03 + H2 + 2 H2S WS2 + 3 H20 3 NiO + H2 + 2 H2S ~ Ni3S2 + 3 H20 9 CoO + H2 + 8 H2S ~ CogSg + 9 H20 La présulfuration d'un catalyseur par l'hydrogène sulfuré mélangé à de l'hydrogène est la méthode la plus directe et a fait l'objet de plusieurs brevets : US 3 016 347, US 3 140 994, GB 1 309 457, US 3 732 155, US 4 098 682, US 4 132 632, US 4 172 027, US 4 176 087, US 4 334 982, FR 2 476 118. Cette méthode est généralement pratiquée au stade du laboratoire, mais l'utilisation de l'hydrogène sulfuré présente des inconvénients majeurs interdisant sa mise en oeuvre sur tous les sites industriels.

Les procédures industrielles de sulfuration des catalyseurs sont générale- ment effectuées sous pression d'hydrogène avec des charges liquides contenant des composés soufrés comme agents sulfurants.

La méthode principalement utilisée dans le passé par les raffineurs consistait à présulfurer les catalyseurs avec les charges pétrolières soufrées. Cette technique présentait des inconvénients importants à cause de la difficulté de transformer les composés soufrés en hydrogène sulfuré. Pour éviter la réduction des catalyseurs par I'hydrogène, les présulfurations, démarrées à basse température, devaient être menées lentement pour obtenir une sulfuration complète des catalyseurs à tempéra- ture élevée.

Des additifs soufrés ont été proposés pour améliorer la présulfuration des catalyseurs. La méthode consiste à incorporer un composé sulfuré (spiking agent) à une charge telle qu'un naphta, à une coupe particulière telle qu'un VGO (vacuum gas oil) ou un LGO (light gas oil). Le brevet US 3 140 994 a été le premier à revendi- quer t'emploi de composés liquides à température ambiante de différentes natures : le sulfure de carbone, le thiophène, des mercaptans, des dialkyldisulfures, des diaryidisulfures. Les sulfures organiques, en particulier le diméthylsulfure, ont aussi fait l'objet de revendications. Le diméthytdisuffure (DMDS) a été particulièrement préconisé pour la présulfuration des catalyseurs et le brevet EP 64429 revendique une méthode performante de sulfuration avec le diméthytdisutfure.

H. Hallie (Oil and Gas Journal, Dec. 20, 1982, pp 69-74) a fait le point sur ces procédures de sulfuration sous hydrogène qui sont effectuées directement dans les réacteurs d'hydrotraitement. Ces différentes techniques de présulfuration de catalyseurs, dites"in-situ", ont été comparées et les travaux ont montré que la présuifuration avec une charge liquide additionnée d'un agent sulfurant (spiked feedstock) ayant la propriété de se décomposer à basse température est la meilleure technique de sulfuration. La technique sans agent sulfurant additionnel (nonspiked feedstock) donne un catalyseur sulfuré moins actif. L'agent sulfurant additionné à la charge qui est préféré est le diméthyldisulfure.

Des polysulfures organiques ont aussi été revendiqués comme agents sulfu- rants pour la présulfuration des catalyseurs. Le brevet US 4 725 569 décrit une méthode d'utilisation des polysulfures organiques de type RSXR' (R et R'pouvant être identiques ou différents et x étant égal ou supérieur à 3) qui consiste à impré- gner à température ambiante le catalyseur par une solution contenant le polysulfure, à éliminer ensuite le solvant inerte, et enfin à effectuer la sulfuration sous hydrogène du catalyseur chargé dans le réacteur d'hydrotraitement. Dans le brevet EP 298 111, le polysulfure de type RSnR'est injecté pendant la présulfuration du catalyseur dilué dans une charge liquide en présence d'hydrogène. L'emploi de mercaptans fonction- nalisés, tels que acides ou esters mercaptocarboxyliques, dithiols, aminomercap- tans, hydroxymercaptans, de même que des acides ou esters thiocarboxyliques, est aussi décrit dans le brevet EP 289 211 pour la présulfuration des catalyseurs.

De nouvelles techniques de présulfuration de catalyseurs ont été dévelop- pées plus récemment. Ces procédures se décomposent en deux étapes. Dans une première étape, dite"ex-situ", le catalyseur est réactivé en l'absence d'hydrogène à t'extérieur de la raffinerie après avoir été imprégné d'un agent sulfurant. La sulfura- tion complète du catalyseur est effectuée dans le réacteur d'hydrotraitement en présence d'hydrogène. La présulfuration"ex-situ"dispense le raffineur d'injecter un agent sulfurant au cours de la sulfuration du catalyseur sous hydrogène. Les techni- ques"ex-situ"actuellement développées utilisent comme produits soufrés des polysulfures organiques ou du soufre.

EURECAT a été la première Société à industrialiser une technique de présulfuration de catalyseurs en"ex-situ"basée sur l'utilisation de polysulfures du type RSnR' (R et R'pouvant être identiques ou différents et n : 3) qui a fait l'objet du brevet EP 130 850. Ce procédé consiste à imprégner le catalyseur sous forme oxyde par une solution composée de polysulfures organiques, tels que le TPS 37 ou TNPS (tertiononylpolysulfures) commercialisés par ELF ATOCHEM, dilués dans un hydro- carbure du type white-spirit. Cette étape préliminaire d'incorporation au catalyseur d'un composé soufré de nature particulière est complétée par un traitement thermi-

que du catalyseur en I'absence d'hydrogène à des températures ne dépassant pas 150 °C. Cette opération a pour effet d'éliminer le solvant organique et d'assurer la fixation du soufre au catalyseur par l'intermédiaire des polysulfures organiques. A ce stade de présulfuration, le catalyseur est stable à I'air et peut être manipulé sans précaution particulière. II est fourni dans cet état à l'utilisateur qui peut, après chargement dans le réacteur d'hydrotraitement, achever la sulfuration du catalyseur sous hydrogène pour la transformation totale des métaux en sulfures métalliques.

Des composés organiques polysulfures de structures différentes ont été aussi revendiqués pour la présulfuration des catalyseurs en"ex-situ". Dans les brevets FR 2 627 104 et EP 329 499, les produits répondent à la formule générale : R' (Sy-R-SX-R-Sy) R'et sont obtenus à partir d'oléfines et de chlorure de soufre avec une série d'étapes successives qui font intervenir une réaction avec un monohalo- génure organique suivie d'une réaction avec un polysulfure alcalin. Dans le brevet EP 338 897, les produits revendiqués sont synthétisés à partir d'oléfines et de chlorure de soufre avec une réaction complémentaire avec un mercaptide alcalin ou un mercaptate polysulfure alcalin.

On a commencé aussi à développer une technique de présulfuration"ex- situ"de catalyseurs en utilisant du soufre en suspension dans une huile (US 4 943 547). L'application industrielle de cette technique a posé de tels problèmes qu'il a fallu mettre au point un nouveau procédé de sulfuration au soufre (demande de brevet WO 93/02793) qui consiste à mettre le catalyseur en contact avec du soufre et une oléfine de point d'ébullition élevé.. Le catalyseur ainsi imprégné est ensuite traité thermiquement à une température supérieure à 150°C ; la sulfuration du catalyseur est achevée sous hydrogène à des températures supérieures à 200°C.

La présente invention concerne la présulfuration des catalyseurs. Elle a pour but d'apporter des améliorations dans la présulfuration des catalyseurs et d'accroître l'activité des catalyseurs, en particulier pour t'hydrotraitement des charges hydrocar- bonees.

Ce but est atteint en utilisant un mercaptan tertiaire dans la présulfuration des catalyseurs, ce mercaptan pouvant être employé seul ou en mélange avec des composés soufrés de différentes natures, habituellement utilisés pour sulfurer les catalyseurs.

La présente invention a donc pour principal objet un procédé de présulfura- tion de catalyseurs à base d'oxydes métalliques, caractérisé en ce que l'agent sulfu- rant est constitué par ou comprend au moins un mercaptan tertiaire.

La présente invention s'applique aux différentes techniques de présulfuration de catalyseurs qui sont utilisées en"in-situ"et en"ex-situ".

Dans les présulfurations"in-situ", les composés soufrés sont introduits pendant le traitement des catalyseurs en présence d'hydrogène pour la transforma- tion des oxydes métalliques en sulfures métalliques. Selon la présente invention, les mercaptans tertiaires peuvent être incorporés aux catalyseurs avant leur traitement par des composés sulfurés en présence d'hydrogène, ou peuvent être introduits en même temps que t'addition des composés soufrés qui sont généralement utilisés pour générer, en présence d'hydrogène, t'hydrogène sulfuré qui assure la transfor- mation des oxydes métalliques en sulfures métalliques. L'utilisation de mercaptans tertiaires selon la présente invention a pour effet d'accroître t'activité des catalyseurs.

Elle permet, de plus, de diminuer les durées des présulfurations"in-situ". II a en effet été observé dans le cadre de la présente invention que les mercaptans tertiaires libèrent l'hydrogène sulfuré à des températures beaucoup plus basses que tous les autres composés soufrés utilisés pour la présulfuration"in-situ"et dans des condi- tions endothermiques qui permettent d'accélérer les étapes de la sulfuration des catalyseurs en opérant avec des montées en températures plus rapides et avec des paliers de températures plus courts. Par exemple, en opérant avec du tertiododé- cylmercaptan, la formation d'hydrogène sulfuré commence dès 100°C avec des cata- lyseurs habituels d'hydrotraitement (Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W, sur alumines). Avec des supports tels que des zéolithes, la formation d'hydrogène sulfuré peut se produire au-dessous de 100°C.

Dans les présulfurations"ex-situ", les composés soufrés sont incorporés aux catalyseurs avant leur traitement pour la transformation des oxydes métalliques en sulfures métalliques. Selon la présente invention, les mercaptans tertiaires sont généralement incorporés aux catalyseurs, soit seuls, soit en mélanges avec des composés sulfurés de différentes natures, mais ils peuvent aussi être introduits, soit avant l'incorporation des composés sulfurés, soit après l'incorporation des composés sulfurés. L'utilisation de mercaptans tertiaires selon la présente invention a pour effet d'accroître t'activité des catalyseurs. Elle permet, de plus, d'améliorer la présulfura- tion"ex-situ"des catalyseurs en libérant t'hydrogène sulfuré à basse température dans des conditions endothermiques telles que la présulfuration s'effectue sans exothermicité. Ainsi, avec des catalyseurs habituels d'hydrotraitement (Co-Mo, Ni- Mo, Ni-W, sur alumines), la formation d'hydrogène sulfuré commence dès 100°C accompagnée de la transformation des oxydes métalliques. Avec des supports tels que zéolithes, la formation d'hydrogène sulfuré peut se produire au dessous de 100°C.

Les mercaptans tertiaires relatifs à la présente invention répondent à la formule générale :

dans laquelle les symboles R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, aryle, alkylaryle ou aralkyle, ces radicaux pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène et/ou le soufre.

Les mercaptans préférés de l'invention sont des mercaptans tertiaires de formule brute CnH2n+l-SH contenant de 4 à 16 atomes de carbone. De tels mercaptans sont fabriqués industriellement à partir d'hydrogène sulfuré et d'oléfines par des procédés catalytiques tels que ceux décrits notamment dans les brevets US 4 102 931, EP 101 356 et EP 329 521. On fabrique ainsi le tertiobutytmercaptan (TBM) à partir de l'isobutène, le tertiononylmercaptan (TNM) à partir du tripropylène et le tertiododécylmercaptan (TDM) à partir du tétrapropylène ou du triisobutylène.

La proportion de mercaptan tertiaire qui peut être utilisé en mélange avec des composés soufrés de différentes natures est de 1 % à 99 % du poids de soufre total nécessaire à la présulfuration du catalyseur. Ce soufre apporté par le mercap- tan tertiaire a un effet particulièrement sensible à partir de 10 % en poids du soufre total nécessaire à la présulfuration du catalyseur.

1. Cas de la présulfuration"in-situ" Dans la présulfuration"in-situ", I'agent de sulfuration est introduit, progressi- vement, en continu pendant l'opération de sulfuration du catalyseur qui est effectuée sous courant d'hydrogène. Les composés soufrés qui sont utilisés comme agents de sulfuration sont de natures différentes : sulfure de carbone, mercaptans légers (éthylmercaptan, n-butylmercaptan), diméthylsulfure, diméthyldisulfure, et éventuel- lement des polysulfures comme le ditertiononylpolysulfure ou encore le ditertiobutyl- polysulfure ; peuvent aussi être utilisés des polysulfures obtenus à partir de soufre et d'oléfines.

L'incorporation d'un mercaptan tertiaire selon la présente invention pour la présulfuration des catalyseurs peut être effectuée avant ou pendant l'introduction des agents de sulfuration habituellement utilisés.

Dans le cas où le mercaptan tertiaire est incorporé préalablement aux agents de sulfuration habituels, cette opération peut être réalisée soit avant le

chargement du catalyseur dans le réacteur de présulfuration, soit directement dans le réacteur de présulfuration.

Dans le cas où le mercaptan tertiaire est incorporé pendant l'introduction des agents de sulfuration habituels, I'injection complémentaire de mercaptan tertiaire peut être effectuée soit de manière continue, soit dans la première partie de l'opéra- tion de sulfuration du catalyseur, soit suivant des cycles d'injection déterminés.

2. Cas de la présulfuration"ex-situ" Les agents de sulfuration utilisés en présulfuration"ex-situ"doivent être non volatils et avoir des points d'ébullition suffisamment élevés pour rester fixés dans la porosité des catalyseurs pendant les opérations d'imprégnation et ensuite d'activa- tion thermique avant d'être chargés dans les réacteurs d'hydrotraitement.

Des composés soufrés de type polysulfures organiques sont particulièrement bien adaptés, du fait de leurs propriétés physico-chimiques. Certains sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde, le méthyléthylsulfoxyde, le diéthylsulfoxyde, les sulfones correspondantes et le sulfolane peuvent aussi être utilisés pour la présulfu- ration"ex-situ". Dans le cas où le soufre est le composé soufré incorporé directe- ment au catalyseur, les oléfines mises en oeuvre avec le soufre sont des oléfines à point d'ébullition élevé.

Le mercaptan tertiaire qui est incorporé aux catalyseurs avec ces différents composés soufrés, éventuellement sous forme de mélanges, doit avoir un point d'ébullition suffisamment élevé pour ne pas être entraîné au cours des différentes opérations qu'ont à subir les catalyseurs à des températures pouvant atteindre et éventuellement dépasser 150°C ; il doit donc avoir une température d'ébullition supérieure à 150°C, et de préférence supérieure à 180°C.

Les mercaptans tertiaires préférés sont notamment le tertiononylmercaptan (Eb760 = 189-210°C) et le tertiododécylmercaptan (Eb760 = 228-246°C).

Les polysulfures relatifs à la présente invention sont d'une manière générale des composés qui contiennent au moins 2 atomes de soufre et qui sont obtenus par les voies connues et décrites de synthèse de ces différents types de composés.

Des polysulfures peuvent être obtenus par réaction d'un mercaptan (RSH) avec du soufre en présence d'un catalyseur basique. Ces polysulfures ont comme formule générale : R-Sn-R (avec n 2 2). La réaction de formation peut être ainsi schématisée : 2 RSH + (n-1) S R-SN-R + H2S Le mercaptan RSH est constitué, soit d'un radical hydrocarboné tel que méthyle, éthyle, un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié contenant de 3 à

20 atomes de carbone, un radical hydrocarboné pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène sous forme de fonctions hydroxyles, éthers, acides ou esters carboxyliques, ou encore un ou plusieurs atomes de soufre sous forme de fonctions sulfures.

En opérant avec deux mercaptans différents (RSH et R'SH) on peut obtenir des polysulfures dissymétriques de type R-Sn-R'. Toutefois, le produit final est constitué d'un mélange de polysulfures symétriques et dissymétriques.

Des polysulfures de structure R-Sn-R avec des groupements R hydrocarbo- nés tels que les atomes de carbone directement liés au soufre sont des atomes de carbone tertiaires peuvent être obtenus à partir d'oléfines comme l'isobutène et le diisobutylène par réaction directe avec l'hydrogène sulfuré et le soufre.

Des polysulfures de compositions et de structures différentes peuvent être obtenus par réaction du soufre avec des oléfines, avec ou sans catalyseur. Des oléfines hydrocarbonées linéaires (telles que les a-oléfines) ou ramifiées, des acides et esters insaturés d'origines végétales, réagissent avec le soufre à des températu- res supérieures à 150°C pour donner des composés polysulfures de structures plus complexes que les polysulfures de type R-Sn-R, associant plusieurs molécules d'oléfines avec le soufre. De nombreux brevets décrivent les modes de préparation de ces oléfines sulfurisées et les différents catalyseurs qui peuvent être utilisés.

D'autres voies d'accès à des composés polysulfures à partir d'oléfines ont été mises en oeuvre en utilisant du chlorure de soufre comme réactif primaire. Les produits sulfochlorés obtenus sont ensuite traités par des sulfures ou des polysulfu- res alcalins, des mercaptides ou des mercaptates polysulfures alcalins pour augmenter les teneurs en soufre et éliminer le chlore. L'inconvénient de ces types de composés polysulfures est la présence de taux de chlore résiduel.

La présente invention sera mieux comprise à I'aide de la partie expérimen- tale qui suit à titre illustratif. Les exemples présentés ont pour but de montrer les gains d'activité catalytique qui peuvent être obtenus dans une réaction-test d'hydro- traitement, I'hydrodésulfuration (HDS) du thiophène, avec un catalyseur industriel Co-Mo/alumine qui a été soumis à des présulfurations de différents types en"in-situ" et en"ex-situ", dans des conditions propres à la présente invention.

PARTIE EXPERIMENTALE Caractéristiques du catalyseur Co-Molalumine Ce catalyseur, référencé Ketjenfine 742-1. 3 Q et fabriqué par la Société AKZO NOBEL, est fourni sous forme d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène supportés sur une alumine. II présente les caractéristiques suivantes :

Mo03 15, 0 % en poids CoO 4, 4 % en poids Surface spécifique 264 m2/g Volume poreux 0, 55 ml/g 1. TEST DE REFERENCE DU CATALYSEUR Co-Mo/ALUMINE PRESUL- FURE A L'HYDROGENE SULFURE II s'agit d'un test de laboratoire qui permet de déterminer t'activité d'un cata- lyseur présutfuré à lthydrogène sulfuré pour l'hydrodésulfuration (HDS) du thiophène, par la mesure de la vitesse de transformation du thiophène en hydrocarbures en C4.

La réaction d'HDS est effectuée à pression atmosphérique de même que la présulfuration préalable"in-situ"du catalyseur par de l'hydrogène sulfuré dilué dans t'hydrogène.

1. 1 Appareillage Le réacteur tubulaire en verre comprend une chambre réactionnelle d'un diamètre de 10 mm avec un verre fritte soudé à sa partie inférieure sur lequel est déposé le catalyseur broyé et tamisé à une granulométrie comprise entre 0, 2 et 0, 5 mm. Une gaine thermométrique en verre permet par l'intermédiaire d'un thermo- couple le contrôle de la température au niveau du catalyseur.

Le réacteur est placé verticalement dans un four électrique régulé par un programmateur-régulateur de température avec action PID (Programmation intégrale et Différentielle).

Le réacteur est relié à sa partie inférieure (entrée des réactifs) à un système d'alimentation des gaz à partir d'une bouteille d'hydrogène sulfuré et d'une bouteille d'hydrogène ; ce système est constitué de vannes de distribution et de régulateurs de debit Brooks incluant une ligne d'alimentation d'argon pour la mise de l'installation sous atmosphère inerte. Ce dispositif permet de réaliser le mélange H2S-H2 pour la présulfuration du catalyseur. De plus, un saturateur thermostat6 contenant du thiophène liquide placé en dérivation de I'alimentation de t'hydrogène sert à injecter le thiophène par entraînement par t'hydrogène. La pression partielle du thiophène peut être variée en changeant la température du saturateur. Les lignes en aval du saturateur sont chauffées à I'aide d'un cordon chauffant à 60°C pour éviter les condensations du thiophène. Le flux H2-thiophène sortant du saturateur est mélangé avec I'H2S avant d'être introduit dans le réacteur catalytique.

Le réacteur est relié à sa partie supérieure (sortie des effluents) à un chromatographe en phase gazeuse en ligne par l'intermédiaire d'une vanne thermos- tatée d'injection de gaz à 6 voies, dont la sortie est branchée à un débitmètre volu- métrique pour la mesure du débit de l'effluent gazeux qui sort du réacteur et qui

traverse en continu la vanne d'injection. Le chromatographe est équipé d'une colonne d'une longueur de 3 mètres (remplie d'un support imprégné par 20 % en masse de phase stationnaire OV1, gomme 100 % méthylée) et d'un catharomètre à thermistance (Gow-Mac) dont le signal est intégré par un intégrateur-calculateur.

1. 2 Présulfuration du catalyseur par H2S-H2 La charge de catalyseur pour le test de référence est de 25 mg. Elle a été obtenue par tamisage (0, 2-0, 5 mm) d'un échantillon du catalyseur Co-Mo/alumine KF742-1. 3 Q séché et broyé. La sulfuration du catalyseur oxyde est effectuée sous un flux gazeux de 1, 8 I/h d'un mélange d'H2S (15 % en volume) et d'hydrogène, avec une montée progressive en température de 3°C/min depuis la température ambiante jusqu'à 400°C. La température est maintenue à 400°C pendant 2 heures avec le même flux gazeux.

1. 3 Test d'hydrodésulfuration du thiophène Pour la réaction d'hydrogénotyse du thiophène, effectuée aussi à pression atmosphérique à la suite de la présulfuration du catalyseur, le protocole opératoire est le suivant.

La température du réacteur est maintenue à 400°C, tandis que le mélange H2S-H2 est modifié de façon que la teneur en H2S soit réduite à 2 % en volume, avec un débit gazeux H2S+H2 régie à 5, 4 I/h. Avant le mélange avec I'H2S, I'hydro- gène est envoyé au saturateur contenant le thiophéne liquide thermostat6 à une température telle que la pression partielle du thiophéne dans le gaz entrant dans le réacteur soit de 60 torr (8 kPa).

Ces conditions de réaction sont adaptées pour mesurer la conversion du thiophène en régime dynamique dans des conditions différentielles pour obtenir de faibles taux de transformation du thiophène.

Les effluents gazeux sortant du réacteur sont analysés au moyen du chromatographe pour déterminer le thiophène non converti et les hydrocarbures en C4 formés.

La réaction est suivie pendant 3 heures avec des analyses périodiques des effluents gazeux.

1. 4 Evaluation de l'activité du catalyseur en HDS du thiophène Le taux de conversion du thiophène est calculé à partir des analyses chromatographiques des effluents de réaction.

L'évaluation de l'activité du catalyseur pour la réaction-test d'hydrodésulfu- ration est déterminée par la vitesse de disparition du thiophène dans ces conditions.

Pour le catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q, présulfuré à t'hydrogène sulfuré (dilué dans l'hydrogène), on obtient avec ce test de référence une vitesse de disparition du thiophène mesurée expérimentalement en m. mole par heure et par

gramme de catalyseur pesé après le test. Cette vitesse peut être exprimée dans la pratique en kg de thiophène transformé par heure et par kg de catalyseur.

La valeur obtenue pour le catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q, exprimée en vitesse de transformation, est de 4, 48 kg de thiophène converti par heure et par kg de catalyseur.

Pour faciliter les comparaisons des résultats d'activité catalytique des différents tests qui ont été effectués pour mettre en évidence les gains de vitesse de conversion du thiophène obtenus dans le cadre de la présente invention, on a affecté à ce test de référence une activité relative exprimée en RWA (Relative Weight Activity) de valeur : RWA = 100 II. TESTS DU CATALYSEUR Co-Mo/ALUMINE PRETRAITE PAR DES MERCAPTANS ET PRESULFURE A L'HYDROGENE SULFURE Cette série de tests a pour but de déterminer les gains d'activité en HDS du thiophène qui peuvent être obtenus lorsque le catalyseur Co-Mo/alumine Ketjefine 742-1. 3 Q a été prétraité avec un mercaptan tertiaire, le tertiododécylmercaptan (TDM), puis présulfuré à I'H2S. Les échantillons de catalyseurs prétraités avec diffé- rentes teneurs de TDM sont soumis à une présulfuration complète à l'hydrogène sulfuré en présence d'hydrogène avant d'être évalués dans la réaction-test d'hydro- désulfuration du thiophène selon les protocoles décrits précédemment (partie 1).

Des tests identiques ont été effectués avec un mercaptan primaire, le n- octylmercaptan (NOM).

Ces essais comparatifs mettent en évidence qu'un mercaptan à structure primaire tel que le n-octylmercaptan, CH3 (CH2) 7SH, n'a pas l'effet promoteur signi- ficatif d'un mercaptan tertiaire tel que le tertiododécylmercaptan. Pour confirmer ce résultat, un test complémentaire, réalisé dans les mêmes conditions, a été effectué avec le n-dodécytmercaptan (NDM).

Le tertiododécylmercaptan utilisé est fabriqué à partir d'un oligomère du propylène, le tétrapropylène.

1 1 Tests du catalyseur Co-Molalumine prétraité au tertiododécylmercaptan et présulfuré à lthydrogène sulfuré 11. 1. 1 PRETRAITEMENT DU CATALYSEUR PAR LE TDM Le TDM est incorporé au catalyseur à température ambiante par imprégnation dans les pores du catalyseur. Compte tenu du volume poreux du cata- lyseur, le TDM est dilué dans un solvant facile à éliminer. Après cette étape d'impré- gnation, le solvant est évaporé sous vide. Le catalyseur imprégné de TDM est

ensuite chauffé à 135°C sous un courant d'azote. Ce prétraitement a pour but de fixer au catalyseur par l'intermédiaire du TDM une partie du soufre nécessaire à sa <BR> <BR> présulfuration.<BR> <P> //. 1. 1. 1/MPREGNATIONDETDMAUCATALYSEUR Le solvant retenu est l'isooctane (Eb760 = 99 °C).

Le TDM, de masse moléculaire moyenne de 202 g/mole, a une teneur pondérale de 15, 8 % en soufre.

Dans le but d'étudier 1'effet de la teneur en soufre incorpore au catalyseur sous forme de TDM, trois échantillons du catalyseur KF 742-1. 3 Q ont été imprégnés dans les conditions suivantes : -Un premier échantillon de 30 g de catalyseur a été imprégné par 18 ml d'une solution à 19 % en poids de TDM dans l'isooctane (solution à 3 % en poids de soufre). Après un contact de 2 heures, I'isooctane a été éliminé du catalyseur par évaporation sous vide au rotavapor à 50°C sous une pression réduite de 20 torr (2, 67 kPa).. Le catalyseur imprégné de TDM a été conservé en atmosphère d'azote.

-Un deuxième échantillon de 30 g de catalyseur a été impré- gné par 18 ml d'une solution à 57 % en poids de TDM dans I'isooctane (solution à 9 % en poids de soufre). Après un contact de 2 heures, I'isooctane a été éliminé du catalyseur par évaporation sous vide au rotavapor à 50°C sous une pression réduite de 20 torr (2, 67 kPa). Le catalyseur imprégné de TDM a été conservé en atmosphère d'azote.

-Un troisième échantillon de 30 g de catalyseur a été imprégné par 18 mi de TDM (15, 8 % en poids de soufre), puis conservé en atmosphère d'azote.

Il. 1. 1. 2 ACTIVATION THERMIQUE DES CATALYSEURS IMPREGNESDE TDM L'appareillage se compose d'un réacteur tubulaire en verre à double enveloppe avec un verre fritte soudé à sa partie inférieure (sur lequel est déposé l'échantillon de catalyseur à traiter) et d'une gaine centrale en verre équipée d'un thermocouple pour la mesure de la température du catalyseur. Le réacteur, dont la double enveloppe est traversée par une huile circulant au moyen d'une boucle externe depuis un thermostat, est relié à sa partie supérieure à une alimentation d'azote, et à sa partie inférieure à un récepteur refroidi pour la récupération des composés qui sont formés pendant I'activation thermique et qui sont entraînés par le courant d'azote.

Les activations thermiques ont été effectuées dans les conditions suivantes : t'échantitton de catalyseur (10 g) déposé dans le réacteur est chauffé en atmosphère d'azote jusqu'à 120°C par l'intermédiaire du thermostat, et est maintenu à cette température sous flux d'azote de 1, 5 I/h pendant 90 min puis chauffé à 135°C et traversé par le même débit d'azote pendant 2 heures. Après refroidissement du catalyseur en atmosphère d'azote, I'échantillon est conservé en atmosphère d'azote.

11. 1. 2 PRESULFURATION PAR H2S-H2 DES CATALYSEURS RETRAITES AU TDM Les échantillons de catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q qui ont été prétraités au TDM ont, après avoir été broyés et tamisés à 0, 2-0, 5 mm sous argon, été soumis à une sulfuration complète par un mélange H2S-H2 (H2S : 15 % en volume) dans les mêmes conditions que pour les tests de référence dont le protocole opératoire et I'appareillage ont été précédemment décrits (partie 1).

Les charges de catalyseur utilisées pour la présulfuration ont été adaptées pour obtenir les mêmes taux de transformation du thiophène dans les tests d'activité HDS que dans le cas du test de référence (protocole opératoire décrit dans le test de référence).

11. 1. 3 TESTS D'ACTIVITE EN HDS DU THIOPHENE DES CATALYSEURS RETRAITES AU TDM ET SULFURES PAR H2S-H2 Après leur sulfuration par H2S-H2, les trois échantillons de cataly- seur KF 742-1. 3 Q qui ont été préalablement prétraités par du TDM ont été soumis au même test HDS du thiophène que pour le test de référence.

Les résultats obtenus pour chacun des trois échantillons de cataly- seur (N°1 ; N°2 ; N°3) sont présentés dans le tableau ci-dessous sous forme de vitesses de conversion du thiophène, exprimées en kg/heure de thiophène trans- formé par kg de catalyseur.

Ces valeurs sont traduites en activités relatives massiques (RWA) sur la base d'une RWA= 100 attribuée au test de référence pour l'échantillon de catalyseur référence (partie 1). Prétraitement Sulfuration HDS du thiophène Echantillon TDM H2S Vitesse RWA catalyseur (solution : % S) kg/h.kg.cata Référence Non Oui 4,48 100 ? 13Oui4, 56101. 8 N° 2 9 Oui 5, 59 124, 7 N° 3 15 Oui 6, 19 138, 1

11. 2 Tests du catalyseur Co-Molalumine prétraite par des mercaptans primai- res et présulfuré a I'hydrogene sulfuré Avec le n-octylmercaptan (NOM), on a effectué trois imprégnations diffé- rentes de ce mercaptan (comme pour le TDM) au catalyseur KF 742-1. 3 Q à partir de solutions de NOM dans l'isooctane à 3 % de soufre, à 9 % de soufre, et à 15 % de soufre, dans~ les mêmes conditions que dans le cas précédent du TDM.

Avec le n-dodécylmercaptan (NDM), on a effectué une imprégnation de ce mercaptan au catalyseur KF 742-1. 3 Q à partir d'une solution de NDM dans l'iso- octane à 9 % de soufre.

Ces échantillons de catalyseur différemment imprégnés ont ensuite été activés thermiquement suivant le même protocole que dans le cas précédent du TDM, et ils ont été soumis à la présulfuration par H2S-H2.

Les tests d'activité en HDS du thiophène réalisés sur ces échantillons de catalyseur initialement prétraités par les mercaptans primaires NOM et NDM ont donné les résultats présentés dans le tableau ci-dessous, exprimés en vitesses de conversion du thiophène (kg/heure et par kg de catalyseur) et traduits en activités relatives massiques (RWA) sur la base d'une RWA =100 attribuée au test de réfé- rence pour l'échantillon de catalyseur référence (partie 1). Prétraitement Sulfuration HDS du thiophene Echantillon Mercaptan Vitesse catalyseur primaire H2S kg/h. kg. cata RWA (solution : % S) Référence Non Oui 4, 48 100 N° 4 NOM (3 % S) Oui 4, 18 93, 3 N° 5 NOM (9 % S) Oui 4,80 107,2 N° 6NOM (15% S) Oui4. 76 106, 4 N° 7 NDM (9 % S) Oui 4, 93 110, 2 Ces résultats confirment que l'utilisation d'un mercaptan tertiaire, comme le tertiododécylmercaptan, dans la présulfuration par t'hydrogène sulfuré (dilué dans I'hydrogène) d'un catalyseur commercial Co-Mo/alumine, dans le cas présent le KF 742-1. 3 Q, a un effet promoteur important sur l'activité du catalyseur en HDS du thiophène. Avec des mercaptans primaires les gains d'activité catalytique sont faibles.

II1. TEST DU CATALYSEUR Co-Mo/ALUMINE PRESULFURE AU DIMETHYLDISULFURE La présulfuration au diméthyidisulfure (DMDS) du catalyseur Co-Mo/alumine Ketjenfine 742-1. 3 Q est effectuée selon une procédure classique"in-situ"avec une charge liquide contenant le DMDS et sous pression d'hydrogène.

Après sa récupération sous atmosphère inerte, le catalyseur sulfuré contient dans sa porosité une quantité importante de charge liquide qui a servi à sa sulfura- tion, et dans cet état il ne peut pas être directement utilisé pour le test HDS du thiophène qui a été mis en oeuvre pour la mesure des activités catalytiques des catalyseurs. Le catalyseur doit subir un traitement de séchage qui consiste en une extraction par un solvant léger suivie d'un conditionnement à chaud sous flux d'argon.

Le catalyseur est ensuite broyé et tamisé à 0, 2-0, 5 mm sous argon pour être testé selon le protocole établi pour le test de référence (partie 1), pour la mesure de son activité catalytique dans des conditions identiques.

I 1 Présulfuration du catalyseur Co-Molalumine par DMDS-H2 111. 1. 1 APPAREILLAGE L'appareil de présulfuration consiste en un réacteur tubulaire en acier inoxydable toge au centre d'un four électrique cylindrique avec 3 zones de chauffe indépendantes pilotées par des régulateurs de température et un program- mateur de température. L'extrémité supérieure du réacteur est connectée aux lignes d'arrivée de gaz (hydrogène ou azote) dont les débits sont contrôlés et régulés par un débitmètre thermique et d'arrivée de la charge liquide qui est stockée dans un réservoir à pression atmosphérique et dont l'injection est effectuée au moyen d'une pompe à débit contrôlé. L'extrémité inférieure du réacteur est reliée à une vanne pneumatique de pression dont la sortie est connectée à un récepteur pour la récupé- ration des effluents liquides à pression atmosphérique et dont la sortie est reliée à une ligne d'évacuation des effluents gazeux vers une torche.

Le réacteur tubulaire d'une longueur de 72 cm et d'un diamètre de 24 mm possède une gaine thermométrique centrale d'un diamètre de 6 mm munie d'un thermocouple mobile permettant la mesure de la température de long du lit catalytique.

111. 1. 2 CONDITIONS DE PRESULFURATION DU CATALYSEUR Une charge de 40 ml (28 g) de catalyseur est traitée à 150°C pendant 8 heures sous courant d'azote à pression atmosphérique. Puis le réacteur est mis en pression à 15 bars d'hydrogène, et à la température de 150°C on injecte la charge liquide constituée de n-hexadécane additionné de diméthytdisutfure (préparation sur la base de 2 g de DMDS pour 100 g d'hexadécane) avec un débit

de 150 ml et t'hydrogène avec un débit de 301/h mesuré à pression atmosphérique, tandis que le catalyseur est soumis à un programme de température qui consiste en une première montée de 20°C/h effectuée jusqu'à 220°C avec un palier de une heure à 220°C, puis d'une deuxième montée à 30°C/h jusqu'à 300°C suivie d'un palier final de 2 heures à 300°C. Toute l'opération de présulfuration est effectuée à la pression de 15 bars.

Après refroidissement du réacteur sous courant d'azote, le cataly- seur est récupéré en atmosphère d'argon pour un traitement par solvant.

111. 1. 3 SECHAGE DU CATALYSEUR SULFURE A sa sortie du réacteur, le catalyseur est encore imprégné d'hexa- décane. II est traité sous argon au soxhlet par de l'isooctane au reflux. Après 5 heures d'extraction, les contrôles analytiques montrent que I'échantillon de cataly- seur ne contient plus d'hexadécane.

L'élimination du solvant est effectuée par traitement du catalyseur dans un réacteur tubulaire en verre à double enveloppe par chauffage à 120°C sous courant d'argon pendant 3 heures. Le catalyseur ainsi séché est alors prêt pour être testé.

111. 2 Test d'activité en HDS du thíophène du catalyseur Co-Molalumine présu//u au DMDS Le catalyseur présulfuré au DMDS a été soumis au protocole opératoire du test de référence (partie 1) pour la mesure d'activité HDS : -broyage et tamisage à 0, 2-0, 5 mm sous argon ; -chargement dans le réacteur expérimental du catalyseur tamisé en quantité appropriée pour obtenir un même taux de transformation du thiophène que dans le cas du test de référence (sulfuration à I'H2S du catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-13 Q) ; -traitement du catalyseur par le méfange H2S-H2 à 15 % de H2S selon le protocole du test de référence (partie l) ; -test HDS du thiophène selon le protocole du test de référence (partie 1) Le test donne une vitesse de disparition du thiophène de 5, 88 kg/h et par kg de catalyseur, ce qui correspond à une valeur d'activité relative massique : RWA = 131, 3 (sur la base d'une RWA = 100 attribuée au test de référence).

IV. TESTS DU CATALYSEUR Co-Mo/ALUMINE RETRAITE PAR DU TERTIODODECYLMERCAPTAN ET PRESULFURE AU DMDS Cette série de tests a pour but de déterminer les gains d'activités en HDS du thiophène qu'on peut obtenir avec le catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q

lorsque ce dernier a été prétraité par le tertiododécylmercaptan (TDM) et ensuite présulfuré au DMDS comme dans l'essai précédent.

IV. 1 Prétraitement du catalyseur Co-Molalumine par/e TDM Deux échantillons du catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q ont été prétraités au TDM dans des conditions identiques à celles qui ont été utilisées dans la partie 11.

Le premier échantillon (30 g) a été imprégné par 18 ml de solution 6 3 % de soufre (solution à 19 % en poids de TDM dans l'isooctane). Le deuxième échan- tillon (30 g) a été imprégné par 18 ml de solution à 9 % de soufre (solution à 57 % en poids de TDM dans l'isooctane). Après imprégnation et élimination du solvant isooc- tane, les deux échantillons ont été traités thermiquement selon la procédure décrite dans la partie 11, puis conservés en atmosphère d'azote.

IV. 2 Présulfuration au DMDS des catalyseurs prétraités au TDM Les deux échantillons du catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q prétraités au TDM ont été soumis à une sulfuration complète au DMDS dans I'appa- reillage décrit précédemment avec la même charge d'hexadécane additionné de DMDS et sous pression d'hydrogène.

L'échantillon de catalyseur (40 ml) est chargé sous atmosphère d'azote dans le réacteur qui est ensuite chauffé rapidement à 100°C. A cette température le réacteur est mis en pression à 15 bars d'hydrogène. On injecte la charge liquide (2 g de DMDS pour 100 g de n-hexadécane) avec un débit de 150 ml/h et l'hydrogène avec un débit de 30 I/h mesuré à pression atmosphérique. Après un premier palier de une heure à 100°C, une première montée en température à 25°C/h est effectuée jusqu'à 150°C avec un palier de une heure à 150°C, puis une deuxième montée en température à 20°C/h jusqu'à 220°C et un palier de une heure à 220°C, enfin une montée en température à 30°C/h jusqu'à 300°C suivie d'un palier final de 2 heures à 300°C. Toute l'opération de sulfuration au DMDS est effectuée à la pression de 15 bars.

Les deux échantillons récupérés après sulfuration ont été traités sous argon au soxhlet par de l'isooctane au reflux et sèches ensuite à 120°C sous courant d'argon.

IV. 3 Tests d'activité en HDS du thiophène des catalyseurs prétraités au TDM et présulfurés au DMDS Après sulfuration au DMDS, les deux échantillons préalablement prétrai- tés au TDM ont été soumis au protocole opératoire du test de référence (partie 1) pour la mesure d'activité HDS : -broyages et tamisages à 0, 2-0, 5 mm sous argon ;

-chargement dans le réacteur expérimentai d'une quantité de cataly- seur déterminée pour obtenir le même taux de transformation du thiophène que dans le cas du test de référence (sulfuration à I'H2S du catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q) ; -traitement des catalyseurs par le mélange H2S-H2 à 15 % de H2S -selon le protocole du test de référence (partie l) ; -test HDS du thiophène selon le protocole du test de référence (partie 1).

Les résultats obtenus dans les tests d'activité HDS pour chacun des deux échantillons de catalyseur (N°8 et N°9) sont présentés dans le tableau ci- dessous sous forme de vitesses de conversion du thiophène exprimées en kg/heure de thiophène transformé par kg de catalyseur. Ces valeurs sont traduites en activités relatives massiques (RWA) sur la base d'une RWA =100 attribuée au test de réfé- rence (partie 1).

Pour l'échantillon référence (DMDS), il s'agit de l'échantillon de cataly- seur présulfuré au DMDS (partie lit). Prétraitement Sulfuration HDS du t liophène Echantillon TDM DMDS Vitesse RWA catalyseur (solution : % S) kg/h. kg. cata Référence (DMDS) Non Oui 5, 88 131, 3 N° 8 3 Oui 6, 36 142, 1 N° 9 9 Oui 6, 72 150, 1 V. TESTS DU CATALYSEUR Co-Mo/ALUMINE PRESULFURE AU DMDS ET AU TERTIODODECYLMERCAPTAN Cette série de tests a pour but de déterminer les gains d'activités en HDS du thiophène qu'on peut obtenir avec le catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q, lorsqu'il a été présulfuré"in-situ"par des mélanges de DMDS et de tertiododécyl- mercaptan ou par le tertiododécylmercaptan seul.

V. 1 Présulfurations"in-situ"du catalyseur Co-Molalumine -Charges de catalyseur : 40 ml (28 g) de Co-Mo/alumine KF 742- 1. 3 Q -Charges de présulfuration : Les différentes charges de présulfuration utilisées pour ces essais contiennent la même teneur en soufre que la charge de référence au DMDS-hexadécane, soit 1, 33 % en poids de soufre.

Essai n°10 : Charge contenant un mélange de DMDS (75 % du soufre) et de TDM (25 % du soufre) dans I'hexadécane.

Essai n°11 : Charge contenant un mélange de DMDS (50 % du soufre) et de TDM (50 % du soufre) dans I'hexadécane.

Essai n°12 : Charge contenant uniquement du TDM dilué dans I'hexadé- cane.

-Conditions de présulfuration : Après son chargement dans le réacteur de présulfuration"in-situ"décrit précédemment, le cataly- seur est séché à 130°C sous courant d'azote pendant 16 heures, à pression atmosphérique. Le réacteur est ensuite mis en pression à 15 bars d'hydrogène, et à la température de 130°C on injecte l'hydrogène avec un débit de 30 I/h mesuré à pression atmosphéri- que ainsi que la charge liquide avec un débit de 300 ml/h pendant la première demi-heure, puis avec un débit de 150ml/h. Après un premier palier de une heure à 130°C, une première montée en température à 45°C/h est effectuée jusqu'à 220°C avec un palier de une heure à 220°C, puis une montée en température à 40°C/h jusqu'à 300°C est suivie d'un palier final de 2 heures à 300°C. Ces opérations de sulfuration sont effectuées à la pression de 15 bars.

Les trois échantillons récupérés après leurs sulfurations respectives ont été traités sous argon au sohxlet par de l'isooctane au reflux et sèches ensuite à 120°C sous courant d'argon.

V. 2 Tests d'activités en HDS du thiophène des catalyseurs présulfurés Après leur sulfuration"in-situ", les trois échantillons (N°10 ; N°11 ; N°12) ont été soumis au protocole opératoire du test de référence (partie 1) pour la mesure d'activité HDS : -broyages et tamisages à 0, 2-0, 5 mm sous argon ; -chargement dans le réacteur expérimental d'une quantité de cataly- seur déterminée pour obtenir un même taux de transformation du thiophène que dans le cas du test de référence (sulfuration à I'H2S du catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q) ; -traitement des catalyseurs par le mélange H2S-H2 à 15 % de H2S selon le protocole du test de référence (partie l) ; -test HDS du thiophène selon le protocole du test de référence (partie 1).

Les résultats obtenus dans les tests d'activité HDS pour chacun des trois échantillons de catalyseur (N°10 ; N°11 ; N°12) sont présentés dans le tableau ci- dessous sous forme de vitesses de conversion du thiophène exprimées en kg/heure

de thiophène transformé par kg de catalyseur. Ces valeurs sont traduites en activités relatives massiques (RWA) sur la base d'une RWA = 100 attribuée au test de réfé- rence (partie 1).

Pour l'échantillon référence (DMDS) il s'agit de l'échantillon de catalyseur présulfuré au DMDS (partie ici). Présulfuration "in-situ" HDS du thiophène Echantillon DMDS (% du S) TDM (% du S) Vitesse RWA catalyseur kg/h. kg. cata Référence (DMDS) 100 0 5, 88 131, 3 N° 10 75 25 6, 32 141, 0 N° 11 50 50 6, 20 138, 3 N° 12 0 100 6,52 145,6 VI. TESTS DU CATALYSEUR Co-Mo/ALUMINE PRESULFURE"EX-SITU" PAR DES POLYSULFURES RSnR Ces essais ont pour but de tester le catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q présulfuré par des polysulfures de type RSnR selon la technique dite"ex-situ"qui consiste à imprégner le catalyseur avec ces polysulfures et de I'activer thermique- ment en atmosphère inerte, puis de terminer sa sulfuration sous hydrogène.

L'étape de présulfuration"ex-situ"a été effectuée selon le protocole qui a été mis en oeuvre dans la partie II : imprégnation du catalyseur par une solution de polysulfure suivie de l'élimination du solvant et activation thermique dans un réacteur tubulaire en atmosphère d'azote.

La sulfuration finale sous hydrogène et enfin le test HDS du thiophène ont été réalisés comme précédemment suivant le protocole opératoire du test de réfé- rence avec son appareillage (description dans la partie 1).

Vl. 1 Présulfuration"ex-situ"du catalyseur Co-Molalumine par des polysulfu- res RSnR Pour ces essais, on a utilisé les polysulfures suivants : -le di-tertiododécylpentasulfure de formule générale : C12H25-S5-C12H25 (commercialisé par ELF ATOCHEM sous le nom TPS 32) ; -le di-tertiononylpentasulfure de formule générale C9Hl9-S5-CgHlg (commercialisé par ELF ATOCHEM sous le nom TPS 37 ou TNPS) ;

-le di-n-octylpolysulfure, synthétisé au laboratoire à partir de n-octyl- mercaptan et de soufre par un procédé décrit dans le brevet EP 337 837 ; ce polysulfure de formule générale : n~C8H17~Sn~n-C8H17 est dénommé NOPS.

L'analyse de ces polysulfures donne : Produit Nom Teneur en soufre S (% poids) Di-tertiododécylpentasulfure TPS 32 31, 3 Di-tertiononylpentasulfure TPS 37 36, 7 Di-n-octylpolysulfure NOPS 39, 4 Vl. 1. 1 IMPREGNATION DES POLYSULFURES RSnR AU CATALYSEUR L'incorporation au catalyseur de la quantité de soufre nécessaire à sa sulfuration, au départ sous forme de polysulfure, est réalisée par l'imprégnation de solutions de polysulfures dans un solvant.

Conditions d'imprégnation retenues : * Solutions à 20 % en poids de soufre constituées des quantités adéquates de polysulfures diluées dans l'isooctane.

* Compte tenu du volume poreux du catalyseur KF 742-1. 3 Q, évalué à 0, 55 ml par gramme de catalyseur, le volume de solu- tion d'imprégnation est de 18 ml pour 30 g de catalyseur.

Par exemple, dans le cas du NOPS, une solution de 100 g est préparée à partir de 51 g de ce polysulfure et de 49 g d'isooctane.

Chaque échantillon de 30 g de catalyseur placé dans une fiole en verre à fond plat est mis en contact avec 18 ml de solution correspondante de polysulfure. Après un contact de 2 heures à la température ambiante, I'isooctane est éliminé du catalyseur par évaporation sous vide au rotavapor à 50°C sous une pression réduite de 20 torr (2, 67 kPa). Le catalyseur est conservé en atmosphère d'azote.

VI. 1. 2. ACTIVATION THERMIQUE DES CATALYSEURS IMPREGNES DE POLYSUL- FURES L'opération est effectuée dans le même appareillage et dans les mêmes conditions que ce qui est décrit dans la partie 11. 1. 1. 2.

Chaque échantillon (10 g) est chauffé en atmosphère d'azote jusqu'à 120°C et est maintenu à cette température sous courant d'azote de 1, 5 I/h pendant 90 min, puis chauffé à 135°C avec le même débit d'azote pendant 2 heures.

Après refroidissement du catalyseur, I'échantillon est conservé en atmosphère d'azote.

VI. 2 Test d'activité en HDS du thiophène des catalyseurs présulfurés"ex- situ"par les polysulfures Après activation thermique sous azote des 3 échantillons présu ! furés "ex-situ"respectivement par le TPS 32, le TPS 37 et le NOPS, on a procédé aux tests HDS selon le protocole opératoire du test de référence (partie 1), qui est appli- que pour chaque mesure d'activité catalytique effectuée dans les mêmes conditions : -broyage et tamisage à 0, 2- 0, 5 mm sous argon ; -chargement d'une quantité de catalyseur déterminée pour obtenir un même taux de transformation du thiophène que dans le cas du test de référence ; -sulfuration finale du catalyseur sous hydrogène en mélange avec 15 % de H2S selon le protocole du test de référence (partie I) ; -test HDS du thiophène selon le protocole du test de référence (partie 1) Les résultats obtenus dans les tests d'activité HDS pour chacun des trois échantillons de catalyseur (N°13 ; N°14 ; N°15) sont présentés dans le tableau ci- dessous sous forme de vitesses de conversion du thiophène exprimées en kg/heure de thiophène transformé par kg de catalyseur.

Ces valeurs sont traduites en activités relatives massiques (RWA) sur la base d'une RWA =100 attribuée au test de référence (partie 1). Présulfuration "ex-situ" HDS du thiophène Echantillon Polysulfures RSnR Vitesse RWA catalyseur (solution à 20 % S) kg/h. kg. cata N° 13 TPS 32 4, 93 110, 2 N° 14 TPS 37 4, 56 101, 9 N° 15 NOPS 4, 85 108, 3 Vil. TESTS DU CATALYSEUR CO-MO/ALUMINE PRESULFURE"EX- SITU"PAR DES MELANGES DE POLYSULFURES RSnR ET DE TERTIODODE- CYLMERCAPTAN Des essais comparatifs ont été effectués avec présulfuration"ex-situ"par des mélanges polysulfures-tertiododécylmercaptan pour mettre en évidence 1'effet obtenu en associant un mercaptan tertiaire, tel que le TDM, à des polysulfures RSnR sur l'amélioration de t'activité du catalyseur de référence, le Co-Mo/alumine KF 742- 1. 3 Q, dans le test HDS du thiophène.

On a utilisé les mêmes protocoles opératoires que dans les essais précé- dents de présulfuration"ex-situ"par des polysulfures R-Sn-R (partie VI).

VII. 1 Présulfuration"ex-situ"du catalyseur Co-Molalumine par des mélanges de polysulfures et de tertiododécylmercaptan Comme polysulfures on a utilisé le di-tertiododécylpentasulfure (TPS 32) et le di-n-octylpolysulfure (NOPS) VII. 1. 1 IMPREGNATION DU MELANGE POLYSULFURE + TERTIODODECYL- MERCAPTAN AU CATALYSEUR Pour l'imprégnation, on a préparé des solutions à 20 % en poids de soufre à partir de deux mélanges de polysulfure et de TDM : 1er mélange : -Polysulfure : 75 % en poids du soufre total dans la solution -TDM : 25 % en poids du soufre total dans la solution Le complément à 100 est fait par de l'isooctane.

2ème mélange : -Polysulfure : 41 % en poids du soufre total dans la solution -TDM : 59 % en poids du soufre total dans la solution Par exemple, dans le cas où le polysulfure est le NOPS, une solu- tion de 100 g à 20 % de soufre dans laquelle le NOPS représente 75 % du soufre et le TDM représente 25 % du soufre est constituée de : NOPS : 38, 1 g TDM : 31, 6g Isooctane : 30. 3 g Total : 100g Les imprégnations ont été effectuées dans les mêmes conditions : mise en contact de 30 g de catalyseur KF 742-1. 3 Q avec 18 ml de solution d'impré- gnation, puis, après contact de 2 heures à la température ambiante, élimination du solvant (isooctane) par évaporation sous vide au rotavapor à 50°C sous une pression réduite de 20 torr (2, 67 kPa).

Les échantillons de catalyseur ont été conservés en atmosphère d'azote.

Vil. 1. 2 ACTIVATION THERMIQUE DES CATALYSEURS IMPREGNES PAR UN MELANGE POLYSULFURE + TERTIODODECYLMERCAPTAN Les activations thermiques ont été effectuées de manière identi- que selon le protocole utilisé dans les essais précédents.

Chaque échantillon (10 g) a été chauffé en atmosphère d'azote jusqu'à 120°C et maintenu à cette température sous courant d'azote de 1, 5 I/h pendant 90 min, puis chauffé à 135°C avec le même débit d'azote pendant 2 heures.

Après refroidissement du catalyseur, l'échantillon a été conservé en atmosphère d'azote.

VII. 2 Tests d'activité en HDS du thiophène des catalyseurs présulfures"ex- situ"par des mélanges de polysulfure et de tertiododécylmercaptan Les échantillons de catalyseur activés thermiquement ont été soumis à des tests HDS selon le protocole opératoire établi pour le test de référence (partie 1) et appliqué à tous les catalyseurs pour la mesure de leur activité catalytique : -broyage et tamisage à 0, 2-0, 5 mm sous argon ; -chargement d'une quantité de catalyseur déterminée pour obtenir le même taux de transformation du thiophène que dans le cas du test de référence : -sulfuration finale du catalyseur sous hydrogène en mélange avec 15 % de H2S, selon le protocole du test de référence (partie I) ; -test HDS du thiophène selon le protocole du test de référence (partie 1).

Les résultats obtenus dans les tests d'activité HDS pour les différents échantillons de catalyseur sont présentés dans les tableaux suivants sous forme de vitesses de conversion du thiophène exprimées en kg/heure de thiophène transformé par kg de catalyseur.

Ces valeurs sont traduites en activités relatives massiques (RWA) sur la base d'une RWA =100 attribuée au test de référence (partie 1). Présulfuration "ex-situ" HDS du thiophène Echantillon Mélange (solution à 20 % S) Vitesse RWA catalyseur TPS 32 TDM kg/h. kg. cata Référence (N° 13) 100 (% du S)-4, 93 110, 2 nô 16 75 (% du S) 25 (% du S) 5, 08 113, 4 nô 17 41 (% du S) 59 (% du S) 5, 96 133, 0 Présulfuration"ex-situ"HDS du thiophène Echantillon Mélange (solution à 20 % S) Vitesse RWA catalyseur NOPS TDM kg/h. kg. cata Référence (N°15) (100 (% du S)-4, 85 108, 3 N° 18 75 (% du S) 25 (% du S) 5, 16 115, 2 N° 19 41 (% du S) 59 (% du S) 5,77 128, 77

Vill. TESTS DU CATALYSEUR Co-Mo/ALUMINE PRESULFURE"EX- SITU"PAR UNE OLEFINE SOUFREE ET DU TERTIODODECYLMERCAPTAN Ces essais montrent que des oléfines soufrées obtenues à partir de soufre et de composés oléfiniques peuvent être utilisées comme agents de présulfuration "ex-situ"dans les mêmes conditions que les polysulfures de type R-Sn-R qui sont revendiqués dans I'art antérieur et utilisés industriellement pour la présulfuration"ex- situ", et que l'association d'un mercaptan tertiaire comme le TDM aux oléfines soufrées a pour effet d'améliorer t'activité du catalyseur de référence Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q dans le test HDS du thiophène.

L'oléfine soufrée utilisée comme agent de présulfuration"ex-situ"dans cet exemple illustratif a été obtenue par réaction thermique du soufre avec du tétrapro- pylène.

Des essais comparatifs ont été effectués avec des mélanges de cette oléfine soufrée et de tertiododécylmercaptan comme agents de présulfuration"ex-situ".

On a utilisé le même protocole opératoire que dans les essais précédents de présulfuration"ex-situ"par des polysulfures R-Sn-R (partie VI) et par des mélanges de polysulfures R-Sn-R et de tertiododécylmercaptan (partie VII).

VIII. 1 Obtention de I'oléfine soufrée a partir de soufre et de tétrapropylène Dans un réacteur en verre à double enveloppe à travers laquelle circule une huile chauffée par un thermostat, équipé d'un agitateur mécanique, d'une sonde thermométrique et d'un réfrigérant, on introduit sous atmosphère d'azote 60 g de soufre solide finement broyé et 300 g de tétrapropylène (une coupe oligomère du propylène de formule moyenne C12H24). Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation jusqu'à 170°C et est maintenu à cette température pendant 4 heures.

Après refroidissement le produit de réaction homogène (pas de dépôt de soufre solide) est soumis à une distillation sous une pression réduite de 20 torr (2, 67 kPa) dans un rotavapor chauffé par un bain d'huile à 100-105°C. On récupère 82, 5 g de distillat qui correspond, par l'analyse chromatographique, à du tétrapropylène.

Le produit brut, de couleur brune, recueilli dans le bouilleur est l'oléfine soufrée qui contient environ 23 % en poids de soufre.

VI11. 2 Présulfuration"ex-situ"du catalyseur Co-Molalumine par ltoléfine sou- /rée et par des mélanges d'oléfine soufrée et de tertiododécylmer- captan VI11. 2. 1 IMPREGNATION DU CATALYSEUR CO-MO/ALUMINE Imprégnation de l'oléfine soufrée Solution d'imprégnation à 20 % en poids de soufre avec l'isooc- tane comme solvant.

imprégnations de melanges olefine soufrée + tertiododécylmer- captan * 1er mélange : solution à 20 % en poids de soufre Oléfine soufrée : 75 % en poids du soufre total dans la solution TDM : 25 % en poids du soufre total dans la solution Le complément à 100 est fait avec l'isooctane.

*2ème mélange : solution à 19 % en poids de soufre Oléfine soufrée : 52 % en poids du soufre total dans la solution TDM : 48 % en poids du soufre total dans la solution Les imprégnations ont été effectuées dans les mêmes conditions : mise en contact de 30 g de catalyseur Co-Mo/alumine KF 742-1. 3 Q avec 18 ml de solution d'imprégnation, puis, après contact de 2 heures à la température ambiante, élimination du solvant par évaporation sous vide au rotavapor à 50°C sous une pression réduite de 20 torr (2, 67 kPa). Les échantillons de catalyseur ont été conservés en atmosphère d'azote.

Vils. 2. 2 ACTIVATION THERMIQUE DES CATALYSEURS IMPREGNES Les activations thermiques ont été effectuées de manière identi- que selon le protocole utilisé dans les essais précédents.

Chaque échantillon (10 g) a été chauffé en atmosphère d'azote jusqu'à 120°C et maintenu à cette température sous courant d'azote de 1, 5 I/h pendant 90 min, puis chauffé à 135°C avec le même débit d'azote pendant 2 heures.

Après refroidissement du catalyseur, I'échantillon a été conservé en atmosphère d'azote.

V111. 3 Tests d'activité en HDS du thiophène des catalyseurs presulfurés"ex- situ"par I'oléfine soufrée et par des mélanges d'oléfine soufrée et de tertiododécylmercaptan Les échantillons de catalyseur activés thermiquement ont été soumis à des tests HDS selon le protocole opératoire établi pour le test de référence (partie 1) et appliqué à tous les catalyseurs pour la mesure de leur activité catalytique : -broyage et tamisage à 0, 2-0, 5 mm sous argon -chargement d'une quantité de catalyseur déterminée pour obtenir le même taux de transformation du thiophène que dans le cas du test de référence -sulfuration finale du catalyseur sous hydrogène en mélange avec 15 % de H2S, selon le protocole du test de référence (partie 1) -test HDS du thiophène selon le protocole du test de référence (partie 1).

Les résultats obtenus dans les tests d'activité HDS pour les différents échantillons de catalyseur sont présentés dans le tableau suivant sous forme de vitesses de conversion du thiophène exprimées en kg/heure de thiophène transformé par kg de catalyseur. Ces valeurs sont traduites en activités relatives massiques (RWA) sur la base d'une RWA = 100 attribuée au test de référence (partie 1). Présulfuration"ex-situ"HDS du thiophène Echantillon Oléfine TDM Vitesse RWA catalyseur soufrée kg/h. kg. cata N° 20100-4, 67 104, 3 N° 21 75 (% du S) 25 (% du S) 4, 98 111, 3 N° 22 52 (% du S) 48 (% du S) 5, 47 122, 2