Verfahren zur Herstellung von 5-Alkoxy-2,4-dinitro- alkylbenzolen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkoxy-2,4-dinitro-alkylbenzolen der allgemeinen Formel (I)

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worin Rl ein verzweigter oder unverzweigter Ci-bis C4-Alkylrest ist und R einen verzweigten oder unver¬ zweigten Ci- bis Cδ-Alkylrest, einen C2- bis C4-Hydroxy- alkylrest oder einen C3- bis C4-Dihydroxyalkylrest dar¬ stellt, welche unter anderem als Farbstoffvorstufe, zum Bei¬ spiel für Haarfarbstoffe, verwendet werden können.

Es sind aus der Literatur bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von 5-Alkoxy-2,4-dinitro-alkylbenzolen der Formel (I) bekannt. Diese Verfahren sind jedoch in vielerlei Hinsicht unbefriedigend.

So wurde beispielsweise von J.F. Corbett im Journal of the Chemical Society Perkin II, Seite 999 (1972) ein Verfahren zur Herstellung von 5- ethoxy-2 ,4-dinitro- toluol beschrieben, bei dem man 5-Chlor-2,4-dinitro- toluol und Methanol in Gegenwart von Kaliumhydroxid

unter Rückfluß erwärmt. Die Ausbeute bei diesem Verfah¬ ren ist jedoch nicht befriedigend.

Weiterhin wird in der DE-OS 3 622 784 ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkoxy-2,4-dinitro-alkylbenzolen beschrieben, wobei 5-Alkyl-2,4-dinitro-phenol in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem entsprechenden Alkyl- halogenid in Gegenwart einer Base umgesetzt wird und anschließend das Produkt durch Zugabe von Wasser ausge¬ fällt wird. Obwohl die Alkylierung nach diesem Verfahren in befriedigender Ausbeute abläuft (50 - 77 %) birgt der gesamte Herstellungsweg doch einige Nachteile in sich. So muß das hierfür benötigte Ausgangsmaterial durch eine dreistufige Synthese ausgehend von 3-Methyl-6-nitro- phenol über Einführung einer Mesylschutzgruppe, Nitrie¬ rung und anschließender Spaltung der Schutzgruppe mit einer Gesamtausbeute von etwa 76 % hergestellt werden. Weiterhin müssen für die Darstellung der Alkylverbin- dungen die nicht unbedenklichen Alkylhalogenide als Reagenzien verwendet werden. Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von 5-Alkoxy-2,4-dinitro- alkylbenzolen der allgemeinen Formel (I) ist zwar tech¬ nisch mit einer befriedigenden Ausbeute durchführbar, besitzt aber Nachteile gerade in ökonomischer und ökolo¬ gischer Hinsicht. Durch die Vielzahl der benötigten Reaktionsschritte und auch die Art der verwendeten Reagenzien wird bei diesem Verfahren ein großer Energie¬ einsatz zur Durchführung der Reaktionen benötigt. Zudem fallen bei jeder Reaktionsstufe Abfallprodukte an (Nebenbestandteile und Lösungsmittel), die - um eine zusätzliche Umweltbelastung zu vermeiden - mit großem technischen Aufwand aufgearbeitet und entsorgt werden müssen. Diese Nachteile beinhaltet auch in großem Maße das beschriebene Herstellungsverfahren von Corbett, bei dem der Anteil an Nebenprodukten größer ist als der Anteil der gewünschten Reaktionsprodukte.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkoxy-2,4-dinitro-alkylbenzolen der Formel (I) zur Verfügung zu stellen, das eine einfache und wirtschaftliche Herstellung dieser Verbindungen ermöglicht und bei dem die vorstehend aufgeführten Nach¬ teile vermieden werden.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die ge¬ stellte Aufgabe in hervorragender Weise gelöst wird, indem man die 5-Alkoxy-2,4-dinitro-alkylbeP θle der allgemeinen Formel ( I ) bei niedrigen Temperaturen durch nucleophile Substitution von 2,4-Dinitro-5-fluor-alkyl- benzolen herstellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkoxy-2,4-dinitro- alkylbenzolen, der allgemeinen Formel (I)

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wobei Rl einen verzweigten oder unverzweigten Ci-bis C4-Alkylrest bedeutet und R ein verzweigter oder unverzweigter Ci- bis C6-Alkylrest, ein C2- bis C4- Hydroxyalkylrest oder ein C3- bis C4-Dihydroxyalkylrest ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man gemäß dem nachfolgenden allgemeinen Reaktionsschema ein 3-Fluor-alkylbenzol (II) nitriert und das erhaltene

2,4-Dinitro-5-fluor-alkylbenzol (III) unter Zusatz von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid mit einem geeigneten Alkohol bei -5°C bis +25°C umsetzt.

Reaktionsschema

(II) (III) (I)

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein 3-Fluor-alkylbenzol der allgemeinen Formel (II) gemäß der aus der DE-OS 40 28 661 bekannten Vorschrift nitriert. Anschließend wird das erhaltene 2,4-Dinitro- 5-fluor-alkylbenzol der Formel (III) unter kräftigem Rühren mit einem geeigneten Alkohol sowie Natriumhydro¬ xid oder Kaliumhydroxid bei einer Temperatur von -5°C bis +25°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C bis +10°C, umgesetzt, wobei der Alkohol gleichzeitig als Reagenz und Lösungsmittel dient und deshalb in einem vielfachen molaren Überschuß eingesetzt wird.

Als Alkohol können sowohl Monohydroxyalkylverbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette als auch Dihydroxyalkylverbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder Trihydroxyalkylverbindungen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette verwendet

werden, wobei die Verwendung von Methanol, Ethanol und Ethylenglykol besonders bevorzugt ist.

Das Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid kann sowohl in einer im Vergleich zum 2,4-Dinitro-5-fluor-alkylbenzol äquimolaren Menge als auch in einem molaren Überschuß eingesetzt werden, wobei ein molarer Überschuß an Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bevorzugt ist.

Besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis von 2,4- Dinitro-5-fluor-alkylbenzol zu Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid von 1 : 1,4.

Als 3-Fluor-alkylbenzol der Formel (II)wird vorzugsweise 3-Fluor-toluol eingesetzt, aus dem durch Nitrierung 2,4-Dinitro-5-fluor-toluol erhalten wird.

Bei der vorstehend beschriebenen Versuchsdurchführung wird das 5-Alkoxy-2,4-dinitro-alkylbenzol der Formel (I) in guten Ausbeuten erhalten, während bei Verwendung von 2,4-Dinitro-5-chlor-alkylbenzolen oder 2,4-Dinitro-5- brom-alkylbenzolen anstelle der erfindungsgemäßen 2,4-Dinitro-5-fluor-alkylbenzole die Verbindungen der Formel (I) nur in geringen Ausbeuten oder aber in stark verunreinigter Form erhalten werden.

Eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei höheren als den angegebenen Temperaturen führt über¬ raschenderweise ebenfalls zu einer deutlichen Ver¬ schlechterung der Ausbeute. So wird die Ausbeute um ein Viertel bis zwei Drittel reduziert, wenn die Umsetzung des 2,4-Dinitro-5-fluor-alkylbenzols mit dem Alkohol nicht bei -5 ^C C bis 25°C sondern bei höheren Temperaturen (beispielsweise unter Rückfluß) durchgeführt wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne den Gegenstand der Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1 5-Methoxy-2,4-dinitro-toluol

Jeweils 2,8 g (14 mmol) 2,4-Dinitro-5-fluor-toluol , welches durch Nitrierung von 3-Fluortoluol gemäß Beispiel A, Stufe 1 der DE-OS 40 28 661 hergestellt wurde, werden in 100 ml Methanol gelöst und unter kräf¬ tigem Rühren bei verschiedenen Temperaturen mit einer Mischung von 1,12 g (20 mmol) Kaliumhydroxidpul er und 20 ml Methanol langsam versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, der erhaltene Niederschlag abfiltriert und aus Isopropanol umkristal¬ lisiert.

Der Schmelzpunkt beträgt 101°C.

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur werden folgende Ausbeuten erhalten:

Reaktionstemperatur Ausbeute % der Theorie

Rückfluß (> 65°C) 38 Raumtemperatur (20-25°C) 51 Eiskühlung (0-10°C) 71

Beispiel 2 5-Ethoxy-2,4-dinitro-toluol

Jeweils 2,8 g (14 mmol) 2,4-Dinitro-5-fluor-toluol , das durch Nitrierung von 3-Fluor-toluol gemäß Beispiel A, Stufe 1 der DE-OS 40 28 661 hergestellt wurde, werden in

100 ml Ethanol gelöst und unter kräftigem Rühren bei verschiedenen Temperaturen mit einer Mischung von 1,12 g (20 mmol) Kaliumhydroxidpulver und 20 ml Ethanol langsam versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, der erhaltene Niederschlag abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert.

Der Schmelzpunkt beträgt 95 bis 96°C.

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur werden folgende Ausbeuten erhalten:

Reaktionstemperatur Ausbeute % der Theorie

Rückfluß (etwa 80°C) 25 Raumtemperatur (20-25°C) 39 Eiskühlung (0-10°C) 76

Alle in der vorliegenden Patentanmeldung angegebenen Prozentzahlen stellen, falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.