La présente invention concerne un catalyseur acide contenant une quantité substantielle de zircone sulfatée massique et au moins un métal de transition hydrogénant, un procédé original de préparation d'un tel catalyseur, ainsi que les utilisations de ce catalyseur dans des réactions chimiques de transformation des hydrocarbures nécessitant 1'emploi d'un catalyseur de type acide.

Dans ce qui suit, le terme"zircone sulfatée" désigne non pas du sulfate de zirconium ou de zirconyle stoechiométrique, mais de la zircone (dioxyde de zirconium) plus ou moins sulfatée, dont la teneur en sulfate peut tre inférieure à celle des composés stoechiométriques cités ci-dessus.

De manière connue en soi, l'industrie pétrolière a recours à de nombreux procédés permettant de modifier les structures des hydrocarbures, afin d'obtenir des molécules dont les propriétés conviennent à l'usage recherché. Ces procédés font généralement appel à un ou plusieurs catalyseurs, lesquels doivent tre spécifiquement adaptés à la transformation chimique que l'on souhaite effectuer, ainsi qu'aux exigences liées à la mise en oeuvre du procédé.

Bon nombre de ces réactions chimiques de transformation des hydrocarbures se font en présence d'un catalyseur de type acide. C'est le cas, par exemple, des réactions intervenant dans le procédé d'isomérisation des paraffines, lequel s'applique essentiellement aux essences légères et permet de transformer les paraffines linéaires en paraffines ramifiées, dont l'indice d'octane est plus élevé.

Dans ce procédé, les catalyseurs acides les plus employés à 1'heure actuelle sont des catalyseurs à base de chlorure d'aluminium déposes sur un support d'alumine. Ces catalyseurs, extrmement actifs, permettent de réaliser la réaction d'isomérisation à basse température, vers 150°C, avec un équilibre thermodynamique très favorable à la formation des produits recherchés.

Cependant, ce type de catalyseur présente un certain nombre d'inconvénients liés notamment à la fragilité de ses sites actifs. En effet, le chlorure d'aluminium est un composé extrmement instable : il est détruit de manière irréversible par l'eau, l'oxygène, les composés oxygénés ou soufrés. Ces produits doivent donc tre intégralement éliminés de la charge à traiter, ce qui s'avère relativement contraignant et coûteux. De plus, le chargement des réacteurs, lors du démarrage de l'unité ou en cas de remplacement du catalyseur, doit tre effectué dans des conditions parfaitement anhydres, sans trace d'eau ni d'oxygène. Par ailleurs, la préservation des sites actifs en cours de fonctionnement nécessite l'injection permanente de dopes telles que l'acide chlorhydrique ou d'autres produits chlorés ; un excès d'acide doit alors tre éliminé en sortie du réacteur et pose inévitablement des problèmes de corrosion. Enfin, malgré toutes les précautions prises, le catalyseur se détruit progressivement et il doit tre remplacé périodiquement, puisqu'il n'est pas régénérable.

C'est pourquoi la recherche en matière de catalyseurs acides s'est orientée vers l'élaboration de nouvelles compositions ayant des propriétés catalytiques similaires à celles du chlorure d'aluminium, mais ne présentant pas les inconvénients de ce dernier. C'est en particulier le cas de la zircone sulfatée.

Ainsi, le brevet US 3032599 (Phillips Petroleum) est l'un des premiers brevets à décrire l'application de la zircone sulfatée à l'isomérisation et l'alkylation

d'hydrocarbures : les catalyseurs proposés sont entièrement réalisés à partir de gel de zircone, contenant éventuellement de faibles quantités d'un promoteur métallique. Ils sont préparés par précipitation d'un sel de zirconyle en solution dans l'eau, par addition de base. Le gel de zircone obtenu est alors sulfaté, puis activé à 500°C environ. Ces catalyseurs présentent effectivement des propriétés catalytiques acides, mais ils sont néanmoins peu satisfaisants. Ils ont en effet une surface spécifique peu élevée, ce qui peut expliquer leurs performances relativement médiocres pour les réactions d'isomérisation.

De plus, ces catalyseurs pulvérulents sont quasiment inutilisables tels quels dans un réacteur industriel.

Par ailleurs, le brevet US 3132110 (Union Oil) décrit les propriétés d'une série de catalyseurs acides à base de zircone hydratée contenant des radicaux sulfate, pure ou de préférence combinée à de l'alumine. Les méthodes de préparation de ces catalyseurs reposent essentiellement sur la décomposition d'un sel de sulfate de zirconium en solution dans l'eau, par hydrolyse en milieu basique ou par décomposition thermique. Les catalyseurs ainsi obtenus sont effectivement actifs dans bon nombre de réactions nécessitant l'emploi d'un catalyseur acide, et présentent l'avantage d'tre parfaitement régénérables. Néanmoins, leur activité s'est avérée tre relativement limitée et ces catalyseurs doivent tre utilisés à des températures élevées, par exemple supérieures à 370°C dans le cas de la réaction d'isomérisation des paraffines. Or, à de telles températures, non seulement cette réaction est thermodynamiquement défavorisée, mais, de plus, on accélère la vitesse de désactivation du catalyseur par dépôt de coke à sa surface.

Dans la mme optique de remplacement, en isomérisation, des catalyseurs à base de chlorure d'aluminium par des compositions catalytiques plus stables, le brevet US 4406821 (Exxon) propose un catalyseur

constitué d'un oxyde sulfaté déposé sur un support d'alumine, ledit oxyde étant préférentiellement de 1'oxyde de tungstène ou hafnium, mais pouvant également tre de l'oxyde de niobium, de thallium, de zirconium ou un mélange de ces oxydes. Ce catalyseur est préparé par imprégnation du support d'alumine avec une solution d'un sel du métal choisi, suivie d'une calcination à haute température puis d'une sulfatation au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Le catalyseur ainsi obtenu possède effectivement des propriétés acides, et il est particulièrement performant dans les réactions d'éthérification des phénols. Cependant, de tels catalyseurs sont peu adaptés à la réaction d'isomérisation des paraffines à basse température, pour laquelle ils semblent présenter une activité limitée.

D'une manière générale, la plupart des catalyseurs acides proposés dans 1'art antérieur et susceptibles de remplacer les catalyseurs d'isomérisation à base d'alumine chlorée s'avèrent assez peu satisfaisants, du fait de leur faible activité.

Enfin, la demande de brevet EP 908.232 décrit des catalyseurs acides à base de zircone sulfatée cristallisée et d'un métal de transition hydrogénant, qui se caractérisent par des paramètres de texture particulièrement élevés (surface spécifique supérieure ou égale à 135 m2/g, volume de pores supérieur ou égal à 0, 16 cm3/g et rayon de pores moyen supérieur ou égal à 20 A), ce qui améliore substantiellement leur activité. Ces catalyseurs peuvent tre de trois catégories différentes : -zircone sulfatée supportée, c'est à dire qu'une couche de zircone sulfatée est déposée sur un support d'oxyde réfractaire classique, qui confère au catalyseur des paramètres de texture élevés ; -zircone sulfatée massique en mélange intime avec un agent structurant, qui est un autre oxyde minéral

réfractaire (typiquement l'alumine, la silice), lequel permet de mieux contrôler la structure et la texture du catalyseur ; -zircone sulfatée massique pure, préparée par séchage et sulfatation d'un gel de zircone hydratée.

Dans le présent exposé, un catalyseur est dit contenir de la zircone sulfatée"massique"lorsqu'il comprend des cristaux de zircone dans sa matrice (par opposition à un catalyseur supporté).

La présente invention concerne la dernière catégorie de catalyseurs décrite ci-dessus, c'est-à-dire les catalyseurs à base de zircone sulfatée massique pure.

En effet, la Demanderesse a mis au point une méthode originale permettant une meilleure maîtrise de la structure et de la texture des catalyseurs à base de zircone sulfatée massique pure, et de préparer ainsi des catalyseur à porosité plus élevée.

Ainsi, la Demanderesse a découvert que, de manière surprenante, il est possible d'augmenter substantiellement la porosité des catalyseur à base de zircone sulfatée massique pure en incluant dans le procédé de préparation de ces catalyseurs un traitement spécifique, qui consiste en un lavage du gel de zircone au moyen d'un solvant polaire organique (c'est-a-dire différent de 1'eau).

Cette étape clef de lavage constitue une amélioration sensible des méthodes de préparation, en ce qu'elle permet d'obtenir des catalyseurs présentant une porosité plus élevée, et qui sont ainsi plus actifs.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur à base de zircone sulfatée cristallisée massique à partir d'un gel de zircone hydratée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de lavage dudit gel de zircone avec au moins un solvant organique polaire soluble dans 1'eau.

De préférence, ce solvant a une solubilité dans 1'eau supérieure ou égale à 5g/100ml. En d'autres termes, au moins 5g de solvant peuvent tre dissous dans 100 ml d'eau, à 23°C et sous pression atmosphérique (760 mm Hg). Encore plus préférentiellement, ce solvant et l'eau sont miscibles en toutes proportions.

De préférence, ce solvant a une température d'ébullition inférieure ou égale à celle de 1'eau, c'est-a- dire inférieure ou égale à 100°C sous pression atmosphérique (760 mm Hg)).

Selon l'invention, le gel de zircone est lavé au moins une fois par le solvant. De préférence, on effectue au moins trois lavages successifs, et encore plus préférentiellement au moins cinq lavages successifs.

Le procédé de préparation selon l'invention comprend avantageusement les étapes suivantes : a) addition d'une solution basique à une solution d'un sel de zirconium, de manière à provoquer la précipitation d'un gel de zircone hydratée, b) filtration du gel de zircone, c) lavage, au moins une fois, du gel de zircone avec au moins un solvant organique polaire soluble dans 1'eau, d) séchage du solide résultant, e) sulfatation du solide, f) mise en forme du solide, g) dépôt d'un métal de transition hydrogénant, h) calcination finale, Les étapes (f) de mise en forme et/ou (g) de dépôt du métal de transition hydrogénant peuvent tre effectuées avant ou après l'étape (e) de sulfatation, mais avant l'étape (h) de calcination finale.

Entre l'étape (b) de filtration et l'étape (c) de lavage au solvant, il peut tre avantageusement effectué au moins une étape de lavage à 1'eau du gel de zircone.

Le séchage du solide (étape (d)) n'intervient qu'après .-1'-étape (c), qui est l'étape clef de lavage du précipité de

zircone hydratée avec un solvant organique polaire soluble dans 1'eau.

Le sel de zirconium employé à l'étape (a) peut tre avantageusement choisi dans le groupe constitué par les nitrate, chlorure, acétate, formiate, oxalate de zirconium et de zirconyle ainsi que les propylate et butylate de zirconium.

La solution basique employée à l'étape (a) peut tre toute solution permettant de réaliser la précipitation d'un oxyde hydraté à partir d'une solution d'un sel précurseur dudit oxyde par augmentation du pH. Il pourra s'agir par exemple d'une solution d'ammoniaque ou de toute autre base connue de l'homme du métier.

L'étape (e) de sulfatation du catalyseur est réalisée par imprégnation du solide au moyen d'un agent sulfatant, puis séchage. L'agent sulfatant peut tre liquide, gazeux ou en solution ; on peut employer par exemple de l'acide sulfurique pur ou en solution, une solution aqueuse de sulfate d'ammonium, ou tout autre précurseur d'ions sulfate. Pour réaliser cette sulfatation, on peut faire appel à toute technique d'imprégnation connue de 1'homme de l'art.

L'étape (f) de mise en forme du catalyseur permet d'agglomérer la poudre de catalyseur sous forme de particules (billes, extrudés ou pastilles par exemple), afin de permettre l'utilisation directe de ce catalyseur dans un réacteur industriel. Pour faciliter cette opération, il peut tre nécessaire d'ajouter à la poudre de catalyseur un liant (xérogel d'alumine ou tout autre liant industriel), puis de malaxer le mélange ainsi obtenu, avant de procéder à la mise en forme proprement dite par extrusion,"oil drop", méthode du drageoir ou toute autre méthode connue pour la mise en forme des catalyseurs industriels. De préférence, le catalyseur comprend de 5 à 50% en poids de liant et, de préférence, de 10 à 30% en poids. Le liant est avantageusement choisi parmi les

alumines, les silices, les silice-alumines, les alumino- silicates, les argiles et les mélanges de ces matériaux.

L'étape (g) de dépôt du métal de transition hydrogénant est avantageusement réalisée par imprégnation du solide au moyen d'une solution d'un composé de ce métal de transition hydrogénant, suivie d'une étape de séchage.

Quand ce métal est le platine, l'étape d'imprégnation est effectuée au moyen d'une solution d'un composé du platine pouvant tre choisi dans le groupe constitué par l'acide chloroplatinique et les composés complexes du platine.

Entre l'étape (f) de mise en forme et l'étape (g) de dépôt du métal de transition hydrogénant, est de préférence réalisée une première calcination du catalyseur à une température supérieure ou égale à 550°C.

La première calcination intervenant dans la méthode de préparation selon l'invention (qu'elle soit effectuée immédiatement après 1/étape (f) de mise en forme ou à la fin de la méthode de préparation (étape (h)), doit avoir lieu à une température suffisamment élevée, à savoir supérieure ou égale à 550°C. Ceci est nécessaire à l'obtention d'une zircone présentant une structure cristalline adéquate Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir aisément des catalyseurs à base de zircone sulfatée massique pure sous forme cristallisée, qui présentent des paramètres de texture (surface spécifique, volume de pores, rayon de pores moyen) particulièrement élevés.

L'invention concerne également les catalyseurs améliorés susceptibles d'tre obtenus par le procédé objet de la présente invention. De tels catalyseurs contiennent avantageusement au moins 50% et, de préférence, au moins 70% de zircone sulfatée massique cristallisée, et présentent les propriétés suivantes : une surface spécifique supérieure ou égale à 150 m2/g, un volume de pores

supérieur ou égal à 0,25 cm3/g et un rayon de pores moyen supérieur ou égal à 30 A (30.10'm).

Dans le présent exposé, les caractéristiques de surface spécifique, de volume de pores et de rayon de pores moyen sont citées en référence à la méthode de détermination dite B. E. T. (Brunauer, Emmett, Teller), par adsorption d'azote, bien connue de l'homme du métier, telle qu'elle est décrite dans l'ouvrage de S. Lowell intitulé "Powder Surface Area and Porosity", Society of Petroleum Engineers Advanced Technology Series (1984). La surface spécifique S est déduite de la transformée linéaire B. E. T. à cinq points, le volume de pores Vp est déterminé d'après la quantité d'azote adsorbé à pression relative P/Po = 0,985 et le rayon de pores moyen Rp est calculé par la formule Rp = 2Vp/S.

Dans le catalyseur conforme à la présente invention, la zircone (dioxyde de zirconium) est partiellement ou totalement sulfatée. Avantageusement, la teneur en sulfate est inférieure aux quantités stoechiométriques : la teneur en soufre sous forme de sulfate est préférentiellement comprise entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids de zircone, et, plus préférentiellement, entre 1% et 5% en poids.

Pour que le catalyseur soit suffisamment actif, la zircone sulfatée qu'il contient doit se présenter sous forme cristallisée, c'est à dire qu'elle ne doit pas tre sous forme amorphe. Les structures cristallines préférées sont les structures de type quadratique et monoclinique. La détermination de la structure cristalline de la zircone est réalisée, de manière bien connue, par diffraction des rayons X.

La présence d'un métal de transition hydrogénant est nécessaire à la stabilité de l'activité catalytique du catalyseur selon l'invention. Ce métal de transition hydrogénant est de préférence un élément du groupe VIII de

la Classification Périodique des Eléments et, notamment, un élément du groupe constitué par le nickel, le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium, le platine étant particulièrement préféré. La structure cristalline de la zircone n'est pas affectée de manière sensible par la présence de ce métal de transition hydrogénant.

Le catalyseur acide selon l'invention est de type solide. Il peut se présenter sous toutes les formes auxquelles 1'homme du métier recourt habituellement pour la mise en oeuvre de catalyseurs solides et, notamment, sous la forme de particules telles que des billes, des extrudés, des pastilles. Il a une densité apparente de remplissage de préférence comprise entre 0,5 et 3.

Les catalyseurs préparés par le procédé objet de la présente invention peuvent tre utilisés dans toute réaction chimique de transformation des hydrocarbures nécessitant l'emploi d'un catalyseur acide, voire superacide.

Ces catalyseurs sont particulièrement performants pour les réactions d'isomérisation des paraffines linéaires en paraffines ramifiées à température inférieure à 200°C.

Ils peuvent également tre employés en isomérisation d'oléfines, en isomérisation de composés cycliques et/ou aromatiques, en alkylation, en oligomerisation, en déshydratation d'hydrocarbures.

Il peuvent par ailleurs tre employés, de manière particulièrement avantageuse, dans un procédé de traitement d'une coupe hydrocarbonée contenant une quantité substantielle de paraffines à longue chaîne, linéaires ou peu ramifiées, telles que par exemple des paraffines issues d'une synthèse du type Fischer-Tropsch (synthèse d'hydrocarbures à partir du mélange CO+H2). La transformation de ces paraffines par hydrocraquage ou par hydroisomérisation est souvent nécessaire afin d'obtenir soit des 'grands"produits (essences, naphta, distillats

moyens), soit des spécialités (paraffines, lubrifiants de haut de gamme). Les conditions opératoires doivent alors tre ajustées en fonction de la réaction que l'on souhaite favoriser (hydrocraquage ou hydroisomérisation), et du niveau de conversion souhaité. Elles seront avantageusement les suivantes : une température comprise entre 20°C et 200°C (de préférence, entre 50°C et 150°C), une pression comprise entre 5.105 et 100.105 Pa (de préférence, entre 20.105 et 60.105Pa), un rapport moléculaire hydrogène/hydrocarbures à convertir, H2/HC, compris entre 1 et 20 (de préférence, entre 5 et 15).

Les catalyseurs préparés par le procédé selon l'invention peuvent tre stockés ou chargés dans un réacteur sans précautions particulières. Il est toutefois préférable de les soumettre à une calcination à haute température en atmosphère sèche, avant de les mettre en oeuvre.

Après utilisation, ils peuvent tre régénérés tout simplement par passage dans une atmosphère oxydante à une température de l'ordre de 400 à 700°C.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Ils n'ont aucun caractère limitatif.

Exemples Préparation d'un échantillon de catalyseur selon l'art antérieur.

Catalyseur A (pas de lavage au solvant organique du gel de zircone).

On dissout 35 g de ZrO (N03) =, 6H20 dans 350 ml d'eau distillée, sous agitation.

On précipite le gel d'hydroxyde de zirconium par addition de 17 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous agitation. Le pH final est de 8,5.

Après filtration sur filtre Buchner et lavage à 1'eau jusqu'à pH 7, on filtre, puis on sèche le gel pendant une nuit à 120°C.

On obtient 13,77 g de solide.

On procède à la sulfatation en ajoutant 85 ml d'acide sulfurique 1 N, par contact statique pendant 15 minutes. On procède à 1'essorage ensuite sur Buchner, puis au séchage pendant une nuit à 120°C.

La mise en forme est réalisée après broyage de 1'ensemble du solide et malaxage avec 3,45 g d'alumine type Pural SB et 6,9 ml d'eau distillée dans une seringue- extrudeuse (2 mm de diamètre).

Après séchage à nouveau pendant une nuit à 120°C, on calcine les extrudés à 625°C pendant 2 heures.

La quantité de matière récupérée est de 12,5 g.

On procède finalement au dépôt de platine en imprégnant en statique 12,3 g de ce solide par une solution constituée par le mélange de 0,248 g d'une solution d'acide chloroplatinique à 25% de Pt et de 3,8 ml d'eau distillée (imprégnation à volume poreux).

Le solide est finalement séché à 120°C pendant une nuit et calciné ensuite à 480°C pendant 4 heures.

Préparation d'échantillons de catalyseur selon l'invention.

Catalyseur B (selon l'invention, avec lavage à l'acétone du gel de zircone).

On dissout 35 g de ZrO (N03) , 6H20 dans 350 ml d'eau distillée, sous agitation.

On précipite le gel d'hydroxyde de zirconium par addition de 24,5 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous agitation. Le pH final est de 9,35.

Le mélange est alors filtré sur filtre Buchner et lavé à l'eau jusqu'à pH 7. Après essorage sur filtre Buchner, le gel est lavé à l'acétone : il est transféré dans un becher, dans lequel il est dispersé dans 350 ml d'acétone. Le

mélange est agité durant 15 minutes, puis le gel est filtré sur filtre Buchner. Après un deuxième lavage à l'acétone effectué dans les mmes conditions, le gel est séché pendant une nuit à 120°C.

On obtient 13,85 g de solide.

On procède à la sulfatation en ajoutant 85 ml d'acide sulfurique 1 N à 13,65 g du solide, et en maintenant un contact statique pendant 15 minutes. On procède à 1'essorage ensuite sur Buchner, puis au séchage pendant une nuit à 120°C.

La mise en forme est réalisée après broyage de 15,20g du solide et malaxage avec 3,80 g d'alumine type Pural SB et 16 ml d'eau distillée dans une seringue-extrudeuse (1,8 mm de diamètre).

Après séchage à nouveau pendant une nuit à 120°C, on calcine les extrudés à 650°C pendant 2 heures.

La quantité de matière récupérée est de 14 g.

On procède finalement au dépôt de platine en imprégnant en statique 12,5 g de ce solide par une solution préparée de la manière suivante : à 0,252 g d'une solution d'acide chloroplatinique à 25% de Pt, on ajoute de 1'eau distillée pour obtenir 6,9 ml de solution. On procède alors à l'imprégnation à volume poreux.

Le solide est finalement séché à 120°C pendant une nuit et calciné ensuite à 480°C pendant 4 heures.

Il est à noter que l'acétone est miscible à l'eau en toutes proportions.

Catalyseur C (selon l'invention, avec lavage au méthanol du gel de zircone).

On dissout 70 g de ZrO (NO3) 2/6H2O dans 700 ml d'eau distillée, à chaud (80°C) et sous agitation magnétique.

Après refroidissement à température ambiante, le gel d'hydroxyde de zirconium est précipité par addition de 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous

agitation. Le pH final est de 9,5.

Le mélange est alors filtré, et lavé à 1'eau dans un filtre Buchner jusqu'à pH 7. Le gel est alors lavé au méthanol : il est rincé dans le filtre avec 50 ml de méthanol, puis transféré dans un becher dans lequel il est dispersé dans 600 ml de méthanol, sous agitation à température ambiante, puis filtré à nouveau. Ce lavage (dispersion puis filtration) est répété cinq fois.

Le gel est ensuite séché pendant une nuit à 60°C.

On procède à la sulfatation en ajoutant 198 ml d'acide sulfurique 0,5 M à 30,44 g de gel, et en imposant un contact statique pendant 15 minutes. Le gel est alors filtré sur un filtre Buchner, dans lequel il est rincé avec 90 ml d'acide sulfurique 0,5 M, puis il est séché une nuit à 120°C.

La mise en forme est réalisée dans une seringue- extrudeuse (1,5 mm de diamètre), après broyage des 30,44 g de solide, et malaxage avec 7,61 g d'alumine type Pural SB et 29 ml d'eau distillée.

Après séchage à nouveau pendant une nuit à 120°C, on calcine les extrudés à 650°C pendant 3 heures. On procède finalement au dépôt de platine, par imprégnation à volume poreux de manière à obtenir une teneur finale de 0,5% en poids de platine déposé sur le catalyseur. Pour cela, on imprègne 23,50 g d'extrudés par 8,23 ml d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 5,32% en poids de Pt.

Le solide est finalement séché à 120°C pendant une nuit et calciné ensuite à 480°C pendant 4 heures.

Il est à noter que le méthanol est miscible à l'eau en toutes proportions.

Catalyseur D (selon l'invention, avec lavage à l'éthanol du gel de zircone).

On dissout 35,5 g de ZrO (NO3) 2, 6H2O dans 350 ml d'eau distillée, sous agitation.

On précipite le gel d'hydroxyde de zirconium par addition de 25 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous agitation. Le mélange est alors filtré sur filtre Buchner, et lavé à l'eau jusqu'à pH 7. Après essorage sur filtre Buchner, le gel est lavé à l'éthanol : il est transféré dans un becher, dans lequel il est dispersé dans 300ml d'ethanol. Le mélange est agité durant 15 minutes, puis le gel est filtré sur filtre Buchner. Après deux autres lavages successifs à 1'ethanol, effectués dans les mmes conditions, le gel est séché pendant une nuit à 60°C.

On obtient 14,60 g de solide.

On procède à la sulfatation en ajoutant 92 ml d'acide sulfurique 1 N à 14,20 g de ce gel, et en imposant un contact de 15 minutes sous agitation. On procède à 1'essorage ensuite sur Buchner, puis au séchage pendant une nuit à 120°C.

La mise en forme est réalisée après broyage de 12,88g du solide et malaxage avec 3,22 g d'alumine type Pural SB et 9,9 ml d'eau distillée dans une seringue-extrudeuse (1,5 mm de diamètre).

Après séchage à nouveau pendant une nuit à 120°C, on calcine les extrudés à 650°C pendant 2 heures.

La quantité de matière récupérée est de 11,82 g.

On procède finalement au dépôt de platine en imprégnant en statique les 11,82 g de solide par une solution préparée de la manière suivante : à 0,236 g d'une solution d'acide chloroplatinique à 25% de Pt, on ajoute de l'eau distillée pour obtenir 4,5 ml de solution. On procède alors à l'imprégnation à volume poreux.

Le solide est finalement séché à 120°C pendant une nuit et calciné ensuite à 480°C pendant 4 heures.

Il est à noter que la solubilité de l'éthanol dans l'eau est supérieure à 10g/100 ml à 23°C et pression atmosphérique.

Caractérisation des échantillons de catalyseur Le Tableau I ci-après illustre les propriétés des échantillons de catalyseur obtenus selon les méthodes de préparation détaillées ci-avant.

Dans ces quatre échantillons, la zircone sulfatée présente une structure cristalline de type quadratique.

Cette structure a été déterminée par diffraction de rayons X.

Dans le Tableau I, S, Vp et Rp, désignent respectivement la surface spécifique, le volume de pores et le rayon de pores moyen du catalyseur. Comme indiqué ci- dessus, ces caractéristiques ont été déterminées au moyen de la méthode dite B. E. T. (Brunauer, Emmett, Teller), par adsorption d'azote, telle qu'elle est décrite dans l'ouvrage de S. Lowell intitulé"Powder Surface Area and Porosity", Society of Petroleum Engineers Advanced Technology Series (1984). La surface spécifique S est déduite de la transformée linéaire B. E. T. à cinq points (aux pressions relatives P/Po = 0,045 ; 0,08 ; 0,15 ; 0,25 et 0,33), le volume de pores Vp est déterminé d'après la quantité d'azote adsorbé à pression relative P/Po = 0, 985 et le rayon de pores moyen Rp est calculé par la formule Rp = 2Vp/S.

Avant la détermination de ces caractéristiques, l'échantillon a été soumis à un prétraitement par dégazage sous vide primaire à 250°C pendant au moins 8 heures.

Tableau I Catalyseur Zr02 A1203 (liant) S Vp Rp (% en poids) (% en poids) (m'/) (cm3/) (10-'°m) A 80 20 140 0, 16 23 B 80 20 164, 3 0, 40 48 C 80 20 157 0, 34 43 D 80 20 150 0, 28 35 Les résultats présentés ci-dessus montrent que les

procédés de préparation mis au point par la Demanderesse permettent d'élaborer des catalyseurs à base de zircone sulfatée massique, qui présentent des paramètres de texture (S, Rp, Vp) particulièrement élevés, supérieurs à ce qui a été réalisé jusqu'ici dans l'art antérieur.

Tests d'activité.

Test 1.

L'activité des échantillons A et B a été déterminée dans la réaction d'isomérisation du normal-hexane, dans des conditions classiques (T=145°C, P = 30. 105Pa, rapport molaire hydrogène/hydrocarbure H2/HC = 3). Le Tableau II ci- après présente les résultats obtenus. L'activité des échantillons est représentée par le pourcentage en poids de 2,2 diméthyl-butane (2,2-DMB) dans 1'effluent d'isomé- risation du normal-hexane. Différentes vitesses spatiales (ou ppH, poids de charge par unité de poids de catalyseur et par heure) ont été utilisées, à savoir ppH = 2 ou 4 kg de charge. kg-1 de catalyseur. h-1.

Au début de chaque test, le catalyseur est activé in situ sous flux d'hydrogène, en augmentant progressivement la température du réacteur de la température ambiante jusqu'à 145°C, puis en maintenant la température à cette dernière valeur pendant deux heures avant de commencer à injecter la charge.

Tableau II : isomérisation du normal-hexane Catalyseur Activité (% 2, 2-DMB) ppH=2 ppH=4 A 30, 7 26, 4 B 32, 5 31, 8 Ce test illustre l'activité très supérieure du catalyseur B conforme à l'invention, par rapport au catalyseur A représentatif de l'art antérieur.

Test 2 L'activité des échantillons B à D (conformes à l'invention) a été déterminée dans la réaction d'isomérisation d'une charge complexe proche des charges industrielles, de composition suivante : -normal-pentane : 45 % en poids, -normal-hexane : 45 % en poids, -cyclo-hexane : 10 % en poids.

Le test est réalisé dans un réacteur pilote, dans des conditions classiques représentatives des conditions industrielles (T=145°C, P = 30. 105Pa, rapport molaire hydrogène/hydrocarbures H/HC = 3, ppH = 2 kg de charge. kg~ de catalyseur. h-).

Au début de chaque test, le catalyseur est activé in situ sous flux d'hydrogène, en augmentant progressivement la température du réacteur de la température ambiante jusqu'à 145°C, puis en maintenant la température à cette dernière valeur pendant une heure avant de commencer à injecter la charge.

L'activité des échantillons est représentée par le paramètre TIN ("Total Isomerization Number"), calculé d'après la formule suivante TIN= isoC5 *l00+ 2, 2DMB 100 nC5 +neoC5+isoC5 2, 2DMB+2, 3DMB+2MP+3MP+nC6<BR> Avec : -isoC5 : teneur en poids des effluents en iso-pentane, -nC5 : teneur en poids des effluents en normal-pentane, -neoC5 : teneur en poids des effluents en neo-pentane, -2, 2DMB : teneur en poids des effluents en 2,2 diméthyl- butane, -2, 3DMB : teneur en poids des effluents en 2,3 diméthyl- butane,

-2MP : teneur en poids des effluents en 2 méthyl-pentane, -3MP : teneur en poids des effluents en 3 méthyl-pentane, -nC6 : teneur en poids des effluents en normal-hexane.

Le TIN correspond en fait au taux de paraffines très ramifiées dans les effluents du test d'isomérisation. Il est parfaitement représentatif de l'activité isomérisante du catalyseur testé.

Le Tableau III ci-après présente les résultats obtenus.

Tableau III Catalyseur TIN B 85, 5 C 98, 45 D 61 Le Tableau III illustre les excellentes performances des catalyseurs selon l'invention, dans des conditions de type industriel.

Pour comparaison, les catalyseurs classiques à base d'alumine chlorée utilisés actuellement dans les réacteurs d'isomérisation industriels permettent d'obtenir, dans les mmes conditions, des TIN de 1'ordre de 90. L'invention fournit donc des catalyseurs à base de zircone sulfatée massique, dont le niveau d'activité est à la hauteur de celui des catalyseurs superacides traditionnels, à base d'alumine chlorée.

Les propriétés supplémentaires apportées par les catalyseurs selon l'invention, par rapport aux catalyseurs classiques à base d'alumine chlorée, sont considérables (stabilité accrue, facilité de manipulation, pas de dopes corrosives à injecter, régénérabilité,...), ce qui rend leur utilisation particulièrement avantageuse dans les réactions faisant intervenir un catalyseur acide, voire superacide.