À PARTIR DE TRIGLYCÉRIDES ET D ¹ ALCOOLS AU MOYEN DE CATALYSEUR HÉTÉROGÈNE A BASE D'UN SOLIDE SILICIQUE MÉSOSTRUCTURÉ CONTENANT DU ZINC

Domaine technique de l'invention

L'invention concerne l'utilisation d'un matériau mésostructuré à base de zinc et de silice dans un procédé de préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone, à partir d'une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec des monoalcools de 1 à 18 atomes de carbone.

Art antérieur

La réaction principalement visée est une réaction de transestérification réalisée selon le schéma I ci-dessous et éventuellement une réaction couplée estérification et transestérification, l'estérification étant réalisée selon le schéma II ci-dessous. Schéma I : 1 triglycéride + 3 alcools → 3 esters de corps gras + glycérine

Schéma II :

Acide gras + alcool → esters d'acide gras + eau Acide gras + glycérine — > glycéride + eau

Les esters de corps gras sont actuellement utilisés dans de nombreuses applications comme carburants diesel, fuels domestiques, solvants écologiques, composés de base pour la fabrication de sulfonates d'alcools gras, d'amides, de dimères d'esters, etc.

Dans le cas du carburant Diesel, qui constitue aujourd'hui une application majeure des esters de corps gras, un certain nombre de spécifications ont été établies dont la liste, les limites et les méthodes font partie de la norme EN 14214 (2003) applicable actuellement en Europe. L'ester doit contenir au moins 96,5 % en masse d'esters, au plus 0,8 % en masse de monoglycérides, au plus 0,2 % en masse de diglycérides et au plus 0,2 % en masse de triglycérides, peu d'acides gras libres (<0,5 mg de KOH par g), qui peuvent être corrosifs, moins de 0,25 % en masse de glycérine liée et libre et des métaux seulement à l'état de trace. Ceci implique un protocole précis pour obtenir la pureté désirée.

Lorsqu'on fabrique un ester à partir d'huile ou de graisse et de monoalcool, il se forme automatiquement, selon la nature de l'huile engagée au départ, de 10 à 15 % en masse d'un produit secondaire, qui est la glycérine. Cette glycérine est vendue à un prix élevé pour des utilisations variées, mais seulement lorsqu'elle possède une grande pureté. Celle-ci est obtenue après des purifications poussées dans des unités spécialisées dans la distillation sous vide.

En résumé, la plupart des procédés commerciaux de fabrication d'esters aboutissent assez facilement à des produits bruts (esters et glycérine), qu'il faut cependant purifier de façon approfondie par divers traitements qui grèvent finalement le prix de la transformation.

Il est connu de fabriquer des esters méthyliques par les voies classiques de la catalyse homogène avec des catalyseurs solubles, comme la soude ou le méthylate de sodium, en faisant réagir une huile neutre et un alcool comme le méthanol (par exemple JAOCS 61, 343-348 (1984)). On n'arrive cependant à un produit pur utilisable comme carburant et une glycérine aux normes qu'après de très nombreuses étapes. En effet, la glycérine obtenue est polluée par les sels alcalins ou les alcoolates, si bien que l'installation de purification de la glycérine est presque aussi coûteuse que celle qui permet la fabrication de l'ester.

Les procédés par catalyse hétérogène offrent l'avantage de produire des esters et de la glycérine exempts de catalyseur donc faciles à purifier. Toutefois, il est souvent difficile d'obtenir de façon économique à la fois un ester et une glycérine de grande pureté. Afin d'améliorer la rentabilité de ce procédé et de limiter ses coûts de fonctionnement, de nombreuses équipes se sont intéressées au développement de nouveaux catalyseurs plus actifs. Des solides basiques présentent une activité catalytique élevée pour la réaction de transestérification des huiles végétales mais peuvent s'avérer sensibles à la présence d'acides gras libres contenus dans la charge. Ce problème peut se rencontrer notamment lorsque les huiles utilisées dans le procédé sont des huiles économiquement intéressantes comme par exemple l'huile de jatropha ou les huiles usées...). Divers oxydes et oxydes mixtes éventuellement dopés ont ainsi été testés : on citera par exemple l'article de W.M. Antunes et al. (Catalysis Today, 133-135 (2008) 548-554) qui décrit la transestérification de l'huile de soja avec du méthanol, utilisant des catalyseurs solides basiques tels que ZnO, MgO ₁ AI ₂ O ₃ , ou des oxydes mixtes dérivés d'hydrotalcites (Mg/AI et Zn/Mg/AI). Le brevet FR-B-2 752 242, déposé au nom de la Demanderesse, décrit l'utilisation de catalyseurs solides et non solubles formés à partir d'oxyde de zinc et d'alumine ou d'aluminate de zinc.

Parmi les travaux publiés, des matériaux mésostructurés type MCM-41 ont récemment montré des résultats intéressants. En effet, la découverte de cette famille de matériaux mésoporeux a offert de nouvelles possibilités en catalyse. Les mésostructurés type MCM-41 et MCM-48 présentent l'intérêt d'une grande surface spécifique associée à des larges pores et un ordre à longue distance, autant de caractéristiques bien adaptées à la conversion de molécules de grande taille lorsque des espèces actives sont introduites dans ce type de support.

L'article de Albuquerque et al. (Applied Catalysis A : General 334 (2008) 35-43) décrit l'utilisation de catalyseurs à base d'oxyde de calcium supporté sur des silices poreuses comme par exemple SBA-15, MCM-41 et des fumées de silice pour des réactions de transestérification, en particulier entre le butyrate d'éthyle et du méthanol. Des tests ont été réalisés avec ces catalyseurs sur de l'huile de tournesol et de l'huile de ricin, avec des rendements de 66% pour l'huile de ricin en 1 h de réaction et 95% au bout de 5 h pour l'huile de tournesol. Néanmoins, ces rendements élevés pour des températures de réaction faibles peuvent être liés à la présence d'ions Ca ²⁺ en solution dans le milieu réactionnel, et donc à un processus de catalyse homogène. Pour vérifier l'absence de lessivage, les auteurs ont mis en suspension le solide catalytique dans du méthanol pendant 1 h, puis récupéré le méthanol en l'absence de solide pour effectuer la réaction de transestérification avec le butyrate d'éthyle. En vérifiant qu'il n'y a pas de conversion, ils en déduisent l'absence de lessivage de calcium dans le méthanol. Néanmoins, il a été montré par ailleurs (Kouzu et al, Applied Catal. A: General, 334, 2008, 357), qu'en présence d'une huile végétale, d'un alcool, et d'oxyde de calcium, celui-ci était en partie transformé en glycérolate de calcium (Ca(C ₃ θ3H ₂ ) ₂ ) qui constituait une espèce active en solution en transestérification. Ainsi, afin de vérifier l'absence ou non de lessivage de calcium dans le milieu réactionnel, il est impératif d'étudier la stabilité du catalyseur en présence de méthanol mais aussi de l'huile végétale.

Barrault et al. (CR. Chimie 7 (2004) 593-599) décrit l'utilisation de catalyseurs poreux et basiques de type MCM-41 contenant du magnésium pour la préparation de monoglycérides à partir d'esters méthyliques d'acides gras et de glycérol.

La demande de brevet WO 2008/013551 décrit l'utilisation, pour des réactions de transestérification des huiles animales ou végétales en vue de la production de biodiesel, de catalyseurs mésoporeux à base de silice et d'oxyde de métaux alcalino- terreux. Les temps de réaction et les quantités de catalyseur nécessaires pour obtenir des rendements satisfaisants sont trop élevés pour une mise en oeuvre industrielle performante.

Le développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes performants, à base de matériaux mésoporeux et utilisés dans des procédés de transestérification des huiles végétales constitue donc un axe de recherche privilégié et c'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention.

Description des figures :

La figure 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-1 brut de synthèse (en pointillé) et calciné décrit dans l'exemple 1.

La figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-2 brut de synthèse (en pointillé) et calciné décrit dans l'exemple 2.

La figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-3 brut de synthèse décrit dans l'exemple 3. La figure 4 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-4 brut de synthèse décrit dans l'exemple 4.

La figure 5 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-5 brut de synthèse décrit dans l'exemple 5.

La figure 6 représente le diagramme de diffraction des rayons X aux petits angles du produit MZS-6 brut de synthèse décrit dans l'exemple 6.

Description détaillée de l'invention

La présente invention décrit un procédé catalytique de préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine, dans lequel on fait réagir une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur hétérogène à base d'un solide silicique mésostructuré contenant du zinc.

Sous le terme "silicique", on entend au sens de la présente invention un solide constitué majoritairement de silice.

Le solide mésostructuré utilisé dans le procédé selon la présente invention est caractérisé par au moins un pic de diffraction résolu situé à une valeur de l'angle 2 Θ comprise entre 0,5 et 3° dans un diagramme de diffraction des rayons X réalisé avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre.

Sous le terme de solide mésostructuré, on entend au sens de la présente invention des composés présentant une porosité organisée, à l'échelle des mésopores c'est-à-dire à l'échelle des pores ayant une taille uniforme comprise entre 1 ,5 et 50 nm répartis de façon homogène et régulière au sein des particules du matériau. Cette porosité organisée est caractérisable par au moins un pic de corrélation parfaitement résolu dans un diagramme de diffraction des rayons X.

Le solide mésostructuré selon la présente invention est notamment caractérisé par la technique de Diffraction des Rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 0,5 et 3°). Cette technique permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée de la matrice mésostructurée du solide selon l'invention. L'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1 ,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2Θ sont associés aux distances inter-réticulaires d _h κι caractéristiques de la symétrie structurale du matériau selon la relation de Bragg 2d _hk i * sinΘ =nλ, (hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure du matériau qui peut être hexagonale, hexagonale bidimentionnelle, vermiculaire ou cubique.

Ainsi, le diffractogramme de rayons X aux bas angles d'un solide silicique utilisé dans le procédé de la présente invention présente un pic de corrélation parfaitement résolu correspondant à la distance de corrélation entre pores, caractéristique de la structure dudit solide.

La matière comprise entre les pores est amorphe et forme des parois ou murs dont l'épaisseur correspond à la distance séparant un pore d'un autre pore.

Nous avons mis en évidence que des catalyseurs mésostructurés zinco- siliciques ont avantageusement la capacité de catalyser la réaction de transestérification de corps gras avec le méthanol, ainsi qu'avec des alcools plus lourds.

Un avantage de l'invention utilisant un catalyseur à base de ce solide est notamment de permettre une diminution de la température de réaction, du temps de contact entre les réactifs ou du rapport alcool/corps gras par rapport à l'art antérieur, tout en améliorant le taux de conversion et en maintenant une sélectivité élevée en esters.

Un autre avantage du procédé selon l'invention est de permettre la production d'esters à partir de charges aux indices élevés.

II s'agit d'un procédé réactionnel selon un processus de catalyse hétérogène.

Ainsi, le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction et ne se retrouve pas dissous dans le milieu réactionnel. En restant sous forme solide, il est facilement séparé du milieu réactionnel sans perte de catalyseur et sans pollution du milieu réactionnel par des espèces dissoutes ou des résidus de catalyseur.

L'activité et la sélectivité de ce catalyseur n'est pas affectée par la réaction de transestérification ou d'estérification : le catalyseur est stable et recyclable dans les conditions expérimentales de la réaction. Ce type de catalyseur est compatible avec une utilisation dans un procédé industriel en continu, par exemple, en lit fixe et dans lequel la charge de catalyseur peut être utilisée pendant une très longue durée sans perte d'activité.

Le catalyseur à base du solide mésostructuré silicique contenant du zinc utilisé dans le procédé selon la présente invention est préparé en mettant en contact au moins un agent structurant, au moins une source de silicium, au moins une source de zinc et éventuellement une base.

Ledit agent structurant est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif est choisi parmi les ions phosphonium et ammonium et très préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de céthyltriméthylammonium (CTAB). De préférence, le tensioactif non ionique se présente sous la forme d'un copolymère possédant au moins deux parties de polarité différente ce qui lui confère les propriétés d'une macromolécule amphiphile. Il peut s'agit, notamment, d'un copolymère choisi parmi la liste non exhaustive des familles de copolymères suivantes : les copolymères fluorés (-[CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-CO-R ₁ ] avec R ₁ = C ₄ F ₉ , C ₈ F ₁₇ , etc.), les copolymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), dendrimères, les copolymères bloc constitués de chaînes poly(oxydes d'alkylène) et tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'homme du métier. De façon préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention du bromure de céthyltriméthylammonium comme agent structurant.

Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule SiO ₂₁ NaOH ₁ d'un précurseur chloré de formule SiCU, d'un précurseur organométallique de formule

Si(OR) ₄ où R est l'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR) _4-X CI _x où R = H, méthyle, éthyle, x étant compris entre O et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur organométallique de formule Si(OR)4-χR' _x où R est l'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, β dicétone, acide sulfonique, x étant compris entre O et 4.

De façon préférée, on utilise le tétraéthylorthosilicate (TEOS) comme précurseur silicique.

La source de zinc est choisie parmi les sels inorganiques de zinc (nitrate, chlorure, sulfate), l'hydroxyde de zinc, les alcoxydes, l'acétate de zinc, le citrate ou l'oxalate de zinc. Très préférentiellement, le précurseur utilisé est un sulfate de zinc.

La base peut être de la soude ou du silicate de sodium ou tout autre hydroxyde de cation alcalin ou alcalino-terreux.

Deux modes opératoires de synthèse ont été envisagés pour l'incorporation de zinc dans les supports siliciques. Ces modes opératoires désignés, par la suite par les appellations "mode opératoire 1" et "mode opératoire 2" comprennent une succession d'étapes décrites ci-après.

Mode opératoire 1 : a) dissolution de l'agent structurant dans un solvant, préférentiellement dans de l'eau, b) ajout de la base, puis de la source de silicium à la solution de structurant obtenue à l'étape a), (étape d'hydrolyse) c) ajout de la source de zinc dissoute dans un solvant, préférentiellement dans de l'eau, puis d) obtention du brut de synthèse (flacon fermé en étuve) e) lavage du brut de synthèse puis, f) séchage et calcination.

Mode opératoire 2: a) dissolution de la base et de la source de silicium dans un solvant préférentiellement dans de l'eau (étape d'hydrolyse), b) ajout de la source de zinc à la solution précédemment obtenue, c) addition de l'agent structurant, puis d) obtention du brut de synthèse (flacon fermé en étuve) e) lavage du brut de synthèse, puis f) séchage et calcination.

Le lavage du brut de synthèse réalisé à l'étape e) est opéré de façon à éliminer l'excès d'agent structurant.

L'obtention du brut de synthèse est réalisée en positionnant le gel issu de l'étape c) en étuve, dans un récipient hermétique, à une température comprise entre 70° et 15O ⁰ C, de manière préférée entre 80° et 12O ⁰ C et de manière encore préférée entre 90° et 110 ⁰ C.

L'étape f) de séchage/calcination permettant d'obtenir le solide mésostructuré est réalisée en deux temps, une première montée en température se faisant sous azote, puis une deuxième sous air.

Le solide mésostructuré utilisé comme catalyseur dans le procédé selon l'invention peut être utilisé pur ou en présence de liants, charges, agents de peptisation permettant, en outre, des mises en forme sous forme d'extrudés par malaxage-extrusion, ou sous forme de billes par le procédé de coagulation en goutte ou éventuellement par dépôt sur support préformé. Le catalyseur solide mésostructuré utilisé dans le procédé selon la présente invention a une surface spécifique BET déterminée par la méthode classique BRUNAUER-EMMETT-TELLER supérieur à 150 m ² /g et très préférentiellement supérieure à 200 m ² /g.

Dans le solide mésostructuré utilisé dans le procédé selon la présente invention, le rapport molaire Zn/Si est compris entre 0,01 et 0,5. De façon préférée, ce rapport molaire est compris entre 0,02 et 0,2.

Le solide mésostructuré utilisé dans la présente invention est préférentiellement de type MCM ou SBA, seul ou en mélange. On peut citer à titre d'exemple les solides MCM-41 , MCM-48, SBA-15 ou SBA-16.

De manière préférée, on utilise le solide mésostructuré en présence de liants tels que, et de manière non limitative, l'alumine, la silice ou des argiles. L'alumine, par exemple, permet notamment de créer un composé beaucoup plus stable vis-à- vis des contraintes mécaniques.

Le procédé de fabrication d'esters alcooliques selon la présente invention est décrit de façon plus détaillée ci-après.

Les corps gras utilisés dans le procédé de l'invention correspondent à des substances naturelles ou élaborées, d'origine animale ou végétale, contenant majoritairement des triglycérides, couramment regroupés sous les termes d'huile et de graisses.

Parmi les huiles utilisables, on peut citer toutes les huiles courantes, comme les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza (ancien ou nouveau), de tournesol (classique ou oléique), de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues ou de microalgues.

On peut même utiliser des huiles de friture, d'équarrissage, des huiles animales variées, comme les huiles de poissons, de phoques, d'équarrissage, le suif, le saindoux, ou encore les graisses issues du traitement des eaux usées et même des graisses de volailles, car les esters fabriqués à partir de certains alcools comme l'alcool éthylique, isopropylique ou butylique, permettent de gagner plus de 10 ^c C en point d'écoulement et par conséquent d'utiliser au départ des huiles plus saturées. Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation, comme par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées. Les huiles utilisées sont neutres ou acides, vierges ou recyclées. La présence d'acide gras dans les huiles n'est pas a priori préjudiciable car les systèmes catalytiques à base d'un matériau mésostructuré zinco-silicique sont également actifs pour l'estérification et transforment également les acides gras en esters. La valeur limite en acides gras libres contenus dans les huiles se situe à un indice d'acide voisin de 10 (l'indice d'acide étant défini comme la masse en mg de KOH nécessaire au dosage de tous les acides gras libres dans 1 g d'huile). L'opérabilité du procédé dans ces conditions est proche de celle définie avec une huile à faible indice d'acide (soit inférieure à 0,2 mg de KOH/g).

Dans le cas d'huiles à très fort indice d'acide (proche de 10 mg de KOH/g), une des possibilités est de faire précéder la réaction de transestérification d'une réaction d'estérification des acides gras libres présents, soit en utilisant le même alcool que celui utilisé dans le procédé de transestérification en présence du solide mésostructuré silicique contenant du zinc, soit en utilisant de préférence de la glycérine, pour former un ester de glycérol total ou partiel, en utilisant le même catalyseur à base d'un matériau mésostructuré silicique contenant du zinc, à pression atmosphérique et de préférence sous vide et à des températures comprises entre 150 et 220 ⁰ C.

Lorsqu'on utilise des huiles de friture, qui constituent une matière première très bon marché pour produire un biodiesel, il est nécessaire d'éliminer du mélange réactionnel les polymères d'acides gras afin que le mélange d'esters réponde aux spécifications de la norme EN 14214.

Alcool

La nature de l'alcool mis en jeu dans le procédé joue un rôle dans l'activité de transestérification. D'une manière générale, il est possible d'utiliser divers monoalcools aliphatiques renfermant, par exemple, de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone.

De façon encore plus préférée, le monoalcool aliphatique renferme de 1 à 5 atomes de carbone.

Le plus actif est l'alcool méthylique. Toutefois, l'alcool éthylique et les alcools isopropylique, propylique, butylique, isobutylique et même amylique, peuvent être envisagés. Des alcools plus lourds tels que l'alcool éthyl-hexylique ou l'alcool laurique peuvent également être utilisés. On peut avantageusement ajouter aux alcools lourds de l'alcool méthylique qui facilite la réaction.

Par ailleurs, lorsqu'on prépare l'ester éthylique, on peut utiliser un mélange d'alcool éthylique et méthylique comprenant de 1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, d'alcool méthylique de manière à augmenter la conversion.

Conditions opératoires de la réaction de transestérification

Le procédé est opéré à des températures comprises entre 13O ⁰ C et 220 ⁰ C ₁ à des pressions inférieures à 100 bars avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool.

Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Si l'on a recours à une réaction en discontinu, on peut travailler en une ou deux étapes, c'est à dire réaliser une première réaction jusqu'à 85 % à 95 % de conversion en esters, refroidir en évaporant l'excès d'alcool, décanter la glycérine et finir la réaction en réchauffant à nouveau entre 130 ⁰ C et 220°C et en ajoutant de l'alcool pour obtenir une conversion totale. On peut aussi viser une conversion de 98 % en esters en travaillant suffisamment longtemps en une seule étape dans des conditions appropriées, par exemple en augmentant la température et/ou le rapport alcool/corps gras. Si l'on entreprend une réaction en continu, on peut travailler avec plusieurs autoclaves et décanteurs. Dans le premier, on réalise une conversion partielle le plus souvent inférieure à 90% et généralement d'environ 85 %, puis on décante en évaporant l'alcool et en refroidissant ; dans un deuxième réacteur, on achève la réaction de transestérification dans les conditions citées en ajoutant une partie de l'alcool que l'on a évaporé précédemment. On évapore finalement dans un évaporateur l'excès d'alcool et l'on sépare la glycérine et les esters par décantation.

Ainsi, à l'issue de ces deux étapes, on obtient un biodiesel répondant aux spécifications. Le niveau de conversion est ajusté pour obtenir un ester carburant répondant aux spécifications et une glycérine de pureté élevée, en opérant en une ou deux étapes.

Si l'on choisit un procédé continu en lit fixe, on peut avec avantage travailler à des températures de 130 à 220 ⁰ C, de préférence 150 à 180 ⁰ C, à des pressions de 10 à 70 bar, la WH étant de préférence comprise entre 0,1 et 3, de préférence de 0,3 à 2, dans la première étape et le rapport poids alcool/huile variant de 3/1 à 0,1/1.

L'introduction de l'alcool peut être avantageusement fractionnée. L'introduction à deux niveaux dans le réacteur tubulaire peut s'opérer de la façon suivante : alimentation du réacteur avec l'huile et environ les 2/3 de l'alcool à mettre en jeu, puis introduction du complément d'alcool approximativement au niveau du tiers supérieur du lit catalytique.

La tenue au lessivage est vérifiée dans la présente invention par l'absence de traces provenant du catalyseur aussi bien dans l'ester formé que dans la glycérine produite.

La recyclabilité du catalyseur est évaluée expérimentalement dans le temps.

Si l'on ne dépasse pas 220 ⁰ C, on obtient généralement un ester de même couleur que l'huile de départ et une glycérine incolore après décantation.

L'analyse des composés produits se fait, soit par chromatographie en phase gazeuse pour les esters et la glycérine, soit, plus rapidement, par chromatographie liquide par exclusion pour les esters.

L'ester et le glycérol obtenus ne contiennent pas d'impuretés issues du catalyseur. De ce fait, aucun traitement de purification ne sera appliqué pour éliminer le catalyseur ou les résidus de celui-ci contrairement aux catalyseurs fonctionnant suivant un processus homogène pour lequel le catalyseur ou ses résidus sont, après réaction, localisés dans la même phase que l'ester et/ou la glycérine.

L'ester carburant obtenu présente une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, en diglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse.

Par ce type de procédé, l'épuration finale est réduite au minimum, tout en permettant d'obtenir un ester aux spécifications carburant et une glycérine de pureté comprise entre 95 et 99.9% et de préférence entre 98 et 99.9%.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée.

Exemples

Les exemples 1 à 6 illustre une synthèse du solide mésostructuré et les exemples 7 à 12 son utilisation en tant que catalyseur dans un procédé de préparation d'esters alcooliques.

Dans les exemples 1 à 6, le matériau obtenu est systématiquement caractérisé par un diagramme de diffraction de rayons X , effectué avant et après calcination, cette technique permettant de contrôler la mésostructuration du matériau obtenu. Les diffractogrammes sur poudres ont été enregistrés sur un diffractomètre Panalytical X'Pert Pro MPD Θ/2Θ à fente fixe en utilisant la radiation K _a du cuivre en transmission (longueur d'onde 0, 15418nm).

Les isothermes d'adsorption et de désorption d'azote ont été analysés afin de déterminer les caractéristiques texturales des solides (surface spécifique, volume poreux, distribution de diamètres des pores). L'appareil Micromeritics Trisatar a été utilisé pour réaliser ces essais. L'adsorption de N ₂ s'effectue sur des échantillons pré- traités 1h à 90 ⁰ C puis une nuit à 300 ⁰ C sous vide. Les isothermes ont été obtenues après traitement des données, la taille et le volume des pores ont été calculés en utilisant les modèles Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Les exemples 7 à 12 donnés ci-dessous ont été mis en oeuvre dans un réacteur fermé et correspondent par conséquent à une seule étape. Pour obtenir un biodiesel répondant aux spécifications, il serait nécessaire de procéder à l'issue de cette première étape à une décantation en évaporant l'alcool et en refroidissant, puis d'achever la réaction de transestérification en ajoutant la partie de l'alcool évaporé.

L'huile utilisée dans ces exemples est de l'huile de colza dont la composition en acides gras est la suivante :

Tableau 1 : Composition de l'huile de colza.

Cependant, toute autre huile d'origine végétale ou animale pourrait donner des résultats analogues. L'indice d'acide de l'huile utilisée est de 0,1 mg KOH/g d'huile.

Exemple 1 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-1 selon le mode opératoire n°1.

17,8 g de tensioactif CTAB sont dissous dans 66g d'eau (3/4 de la quantité totale), dans un flacon en polypropylène. 1 ,62 g de soude, puis 16,69 g de TEOS sont ensuite ajoutés à la solution de structurant obtenue. L'ajout de TEOS forme une émulsion qui se dissout progressivement. Afin d'éviter l'évaporation de l'alcool formé lors de l'hydrolyse du TEOS en SiO ₂ , il est indispensable de travailler dans un flacon fermé. À l'issue de l'hydrolyse (30 minutes, environ), 0,48 g de sulfate de zinc dissout dans 22 g d'eau sont introduits dans le milieu réactionnel. Puis, le flacon contenant le gel formé est placé dans une étuve à 100 ⁰ C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200 ⁰ C sous N ₂ à 2°C/min, avec un palier de 1 h à 200 ⁰ C puis une montée en température jusqu'à 54O ⁰ C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540 ⁰ C sous air.

La surface BET est de 845 m ² .g ^~1 . Le volume poreux à l'adsorption est de 0,8 cm ³ .g ^~1 et le diamètre des pores de l'ordre de 27.9Â.

L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 2,3% masse de Zn dans le matériau.

Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-1 est donné à la figure 1.

Exemple 2 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-2 préparé selon le mode opératoire n°1.

Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 1. 17,8 g de tensioactif CTAB sont dissous dans 66g d'eau (3/4 de la quantité totale), dans un flacon en polypropylène. 1 ,6 g de soude, puis 16,69 g de TEOS sont ensuite ajoutés à la solution de structurant obtenue. L'ajout de TEOS forme une émulsion qui se dissout progressivement. Afin d'éviter l'évaporation de l'alcool formé lors de l'hydrolyse, il est indispensable de travailler dans un flacon fermé. À l'issue de l'hydrolyse (30 minutes, environ), 1 ,01 g de sulfate de zinc dissout dans 22 g d'eau sont introduits dans le milieu réactionnel. Puis, le flacon contenant le gel formé est placé dans une étuve à 100 ⁰ C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200 ⁰ C sous N ₂ à 2°C/min, avec un palier de 1 h à 200 ⁰ C puis une montée en température jusqu'à 54O ⁰ C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540 ⁰ C sous air. La surface BET est de 225 m ² .g ^'1 . Le volume poreux à l'adsorption est de 0.19cm ³ .g ^"1 et le diamètre des pores de l'ordre de 30,6A.

L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 3,77% masse de zinc dans le matériau.

Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-2 est donné à la figure 2.

Exemple 3 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-3 selon le mode opératoire n°1.

Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 1 : 17,8 g de tensioactif CTAB sont dissous dans 66g d'eau (3/4 de la quantité totale), dans un flacon en polypropylène. 1 ,63 g de soude, puis 16,69 g de TEOS sont ensuite ajoutés à la solution de structurant obtenue. L'ajout de TEOS forme une émulsion qui se dissout progressivement. Afin d'éviter l'évaporation de l'alcool formé lors de l'hydrolyse, il est indispensable de travailler dans un flacon fermé. À l'issue de l'hydrolyse (30 minutes, environ), 2 g de sulfate de zinc dissout dans 22 g d'eau sont introduits dans le milieu réactionnel. Puis, le flacon contenant le gel formé est placé dans une étuve à 100 ⁰ C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200 ⁰ C sous N ₂ à 2°C/min, avec un palier de 1 h à 200 ⁰ C puis une montée en température jusqu'à 540 ⁰ C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540 ⁰ C sous air.

L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 7.2% masse de Zn dans le matériau.

Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-3 est donné à la figure 3.

Exemple 4 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-4 préparé selon le mode opératoire n°2. 1 ,61 g de soude et 16,68 g de TEOS sont dissous dans 87,87 g d'eau. Au bout de 30 minutes d'hydrolyse, 0,48 g de sulfate de zinc sont ajoutés à la solution et 17,81 g de structurant CTAB n'est introduit qu'en tout dernier lieu. Le gel formé est placé à l'étuve à 100 ⁰ C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200 ⁰ C sous N2 à 2°C/min, avec un palier de 1h à 200°C puis une montée en température jusqu'à 540 ⁰ C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 54O ⁰ C sous air.

La surface BET est de 983 m ² .g ^"1 . Le volume poreux à l'adsorption est de 0,6cm ³ .g ^~1 et le diamètre des pores de l'ordre de 25.4Â.

L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 2,28% masse de zinc dans le matériau. Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-4 est donné à la figure 4.

Exemple 5 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-5 préparé selon le mode opératoire n°2.

Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 4 :1 ,62 g de soude et 16,69 g de TEOS sont dissous dans 87,87 g d'eau. Au bout de 30 minutes d'hydrolyse, 1 ,62 g de sulfate de zinc sont ajoutés à la solution et 17,81 g de structurant CTAB n'est introduit qu'en tout dernier lieu. Le gel formé est placé à l'étuve à 100 ⁰ C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200°C sous N ₂ à 2°C/min, avec un palier de 1 h à 200 ⁰ C puis une montée en température jusqu'à 540°C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540°C sous air.

La surface BET est de 612 m ² .g ^"1 . Le volume poreux à l'adsorption est de 0,54cm ³ .g ^~1 et le diamètre des pores de l'ordre de 27A.

L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 3,27% masse de zinc dans le matériau. Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-5 est donné à la figure 5.

Exemple 6 : Préparation et caractérisation d'un solide MZS-6 préparé selon le mode opératoire n°2 .

Les différents constituants sont introduits comme décrit dans l'Exemple 4. 1 ,62 g de soude et 16,7 g de TEOS sont dissous dans 87,9 g d'eau. Au bout de 30 minutes d'hydrolyse, 2 g de sulfate de zinc sont ajoutés à la solution et 17,81 g de structurant CTAB n'est introduit qu'en tout dernier lieu. Le gel formé est placé à l'étuve à 100 ⁰ C pendant 72h.

La calcination est réalisée grâce à une montée en température jusqu'à 200 ⁰ C sous N ₂ à 2°C/min, avec un palier de 1 h à 200 ⁰ C puis une montée en température jusqu'à 54O ⁰ C sous air à 2°C/min suivie par un palier de 16h à 540 ⁰ C sous air.

La surface BET est de 683 m ² .g ^'1 . Le volume poreux à l'adsorption est de 0,67cm ³ .g ^"1 et le diamètre des pores de l'ordre de 27.5Â.

L'analyse chimique sur échantillon calciné donne 6,37% masse de zinc dans le matériau.

Le diagramme de diffraction des Rayons X du solide MZS-6 est donné à la figure 6.

Exemple 7: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200 ⁰ C, en présence du solide MZS-1.

On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-1. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200 ⁰ C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200 ⁰ C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 2 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.

a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200 ⁰ C (9% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfjnaie (triglycérides)/mj _n itiaie (triglycérides)) est de 99,5% en 2 h.

Exemple 8: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200°C, en présence du solide MZS-2.

On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-2. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200 ⁰ C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200 ⁰ C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.

a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 20O ⁰ C (71% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-m _fl naie (triglycérides)/mi _n itiaie (triglycérides)) est de 100% en 6 h.

Exemple 9: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200 ⁰ C, en présence du solide MZS-3

On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-3. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200 ⁰ C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200 ⁰ C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.

a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200 ⁰ C (60% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-m _fi naie (triglycérides)/m _in itiaie (triglycérides)) est de 99,9% en 2 h.

Exemple 10: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200°C, en présence du solide MZS-4

On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-4. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200 ^c C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200 ⁰ C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 2 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.

³ déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200°C (7% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-nrifinaie (triglycérides)/m _in jtiaie (triglycérides)) est de 98% en 6 h.

Exemple 11 : Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200 ⁰ C, en présence du solide MZS-5

On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200 ⁰ C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200 ⁰ C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.

a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200 ⁰ C (33% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfj _na ie (triglycérides)/mj _n itiaie (triglycérides)) est de 99,9% en 2 h.

Exemple 12: Procédé de préparation d'esters méthyliques par transestérification des huiles végétales avec du méthanol à 200 ⁰ C ₁ en présence du solide MZS-6

On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g du solide MZS-6. Le réacteur est ensuite fermé, agité (300 trs/min) et chauffé à 200 ⁰ C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 40 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 2 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCI, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.

a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols

La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 200 ⁰ C (25% d'esters à tO). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfj _na ie (triglycérides)/mj _n itiaie (triglycérides)) est de 99,8% en 2 h.