Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Carboxymethyl- ierung von Galakto annanen. Dabei wird in einem Extruder gearbeitet.

Es ist bereits bekannt, Stärke in einem Extruder zu Carboxymethylstärke umzusetzen. In einem Artikel von F. Meuser et al. in Starch/Stärke 42, (1990), Nr. 9, s. 330 bis 336 findet sich dazu die systematische Betrach¬ tung der Derivatisierung von Stärke mit einem Kochextruder als Reaktor. Die Autoren stellen heraus, daß das Arbeiten im Extruder es ermöglicht, die Stärke in weniger feuchtem Zustand zu derivatisieren und dabei gleich¬ zeitig zu verkleistern und partiell zu trocknen. Bedeutung wird der Tat¬ sache zugemessen, daß sich durch den Eintrag mechanischer Energie der strukturelle Aufbau der Makromoleküle ändert. Kritisch wird der Umset¬ zungsgrad der Reagentien gesehen. Zwar kann der Fachmann aus diesem Artikel viele wertvolle Rückschlüsse auf die Behandlung der Stärke beziehen. Da jedoch die Stärke beim Erwärmen in Gegenwart von Wasser ihre Struktur ändert (Verkleisterung) sind keine Rückschlüsse auf solche Polysaccharide möglich, die eine derartige Verkleisterungsreaktion nicht zeigen.

Aus dem US-Patent 4,269,975 ist es bekannt, Guar aus Guarsplits unter Mit¬ verwendung eines Extruders herzustellen. Dabei werden die Guarsplits zu¬ nächst in einem horizontalen Mischer während einer Zeitdauer von einer Viertelstunde hydratisiert und die hydratisierte Zubereitung anschließend durch den Extruder gegeben. Aus diesem US-Patent kann der Fachmann nicht entnehmen, daß Guar in einem Extruder chemisch umgesetzt werden kann. Zu¬ mindest kann nicht entnommen werden, daß eine derartige Reaktion ohne Vor¬ behandlung möglich ist.

Es ist weiter bekannt, Polysaccharide ganz allgemein dispergiert in Nicht¬ Lösungsmitteln mit Alkalilauge und Chloressigsäure bzw. deren Alkalime- tallsalzen zu Carboxymethylderivaten umzusetzen. Nachteilig bei derartigen Verfahren ist die Mitverwendung von Lösungsmitteln und die damit verbun¬ denen Probleme.

Weiterhin ist es bekannt, Polygalaktomannane in Pulverform zu carboxyme¬ thylieren. Da sich jedoch aus Polygalaktomannanen mit hohen Galaktosege- halten wie z. B. Guaran bereits in kaltem Wasser hochviskose Lösungen bil¬ den, ist der Wassergehalt bei Umsetzung in Pulverform begrenzt. Bei zu hohen Wassergehalten entstehen hochviskose Lösungen die nicht mehr zu handhaben sind. Bei Arbeiten mit sehr wenig Wasser müssen hohe Reaktions¬ zeiten in Kauf genommen werden.

Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik war es Aufgabe der Erfin¬ dung, ein kontinuierliches Verfahren zu schaffen, daß es ermöglicht Poly¬ galaktomannane, wie insbesondere Guar, zu ihren Carboxymethylderivaten umzusetzen. Insbesondere sollte das Verfahren es ermöglichen, Derivate zu erhalten, deren wäßrige Lösungen sich durch hohe Viskosität auszeichnen. Weiterhin sollte das Verfahren eine kurze Reaktionszeit ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von car¬ boxymethylierten Polygalaktomannanen durch Umsetzung von Polygalakto¬ mannanen mit Alkalisalzen der Chloressigsäure in Gegenwart von zumindest molaren Mengen an Alkalihydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man in kon¬ tinuierlicher Arbeitsweise Polygalaktomannanen, Alkalihydroxid und Chlor¬ essigsäure und/oder deren Alkalimetallsalze in Gegenwart von Wasser in eine Extrusionsmaschine einführt, der intensiven Zwangsdurchmischung un¬ terwirft und das Produkt nach Durchlaufen der Extrusionsmaschine zur Trocknung oder Weiterverarbeitung entnimmt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorgeschlagen, Polygalakto¬ mannane in Extrudern zu carboxymethylieren. Als Extruder sind Geräte mit einer oder mehreren Schnecken geeignet, die gleichsinnig oder gegensinnig laufen können. Besonders geeignet sind gleichsinnig laufende Doppel¬ schnecken-Extruder. In diese Extruder können die Polygalaktomannane, das

Alkalihydroxid und die Chloressigsäure bzw. deren Alkalimetallsalze gleichzeitig oder nacheinander eindosiert werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt man am Kopf der Maschine das Polygalaktomannan ein. Gleichzeitig oder stromabwärts wird dann Alkalimetallhydroxid zugegeben. Dabei ist es bevorzugt, als Alkali¬ metallhydroxid Natriumhydroxid einzusetzen und dies als wäßrige Zuberei¬ tung, d.h. Natronlauge mit 20 bis 70 Gew.-% NaOH-Anteil einzusetzen. Gleichzeitig oder stromabwärts wird dann weiterhin Chloressigsäure oder ein Alkalimetallsalz der Chloressigsäure, vorzugsweise Natriumchloracetat zugesetzt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt man Polygalaktomannan und Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid gleichzeitig zu und dosiert stromabwärts, also zum Beispiel 2 bis 5 D stromabwärts Chloressigsäure oder das Chloressigsäurealkalimatellsalz, insbesondere Chloressigsäurenatriumsalz. Beim Einsatz von Chloressigsäure nach diesem Verfahren beträgt die Menge an Alkalihydroxid 2 bis 2,5 Mol pro Mol Chloressigsäure. Beim Einsatz eines Alkalimetallsalzes der Chlor¬ essigsäure beträgt die Menge an Alkalihydroxid 1 bis 1,5 Mol Alkalihy¬ droxid pro Mol Salz.

Die Zugabe des Natriummonochloracetats bzw. der Monochloressigsäure kann in fester Form zusammen mit dem Alkalihydroxid und dem Polygalaktomannan erfolgen. Bevorzugt werden die drei erstgenannten Stoffe jedoch getrennt als wäßrige Lösung oder Supension stromabwärts zugegeben. Dabei ist es bevorzugt, die Zugabe der wäßrigen Natriummonochloracetat bzw. Monochlor- essigsäurelösung nach der Alkalihydroxidzugabe vorzusehen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 60 und 150 °C gearbeitet, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 70 und 120 °C.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist es möglich 4 bis 6 D stromaufwärts vom Ende der Extrusionsstrecke Säure zur Neutralisierung des Reaktionsgemisches zuzudosieren. Ein geeignetes Neutralisationsmittel ist beispielsweise Essigsäure, aber es können auch anorganische Säuren

oder andere feste oder flüssige ein- oder mehrbasige Carbonsäuren einge¬ setzt werden.

Um unnötige thermische oder mechanische Belastung der eingesetzten Stoffe oder Produkte zu vermeiden, hat es sich als günstig erwiesen, die Verweil- zeit im Extruder auf 30 bis 300 sec. einzustellen. Unter diesen Ver¬ fahrensbedingungen findet sowohl eine recht weitgehende Umsetzung statt als auch der Erhalt des Molekulargewichts. Derartig hergestellte Sub¬ stanzen zeigen bezogen auf Trockensubstanz als 3 %ige Lösung eine Visko¬ sität von 5 bis 200 Pas (Brookfield, AVT, 20 UPM, 23 °C).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die eingesetzte Chloressigsäure bzw. ihre Alkalimetallsalze zu nahezu 100 % umgesetzt. Über 75 % der ein¬ gesetzten Chloressigsäure ist an das Polygalaktomannan gebunden. Wobei der Rest größtenteils als Glykolsäure bzw. als deren Alkalimetallsalz vor¬ liegt.

Erfindungsgemäß lassen sich Substitutionsgrade von 0,03 bis 3,0 Carboxy- methylgruppen pro Anhydrozuckereinheit einstellen. Bevorzugt sind Produkte mit einem Substitutionsgrad von 0,1 bis 0,5 Carboxymethylgruppen pro Anhy¬ drozuckereinheit. Zur Einstellung eines bestimmten Substitutionsgrad braucht der Fachmann lediglich die Menge an Chloressigsäure bzw. ihrem Alkalisalz bezogen pro Anhydroglucoseeinheit auszurechnen und den Umsatz (bezogen auf Chloressigsäure) zu berücksichtigen. Mit anderen Worten: Soll ein Produkt mit einen Substitutionsgrad 0,75 hergestellt werden, so wird man ungefähr ein Mol Chloressigsäure pro 243 g Guaran (Anhydro annoseein- heit) bzw. 202,5 g 1.4-Polygalaktomannan einsetzen und 2 bis 2,5 Mol Al¬ kalihydroxid zufügen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche Polygalakto¬ mannane eingesetzt werden. Bevorzugt sind Guar, z. B. Guarmehl oder Guar¬ splits, Guaran (1.2-Polygalaktomannan), Johannisbrotkernmehl (1.4-Poly- galakto annan) oder vergleichbare Produkte aus der Pflanze Tara bzw. der Pflanze Cassia occidentalis.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen gegenüber chargenweisen aus Pulvern in Kesseln hergestellten Produkten den Vorteil eines höheren Molekularge-

wichts, sie werden mit größerer Reinheit erhalten und sind gleichmäßiger in ihrer Zusammensetzung. Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Ver¬ fahren wirtschaftliche Vorteile.

Die erfindungsgemäßen Produkte finden aufgrund ihres hohen Wasseraufnahme¬ vermögens in zahlreichen sehr unterschiedlichen Industriezweigen Verwen¬ dung. Sie können beispielsweise in der Textilindustrie als Verdickungs- mittel oder nach Molekulargewichtsabbau als Schlichtemittel, in der Papierindustrie als Massezusatz bei der Papierherstellung und in der Lebensmittelindustrie zur Stabilisierung von Speiseeis, Suppen, Saucen und dergleichen eingesetzt werden.

Beispiele:

Als Extruder wurde ein gleichsinnig laufender DoppelSchneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm (ZSK 40, Werner & Pfleiderer GmbH, Stuttgart) und einer effektiven Verfahrenslänge von 28 D unter den in Ta¬ belle 1 aufgeführten Bedingungen in den Versuchsreihen eingesetzt. Die Viskositäten des entsprechend carboxymethylierten Polygalaktomannans sind ebenfalls dieser Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 1:

Beispiele 1 2 Vergleichsbeispiel

Dosierunα Tkα/hl

Guar 20 20 12)

NaOH (50 %) 3,5 3,5 0,18 ² )

Natriummonoch1or- acetatlösung (39 %) 11,2 11,2 0,312)3)

Temperatur ⁴ ) [°C] 80 110 80

Drehzahl [Upm] 200 200

Verfahrenslänge [D] 28 28

Viskosität [ Pas] ⁵ ) 33000 28600 170

VWZ ⁶ ) [sek.] 35 40 -

1) Vergleich, "Pulver"-Herstellung

2) Einheiten in [kg]

3) Natriumacetatlösung 48 %ig ) Gehäusetemperatur

5) 23 °C; 3 %ig, bezogen auf Trockensubstanz

6) Verweilzeitmaximum

Zur Durchführung des Vergleichsbeispiels wurde in einem Lödigemischer ge¬ arbeitet. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Aufgrund des alkalischen Ab¬ baus des Produkts betrug die erhaltene Viskosität nur 170 Pas gemessen im Brookfield-Viskosi eter bei 23 °C.