本发明涉及一种制备高纯晶体二氧化硅的方法 ， 属于化工技术领域。

背景技术

晶体二氧化硅，化学式 Si0 ₂ ， 是 ct-石英 (低温石英)、 β-石英 (高温石英） 、 ex-方石英 (低 温方石英)和 β-方石英 (高温方石英)等多晶型的总称。 石英 /方石英是一种坚硬、 耐磨、 化 学性能稳定的硅酸盐矿物，通常为乳白色或无 色， 半透明状，硬度 7， 性脆， 贝壳状断口， 油脂光泽， 相对密度 2.65， 其电学、 热学和某些机械性均具有明显的异向性。 晶体二氧 化硅的化学性质稳定， 不溶于酸 (除 HF)， 微溶于 KOH溶液中， 熔化温度 1710°C〜1756 °C， 冷却后即变为石英玻璃。 晶体二氧化硅具有有高介电、 耐热性好、 硬度大、 机械性 能优良， 化学稳定、 热膨胀系数低、 电绝缘性好， 抗紫外线等特性， 广泛应用于高强、 超硬、 高韧性、 超塑性材料和绝缘材料、 电极材料及超导材料、 特种低温烧结耐火材料， 热交换材料等高技术新材料。

石英 /方石英粉是制造光导纤维的优质原料。 硅微粉 （天然石英或熔融石英微粉） 具 有粒度小、 比表面积大、 分散性能好等特点。 以其优越的稳定性、 补强性、 增稠性和触 变性广泛应用于光学玻璃、 电子元器件以及超大规模集成电路封装、 电气绝缘、 高档陶 瓷、 油漆涂料、 精密铸造、 医药、 化装品、 橡胶、 移动通讯、 航空航天等生产领域， 享 有 "工业味精" "材料科学的原点"之美誉。 由于硅微粉颗粒细小， 纯度高， 在制玻生 产中易熔化、 时间短， 制品性能和外观质量均易达到标准。

高纯石英是生产单晶硅、 多晶硅、 石英玻璃、 光纤、 太阳能电池、 集成电路基板等 高性能材料的主要原料。 高纯石英砂主要应用在石英玻璃和集成电路等 行业， 其高档产 品被广泛应用在大规模及超大规模集成电路、 光纤、 激光、 军事和航天工业。 高纯石英 的重要性还在于多晶硅用金属硅的制备，使之 成为晶硅及其太阳能光伏产业的关键原料。 由于这些行业关系到国家的长远发展， 因此， 高纯石英的战略地位非常重要， 其高端产 品的加工技术被美国、 德国等所垄断并限制。

高纯石英通常是采用天然石英矿物资源加工的 高端石英矿物原料产品， 其主要特征 是对 Si0 ₂ 纯度要求极高， 几乎不允许铁、 钛、 铬、 锆、 锂、 钾、 钠等金属离子和包裹体 羟基 (-OH)存在。

高纯石英一般选用天然水晶为原料， 再经过精选提纯加工后， 才能达到质量指标要 求。 但是， 在世界范围内， 高品级石英原料紧缺， 天然水晶储量逐年减少， 价格昂贵， 并逐渐趋向枯竭。 因此， 采用提纯加工后， 才能达到质量指标要求。 以其它硅质资源替 代天然水晶石具有非常重要实际意义。

随着微电子工业的迅猛发展， 中国已成为世界的封装大国。 而随着信息产业的发展， 集成电路向着超大规模、 超高速、 高密度、 大功率、 高精度、 多功能方向迅速发展， 以 及计算机、 通信、 汽车电子和其他消费类系统的蓬勃发展对微电 子封装提出了更高的要 求。 超大规模集成电路对封装材料的要求也越来越 高， 对石英粉的纯度、 细度和粒径分 布有严格的要求， 不仅要求对其超细， 而且要求其有高纯度、 低放射性元素含量。

由于现代电子封装的发展又促进集成电路和电 子器件的发展， 封装对系统的影响已 变得和芯片一样重要， 封装成本在半导体销售值中所占比例越来越大 ， 各国在进一步加 大对芯片制造投入的同时， 竞相对封装技术的研究开发注入大量的资金， 电子封装呈现 出良好的发展态势。 据介绍. 为适应现代电子封装的要求， 环氧模塑料向着高纯度、 高 可靠性、 高导热、 高耐焊性、 高耐湿性、 高粘接强度、 高玻璃化温度、 低应力、 低膨胀、 低粘度、 环保型、 易加工型等新型材料方向发展。 今天所使用的大部分半导体封装材料 都是两相复合材料， 黏结剂通常是环氧基聚合物， 而填料通常使用的是石英粉， 这样可 以优化热膨胀系数和提高弹性系数。 此外， 石英粉这种功能填料可以提高树脂的的绝缘 性能、 导热性能、 固化收縮性能、 黏度的可控性、 抗电弧能力、 机械损伤性能、 抗压强 度和化学稳定性。 目前用于半导体封装的石英粉有结晶石英粉、 熔融石英和球形石英 粉. 其中， 结晶石英粉用于低档塑封料， 熔融和球形石英粉用于高档塑封料。 应芯片封 装向薄型化和环保的要求， 石英粉在塑封料中的加入量要求越来越高。

现在国内使用的球形粉主要是天然原料制成的 进口粉。 高纯超细硅微粉大量依靠进 口。 其中， 橡胶行业是最大的用户， 涂料行业是重要有巨大潜力的应用领域， 电子塑封 料、 硅基板材料和电子电器浇注料对高纯超细硅微 粉原料全部依靠进口。 在电子产品方 面， 对结晶型硅微粉的需求， 预计年需求量将超过 70万吨； 在熔融石英陶瓷方面， 国内 对硅微粉的年需求量将达万吨， 市场前景广阔。 普通 300 目硅微粉只有 600 元 /吨， 而 8000-10000 目的超细高纯电子类适用微粉价格却高达 10万元 /吨， 如果再升级至纳米级 微细粉吨价更高达 20万元 /吨以上。

石英粉通常由天然石英研磨而成。 中国专利申请 CN200710132668介绍一种制备高 纯石英砂的方法， 采用石英砂为基本原料， 通过对块状原料的焙烧、 水碎去除砂粒表面 和内部的矿异物以及再次焙烧、 水碎去除石英砂中的某些可燃和可溶性杂质， 最后通过 酸浸去除绝大多数的矿异物， 得到高纯石英砂， 该方法生产的石英砂可用来生产多晶硅 材料。 但此方法细度和粒径很难达到 2微米以下， 粒径分布也比较宽， 球形度低。 通常 石英粉放射性也高。 除了石英矿的本身纯度外， 研磨过程中也带来铁、 镍污染。

Okabayashi等人（ Chemistry Letters, 34(1), 58-59, 2005)常压下 1000°C高温晶化处理 含微量氧化钙、 氧化钛的无晶形二氧化硅制得球形石英单晶。 Huang WL等人 (European Journal of Mineralogy， 15(5), 843-853, 2003)在海水或蒸馏水中在 50-450°C和 50 MPa 至 3GPa压力下可以合成多晶石英。 在 400°C下， 压力从 50 MPa升至 3GPa， 晶化速度提 高五个数量级。 高压能增强晶体成核。 在 50°C和 3GPa压力下， 几天内可以生长多晶石 英。无晶形二氧化硅也可以在超临界水 (400- 800° C , 1000-300 大气压)条件下晶化成为 石英晶体。 中国专利申请 CN200710132668介绍水热法生产大尺寸人造光学石� ��晶体的 方法， 在高温高压釜中生长。 生长温度〜 3 4 0 °C , 压力〜 1500 大气压。 化学法合成的 硅微粉基本没有放射性 α射线污染， 可做到 0.02PPb以下的铀含量。

Fyfe WS和 Mckay DS (American Mineralogist, 47(1-2), 83-89, 1962)发现 OH-能催化 无晶形二氧化硅的结晶。 在 330°C， 结晶速度与氢氧根离子的浓度的平方成正比。 基于 此， Lee等人 （Korean Journal of Chemical Engineering, 13(5)， 489-495， 1996)在反应温度 240-450°C， 100-300 atm压力下， 以 KOH， NaOH, Na ₂ C0 ₃ ， KF 以及 NaF为结晶剂生长 1-10 微米石英颗粒。

Balitsky等人 (High Pressure Research, 20(1-6), SI, 273-279, 2001)以单分散的二氧化硅 胶体为原料， 以 NaOH 为结晶剂生长水热法晶化成 α石英。 这些方法采用高温高压 (250-300°C, 100 MPa), 长出的石英尺寸较大， 结聚严重， 球形度低， 型状也不规则， 远远不能满足电子级超细高纯球形要求。

Schaf 等人 (Solid State Sciences, 8(6)， 625-633, 2006)在 125- 220°C和 100 MPa水压下 处理二氧化硅胶体历时 5- 90 天合成纳米二氧化硅结晶。 Bertone 等人 (Hydrothermal synthesis of quartz nanocrystals, Nano Letters, 3(5), 655-659, 2003.)使用 NaOH水热合成亚 微米石英粉末。 通过透析、 过滤、 离心分离分级得到少量纳米石英颗粒。

Korytkova等人 (Inorganic Materials, 38(3), 227-235, 2002)发现以 NaF以及 NaOH的 水溶液在 250-500°C和 1000大气压下水热晶化处理二氧化硅凝胶。 他们发现制备纳米 二氧化硅晶体的最佳条件是选用 25-35纳米二氧化硅凝胶， 温度 250-300°C， 压力 1000 大气压。

Yanagisawa K等人 (Journal of Materials Science, 39(8), 2931-2934, 2004)研究发现在 低于 30(TC.时， 以 NaOH作为晶化剂水热处理二氧化硅凝胶可以得� �单分散亚微米至数 微米的石英粉末。 由此可见， 选用 NaOH作为唯一的晶化剂水热法很难得到高度单� �散 纳米二氧化硅结晶。

Bassett, Boucher 及 Zettlemoyer 在 1972 年( Journal of Materials Science, 7(12), 1379-1382, 1972). 碱金属氯化物 \有助于无晶形二氧化硅结晶。 在低于 1000°C， 无晶形二 氧化硅不会结晶。然而，当与 20%重量氯化锂混合 后， 700°C 2小时内可以形成 a-quartz。 与 NH ₄ F、 NaF以及 KF相反， Shmulovich, Graham及 Yardley(Contributions to Mineralogy and Petrology， 141(1), 95-108, 2001)发现 NaCl或 KCl的加入大大降低了二氧化硅在水热 反应液的溶解度。 Newton和 Manning (Geochimica et Cosmochimica Acta, 57(9), 1993)研究 发现在 800°C 及 1000大气压下， NaCl的加入降低了 90%石英的溶解度。 姜兴茂等人有 关晶体生长的计算机模拟研究 (Ind. Eng. Chem. Res. 49(12): 5631-5643, 2010.)表明，高的反 应温度、 扩散系数及溶解度可以抑制晶核过早形成， 防止形成较多新的稳定晶核， 有利 于控制晶核的数量并生长少而大的单晶。 相反， 如果晶体在体系里的溶解度低， 成核容 易， 晶核的数量多， 长成的晶体也小。 所以， 为合成单分散纳米石英颗粒， 应当降低二 氧化硅在体系的溶解度并避免较高的反应温度 和二氧化硅前驱体浓度。 姜兴茂等人 （中 国专利申请 201110034575.1 )通过添加 NaCl来控制晶体氧化硅间的团聚以提高颗粒的� � 分散性。

总之， 到目前为此， 石英晶体的生长方法主要是高温高压， 因而设备要求高。 工业 界至今没有解决高纯晶体氧化硅球的生产问题 。 迫切需要研究开发出一种低成本生产高 纯度、 低放射性元素含量、 亚微米及纳米石英颗粒的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的晶体氧化 硅制备过程中氧化硅颗粒含大量金属 杂质 /离子、 生产成本较高、 存在放射性污染的缺点。 提供一种新的制备高纯度单晶二氧 化硅粉的方法， 该方法生产成本低， 制备的单晶氧化硅颗粒具有高纯 （99.999%)、 进一 步也可达到无聚集、 单分散、 球形等特点。

为解决上述问题， 本发明采用的技术方案如下： 一种高纯晶体二氧化硅的制备方法， 按照以下步骤进行： ( 1 ) 混合： 将二氧化硅溶胶、 有机碱均匀混合得到混合溶液，

(2) 混合溶液在反应温度为 180°C及以上、 搅拌条件下或直接进行水热为 8〜168小时；

( 3 ) 将混合溶液重力沉降或离心分离得沉淀；

(4) 去离子水水洗： 将沉淀用用去离子水水洗去残余的碱；

( 5 ) 干燥： 水洗后的沉淀在 60°C〜120°C干燥；

( 6) 收集包装干燥产品， 得到高纯二氧化硅颗粒。

上述技术方案中， 其中步骤 （1 ) 中二氧化硅胶体溶液粒为 5ηηι〜25μηι， 二氧化硅 胶体溶液粒度优选范围为 10nm〜3000nm;

其中步骤 （1 ) 中以混合溶液的重量份数计， 含有 1〜50份的二氧化硅、 3〜90份的有机 碱、其余为水，共 100份；优选以混合溶液的重量份数计，二氧化 硅的用量优选范围为 1〜 30份， 有机碱的用量优选范围为 15 份〜 30份， 其余为水， 共 100份； 步骤（2) 中反应 温度优选范围为 180〜300°C、 反应时间优选范围为 8〜168小时。

步骤（2) 中碱优选方案选自有机碱或碱性聚合物中的至 少一种； 具体为脂肪胺、 醇 胺、 酰胺、 酯环胺、 芳香胺、 萘系胺或聚乙烯亚胺中的一种或几种， 优选乙二胺、 乙醇 胺、 聚乙烯亚胺等的一种或几种。

步骤 （6)制得的晶体氧化硅高纯。 经过水热处理， 金属杂质总含量大幅降低， 由氧 化硅胶体原料中的 700 ppm及 50 ppm以上分别降低到 100 ppm及 5 ppm以下。

上述技术方案中优选的技术方案为干燥前先将 去离子水水洗后的石英粉末风干或晾 干。

上述技术方案中优选的技术方案为水热合成时 进行搅拌。

本发明以高纯高度单分散二氧化硅胶体为原料 ， 控制晶化促进剂（有机碱） 的浓度， 保证了合适的生长速度， 通过控制二氧化硅胶体在水热合成体系里的数 量密度、 晶化温 度、溶液 pH值及二氧化硅颗粒表面电荷， 控制二氧化硅颗粒在晶化过程中的聚结。 由于 晶化过程中采用有机碱作为晶化剂， 避免了过高的 pH及氧化硅溶解度。 有机碱的添加， 可以吸附 /络合反应体系中的重金属离子， 提高最终石英粉末的纯度。 有机碱也可以在二 氧化硅的表层形成保护层， 对形成石英的单分散性提供了有利条件。

采用中温水热法， 避免了高温高压条件下带来的高能耗， 高设备投资和安全性问题， 以及在高温高压条件下， 二氧化硅溶解度高， 成核难， 成核少， 晶体生长过快， 晶体尺 寸过大， 结聚严重， 球形度低， 型状不规则的问题。 对反应体系进行搅拌， 保证了均匀 的浓度、 温度分布， 有利于传质 /传热， 保证了球形颗粒的合成， 避免了由于晶体氧化硅 密度高、 重力沉降带来的氧化硅颗粒在反应釜底部浓度 过高， 容易团聚长成较大多孔大 颗粒的问题。

本化学合成法采用分析纯原料，制得的纳米、 亚微米二氧化硅晶体颗粒没有放射性 α 射线污染，可做到 0.02ppb以下的铀含量。通过调节单分散二氧化� �胶体大小，原料组成， 及反应温度， 可以控制成品二氧化硅晶体的大小。 晶体的晶相如方石英或石英可以通过 晶化剂种类及水热条件控制。

本发明由于采用水热合成的方法制备纳米级及 微米级单晶二氧化硅， 不用磨碎分级 的的方法， 所以制备方法简单， 生产成本较低， 制备过程中没有添加碱金属或碱土金属 盐， 也没有使用碱金属或碱土金属的氢氧化物。 有机胺 （脂肪胺、 醇胺、 酰胺、 酯环胺、 芳香胺、 萘系胺） 以及它们的聚合物如聚乙烯亚胺 (PEI)的添加进一步去除了氧化硅溶胶 原料残留的微量金属离子， 保证最终晶体二氧化硅颗粒高纯度。采用本发 明的设计方案， 在反应温度为 180〜300°C、搅拌条件下进行水热为 8〜168小时；水热合成的二氧化硅颗 粒呈单分散形态分布， 粒径可控， 可以在 5ηηι-25μηι之间， 取得了较好的技术效果。 附 图 说 明

图 1为实施例 2水热合成后产物透射电子显微镜图像；

图 2为实施例 1水热合成后产物为石英的 X-射线衍射图；

图 3为实施例 5水热合成后产物单分散性的 DLS图；

图 4为实施例 2水热合成后产物为方石英的 X-射线衍射图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例 1

将 4克乙二胺加入到重 28.2克、 100纳米二氧化硅胶体溶液中， 以混合溶液的重量 百分比计最终二氧化硅浓度为 50%， 混合均匀。 然后， 将这混合物倒入聚四氟乙烯水热 反应釜中， 升温到 180°C， 搅拌， 恒温搅拌 168小时。 冷却后， 离心沉降， 去离子水水 洗 2次， 在 60 °C干燥， 收集。 XRD显示有 (X-石英衍射峰。

化学元素分析二氧化硅的纯度， 晶体二氧化硅纯度均高于 99.999%， 且金属总含量 小于 8ppm。 制得的纳米石英粉没有放射性 α射线污染， 可做到铀含量为 0.02ppb以下。 图 1为实施例 1水热合成后产物单晶颗粒的透射电子显微镜� �像； 图 2为实施例 1水热 合成后产物 X-射线衍射图， 证明产物为 α-石英； 图 3为实施例 1水热合成后产物 DLS 测试图， 说明了产品的单分散性好。

实施例 2

将 4克乙醇胺加入到重 28.2克、 5纳米二氧化硅胶体溶液中， 以混合溶液的重量百 分比计最终二氧化硅浓度为 26%， 混合均匀。 然后， 将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反 应釜中， 升温到 300°C， 搅拌， 恒温 8小时。 冷却后， 离心沉降， 去离子水水洗 2次， 在 60 °C干燥， 收集。

水热合成后产物为 α-方石英， 干燥后粉末样品 XRD显示仅有 (X-方石英衍射峰。 化学元素分析二氧化硅的纯度， 晶体二氧化硅纯度均高于 99.999%， 且金属总含量 小于 7ppm。 制得的纳米石英粉没有放射性 α射线污染， 可做到铀含量为 0.02ppb以下。 图 4为实施例 2水热合成后产物 X-射线衍射图， 证明了产物为 ex-方石英。

实施例 3

将 20克乙二胺加入到重 2.0克、 10微米二氧化硅胶体溶液中， 以混合溶液的重量百 分比计最终二氧化硅浓度为 1%， 混合均匀。然后， 将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应 釜中， 升温到 300°C， 搅拌， 恒温 14小时。 冷却后， 离心沉降， 去离子水水洗 2次， 在 80 °C干燥， 收集。 XRD显示有 (X-石英衍射峰。

化学元素分析二氧化硅的纯度， 晶体二氧化硅纯度均高于 99.999%， 且金属总含量 小于 5ppm。 制得的纳米石英粉没有放射性 α射线污染， 可做到铀含量为 0.02ppb以下。 实施例 4

将 1克聚乙烯亚胺加入到重 26克、 50纳米左右二氧化硅胶体溶胶中， 以混合溶液的 重量百分比计最终二氧化硅浓度为 20%， 混合均匀， 然后倒入聚四氟乙烯水热反应釜中， 升温到 300°C， 搅拌， 恒温 10小时。 冷却后， 离心沉降， 去离子水水洗 2次， 在 70 °C 干燥， 收集。 XRD显示仅有 α-石英的衍射峰。

化学元素分析二氧化硅的纯度， 晶体二氧化硅纯度均高于 99.999%， 且金属总含量 小于 10ppm。制得的纳米石英粉没有放射性 α射线污染，可做到铀含量为 0.02ppb以下。 实施例 5

将 3.2克聚乙烯亚胺加入到重 26克、 300纳米左右二氧化硅胶体溶胶中， 以混合溶 液的重量百分比计最终二氧化硅浓度为 20%， 混合均匀， 然后倒入聚四氟乙烯水热反应 釜中， 升温到 260°C， 搅拌， 恒温 12小时。 冷却后， 离心沉降， 去离子水水洗 2次， 在 70 °C干燥， 收集。 水热合成后产物为石英， XRD显示仅有 ex-石英的衍射峰。

制得的纳米石英粉没有放射性 α射线污染，可做到铀含量为 0.02ppb以下。化学元素 分析二氧化硅的纯度， 原材料二氧化硅的纯度为 99.9283%， 产物晶体二氧化硅纯度为 99.9894%, 金属含量从 717ppm降至 106ppm， 证明水热处理过程中有机碱的添加具有从 氧化硅颗粒中去除金属杂质的提纯作用。

实施例 5

将 4.2克聚乙烯亚胺加入到重 26克、 50纳米左右二氧化硅胶体溶胶中， 以混合溶液 的重量百分比计最终二氧化硅浓度为 20%， 混合均匀， 然后倒入聚四氟乙烯水热反应釜 中， 升温到 260°C， 搅拌， 恒温 13小时。 冷却后， 离心沉降， 去离子水水洗 2次， 在 70 °C干燥， 收集。 XRD显示仅有 (X-石英的衍射峰。

制得的纳米石英粉没有放射性 α射线污染，可做到铀含量为 0.02ppb以下。化学元素 分析二氧化硅的纯度， 原材料二氧化硅的纯度为 99.9951%， 产物晶体二氧化硅纯度为 99.9995%, 金属含量从 49ppm降至 5ppm， 证明水热处理过程中有机碱的添加具有从氧 化硅中去除金属杂质的提纯作用。