本发明涉及粉末冶金技术领域，属于氧化物弥 散强化材料的范畴。 特别提供了一种利用电子线路板蚀刻废液 （HW22) 低成本大规模工 业化制备 Cu(OH) ₂ /X(OH) _n 复合粉末， 经煅烧、 还原、 致密化工艺制 备高强度高导电性铜基氧化物弥散强化材料的 生产工艺方法。 弥散强化铜是一类具有优良综合性能的新型结 构功能材料，它兼 具高强高导性能和良好的抗高温软化能力，被 认为是极有发展潜力和 应用前景的新型功能材料， 已逐渐受到各国的高度重视。 顾名思义， 氧化物弥散强化铜的强化相粒子是氧化物，它 以纳米级尺寸均匀弥散 分布于铜基体内，与析出强化型铜合金时效析 出的金属间化合物粒子 不同， 在接近于铜基体熔点的高温下也不会溶解或粗 化， 因此可以有 效地阻碍位错运动和晶界滑移， 提高合金的室温和高温强度， 同时又 不明显降低合金的导电性，且耐磨耐蚀性也较 好。弥散强化铜的出现， 不仅丰富了铜合金的种类， 而且扩大了其使用的温度范围。它已被广 泛应用于电阻焊电极、 大规模集成电路引线框架、 灯丝引线、 电触头 材料、 大功率微波管结构材料、 连铸机结晶器、 直升机启动马达的整 流子及浸入式燃料泵的整流子、核聚变系统中 的等离子作用部件、燃 烧室衬套、 先进飞行器的机翼或叶片前缘等。

高强高导弥散强化铜在美国、日本等发达国家 开发研究异常活跃， 已有诸多产品进入实用化阶段。 限于其应用领域， 各国对材料工艺研 究成果都严加保密。我国对这类材料的研究起 步较晚， 目前仍未能大 规模应用， 主要问题是某些性能还偏低、 生产成本较高、 不宜批量生 产等。 因此， 探索新材料及其制备工艺， 提高材料的性能， 降低生产 成本，推动其发展和应用是高强高导弥散强化 铜得以成功应用的关键 所在。

目前， 国内外已开发出众多弥散强化铜的制备工艺， 主要包括粉 末冶金法、 机械合金化法、 复合电沉积法、 热还原法、 内氧化法和反 应喷射沉积法等。 其中， 国内外高强高导弥散强化铜的商业化生产， 主要采用内氧化法和机械合金化方法。然而， 内氧化法最大的缺点在 于其工艺复杂， 周期长， 生产成本较高， 质量难以控制， 特别是氧气 量和氧化时间较难控制，因此对内氧化法的设 备和工艺控制要求极其 严格， 同时由于滞留在内部的氧化剂难以完全消除， 容易造成裂紋、 空洞、夹杂等组织缺陷而对材料的性能产生一 定的影响。机械合金化 方法则存在第二相（强化相）粒度不够细、 粒径分布宽、 杂质易混入 等缺点， 并且由于工艺和设备的限制， 未能实现大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能获得具有弥散相 粒子细小、大小均 匀和分布状态最佳的工艺简单、 过程可控、 成本低廉、 高强高导的纳 米氧化物弥散强化铜的工业化制备方法， 解决现有方法成本高、不易 控制、生产周期长等缺点，实现高强高导弥散 强化铜低成本、高效率、 环境友好型的大规模生产。

电子印制线路板 （Printed Circuit Board, 简称为 PCB ) 行业采用 线路板覆铜箔蚀刻工艺来制作印制电路，由此 产生数量庞大的含铜量 高的蚀刻废液 （一般废液含铜量为 120 〜 180 g/L)。 蚀刻废液包括两 种： （1 )酸性氯化铜蚀刻废液， 主要含有氯化铜和盐酸； （2)碱性氯 化铜蚀刻废液， 主要含有氯化铜氨络合物和氯化铵。 因此， 采用此类 丰富低廉的含铜蚀刻废液为原料制备氧化物弥 散强化铜，解决了原料 成本高的问题。

本发明所采用的技术方案是：采用线路板制造 企业产生的含铜蚀 刻废液作为原料， 向蚀刻废液中添加弥散相对应的可溶性盐类， 通过 化学中和沉淀工艺，获得 Cu(OH) ₂ /X(OH) _n 复合粉末。 Cu(OH) ₂ /X(OH) _n 复合粉末经煅烧、选择性还原工艺，形成纳米 氧化物弥散强化铜粉末， 再进行致密化工艺。弥散分布在基体中纳米氧 化物粒子可以阻碍晶粒 长大， 容易获得稳定的晶粒尺寸， 因此在冷压烧结时可以采用较高的 烧结温度获得高致密度。

一种制备高强高导弥散强化铜的方法， 包括以下工艺步骤：

1 ) C OH^/X DH^复合粉末的制备： 以酸性氯化铜蚀刻废液或 者碱性氯化铜蚀刻废液或者二者混合液为原料 ，添加弥散相对应的可 溶性盐类，通过化学中和沉淀工艺，获得 Cu(OH) ₂ /X(OH) _n 复合粉末； 所述弥散相为 A1 ₂ 0 ₃ 、 Y ₂ 0 ₃ 、 MgO、 Zr0 ₂ 、 Th0 ₂ 中的一种或两种或多 种， 其在氧化物弥散强化铜中所占质量分数为 0.1%〜 2.0%; 所述弥 散相对应的可溶性盐类为氯化物、硝酸盐、硫 酸盐中的一种或两种或 多种；

2)煅烧： 将所述 C OH^/X DH^复合粉末置于煅烧炉中， 煅烧 温度为 300〜 500 °C， 煅烧时间为 1〜 2 h， 获得复合氧化物粉末；

3 ) 选择性还原： 将所述复合氧化物粉末在氢气保护气氛中进行 还原， 还原温度为 400〜 900 °C， 还原时间为 l〜2 h， 获得弥散相粒 子极其细小、 分布均匀的纳米氧化物弥散强化铜粉末；

4) 致密化： 将所述纳米氧化物弥散强化铜粉末采用冷压烧 结工 艺或热挤压工艺固结成型， 获得纳米氧化物弥散强化铜材料。

进一步的， 所述冷压烧结工艺为：

1 )压制：采用模压或冷等静压，模压压制压力� � 500〜 900 MPa, 保压时间为 5〜 30 s;冷等静压压力为 150〜 300 MPa,保压时间为 30 〜 90 min;

2)烧结： 采用真空或无氧气氛烧结， 真空度为 lO^ lC^ Pa, 无 氧气氛为氢气 （H ₂ ) 或氩气 （Ar) 或二者的混合气， 烧结温度为 800 〜 1000 °C， 保温时间为 l〜4 h。

进一步的， 所述热挤压工艺为： 将弥散强化铜粉末装入特制包套 中， 在真空度为 lC^ lC^ Pa环境中抽真空 l〜2 h后， 升温至 600〜 900 °C进行热挤压， 使弥散强化铜粉末固结成型。

优选的，所述步骤 1 )以酸性氯化铜蚀刻废液为原料：以 NaOH、 ΚΟΗ、 ΝΗ ₃ ·¾0、 CO(NH ₂ ) ₂ 中的一种或几种作为中和沉淀剂， 浓度 为 1 mol/L〜 5 mol/L _; 向酸性蚀刻废液中加入弥散相对应的可溶性盐 类混合溶解， 再与中和沉淀剂溶液同时流加进入共沉淀反应 釜， 控制 溶液 pH值使之产生 Cu( _OT ) _2/ X( _OT ) _n 沉淀， 沉淀物质过滤、 洗涤、 干燥 if?艮卩 ί导 CU( ₀ H)2/X(OH)n复^^分^^ °

优选的， 所述步骤 1 ) 以酸性氯化铜蚀刻废液为原料： 向酸性蚀 刻废液中加入弥散相对应的可溶性盐类混合溶 解，再与氢氧化钠溶液 同时流加进入共沉淀反应釜， 控制溶液 pH 值使之产生 Cu(OH) ₂ /X(OH) _n 沉淀， 沉淀物质过滤、 洗涤、 干燥后即得 Cu(OH) ₂ /X(OH) _n 复合粉末。

优选的， 所述步骤 1 ) 以碱性氯化铜蚀刻废液为原料： 以盐酸、 醋酸、 柠檬酸中的一种或几种作为中和沉淀剂， 浓度为 1 mol/L 〜5 mol/L; 将碱性蚀刻废液、 弥散相对应的可溶性盐类、 中和沉淀剂同 时流加进入共沉淀反应釜，控制溶液 pH值使之产生 Cu(OH) ₂ /X(OH) _n 沉淀，沉淀物质过滤、洗涤、干燥后即得 C OH^/X DH^复合粉末。

进一步的， 所述步骤 1 ) 以碱性氯化铜蚀刻废液为原料： 将碱性 蚀刻废液、弥散相对应的可溶性盐类、盐酸同 时流加进入共沉淀反应 釜， 控制溶液 pH值使之产生 Cu(OH) ₂ /X(OH) _n 沉淀， 沉淀物质过滤、 洗涤、 干燥后即得 G OH) ₂ /X(Oi¾ _n 复合粉末。

进一步的， 所述步骤 1 ) 以酸性氯化铜蚀刻废液、 碱性氯化铜蚀 刻废液为原料：向酸性蚀刻废液中加入弥散相 对应的可溶性盐类混合 溶解， 再与碱性蚀刻废液同时进入共沉淀反应釜， 控制溶液 pH值使 之产生 Cu(OH) ₂ /X(OH) _n 沉淀， 沉淀物质过滤、 洗涤、 干燥后即得 Cu(OH) ₂ /X(OH) _n 复合粉末。

进一步的， 所述 C OH X^H^复合粉末中 X为弥散相对应 的金属元素。

优选的， 所述冷压烧结工艺为：

1 )压制：采用模压或冷等静压，模压压制压力� � 400〜 550 MPa, 保压时间为 5〜 30 s;冷等静压压力为 150〜 300 MPa,保压时间为 30 〜 90 min;

2)烧结： 采用真空或无氧气氛烧结， 真空度为 lO^ lC^ Pa, 无 氧气氛为氢气 （H ₂ ) 或氩气 （Ar) 或二者的混合气， 烧结温度为 900 〜 1000 °C， 保温时间为 1.5〜 3h。

采用以上技术方案， 本发明的有益效果在于：

1、 原料丰富易得， 成本低廉。

2、 时间短， 节约能源， 降低成本。

3、 工艺简单， 短流程， 生产效率高， 适合工业化大规模生产。

4、 致密化工艺可根据不同使用情形采用冷压烧结 成型或热挤压 成型。冷压烧结工艺成本较低， 产品平均致密度高于 97%; 热挤压工 艺成本相对较高， 产品平均致密度高于 99%， 且性能较冷压烧结好。

5、最终产品室温抗拉强度大于 600 MPa， 导电率大于 80% IACS (国际退火 （软） 铜标准）， 软化温度高于 700 °C， 具有较高的力学 性能， 优良的导电、 导热性能以及良好的抗高温软化性能。 附图说明

图 1是内氧化法制备氧化铝弥散强化铜的工艺流� �图；

图 2是本发明制备氧化物弥散强化铜的工艺流程� �。

具体实施方案

实施例 1: 0.1 wt% A1 ₂ 0 ₃ 弥散强化铜

1、 Cu(OH) ₂ /Al(OH) ₃ 复合粉末的制备： 按照 A1 ₂ 0 ₃ 在弥散强化铜 中所占质量分数为 0.1%的配比，向酸性蚀刻废液 (铜含量为 128 g/L) 中加入 A1(N0 ₃ ) ₃ 混合溶解， 再与 NaOH溶液同时流加进入共沉淀反 应釜， 控制溶液 pH值使之产生 Cu(OH) ₂ /Al(OH^ 淀， 沉淀物质过 滤、 洗涤、 干燥后即得 Cu(OH) ₂ /Al(OH) ₃ 复合粉末。

2、 煅烧： 将 C 0H) ₂ /A1(0¾ ₃ 复合粉末置于煅烧炉中， 煅烧温 度为 300°C， 煅烧时间为 2 h， 得到 CuO/Al ₂ 0 ₃ 复合粉末。

3、 选择性还原： 将 CuO/Al ₂ 0 ₃ 复合粉末在氢气保护气氛中进行 还原， 还原温度为 400 °C， 还原时间为 2 h， 得到 A1 ₂ 0 ₃ 粒子极其细 小、 分布均匀的纳米 A1 ₂ 0 ₃ 弥散强化铜粉末。

4、 致密化： 将上述弥散强化铜粉末模压成型， 压制压力为 500 MPa， 保压时间为 10 S o 采用 ¾气氛烧结， 烧结温度为 950 °C， 保 温时间为 1 ho

实施例 2： 1.0 wt% Y ₂ 0 ₃ 弥散强化铜

1、 Cu(OH) ₂ /Y(OH) ₃ 复合粉末的制备： 按照 Y ₂ 0 ₃ 在弥散强化铜 中所占质量分数为 1.0%的配比，将碱性蚀刻废液 (铜含量为 153 g/L), Υα ₃ ·6Η ₂ 0、 盐酸同时流加进入共沉淀反应釜， 控制溶液 ρΗ值使之 产生 Cu(OH) ₂ /Y(OH) ₃ 沉淀， 沉淀物质过滤、 洗涤、 干燥后即得 Cu(OH) ₂ /Y(OH) ₃ 复合粉末。

2、 煅烧： 将 C OH) ₂ /Y(OH) ₃ 复合粉末置于煅烧炉中， 煅烧温度 为 400°C， 煅烧时间为 l h， 得到 CuO/Y ₂ 0 ₃ 复合粉末。 3、 选择性还原： 将 CuO/Y ₂ 0 ₃ 复合粉末在氢气保护气氛中进行 还原， 还原温度为 600 °C， 还原时间为 1.5 h， 得到 Y ₂ 0 ₃ 粒子极其细 小、 分布均匀的纳米 Υ ₂ 0 ₃ 弥散强化铜粉末。

4、 致密化： 将上述弥散强化铜粉末装入特制包套中， 在真空度 为 2 x lO_ ² Pa环境中抽真空 l h后， 升温至 700 °C进行热挤压， 使弥 散强化铜粉末固结成型。

实施例 3: 2.0 wt% Zr0 ₂ 弥散强化铜

1、 C O¾ ₂ /Z _r (OH)4复合粉末的制备： 按照 Zr0 ₂ 在弥散强化铜 中所占质量分数为 2.0%的配比，向酸性蚀刻废液 (铜含量为 176 g/L) 中加入 ZrCl ₄ 混合溶解， 再与碱性蚀刻废液（铜含量为 172 g/L) 同时 进入共沉淀反应釜，控制溶液 pH值使之产生 Cu(OH) ₂ /Zr(OH) ₄ 沉淀， 沉淀物质过滤、 洗涤、 干燥后即得 Cu(0¾ ₂ /Zr(OH)4复合粉末。

2、煅烧： 将 C _U (OH) ₂ /Z _r (OH)4复合粉末置于煅烧炉中， 煅烧温度 为 500°C， 煅烧时间为 1.5 h， 得到 CuO/Zr0 ₂ 复合粉末。

3、选择性还原：将 CuO/Zr0 ₂ 复合粉末在氢气保护气氛中进行还 原， 还原温度为 900 °C， 还原时间为 l h， 得到 Zr0 ₂ 粒子极其细小、 分布均匀的纳米 Zr0 ₂ 弥散强化铜粉末。

4、 致密化： 将上述弥散强化铜粉末冷等静压成型， 压制压力为 200 MPa, 保压时间为 l h。 采用真空烧结， 真空度为 5 X 10_ ² Pa， 烧 结温度为 800 °C， 保温时间为 2 ho

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明 所作的进一步详 细说明， 不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明 。对于本发明 所述技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。