La présente invention concerne un procédé pour l\'obtention de pigments à base de vanadate de bismuth présentant une pureté de teinte et une force colorante améliorées. L\'invention concerne également les produits obtenus par ce procédé et leur application pour la coloration des peintures, des laques et/ou des matières plastiques. Etat de la technique et arrière-plan technologique à la base de l\'invention

Les vanadates de bismuth purs ou modifiés sont des composés chimiques bien connus. Ils peuvent être utilisés entre autres comme catalyseur pour l\'obtention d\'oléfines, comme indicateur réversible de température ou comme pigment jaune non toxique pour la coloration des peintures aussi bien que des matières plastiques (demandes de brevet GB 237 688 - US 3843554 - JP 6361080 - DE 2727863) .

Divers procédés permettent de fabriquer des pigments à base de vanadate de bismuth. On peut ainsi calciner des mélanges d\'oxydes, ou de tout sel se décomposant thermiquement en oxyde, par exemple nitrate, carbonate, hydroxyde, phosphate, ... (brevets US 4026722 - US 4251283) .Les températures de calcination peuvent varier dans une large gamme de valeur (200° à plus de 1000°c) . Les produits calcinés peuvent être purifiés par broyage en milieu alcalin (brevet EP 304399) . On peut également mélanger des solutions contenant des sels de bismuth, vanadium, etc... et calciner les produits ainsi obtenus (demandes de brevet BE 9001230 - DE 3135281) . Si l\'on part du bismuth métallique finement divisé, la présence de fondant peut être avantageuse (demande de brevet DE 3315850) .

On peut également réaliser la précipitation d\'un gel de vanadate de bismuth que l\'on sépare du milieu reactionnel, que l\'on lave pour éliminer les nitrates et que

l\'on fait ensuite vieillir sans passer par une étape de calcination proprement dite (demandes de brevet US 4752460 - EP 430888 - US 4063956) .

Ces procédés permettent d\'obtenir des pigments à base de vanadate de bismuth de teinte jaune assez pure et dont les solidités à la lumière et à la chaleur peuvent être améliorées par divers traitements d\'enrobage et de stabilisation. Toutefois, la pureté et la vivacité de teinte, la force colorante et le pouvoir opacifiant de ces pigments restent limités et en restreignent l\'emploi.

Le brevet FR-2355779 décrit un procédé de préparation d\'un vanadate de bismuth dans lequel on mélange une solution de nitrate de bismuth dans de l\'acide nitrique avec une solution de vanadate de métal alcalin (de préférence un vanadate de sodium ou de potassium) dans une base aqueuse choisie parmi l\'hydroxyde de sodium et l\'hydroxyde de potassium, pour précipiter un gel de vanadate de bismuth en suspension dans une solution contenant un nitrate de métal alcalin dissous; les normalités des solutions acide et basique étant réglées avant l\'opération de mélange de manière que le pH du mélange soit compris entre 1,0 et 11,0 environ.

La solution de vanadate de métal alcalin est préparée en dissolvant un composé de vanadium pentavalent comme V ₂ 0 ₅ , Na ₃ V0 ₄ , Na ₄ V ₂ 0 ₇ , NaV0 ₃ ou K ₃ V0 ₄ dans une base aqueuse choisie parmi l\'hydroxyde de sodium et l\'hydroxyde de potassium.

Cependant, ce sel présente l\'inconvénient d\'être peu soluble et de donner des eaux mères colorées de sels solubles à base de vanadium pentavalent. En outre, la dissolution de pentoxyde de vanadium dans la soude caustique pour obtenir une solution basique de vanadate de sodium n\'est pas une opération très facile, car il faut agiter très longtemps à température plus élevée que la normale et de préférence avec de l\'eau pure ou distillée. Dans ce procédé, le mélange de solution de bismuth et de vanadate s\'effectue par "combinaison incrémentale" qui consiste en l\'addition simultanée des réactifs sous pression dans un té de mélange.

Cette technique empêche les gradients relativement importants et le déséquilibre stoechio étrique qui se produisent quand des grandes quantités de corps en réaction sont mélangées en une seule fois. Ce déséquilibre entraîne les réactions secondaires indésirables. Des appareils qui fournissent commodément ce résultat sont des mélangeurs en T ou des réacteurs à écoulement.

Cependant, cette technique de mélange ne permet pas d\'obtenir des pigments de teinte suffisamment vive et de force colorante suffisante.

Eléments caractéristiques de l\'invention

L\'invention concerne un procédé de préparation d\'un pigment à base de vanadate de bismuth, de préférence de teinte jaune très vive et pure, très opaque et dont la force colorante est augmentée de 50 %. La formule chimique générale de tels pigments est de préférence la suivante : Bi _a L _b M _c N _d 0 ₄ dans laquelle :

L est Si ou simultanément Si et un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Ge ou Zr, ou encore simultanément Si ou un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Ge ou Zr et un ou plusieurs éléments du groupe Illa.

M est V, ou simultanément V et/ou plusieurs éléments choisis parmi le groupe V. N est Mo ou W. a varie de 1 à 4/3. b et d variant de 0 à 1 max. c étant supérieur à zéro et inférieur ou égal à 1.

Selon l\'invention on procède aux étapes opératoires suivantes :

1) on fait réagir une solution acide de nitrate de bismuth avec une solution basique de metavanadate d\'ammonium et éventuellement d\'autres sels pour former un précipité à base de vanadate de bismuth dans un milieu reactionnel très acide à un pH de l\'ordre de 1-2.

De préférence, ce mélange s\'effectue par addition d\'une solution dans une autre, c\'est-à-dire dans un

gradient élevé de concentration, ce qui permet d\'avoir une réaction complète et évite de rejeter les sels solubles. En effet, contrairement au procédé de l\'état de la technique, on ne sépare pas le gel de la suspension et on ne rejette pas de solutions colorées par des sels solubles de vanadium lors de la filtration et du lavage.

2) on amène le pH du milieu reactionnel à une valeur de l\'ordre de 7, de préférence directement à une valeur fixe de 7, par addition d\'une base (par exemple de la soude caustique, de la potasse caustique, de 1\'amoniaque, ... ) .

3) on porte la température à une valeur de plus de 80°c en une durée de l\'ordre de 30 minutes tout en maintenant le pH a une valeur de 7 avec une base.

4) on agite pendant 1/2 à plus de 2 heures jusqu\'à un pH de l\'ordre de 6,5.

5) on filtre, on lave soigneusement à l\'eau et on sèche le pigment de préférence à une température supérieure à 300°c (par exemple dans un atomiseur) .

Avantageusement on enrobe le pigment pour améliorer encore ses résistances à la lumière, aux intempéries et à la chaleur, grâce à des enrobages et traitements de surfaces minéraux et/ou organiques. L\'invention concerne également le pigment obtenu par ce procédé et son utilisation pour la coloration des peintures, des laques et/ou des matières plastiques.

L\'invention sera décrite de manière plus détaillée dans les exemples comparatifs suivants donnés uniquement à titre d\'illustration de l\'invention. Exemple 1

Dans un réacteur d\'un litre, on coule 18g de nitrate de bismuth (solution acide contenant 22,6 % de Bi [(N0 ₃ ) ₃ ) . On règle le volume à 100 ml par addition d\'eau et l\'on ajoute en 45 minute une solution basique contenant 5,3 g de metavanadate d\'ammonium, dont le volume a été porté à 250 ml par addition d\'eau. On élève ensuite le pH à 7 par addition d\'une solution de soude caustique. Ensuite on porte

la température à 80°c en 30 minutes. On agite 1/2 heure tout en maintenant la température et le pH (t = 80°c, pH = 7) .

Lorsque le pH commence à s\'élever un peu (pH = 7,1) on agite encore environ 30 minutes. Finalement, après filtration, lavage, séchage et broyage, on obtient une poudre pigmentaire d\'un jaune très vif et d\'une très grande force colorante.

Exemple 2

Suivant la méthode décrite à l\'exemple 1, on effectue des préparations avec les variantes suivantes : a) le pH est réglé à 6,5 au lieu de 7. b) le pH est réglé à 7,5 au lieu 7. c) on règle la température à 95°c au lieu de 80°c. d) juste après la précipitation, on règle le pH à 4,5, on filtre le précipité, on le lave et on le remet en suspension dans 500 ml d\'eau puis on règle le pH à 7 et 1 \'on continue comme dans l\'exemple 1. e) on règle la température à 70°c au lieu de 80°c. Les pigments obtenus selon les exemples a) , b) , d) et e) sont inférieurs au pigment de l\'exemple 1 : teinte plus sale et moins vive, force colorante inférieure, solidité à la lumière moindre, par contre le pigment de l\'exemple 2c) est similaire au pigment de l\'exemple 1. Ceci montre :

1° qu\'un pH supérieur ou inférieur à 7 donne de mauvais résultats. 2° que laver le précipité avant le mûrissement donne de mauvais résultats. 3° que la température de mûrissement doit être supérieure ou égale à 80°c. Exemple 3

Dans un réacteur de 2 1, on coule 40,41 g de nitrate de bismuth. On règle le volume à 250 ml et l\'on ajoute en 45 minutes une solution basique contenant 10,88 g de metavanadate d\'ammonium et 1,7 g de silicate de soude (solution à 25,2 % Si0 ₂ ) dont le volume a été porté à 450 ml par addition d\'eau. Ensuite, les autres étapes du procédé

s\'effectuent comme dans l\'exemple 1. On obtient finalement une poudre pigmentaire jaune clair de silicovanadate de bismuth répondant à la formule Bi, _02A Si ₀₀₇₁ V ₀₉₂₉ 0 ₄ dont les teintes et la force colorante sont comparables à celles du pigment de 1\'exemple 1. Exemple 4

Suivant la méthode décrite à l\'exemple 1, on prépare un pigment de vanadate de bismuth où 5,3 g de metavanadate d\'ammonium sont remplacés par 5,54 g de metavanadate de sodium. Le pigment ainsi obtenu est inférieur en pureté de teinte au pigment de l\'exemple 1. Ceci montre que le cation NH ₄ , associé à l\'anion metavanadate, est préférable aux cations des métaux alcalins. Exemple 5 Suivant la méthode décrite à 1\'exemple 1, on prépare un molybdovanadate de bismuth. On prend 21,3 g de nitrate de bismuth. On règle le volume à 100 ml et l\'on ajoute en 45 minutes une solution basique contenant 2,675 g de molybdate de sodium et 2,850 g de metavanadate d\'ammonium et dont le volume a été porté à 270 ml. Ensuite on règle le pH à 7 par addition de soude caustique diluée et l\'on porte la température à 80°c. Malgré plusieurs heures d\'agitation, le mûrissement cristallin ne se produit pas. Si toutefois on veut obtenir un molybdovanadate, il faut, juste après la précipitation, régler le pH à 4,5 par addition de soude caustique, agiter 1 heure, filtrer, laver, sécher et calciner 1 heure à 600°c. Le pigment jaune clair ainsi obtenu est cependant au moins 50 % moins colorant que le pigment de 1\'exemple 1. Exemple 6

Suivant la méthode à l\'exemple 1, on prépare un pigment de vanadate de bismuth où des ions étrangers sont ajoutés soit à la solution de vanadate d\'ammonium, soit durant l\'agitation de mûrissement. Nous avons utilisé : a) 2,5 g de fluorure de potassium; b) 2,5 g de chlorure de sodium; c) 0,25 g de nitrate de fer, les pigments obtenus ainsi ont une teinte terne et sont peu

colorants.

Exemple 7

Un pigment (essai 1031) est réalisé suivant l\'exemple 4E du brevet FR-2355779. De plus, il est stabilisé en se basant sur l\'exemple 2 de ce brevet, afin de pouvoir comparer la solidité à la lumière et aux intempéries.

Un autre pigment (essai 1035) est réalisé suivant l\'exemple 1 susmentionné. Il a été stabilisé de la même façon que l\'essai 1031 c\'est-à-dire avec du pyrophosphate d\'aluminium.

Dans des peintures faites avec les deux pigments, on voit que l\'essai 1031 est nettement plus foncé, plus jaune et plus sale que l\'essai 1035 et cela autant en ton plein qu\'en ton dégradé au blanc de titane 1:1 dE* : 11,60 (1035 - 1031)

- dL* : - 5,03 (plus foncé)

- dC* : -10,11 (plus sale)

- dH* : - 2,66 (plus jaune)

Encore pour un autre pigment (essai 1032) , on remplace dans le procédé décrit par le brevet FR-2345779 (essai 1031) le vanadate de sodium (V ₂ 0 ₅ + NaOH) par une quantité équivalente de metavanadate d\'ammonium. Si l\'on compare maintenant cet essai 1032 à l\'essai 1031, on remarque l\'influence de l\'ion NH4 : plus clair, plus pur, plus vert dE* : 4,58 (1031 - 1032)

- dL* : 1,84 (plus clair)

- dC* : 4,13 (plus pur)

- dH* : 0,71 (plus vert)

Toutefois, selon ce procédé, même avec du metavanadate d\'ammonium, on obtient un pigment inférieur à ce qu\'on peut obtenir avec le procédé selon l\'invention : le pigment reste plus foncé, plus sale, plus jaune qu\'avec le procédé selon l\'invention dE* : 6,49 (1035 - 1032)

- dL* - 2,99 (plus foncé)

- dC* - 5,60 (plus sale)

- dH* - 1,77 (plus jaune)