MATÉRIAU ET SES UTILISATIONS

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention appartient au domaine technique général des matériaux possédant une bonne tenue lumière et aux UVs utilisés dans des domaines divers tels que l'industrie papetière, l'industrie textile, l'industrie pharmaceutique, l'industrie plastique et l'industrie photovoltaïque.

En effet, la présente invention concerne un procédé permettant de préparer des argiles d'oxyde de magnésium (MgO) et, plus particulièrement, des nano-argiles de MgO dopées, de façon covalente, avec des colorants de type phtalocyanine.

La présente invention concerne également les argiles de MgO et, plus particulièrement, les nano-argiles de MgO dopées, obtenues par ce procédé et leurs différentes utilisations.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les matériaux hybrides organiques/inorganiques et notamment les nanomatériaux hybrides organiques/inorganiques sont étudiés et employés dans un grand nombre d'applications. En effet, de tels matériaux permettent non seulement de combiner les propriétés des éléments organiques et inorganiques qui les constituent, mais peuvent également présenter de nouvelles propriétés notamment optiques, électroniques, mécaniques, catalytiques, etc.. que les éléments organiques et inorganiques les constituant ne peuvent présenter seuls.

A titre d'exemples particuliers de matériaux hybrides impliquant des polymères et un matériau inorganique de type carbonate de calcium ou nano-argile, on peut citer les matériaux nanocomposites décrits par Kapole et al, 2011 [1]. Dans cet article, la résine acrylique thermodurcissable (RAT) a été préparée par polymérisation en solution de l'acide acrylique et du méthacrylate de méthyle (MAM). Le polymère composé de polyol-polyuréthane acrylique (ci-après désigné résine hybride) a été préparé par l'ajout d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et de diisocyanate d'hexaméthylène (DIHM). L'incorporation, en une quantité inférieure ou égale à 4% en poids, de carbonate de calcium nano et de nano-argile de bentonite fonctionnalisés a été accomplie in situ lors de la synthèse des deux polymères. La variation des propriétés mécaniques, optiques et de rendement des différents composites préparés a été étudiée. La supériorité de la nano-argile a clairement été établie pour ce qui est d'accroître les propriétés mécaniques et de rendement comme le jet salin et la résistance à l'humidité en comparaison à celles du CaC0 ₃ nano. De plus, l'ajout de nanomatériaux dans le système de résines hybrides fournit des résultats supérieurs comparativement au système acrylique pur et les ajouts in situ de ces nanomatériaux inorganiques améliorent la dispersion et la stabilité dans la matrice. A noter que Kapole et al décrit une composition de revêtement comprenant un nanocomposite tel que précédemment défini et de la phtalocyanine bleue comme colorant (Tableau 3), cette dernière est toutefois un élément totalement indépendant du nanocomposite utilisé.

Un intérêt considérable s'est développé ces dernières années concernant la tenue lumière des matériaux et notamment la tenue lumière des matériaux hybrides organiques/inorganiques.

Cet intérêt provient du fait que certains matériaux inorganiques tels que des matériaux à base d'oxyde de zinc (ZnO), de dioxyde de silicium (Si0 ₂ ) ou de dioxyde de cérium (CeO) et autres composés organiques tels que les dérivés de phtalocyanines ont la faculté d'absorber de grandes doses de lumière sans se décomposer. Ainsi la fonctionnalisation et/ou le dopage de matériaux inorganiques connus avec un agent anti- UV (phtalocyanine) peut permettre d'allonger la durée de vie d'un produit et de le protéger vis-à-vis de l'irradiation solaire.

La préparation de tels systèmes hydrides (inorganique/organique de type phtalocyanine) a déjà été décrite dans l'art antérieur. Ainsi, Hassan et al, 2010 propose un procédé consistant à l'immobilisation de macrocycles aromatiques de phtalocyanine de fer sur des argiles de type bentonite [2]. Les nano-argiles de bentonite sont structurellement et chimiquement différentes d'une argile à base d'oxyde de magnésium. De plus, la bentonite est mise en contact avec le dérivé de phtalocyanine déjà sous la forme d'une nano-argile. Enfin, Hassan et al, 2010 relate la performance et le potentiel catalytique de ces argiles pour la polymérisation du méthacrylate de méthyle.

Au vu de l'intérêt croissant des matériaux hydrides inorganiques/ molécules organiques du type phtalocyanine, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer un procédé simple, pratique et applicable au niveau industriel pour préparer un matériau se présentant sous forme d'une argile et notamment d'une nano-argile qui présente des propriétés de tenue à la lumière intéressantes.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs et fournit donc une nouvelle méthode de préparation de nano-argiles dopées avec des phtalocyanines.

Cette méthode permet la synthèse de nano-argiles qui peuvent être hydrosolubles. En effet, ces particules possèdent les propriétés de tenue lumière du composé hydrophobe qu'est le dérivé de phtalocyanine tout en restant dispersables en milieu aqueux, et donc d'avoir ce caractère amphiphile des argiles permettant leur dispersion dans des matrices de polymères et autres revêtements.

De plus, cette méthode permet d'obtenir un composite présentant un effet synergique quant à la tenue à la lumière dû au matériau anti-UV inorganique (argiles à base d'oxyde de magnésium (MgO)) et à la molécule d'anti-UV organique (phtalocyanine) possédant un groupement à forte densité en électrons π (doubles liaisons + ultraconjugaison conférant la stabilité).

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une particule à base d'oxyde de magnésium comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, ledit procédé comprenant une étape consistant à hydrolyser/condenser au moins un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium, au moins un composé à base de silane et au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane de formule (I) :

(I)

dans laquelle

M représente un atome de silicium ou un atome de titane,

Ri, R ₂ , R3 et R ₄ , identiques ou différents, représentent un groupement arylène éventuellement substitué et

R ₅ et R ₆ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un groupement -Si(R") ₃ où chaque R" indépendamment représente un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué,

- R ₅ et R ₆ pouvant former ensemble un groupement =0, lorsque M est un atome de titane.

Selon l'invention, le composé à base de silane et le dérivé de phtalocyanine de silicium sont des composés différents.

Dans le procédé selon l'invention et du fait des trois précurseurs différents utilisés, les particules à base d'oxyde de magnésium préparées sont des particules à base de MgO et de SiO et comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, comme expliqué ci-après. Par « alkyle substitué », on entend, dans le cadre des composés de formule (I), un alkyle substitué par un halogène, un groupe aminé, un groupe diamine, un groupe amide, un groupe acyle, un groupe vinyle, un groupe hydroxyle, un groupe époxy, un groupe phosphonate, un groupe acide sulfonique, un groupe isocyanate, un groupe carboxyle, un groupe thiol (ou mercapto), un groupe glycidoxy ou un groupe acryloxy et notamment un groupe méthacryloxy. Avantageusement, R' représente un méthyle ou un éthyle.

Par « groupement arylène », on entend dans le cadre de la présente invention une structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement mono- ou polysubstituée, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le (ou les) hétéroatome(s) pouvant être N, 0, P ou S.

Par « arylène substitué », on entend un groupement arylène qui peut être mono- ou polysubstitué par un groupement choisi dans le groupe constitué par un carboxylate ; un aldéhyde ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol.

Avantageusement, les groupements Ri, R ₂ , R3 et R ₄ sont identiques ou différents, chacun représentant un phénylène, un naphthylène ou un anthracène. Plus particulièrement, les groupements R _1# R ₂ , R ₃ et R ₄ sont identiques et représentent un phénylène, un naphthylène ou un anthracène.

En particulier, le dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un composé de formule (II) :

dans laquelle

les groupements R ₇ à R ₂₂ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol.

M et les groupements R ₅ et R ₆ sont tels que précédemment définis.

En variante, le dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un composé de formule (III) du type naphtalocyanine :

(III)

dans laquelle

les groupements R ₂ 3 à R ₄₆ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol,

M et les groupements R ₅ et R ₆ sont tels que précédemment définis.

Un composé de formule (III) préféré dans le cadre de la présente invention est le composé dans lequel les groupements R ₂ 3 à R ₄₆ représentent un hydrogène et les groupements R ₅ et R ₆ sont tels que précédemment définis.

Dans les formules (I), (II) et (III), les liaisons en pointillé représentent des liaisons de coordination ou des liaisons datives. Dans un 1 ^er mode de réalisation, lorsque M représente un atome de silicium, les groupements R ₅ et R ₆ dans les composés de formule (I), (II) ou (III) sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un groupement — Si(R") ₃ où chaque R" indépendamment représente un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué. Avantageusement, les groupements R", identiques ou différents, sont choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un cyclopropyle, un butyle, un cyclobutyle, un heptyle, un cycloheptyle, un hexyle et un cyclohexyle. Les groupements R ₅ et R ₆ sont notamment choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH, -OCH ₃ , -OC ₂ H ₅ , -0-Si(CH ₃ ) ₃ , -0-Si(C ₂ H ₅ ) ₃ , -0-Si(C ₃ H ₇ ) ₃ , -0-Si(C ₄ H ₉ ) ₃ , -0-Si(C ₅ Hn) ₃ et -0-Si(C ₆ Hi ₃ ) ₃ . Les groupements R", identiques ou différents, sont choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un cyclopropyle, un butyle, un cyclobutyle, un heptyle, un cycloheptyle, un hexyle et un cyclohexyle. Avantageusement, les groupements R ₅ et R ₆ sont identiques.

Dans un 2 ^nd mode de réalisation, lorsque M représente un atome de titane, les groupements R ₅ et R ₆ dans les composés de formule (I), (II) ou (III) sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué et notamment choisi dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH, -OCH ₃ et -OC ₂ H ₅ . Plus particulièrement, les groupements R ₅ et R ₆ dans les composés de formule (I), (II) ou (III) sont identiques et représentent -Cl. Toujours lorsque M représente un atome de titane, les groupements R ₅ et R ₆ peuvent former ensemble un groupement =0 i.e. être confondus en un unique atome d'oxygène lié par une double liaison au titane de façon à former un oxo-titanium de phtalocyanine.

Les composés de formule (II) ou (III) tout particulièrement utilisables dans le cadre de la présente invention sont : le composé de formule (IV) qu'est le chlorure de phtalocyanine de titane non substitué (ci-après désigné TiPcCI ₂ ) correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle, M représente un atome de titane, les groupements R ₇ à R ₂₂ représentent tous un hydrogène et les groupements R ₅ et R ₆ sont -Cl :

le composé de formule (V) qu'est le chlorure de phtalocyanine de titane substitué périphériquement correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de titane, les groupements R ₅ et R ₆ sont -Cl, les groupements R ₇ , Rio, Rn, Ri4, Ris, Ris, R19 et R ₂₂ représentent tous un hydrogène et les groupements R ₈ , Rg, Ri ₂ , R13, Ri6, R17, R ₂ o et R _2i sont identiques et choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol :

le composé de formule (VI) qu'est le chlorure de phtalocyanine de titane substitué non-périphériquement correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de titane, les groupements R ₅ et R ₆ sont -Cl, les groupements R ₈ , R ₉ , R _i2 , Ri ₃ , Ri ₆ , R17, R20 et R ₂ i représentent tous un hydrogène et les groupements R ₇ , Rio, Ru, Ri ₄ , R15, Ris, R19 et R ₂₂ sont identiques et choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol :

le composé correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R ₂₃ à R ₄₆ représentent tous un hydrogène et les groupements R ₅ et R ₆ sont identiques et représentent un groupement - 0-Si[CH ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ ] ₃ ;

un complexe phtalocyaninatodichlorosilane correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R ₇ à R ₂₂ représentent tous un hydrogène et les groupements R ₅ et R ₆ sont -Cl, un complexe phtalocyaninadihydroxysilane correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R ₇ à R ₂₂ représentent tous un hydrogène et les groupements R ₅ et R ₆ sont -OH, un complexe phtalocyaninadifluoroxysilane correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R ₇ à R ₂₂ représentent tous un hydrogène et les groupements R ₅ et R ₆ sont -F, un complexe naphtalocyaninatodichlorosilane correspondant à un composé de formule (III) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R ₂₃ à R ₄₆ représentent tous un hydrogène et les groupements R ₅ et R ₆ sont -Cl, un complexe naphtalocyaninatodihydroxysilane correspondant à un composé de formule (III) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R ₂₃ à R ₄₆ représentent tous un hydrogène et les groupements R ₅ et R ₆ sont -OH (ci-après désigné NPcSi(OH) ₂ ) et un complexe naphtalocyaninatodifluoroxysilane correspondant à un composé de formule (III) dans laquelle M représente un atome de silicium, les groupements R ₂₃ à R ₄₆ représentent tous un hydrogène et les groupements R ₅ et R ₆ sont -F. Ces complexes peuvent être représentés avec R représentant -OH, -Cl ou -F de la façon suivante :

Selon l'invention, on entend par composé à base de silane, un composé de formule générale SiR _a R _b R _c R _d dans laquelle R _a , R _b , R _c et R _d sont, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un halogène ; un groupe aminé ; un groupe diamine ; un groupe amide ; un groupe acyle ; un groupe vinyle ; un groupe hydroxyle ; un groupe époxy ; un groupe phosphonate ; un groupe acide sulfonique ; un groupe isocyanate ; un groupe carboxyle ; un groupe thiol (ou mercapto) ; un groupe glycidoxy ; un groupe acryloxy tel qu'un groupe méthacryloxy ; un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone ; un groupe aryle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 4 à 15 atomes de carbone, notamment de 4 à 10 atomes de carbone ; un groupe alcoxyle de formule -OR _e avec R _e représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et leurs sels.

Par « alkyle substitué » ou « aryle substitué », on entend, dans le cadre des composés à base de silane, un alkyle ou un aryle substitué par un halogène, un groupe aminé, un groupe diamine, un groupe amide, un groupe acyle, un groupe vinyle, un groupe hydroxyle, un groupe époxy, un groupe phosphonate, un groupe acide sulfonique, un groupe isocyanate, un groupe carboxyle, un groupe thiol (ou mercapto), un groupe glycidoxy ou un groupe acryloxy et notamment un groupe méthacryloxy.

En particulier, ledit (ou lesdits) composé(s) à base de silane est(sont) un (ou des) alkylsilane(s) et/ou un (ou des) alcoxysilane(s). Aussi, le composé à base de silane est, plus particulièrement, choisi dans le groupe constitué par le diméthylsilane (DMSi), le phényltriéthoxysilane (PTES), le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétraméthoxysilane (TEMOS), le n-octyltriéthoxysilane, le n-octadécyltriéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane (DMDMOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triéthoxysilane, le (mercapto)-triéthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(2- aminoéthylamino)propyltriméthoxysilane, le 3-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]propyl triéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le N-[3- (triméthoxysilyl)propyl]-l,2-ethanediamine et l'acétoxyéthyltriéthoxysilane, le 2-hydroxy- 4-(3-triéthoxysilylpropoxy)diphénylkétone, le méthyl-triéthoxysilane, le vinyltriméthoxy silane, le (3-glycidoxypropyl)triméthoxysilane, le (benzoyloxypropyl)triméthoxysilane, le 3-trihydroxysilylpropylméthylphosphonate de sodium, l'acide (3-trihydroxysilyl)-l- propanesulphonique, le (diéthylphosphonatoéthyl)triéthoxysilane, et leurs mélanges. De façon plus particulière, le composé à base de silane est du tétraéthoxysilane (TEOS, Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ ) ou un aminoalkylalcoxysilane tel que du (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES, Si(C ₃ H ₆ NH ₂ )(OC ₂ H ₅ ) ₃ ).

Par « aminoalkylalcoxysilane », on entend un composé à base de silane répondant à la formule SiR' _a R' _b R'cR'd, dans laquelle R' _a est un groupe aminoalkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone, et R' _b , R' _c et R' _d , identiques ou différents, représentent des groupements alcoxyle de formule -OR' _e avec R' _e représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 4 atomes de carbone. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium » un composé susceptible de former un réseau ou une couche polymérique homogène d'oxyde de magnésium et, plus particulièrement, d'oxy-hydroxyde de magnésium par réaction d'hydrolyse-condensation. Un tel précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium est avantageusement un organomagnésien hydrolysable ou un sel de magnésium hydrolysable.

Par « organomagnésien hydrolysable », on entend un composé de formule (VII) : XX'Mg (VII)

dans laquelle X et X', identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi :

- un alcoolate de formule 0-R ₄₇ , où R ₄₇ est soit un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué, soit un éther de formule -R ₄₈ -0-R ₄₉ dans laquelle R ₄₈ et R ₄₉ , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué ;

- un carboxylate de formule -O-C(O)-R ₅₀ , dans laquelle R ₅₀ est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un phényle ; et

- une β-dicétone de formule R51-COCH2CO-R52, dans laquelle R _5i et R ₅₂ , identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un phényle.

Par « organomagnésien hydrolysable », on entend également un composé de formule (VIII) : X"MgA (VIII)

dans laquelle X" est soit un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué, soit un phényle et A représente un ion halogénure et notamment Cl, Br ou I. Par « alkyle substitué », on entend, dans le cadre des organomagnésiens hydrolysables, un alkyle substitué par les mêmes groupements que ceux précédemment envisagés pour les composés de formule (I). Avantageusement, un groupement substituant un alkyle substitué d'un organomagnésien hydrolysable est choisi parmi un groupe aminé, un groupe diamine, un groupe amide, un groupe hydroxyle, un groupe phosphonate, un groupe carboxyle ou un groupe thiol (ou mercapto).

Par « sel de magnésium hydrolysable », on entend un composé de formule (IX) : M g A' 2 (IX)

dans laquelle A' représente un ion halogénure, par exemple Cl, Br ou I, ou un ion nitrate.

Les organomagnésiens hydrolysables et les sels de magnésium hydrolysables peuvent se présenter sous forme anhydre ou sous forme hydratée, lorsque mis en œuvre dans le cadre de la présente invention.

A titre d'exemples illust ratifs d'organomagnésiens hydrolysables et de sels de magnésium hydrolysables utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer le diméthoxyde de magnésium (Mg(OCH ₃ )2), le diéthoxyde de magnésium (Mg(OCH ₂ CH3)2), le di-n-propoxyde de magnésium (Mg(OCH2CH ₂ CH3)2, l'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH ₃ COO)2.4H20), le lactate de magnésium trihydraté (Mg(CH ₃ CHOHCOO)2.3H ₂ 0), le méthoxyéthoxyde de magnésium (MgiOCHzCHzOCHs ), le 2-4 pentanedionate de magnésium (Mg(CH ₃ COCHCOCH3)2), le chlorure de magnésium anhydre (MgCI ₂ ), le chlorure de magnésium hexahydraté (MgCl2.6H ₂ 0), le bromure de magnésium anhydre (MgBr ₂ ), le bromure de magnésium anhydre (MgBr ₂ ), le bromure de magnésium hexahydraté (MgBr2.6H ₂ 0), le nitrate de magnésium anhydre (Mg(N0 ₃ ) ₂ ) et le nitrate de magnésium hexahydraté (Mg(N03)2.6H ₂ 0).

Le procédé selon l'invention comprend, plus particulièrement, les étapes successives suivantes :

a) préparer une première solution (S _a ) contenant au moins un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium, b) ajouter, à la solution (S _a ) obtenue à l'étape (a), une seconde solution (S') contenant au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane et au moins un composé à base de silane,

c) ajouter à la solution (S _b ) obtenue à l'étape (b), au moins un composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (S _b ),

d) récupérer les particules à base d'oxyde de magnésium comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, obtenues lors de l'étape (c).

L'étape (a) du procédé selon l'invention consiste à préparer une solution, ci- après désignée solution (S _a ), contenant un (ou plusieurs) précurseur(s) moléculaire(s) d'oxyde de magnésium tel(s) que précédemment défini(s).

Avantageusement, la solution (S _a ) est obtenue, lors de l'étape (a) du procédé de l'invention, en mélangeant ensemble au moins un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium tel que précédemment défini et au moins un solvant polaire.

Par « solvant polaire », on entend dans le cadre de la présente invention un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, les solvants hydroxylés comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) et leurs mélanges. Avantageusement, la solution (S _a ) est une solution alcoolique et le solvant polaire de la solution (S _a ) est un solvant hydroxylé comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. Plus particulièrement, le solvant polaire de la solution (S _a ) est de l'éthanol.

Le (ou les) précurseur(s) moléculaire(s) d'oxyde de magnésium peu(ven)t être introduit(s) dans la solution (S _a ) sous forme solide, sous forme liquide ou en solution dans un solvant polaire. Lorsque plusieurs précurseurs moléculaires d'oxyde de magnésium différents sont utilisés, ils peuvent être mélangés en une fois ou être ajoutés les uns après les autres ou par groupe.

Lorsque le (ou les) précurseur(s) moléculaire(s) d'oxyde de magnésium est(sont) utilisé(s) en solution dans un solvant polaire, ce dernier peut être identique ou différent au solvant polaire de la solution (S _a ). Le mélange lors de l'étape (a) est effectué sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur, et peut être mis en œuvre à une température comprise entre 10 et 40°C, avantageusement entre 15 et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C).

Le précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium ou le mélange de précurseurs moléculaires d'oxyde de magnésium dans la solution (S _a ) présente une molarité comprise entre 10 mM et 2 M, notamment entre 50 mM et 1 M et, en particulier, entre 100 mM et 500 mM. Préalablement à l'étape (b), le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape consistant à préparer la solution (S') i.e. la solution contenant au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane tel que précédemment défini et au moins un composé à base de silane. La solution (S') peut être préparée avant, après ou simultanément à l'étape (a) du procédé selon la présente invention. Avantageusement, la solution (S') est préparée suite à l'étape (a) du procédé selon la présente invention. Toute technique permettant de préparer une telle solution est utilisable dans le cadre de la présente invention.

Avantageusement, la solution (S') est obtenue, préalablement à l'étape (b) du procédé selon l'invention, en mélangeant au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane et au moins un composé à base de silane dans un solvant notamment polaire et, plus particulièrement, un solvant polaire tel que précédemment défini. Avantageusement, la solution (S') est une solution alcoolique et le solvant polaire de la solution (S') est un solvant hydroxylé comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol.

Typiquement, le (ou les) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane et le (ou les) composé(s) à base de silane sont ajoutés les uns après les autres et, dans l'ordre suivant, le (ou les) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane puis le (ou les) composé(s) à base de silane.

Dans la solution (S'), on peut envisager d'utiliser un mélange de plusieurs dérivés de phtalocyanine de silicium différents, un mélange de plusieurs dérivés de phtalocyanine de titane différents ou un mélange d'au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium et d'au moins un dérivé de phtalocyanine de titane.

Le (ou les) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane peu(ven)t être utilisé(s), lors de la préparation de la solution (S'), sous forme solide, sous forme liquide ou en solution dans un solvant polaire. Lorsque plusieurs dérivés de phtalocyanine de silicium ou de titane différents sont utilisés, ils peuvent être mélangés en une fois ou être ajoutés les uns après les autres ou par groupe.

Selon une variante de l'invention, le (ou les) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane est(sont) dissous ou dispersé(s) dans le (ou les) composé(s) à base de silane, sans ajout d'autre solvant. Dans cette variante, la solution (S') correspond au(x) composé(s) à base de silane dans le(s)quel(s) sont dissous ou dispersé(s) le (ou les) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane.

Le mélange lors de la préparation de la solution (S') est effectué sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur, et peut être mis en œuvre à une température comprise entre 10 et 40°C, avantageusement entre 15 et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C).

Dans la solution (S'), le dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane ou le mélange de dérivés de phtalocyanine de silicium ou de titane présente une molarité comprise entre 50 μΜ et 100 mM, notamment entre 100 μΜ et 50 mM et, en particulier, entre 1 mM et 10 mM.

Le (ou les) composé(s) à base de silane peu(ven)t être introduit(s) dans la solution (S') sous forme solide, sous forme liquide ou en solution dans un solvant polaire. Lorsque plusieurs composés à base de silane différents sont utilisés, ils peuvent être mélangés en une fois ou être ajoutés les uns après les autres ou par groupe.

Avantageusement, le (ou les) composé(s) à base de silane est(sont) introduit(s) dans la solution (S') sous forme liquide. Dans la solution (S'), le composé à base de silane ou le mélange de composés à base de silane est présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 30 %, notamment entre 0,5 et 20 % et, en particulier, entre 1 et 15 % en volume par rapport au volume total de ladite solution. Dans la solution (S'), le composé à base de silane ou le mélange de composés à base de silane présente une molarité comprise entre 10 mM et 2 M, notamment entre 50 mM et 1 M et, en particulier, entre 100 mM et 500 mM. L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste à ajouter la solution (S') à la solution (S _a ) préparée lors de l'étape (a). Cet ajout se fait lentement et, en particulier, goutte à goutte.

Le rapport [volume de Solution (S _a )] / [volume de Solution (S')] est avantageusement compris entre 500/1 et 10/1 et, notamment entre 100/1 et 10/1.

L'étape (b) peut être mise en œuvre sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Avantageusement, cette agitation est mise en œuvre une fois l'ajout de la solution (S') achevée. L'étape (b) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 10 et 40°C, avantageusement entre 15 et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée comprise entre 6 et 48 h, notamment entre 12 et 36 h et, en particulier, pendant 24 h.

L'étape (c) du procédé selon l'invention vise à prévoir l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (S _b ) obtenue suite à l'étape (b).

Pour rappel, la solution (S _b ) comprend un (ou plusieurs) précurseur(s) moléculaire(s) d'oxyde de magnésium, un (ou plusieurs) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane et un (ou plusieurs) composé(s) à base de silane. Tous ces différents éléments sont des composés hydrolysables. Ainsi, par « composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables », on entend un composé permettant non seulement l'hydrolyse d'un précurseur moléculaire d'oxyde de magnésium mais aussi l'hydrolyse d'un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane et encore l'hydrolyse d'un composé à base de silane.

Le composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (S _b ) est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, l'hydroxyde de potassium (KOH), l'hydroxyde de lithium (LiOH), l'hydroxyde de sodium (NaOH), la triéthylamine et la pyridine et, avantageusement, une solution d'un tel composé dans un solvant polaire, identique ou différent, au(x) solvant(s) polaire(s) mis en œuvre lors des étapes (a) et (b).

Le composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (S _b ) est, plus particulièrement, du NaOH ou une solution de NaOH dans un solvant polaire tel que précédemment défini, notamment dans un solvant polaire hydroxylé et, plus particulièrement, dans de l'éthanol.

Le composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables contenus dans la solution (S _b ), lorsqu'il est en solution dans un solvant polaire, est présent, dans cette solution, en une quantité comprise entre 10 mM et 10 M, notamment entre

100 mM et 7 M et, en particulier, entre 1 et 4 M.

De plus, ladite solution est présente dans une proportion comprise entre 0,05 et 20 %, notamment entre 0,1 et 10 % et, en particulier, entre 0,5 et 5 % en volume par rapport au volume total de la solution (S _b ).

L'étape (c) peut être mise en œuvre sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Toutefois, cette agitation est optionnelle car, une fois le composé permettant l'hydrolyse des composés hydrolysables ajouté à la solution (S _b ), un précipité apparaît rapidement attestant que l'hydrolyse/condensation des composés hydrolysables a bien lieu.

A noter que, dans la solution obtenue suite à l'ajout du composé apte à hydrolyser les composés hydrolysables dans la solution (S _b ), les concentrations molaires sont telles que :

- le rapport [précurseur(s) moléculaire de MgO] / [précurseur(s) de phtalocyanine de silicium ou de titane] est compris entre 1000/1 et 10/1, notamment entre 500/1 et 50/1 et en particulier de l'ordre de 100/1 ;

- le rapport [précurseur(s) moléculaire de MgO] / [composé(s) à base de silane] est compris entre 3/1 et 1/3, notamment entre 2/1 et 1/2 et en particulier de l'ordre de 1/1 ; et - le rapport [précurseur(s) moléculaire de MgO] / [composé(s) apte(s) à hydrolyser les composés hydrolysables] est compris entre 3/1 et 1/3, notamment entre 2/1 et 1/2 et en particulier de l'ordre de 1/1. Toute technique permettant de récupérer les particules à base de MgO incorporant au moins un dérivé de phtalocyanine, précipitées lors de l'étape (c) peut être mise en œuvre lors de l'étape (d) du procédé selon l'invention. Avantageusement, cette étape (d) met en œuvre une ou plusieurs étapes, identiques ou différentes, choisies parmi les étapes de centrifugation, de sédimentation et de lavages.

La (ou les) étape(s) de lavage est(sont) effectuée(s) dans un solvant polaire tel que précédemment défini. Lorsque l'étape de récupération met en œuvre plusieurs lavages, un même solvant polaire est utilisé pour plusieurs voire pour tous les lavages ou plusieurs solvants polaires différents sont utilisés à chaque lavage.

Concernant une (ou plusieurs) étape(s) de centrifugation, elle(s) peu(ven)t être mise(s) en œuvre en centrifugeant les particules de silice notamment dans un solvant de lavage à température ambiante, à une vitesse comprise entre 2000 et 8000 rpm et ce, pendant une durée comprise entre 2 min et 2 h et notamment entre 5 min et 1 h.

Avantageusement, l'étape (d) du procédé selon la présente invention consiste en une seule étape de centrifugation.

La présente invention concerne, en outre, une particule à base de MgO susceptible d'être préparée par le procédé de la présente invention. Cette particule est une particule à base de MgO et de SiO et comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine.

Les particules obtenues par mise en œuvre du procédé selon l'invention se présentent sous forme de structures à feuillets (Figures 2 et 3). Comme schématisé à la Figure 1, ces feuillets sont une alternance des produits obtenus suite à l'hydrolyse/condensation des précurseurs hydrolysables contenus dans la solution (S _b ) telle que précédemment définie. De par cette structure à feuillets correspondant à un empillement de feuillets résultant au final en une forme sensiblement cylindrique, les particules obtenues par mise en œuvre du procédé selon l'invention constituent des argiles et notamment des nano- argiles. Dans la présente invention , les termes « particule », « nanoparticule », « matériau », « nanomatériau », « argile » et « nano-argile » peuvent être utilisés de façon interchangeable. Les expressions « nano-argile dopée par un dérivé de phtalocyanine » et « nano-argile fonctionnalisée par un dérivé de phtalocyanine » sont également équivalentes.

Avantageusement, certains des feuillets des particules obtenues sont le résultat de l'hydrolyse/condensation des précurseurs moléculaires d'oxyde de magnésium et sont essentiellement formés d'un réseau d'oxy-hydroxyde de magnésium, chacun de ces feuillets formant une couche polymérique homogène d'oxy-hydroxyde de magnésium.

Les autres feuillets sont le résultat de l'hydrolyse/condensation des dérivés de phtalocyanine de titane ou de silicium et des composés à base de silane. La structure chimique de ces feuillets dépendra donc des éléments initialement présents dans la solution (S _b ).

Ainsi, si la solution (S _b ) contient un (ou des) dérivé(s) de phtalocyanine de titane et un (ou des composés) à base de silane, les feuillets correspondant à leur hydrolyse/condensation sont essentiellement formés d'un réseau d'oxyde de titane et d'oxyde de silicium dans lequel deux liaisons covalentes lient chaque atome de Ti à un dérivé de phtalocyanine.

En variante, si la solution (S _b ) contient un (ou des) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium et un (ou des composés) à base de silane, les feuillets correspondant à leur hydrolyse/condensation sont essentiellement formés d'un réseau d'oxyde de silicium dans lequel certains atomes de Si sont liés par deux liaisons covalentes à un dérivé de phtalocyanine.

En variante encore, si la solution (S _b ) contient un (ou des) dérivé(s) de phtalocyanine de titane, un (ou des) dérivé(s) de phtalocyanine de silicium et un (ou des composés) à base de silane, les feuillets correspondant à leur hydrolyse/condensation sont essentiellement formés d'un réseau d'oxyde de titane et d'oxyde de silicium dans lequel deux liaisons covalentes lient chaque atome de Ti à un dérivé de phtalocyanine et dans lequel certains atomes de Si sont liés par deux liaisons covalentes à un dérivé de phtalocyanine.

En fonction de la nature des précurseurs hydrolysables présents dans la solution (S _b ) telle que précédemment définie, non seulement la composition chimique des feuillets des nano-argiles obtenues varie mais aussi la taille de ces nano-argiles. En effet, les nano-argiles à base de MgO dopées par un dérivé de phtalocyanine et obtenues à partir d'au moins un dérivé de phtalocyanine de silicium et d'au moins un composé à base de silane présente une longueur comprise entre 5 nm et 450 nm et notamment entre 10 nm et 400 nm et une base sensiblement circulaire dont le diamètre est compris entre 10 nm et 150 nm et notamment entre 20 nm et 100 nm. En variante, les nano- argiles à base de MgO dopées par un dérivé de phtalocyanine et obtenues à partir d'au moins un dérivé de phtalocyanine de titane et d'au moins un composé à base de silane présente une longueur comprise entre 0,5 nm et 40 nm et notamment entre 1 nm et 30 nm et une base sensiblement circulaire dont le diamètre est compris entre 0,1 nm et 5 nm et notamment entre 0,5 nm et 3 nm.

De plus, en fonction de la nature du dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane mis en œuvre, il est possible d'obtenir des nano-argiles de couleurs différentes. Ainsi, si le dérivé de phtalocyanine mis en œuvre est de formule (II) telle que précédemment définie et notamment s'il s'agit d'un dérivé de phtalocyanine de titane de formule (II), les nano-argiles obtenues sont de couleur bleue. Au contraire, si le dérivé de phtalocyanine mis en œuvre est de formule (III) telle que précédemment définie et notamment s'il s'agit d'un dérivé de naphtalocyanine de silicium de formule (III), les nano- argiles obtenues sont de couleur verte.

Par un choix judicieux des groupes fonctionnalisant les dérivés de phtalocyanine de titane ou de silicium mais surtout fonctionnalisant les composés à base de silane mis en œuvre, il est possible d'influencer la solubilité des nano-argiles obtenues et donc de préparer des nano-argiles qui pourront présenter un caractère hydrophile ou hydrophobe. Un tel choix est un travail de routine pour l'homme du métier. A ce titre, la présente invention concerne une particule à base de MgO et notamment une nano-argile à base de MgO, fonctionnalisée par des groupements NH ₂ ou NH ₃ ⁺ , une telle particule étant préparée à partir d'un précurseur moléculaire d'oxyde de MgO, d'un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane et d'un composé à base de silane du type aminoalkylalcoxysilane tels que précédemment définis.

En effet, il convient de noter que les nano-argiles de MgO dopées par des dérivés de phtalocyanine présentent des propriétés remarquables, notamment présentées au point III de la partie expérimentale ci-après et en font de bons candidats en tant que photocatalyseurs et colorants.

Par conséquent, la présente invention concerne l'utilisation d'une particule de

MgO présentant au moins un dérivé de phtalocyanine selon la présente invention ou préparée selon le procédé de la présente invention i.e. préparée à partir d'un précurseur moléculaire d'oxyde de MgO, d'un dérivé de phtalocyanine de silicium ou de titane et d'un composé à base de silane tels que précédemment définis, dans l'industrie papetière, l'industrie textile, l'industrie pharmaceutique, l'industrie plastique et l'industrie photovoltaïque et, plus particulièrement, dans les domaines choisis dans le groupe constitué par des agents de coloration (encres, peintures, papier et textiles) ; la photocatalyse et la photodégradation ; les agents de protection anti-UV ; les agents de tenue lumière solaire ; les agents de protection anti-lumière et anti-UV ; les dispositifs électroniques, optiques, de capteurs, de conversion et de stockage d'énergie et des semiconducteurs organiques.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, et faisant référence à la figure annexée.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La Figure 1 est une représentation schématisée d'une nano-argile de MgO présentant des feuillets d'oxyde de magnésium et des feuillets d'oxyde de silicium fonctionnalisés, de façon covalente, avec un dérivé de phthalocyanine, cette nano-argile étant préparée par le procédé selon l'invention à partir d'un dérivé de phtalocyanine de silicium du type NPcSi(OH) ₂ , d'un précurseur hydrolysable de magnésium et d'un composé à base de silane portant un groupement -N H ₂ ou -N H ₃ ⁺ .

La Figure 2 présente des vues obtenues par microscopie électronique en transmission (M ET) de nano-argiles de MgO dopées par un dérivé de phtalocyanine et préparées, par le procédé selon l'invention, à partir d'un dérivé de phtalocyanine de silicium du type NPcSi(OH) ₂ , les vues Figure 2A et Figure 2B étant obtenues à des grossissements différents.

La Figure 3 présente une vue obtenue par M ET de nano-argiles de MgO dopées par un dérivé de phtalocyanine et préparées, par le procédé selon l'invention, à partir d'un dérivé de phtalocyanine de titane du type TiPcCI ₂ .

La Figure 4 présente la dégradation d'un colorant avant (t 0) ou après 2h d'irradiation solaire (t 2h) et ce, pour un colorant vert commercial (Figure 4A), pour un colorant vert contenant des nano-argiles de l'invention (Figure 4B), pour un colorant bleu commercial (Figure 4C) et pour un colorant bleu contenant des nano-argiles de l'invention (Figure 4D).

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

I. Synthèse et analyse d'une argile à base de MgO et d'un dérivé de phtalocyanine.

1.1. A partir d'un dérivé de phtalocyanine de silicium.

Une solution de chlorure de magnésium hexahydraté (0,388 g, 1,91 x 10 ^"3 mol, M = 203,31 gmol ¹ ) dans l'éthanol absolu (15 mL) a été préparée, puis agitée à température ambiante jusqu'à obtention d'une solution limpide.

Le précurseur de type phtalocyanine qu'est le NPcSi(OH) ₂ (1%, 1,91 x 10 ^"5 mol, soit pour 14,8 mg, M = 774,88 gmol ¹ ) a été dissous dans un dérivé aminosilané (APTES ou 3-aminopropyltriéthoxysilane 0,423 g, 1,91 x 10 ^"3 mol, M = 221,37 gmol ¹ , d = 0,949, 446 μΐ). Puis, la solution résultante a été ajoutée au goutte à goutte à la solution éthanolique de chlorure de magnésium hexahydraté, sous agitation 15 min, à température ambiante.

Enfin, une solution éthanolique d'hydroxyde de sodium (76,4 mg dans 500 μί EtOH, 3,82 M, 1.91 x 10 ^~3 mol) a été additionnée au mélange réactionnel afin d'initier l'hydrolyse des précurseurs chimiques hydrolysables.

Un précipité se développe rapidement et la solution obtenue est agitée à température ambiante pendant 4 h. Le mélange réactionnel est ensuite centrifugé et le surnageant éthanolique est éliminé. Les nanomatériaux obtenus dans le culot de centrifugation sont alors dispersés dans l'eau et prêts à l'emploi.

Les nanomatériaux dispersés dans l'eau sont de couleur verte et sont caractérisés par analyse en MET.

Les nanomatériaux à base de MgO fonctionnalisées par un dérivé de phtalocyanine se présentent sous forme de feuillets. La Figure 1 est une représentation schématique de cette organisation en feuillets avec des feuillets de MgO et des feuillets d'oxyde de silicium fonctionnalisé à la fois par des dérivés de phtalocyanine et des groupements -NH ₃ ⁺ (cas du procédé mettant en œuvre du MgCI ₂ hexahydraté, du NPcSi(OH) ₂ et de l'APTES).

D'après les images de MET, les nanomatériaux à base de MgO fonctionnalisés par un dérivé de phtalocyanine sont donc des matériaux de type nano-argiles de par leur structure en feuillets. Cette structure présente une longueur comprise entre 10 nm et 450 nm et une base sensiblement circulaire dont le diamètre est compris entre 20 nm et 100 nm, lorsque le dérivé de phtalocyanine mis en œuvre est un dérivé de silicium (Figures 2A et 2B).

1.2. A partir d'un dérivé de phtalocyanine de titane.

Le protocole est identique à celui décrit au point 1.1. ci-dessus à l'exception de l'utilisation de 1% du précurseur de type phtalocyanine qu'est le TiPcCI ₂ (1.91 x 10 ^"5 mol, soit 12.1 mg, M = 631.35 gmol ^"1 ) dissous dans l'APTES (0,423 g, 1,91 x 10 ^~3 mol, M = 221,37 gmol ^"1 , d = 0,949, 446 μΙ_). Les nanomatériaux dispersés dans l'eau sont de couleur bleue et sont caractérisés par analyse en MET.

D'après les images de MET, les nanomatériaux à base de MgO fonctionnalisés par un dérivé de phtalocyanine et obtenus à partir d'un dérivé de phtalocyanine de titane sont également des matériaux de type nano-argiles de par leur structure en feuillets. Dans ce cas, les structures ont des tailles plus petites par comparaison avec les structures obtenues à partir d'un dérivé de phtalocyanine de silicium et présentent une longueur comprise entre 1 nm et 30 nm et une base sensiblement circulaire dont le diamètre est compris entre 0,5 nm et 3 nm (Figure 3).

II. Propriétés de tenue à la lumière.

Des solutions aqueuses de colorants bleu (methyl blue, CAS No. 28983-56-4) et vert (vert brillant, CAS No. 633-03-4) ont été préparées à 0,1% massique. Des solutions analogues contenant les nano-argiles produites selon les procédés des points 1.1. et 1.2. ont été préparées à 1% massique.

Des enductions sur lames de verre des 4 solutions ont été produites. Après séchage, ces 4 échantillons ont été irradiés au soleil pendant 2h. L'effet de protection au rayonnement solaire a été observé.

Le colorant vert commercial est décomposé à 70% (Figure 4A), alors que, pour un colorant vert à base de nano-argiles selon l'invention, la décomposition n'est que de 15% (Figure 4B).

De même, le colorant bleu commercial est décomposé à 45% (Figure 4C), alors que, pour un colorant bleu à base de nano-argiles selon l'invention, la décomposition n'est que de 10% (Figure 4D). RÉFÉRENCES

[1] Article de Kapole et al, 2011, « Performance properties of acrylic and acrylic polyol-polyurethane based hybrid System via addition of nano-CaC0 ₃ and nanoclay », The Canadian Journal of Chemical Engineering, vol. 89, pages 1590-1595.

[2] Article de Hassan et al, 2010, « Various characteristics and catalytic performance of iron(ll) phthalocyanine immobilized onto titania- and vanadia-pillared bentonite clay in in situ polymerization of methyl methacrylate. An attempt to synthesize novel polymer/iron phthalocyanine/pillared clay nanocomposites. », Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 332, pages 93-105.