La synthèse de !'hydrazine à partir d'ammoniac et d'eau oxygénée est décrite dans ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY (1989) Vol. A 1 3, pages 182-183.

Dans une première étape, on fait réagir dans un réacteur, de I'ammoniac, de 1'eau oxygénée, et un réactif portant un groupe carbonyle, pour former une azine, selon la réaction (1) : RI Ri Ri 2NH3 + H202 + 2 C--O r C--N--N-C + 4H,, O R2 R2 R2 Dans ce schéma, R'et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical C,-C4 alkyle, à condition que l'un au moins de R'et R2 soit différent d'un atome d'hydrogène, ou bien R'et R 2 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont reliés un radical C3-C6 cycloalkyle.

Cette réaction est effectuée obligatoirement en présence d'un catalyseur (ou activateur) ou d'un mélange de catalyseurs compris dans une composition dénommée solution de travail. En fin de réaction, on sépare I'azine de la solution de travail. Cette dernière est alors régénérée, puis recyclée dans le réacteur de l'étape (1).

Dans une deuxième étape, I'azine est hydrolysée en hydrazine, selon la réaction (11) : Ri Ri Ri C-z-N N=C + 3H2O-2 C O + N2H4nH2° R2 R2 R2 le réactif portant un groupe carbonyle est récupéré et recyclé dans le réacteur de !'étape (1).

Ce procédé a été décrit notamment dans les brevets US 3972878 et US 3972876.

On entend donc par solution de travail toute solution ou suspension aqueuse comprenant un catalyseur ou un mélange de catalyseurs capable de convertir un mélange d'ammoniac, d'eau oxygénée et d'un réactif portant un groupe carbonyle, en une azine.

Cette solution de travail est décrite dans les brevets EP 399866, EP 487160, EP 70155. Elle est par exemple constituée d'une solution aqueuse d'acétamide et d'acétate d'ammonium. L'acétate d'ammonium est formé dans le

réacteur, notamment par réaction de I'acide acétique sur I'ammoniac. La solution de travail peut également être constituée d'une solution aqueuse d'acide cacodylique et de cacodylate d'ammonium.

La demande EP 0518728 donne à connaître un procédé de synthèse d'azine dans lequel la solution de travail et, plus généralement, tout courant entrant dans le réacteur de synthèse de ('azine, sont exempts de CO2. Selon cette demande, la présence de CO2 dans le procédé de synthèse résulte généralement de réactions indésirables du peroxyde d'hydrogène avec diverses impuretés organiques qui se produisent dans certaines étapes du procédé. Le CO2 ainsi formé réagit à son tour avec le peroxyde d'hydrogène, ce qui entraîne une consommation excessive en H202, et une baisse du rendement en intermédiaire azine, et donc en hydrazine.

Pour éviter cet inconvénient, la demande EP 0518728 décrit un procédé de préparation d'azine intermédiaire, dans lequel : a) on met en contact dans un réacteur, de l'ammoniac, de l'eau oxygénée, un réactif portant un groupe carbonyle, avec une solution de travail, puis b) on sépare I'azine ainsi formée de la solution de travail, puis c) on régénère la solution de travail en la portant à une température d'au moins 130°C, de telle manière que le CO2 et l'essentiel de 1'eau (formée durant la réaction de l'étape a) ou apportée par 1'eau de dilution de l'eau oxygénée) sont éliminés sous la forme d'un courant aqueux, dénommé C1 dans la suite du présent texte, lequel comprend donc, à l'état dissous, outre le CO2 (présent essentiellement sous forme de carbonate), une certaine quantité de l'ammoniac et du réactif portant un groupe carbonyle mis en oeuvre dans l'étape a), puis d) on recycle la solution de travail, régénérée selon l'étape c), dans le réacteur de t'étape a).

Le courant C1 comprend une certaine quantité d'ammoniac et de réactif portant un groupe carbonyle. II ne peut cependant être recyclé directement dans le réacteur de synthèse de I'azine, précisément en raison de la présence d'une quantité notable de C02. La demande EP 0518728 préconise donc, pour économiser des quantités notables de réactifs utilisables dans le procédé, de compléter l'étape d) dudit procédé en traitant ce courant C1 de manière à en éliminer le CO2 pour pouvoir ainsi recycler l'ammoniac et le réactif portant un groupe carbonyle qu'il contient, dans le réacteur de synthèse de I'azine. La figure 1/3 représente un dispositif adapté à la mise en oeuvre de ce procédé. Elle est décrite de façon détaillée plus loin dans le présent texte, dans la partie appropriée.

Un procédé de traitement du courant Cl approprié à l'élimination du CO2, telle que mentionnée dans !'étape d), est décrit également par la demande EP 0518728.

Selon ce procédé, le courant C1 est traité tout d'abord dans une colonne de stripping, dont le courant de tête est refroidi dans un condenseur. Le NH3 est recueilli à !'état gazeux, et la phase liquide obtenue est soumise à une séparation, dans un bac de décantation, entre la phase organique, riche en réactif portant un groupe carbonyle, et la phase aqueuse.

Le NH3 et la phase organique ainsi obtenus sont recyclés vers le réacteur de synthèse de I'azine.

La phase aqueuse, qui contient tout le CO2 présent dans le courant C1, est alimentée dans une 2ème colonne à distiller, de manière à recueillir : -en tête de colonne, un courant aqueux exempt de CO2 et contenant une certaine quantité d'ammoniac et de réactif portant un groupe carbonyle, qui est donc recyclé vers le réacteur de synthèse de I'azine, -en pied de colonne, un courant aqueux, dénommé C2 dans la suite du présent texte, qui comprend la quasi-totalité du CO2 présent dans C1 et encore de petites quantités d'ammoniac et de réactif portant un groupe carbonyle.

La figure 2/3 représente, pour rappel, le dispositif enseigné par EP 518728 pour le traitement du courant C1.

Dans les conditions pratiques de mise en oeuvre du procédé, le courant C2 comprend généralement de 0,1 à 20 % en poids de CO2 (présent sous forme de carbonate à t'état dissous), de 1 à 15 % de NH3, et de 0,1 à 10 % de réactif portant un groupe carbonyle.

Dans le présent texte, sauf indication contraire, les pourcentages indiqués pour les composants sous des pourcentages exprimés en poids.

La demande EP 0518728 ne donne aucun enseignement relatif au traitement à apporter au courant C2. Selon cette demande, il ne peut être recyclé vers le réacteur de synthèse de I'azine, puisqu'il contient du CO2.

L'élimination d'un tel courant C2 pourrait être envisagé au moyen de techniques connues telles que l'incinération. Cependant, cette élimination s'accompagnerait nécessairement de dégagements dans l'atmosphère d'un mélange de composés du type NO ou NO2, résultant de la combustion de NH3.

Or, il est souhaitable de limiter au maximum le rejet dans l'atmosphère de tels composés. De plus, cette élimination impliquerait encore la perte de petites quantités de réactifs utilisables dans le procédé, à savoir d'ammoniac et de réactif portant un groupe carbonyle, perte préjudiciable à l'économie du procédé.

La demande EP 0518728 suggère de procéder à l'élimination du CO2 par un lavage à la soude pour retenir le CO, sous forme de solution aqueuse de carbonate de sodium, et laisser l'ammoniac, le réactif portant un groupe carbonyl, et la vapeur d'eau sous forme gazeuse.

II a à présent été trouvé, de façon surprenante, un nouveau procédé de préparation de I'azine qui, contrairement à l'enseignement du brevet EP 0518728, fait appel à un acide pour le traitement du courant C2.

Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de préparation d'azine dans lequel les rejets d'effluents dans l'environnement sont réduits.

Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'azine dans lequel les pertes en réactifs utiles pour la réaction sont diminuées.

Ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, par le procédé de préparation d'azine, objet de l'invention, qui est décrit ci-dessous.

L'invention a donc pour objet, en premier lieu, un procédé de préparation d'azine comprenant les étapes : (i) dans laquelle, successivement : (a) on met en contact dans un réacteur, de I'ammoniac, de !'eau oxygénée, un réactif portant un groupe carbonyle, avec une solution de travail, (b) on sépare !'azine ainsi formée de la solution de travail, (c) on régénère la solution de travail en la portant à une température d'au moins 130°C, de telle manière que le CO2 et l'essentiel de 1'eau (formée durant la réaction de J'étape a) ou apportée par l'eau de dilution de 1'eau oxygénée) sont éliminés sous la forme d'un courant aqueux C1, lequel comprend donc, à !'état dissous, outre le CO2 (présent essentiellement sous forme de carbonate), une certaine quantité de l'ammoniac et du réactif portant un groupe carbonyle mis en oeuvre dans !'étape a), (d) on recycle la solution de travail régénérée selon l'étape c) dans le réacteur de !'étape a) ; et (ii) dans laquelle, successivement : (a) on traite le dit courant C1 dans une colonne de stripping ; (b) on condense le courant de tête en séparant le NH3 à ! 'état gazeux ; (c) on soumet à séparation la phase liquide issue de la condensation entre une phase organique, riche en réactif portant un groupe carbonyle, et une phase aqueuse comprenant tout le C02 présent dans C1 ; (d) on alimente la dite phase aqueuse dans une colonne à distiller d'où l'on recueille en tête un courant aqueux exempt de CO2 et en pied un courant aqueux C2 comprenant la quasi-totalité du CO2 présent dans C1, caractérisé en ce que :

-on traite au moins une partie du courant C2 par une quantité d'acide telle que le pH dudit courant est amené à une valeur inférieure à 6,4, de préférence à 6 ; puis -on recycle ladite partie (dénommée courant C3) ainsi traitée dans le réacteur de !'étape (i) (a).

Ce procédé est particulièrement avantageux en ce qu'il permet de récupérer l'essentiel des quantités de NH3 et de réactif portant un groupe carbonyle présentes dans le courant C1, pour les réutiliser dans le réacteur de synthèse de I'azine. 11 s'ensuit une économie appréciable. De plus, contrairement au traitement à la soude suggéré par EP 0518728, il permet d'éviter tout problème de rejet liquide ou solide dans l'environnement, le CO, etant élimine par simple dégazage.

Le traitement à I'acide est habituellement réalisé à une température comprise entre 20 et 70°C, de préférence entre 40 et 60°C, et à une pression comprise entre 0,5 et 4 bars absolus, de préférence entre 0,5 et 2 bars absolus.

Le courant aqueux C2 mis en oeuvre a habituellement une teneur en CO2 comprise entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 5 %, une teneur en NH3 comprise entre 1 et 15 %, de préférence entre 1 et 6 %, et une teneur en réactif portant un groupe carbonyle comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %. Le pH du courant aqueux C2 est habituellement compris entre 8 et 12.

On préfère soumettre la totalité du courant C2 au traitement par I'acide.

On préfère également mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en choisissant comme réactif portant un groupe carbonyle, la méthyléthylcétone.

Dans ce cas I'azine correspondante est insoluble en solution aqueuse, ce qui facilite l'étape (i) (b) de séparation de I'azine de la solution de travail.

L'acide mis en oeuvre pour le traitement du courant aqueux C2 est avantageusement un acide de pKa inférieur à 6,3, de préférence inférieur à 5.

Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la solution de travail mise en oeuvre comprend une solution aqueuse d'acétamide et d'acide acétique. Dans ce cas, on préfère utiliser !'acide acétique pour le traitement du courant C2, comme acide de pKa inférieur à 6,3.

Selon une autre variante préférée du procédé selon l'invention, la solution de travail mise en oeuvre comprend une solution aqueuse d'acide cacodylique et de cacodylate d'ammonium. Dans ce cas, on préférera utiliser I'acide cacodylique pour le traitement du courant C2, comme acide de pKa inférieur à 6,3.

Dans tous les cas le traitement par neutralisation du courant C2 peut s'effectuer de manière très simple, plus particulièrement préférée, par utilisation du courant d'acide introduit dans le circuit de régénération de la solution de

travail, pour compenser les pertes occasionnées par la circulation et le traitement de celle-ci. Le traitement du courant C2 s'effectuant à I'aide d'un réactif déjà mis en oeuvre dans le procédé, est par conséquent très avantageux en terme économique.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'hydrazine, comprenant le procédé de préparation de I'azine, tel que décrit précédemment, et dans lequel I'azine séparée de la solution de travail conformément à t'étape (i) (b) du dit procédé est hydrolysée en hydrazine, le réactif portant un groupe carbonyle étant récupéré et recyclé dans le réacteur de synthèse de I'azine.

Description détaillée des figures : Figure 1/3 : La figure 1/3 représente un dispositif pour effectuer la synthèse de !'hydrazine à partir d'ammoniac, et d'eau oxygénée, selon un procédé mentionné dans EP 518728.

Dans le réacteur 20 on effectue la synthèse de I'azine. 1 représente l'alimentation en réactif portant un groupe carbonyle, constituée du recyclage venant du réacteur d'hydrolyse 50, et d'un appoint éventuel 3.4 représente I'alimentation en NH3,12 I'alimentation en eau oxygénée, 5 représente le recyclage de la solution de travail. Par un tuyau 6, le produit de synthèse est amené dans le séparateur 30, qui produit en 7 I'azine brute et en 8 la solution de travail, qui contient aussi de I'ammoniac, un peu de cétone, I'eau qui s'est formée par réaction, et 1'eau qui a été apportée par 1'eau oxygénée puisque, pour des raisons de sécurité, on utilise l'eau oxygénée à une concentration d'au plus 70 % en poids dans t'eau.

Le séparateur 30 peut être un simple décanteur si I'azine est insoluble dans la solution de travail et dans l'eau de réaction, sinon on utilise une colonne à distiller. La solution de travail a pour fonction de catalyser la synthèse d'azines, et d'entraîner l'eau de réaction, et 1'eau apportée avec l'eau oxygénée par le tuyau 8 jusqu'au dispositif 40.

Dans le dispositif 40, la solution de travail est portée à une température d'au moins 130°C, et de préférence comprise entre 150 et 250°C. On récupère en 10 un courant C1 contenant : -du CO2 sous forme de carbonate d'ammonium, -I'eau formée par la réaction, et l'eau apportée par l'eau oxygénée, -de I'ammoniac, -du réactif porteur d'un groupe carbonyl.

On récupère en 5 la solution de travail régénérée, qui comprend de !'acétamide et de l'acide acétique, et qui est renvoyée dans le réacteur 20.

Le courant 10 (courant Cl) est envoyé vers l'unité de traitement 60.

En sortie de cette unité 60, on obtient : -un courant 13, correspondant à la juxtaposition d'un courant gazeux de NH3 (courant 103 de la figure 2/3), d'un courant riche en MEK (courant 104 de la figure 2/3), et d'un courant aqueux contenant de petites quantités de NH3 et de MEK (courant 108 de la figure 2/3) ; ce courant 13 est recyclé dans le réacteur 20 ; -un courant d'eau 14, -un courant 15 contenant le C°2 présent dans le courant 10 et des petites quantités de NH3 et de MEK.

Le courant d'introduction d'acide acétique 16 est prévu pour compenser les pertes occasionnées par la circulation et le traitement de la solution de travail.

En 50, I'azine est hydrolysée en hydrazine qu'on soutire en 11 et en 2 on recycle la cétone au réacteur 20.

Figure 2/3 : La figure 2/3 représente le détail du traitement effectué dans l'unité 60 de la figure 1/3. Ce traitement est conforme à un dispositif enseigné par EP 518728 pour le traitement du courant C1 correspondant au courant 10 des figures 1/3 et 2/3.

Le courant C1, tel que défini précédemment, arrive en tête d'une colonne de stripping 601 munie d'un rebouilleur. Le CO2, dans 10, est sous forme de carbonate d'ammonium. On récupère en pied le courant d'eau 14, et un courant de tête 102 qu'on refroidit entre 30 et 50°C dans un condenseur 602. Une partie de NH3 ne se condense pas et est recyclée par un courant 103 au réacteur de synthèse de I'azine. La phase liquide passe dans le bac 603.

Selon la solubilité du réactif portant un groupe carbonyle, on peut avoir une phase organique riche en ce réactif. C'est notamment le cas, pour la méthyéthylcétone. On recycle cette phase organique par un courant 104 vers le réacteur de synthèse de I'azine. La phase aqueuse contenue dans 603 contient tout le CO2 (sous forme de carbonate d'ammonium) qui existait dans le courant C1 (courant 10 sur les figures). Une partie 105 de cette phase aqueuse est envoyée vers la colonne 601 comme reflux, le courant 106 est flash6 sous basse pression dans une colonne 604.

La température de pied de la colonne 604 est maintenue entre 20 et 45°C par un rebouilleur, la pression est maintenue entre 8.103 Pa (60 mmHg) et 12.103 Pa (90 mmHg) absolus par une pompe à vide ou tout dispositif équivalent. Le courant 108 de tête contient l'ammoniac et le réactif portant un groupe carbonyle,

et de t'eau. Ce courant est exempt de CO2, et est donc recyclé vers le réacteur de synthèse de I'azine.

Le courant C2 est le courant 15, obtenu en pied de la colonne 604, qui contient tout le CO2 (sous forme de carbonate d'ammonium) présent dans le courant C1, ainsi que de ! 'eau, et des petites quantités de NH3, et de réactif portant un groupe carbonyle.

Figure 3/3 : Cette figure illustre un mode de réalisation du procédé selon l'invention.

Dans cette figure, !'unité de traitement 60 est identique à celle représentée sur la figure 2/3. Seules les différences avec la figure 1/3 sont commentées ci-après.

Le courant 15 (courant C2) issu du pied de la colonne 604 est alimenté dans un réacteur 70 agité et maintenu à 45°C, dans lequel est introduit le courant 16 d'acide acétique introduit pour compenser les pertes occasionnées par la circulation et le traitement de la solution de travail.

Le courant 17 représente le courant de CO2 éliminé par dégazage, et le courant 18 le courant aqueux C3 ne contenant sensiblement plus de CO2 et contenant des petites quantités de NH3 (sous forme d'acétate d'ammonium) et de MEK.

L'exemple suivant est donné à titre purement illustratif de la présente invention et ne doit en aucun cas être interprété comme en limitant la portée.

Exemple : On effectue la synthèse d'une azine, par réaction de la méthyléthylcétone (MEK), d'ammoniac, et d'eau oxygénée, en présence d'une solution de travail comprenant de t'acétamide et de t'acétate d'ammonium, conformément aux figures 2 et 3.

On obtient un courant 15 (courant C2), dont le débit est de 350 kg/h et qui comprend les composés suivants : CO, : 1,42 % (exprimé en poids équivalent molaire de carbonate) NH3 4% MEK : 1,5 % Le pH de ce courant est de 10,4.

Le courant 16 correspondant à l'introduction d'acide acétique à 75 % dans l'unité est de 150 kg/h. La totalité du courant 15 est introduit dans le réacteur d'acidification maintenu à une température de 45°C.

A la sortie du réacteur d'acidification, on obtient un courant 18 (courant C3), de débit 500 kg/h, dont le pH est de 5,5, dont la teneur en CO2 est ramenée à 0,6 %, et qui comprend : acétate d'ammonium : 12 % acide acétique : 13 % MEK : 1 % Ce courant 18 est renvoyé vers le réacteur de synthèse de I'azine 20 par introduction dans le courant 8 du circuit de régénération de la solution de travail.