PROCEDE DE PREPARATION DE DIHYDROXYBENZENEDISULFONATES

METALLIQUES.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dihydroxybenzènedisulfonates métalliques à partir d'acides dihydroxybenzènedisulfoniques correspondants.

L'invention vise plus particulièrement les sels de métaux alcalins, de préférence les sels de sodium ou de potassium.

Les sels des acides dihydroxybenzènedisulfoniques, en particulier le 1 ,2- dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium monohydrate, trouvent des applications dans de nombreux domaines, en particulier celui de la photographie, du traitement des eaux et de la détergence.

La préparation de dihydroxybenzènedisulfonates métalliques, en particulier les sels de sodium sont décrits dans la littérature.

Ainsi, selon US 3 772 379, il est connu de préparer lesdits sels selon un procédé qui comprend les étapes suivantes :

- dissolution du dihydroxybenzène (diphénol) dans l'acide sulfurique ;

- addition de l'acide sulfurique fumant conduisant à un milieu très acide, la quantité d'acide sulfurique étant suffisante pour obtenir ledit disulfonate ;

- chauffage du milieu entre environ 60 °C et 90 °C ;

- dilution du milieu réactionnel par addition d'eau ;

- réaction dudit milieu avec un hydroxyde de métal alcalin : la quantité d'hydroxyde de métal alcalin étant suffisante pour obtenir le dihydroxybenzènedisulfonate de métal alcalin sous forme précipitée ;

- chauffage du milieu pour hydrolyser tout ester sulfurique.

D'une manière similaire, la sulfonation du dihydroxybenzène peut être effectuée à l'aide d'oléum.

Dans le procédé de sulfonation, l'acide sulfurique est toujours mis en œuvre en quantité excédentaire et il importe donc de le récupérer.

Or, dans le procédé décrit, intervient une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, en particulier la soude, pour effectuer la salification de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique.

Après séparation par filtration du dihydroxbenzènedisulfonate de sodium, on obtient un filtrat (jus mères) qui comprend de l'acide sulfurique susceptible d'être récupéré mais qui se trouve dilué du fait de l'apport de soude sous forme

de solution aqueuse, et du fait que la réaction de salification à la soude conduit à la formation d'eau.

D'une manière semblable, il est décrit dans US 3 547 988 que la salification est effectuée à l'aide d'une base de métaux alcalins ou d'ammonium et que les hydroxydes de métaux alcalins sont préférés.

Pour pallier ces inconvénients, la présente invention fournit un procédé qui permet de régénérer plus facilement les jus mères contenant l'acide sulfurique issus de la séparation du dihydroxybenzènedisulfonate métallique.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un dihydroxybenzènedisulfonate métallique à partir d'un acide dihydroxybenzènedisulfonique correspondant caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique présent en milieu sulfurique avec une quantité suffisante d'un sel comprenant un anion sulfate ou hydrogénosulfate.

Selon une variante préférée de réalisation du procédé de l'invention, on effectue l'opération de salification selon l'invention, sur le milieu réactionnel issu de l'étape préalable de sulfonation.

II a été trouvé qu'il était possible de préparer les sels de l'acide dihydroxybenzènesulfonique par salification de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique au moyen d'un sulfate ou hydrogénosulfate métallique, de préférence de sodium ou de potassium, sans altérer la qualité du composé final. L'utilisation d'un agent de salification de type sulfate ou hydrogénosulfate ne libère pas d'eau au cours de la réaction de salification.

Ainsi, sans pour autant lier la portée de l'invention aux mécanismes réactionnels, on illustre le procédé de l'invention par les réactions suivantes appliquées aux substrats préférés de l'invention :

ou

Ce type de salification qui est une neutralisation des deux fonctions acide sulfonique par un sel sulfate ou hydrogénosulfate, permet de former au cours de cette réaction, de l'acide sulfurique, et ainsi, après séparation, (le plus souvent par filtration) du sel attendu du milieu réactionnel, de régénérer plus facilement les jus mères contenant l'acide sulfurique.

Les jus mères issus de la séparation sont concentrés en acide sulfurique (> 60 %) et peuvent être envoyés directement à la régénération, rendant ainsi ce procédé sans effluent aqueux.

Le procédé de l'invention s'applique à tout acide dihydroxybenzènedisulfonique.

Il peut être symbolisé notamment par la formule suivante :

dans ladite formule,

- le groupe OH est en position ortho, meta ou para de l'autre groupe hydroxyle,

- les groupes sulfonique SO ₃ H sont en position ortho et/ou para par rapport aux groupes hydroxyle.

L'invention n'exclut pas la présence d'un ou de deux substituants sur le cycle benzénique dans la mesure où ils ne sont pas gênants.

Comme exemples plus spécifiques, on peut citer, entre autres, les groupes alkyle ou alkoxy, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ; les groupes perfluoralkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; les atomes d'halogène, de préférence le chlore, le brome ou le fluor.

Comme exemples préférés d'acides dihydroxybenzènedisulfoniques mis en œuvre, on peut citer les acides disulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1 ,4-dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1 ,2- dihydroxybenzène), et de la résorcine (1 ,3-dihydroxybenzène).

Les acides dihydroxybenzènedisulfoniques préférés sont l'acide 1 ,2- dihydroxy-3,5-benzènedisulfonique, l'acide 1 ,3-dihydroxy-4,6- benzènedisulfonique, l'acide 1 ,4-dihydroxy-2,5-benzènedisulfonique.

Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'acide dihydroxybenzènedisulfonique avec un sel comprenant un anion sulfate ou hydrogénosulfate.

Pour la simplification de l'exposé, ledit sel sera désigné ultérieurement par « sulfate ou hydrogénosulfate».

On peut engager l'anion sulfate ou hydrogénosulfate, sous n'importe quelle forme.

L'impératif qui préside au choix du sel est que le sel doit être de nature basique de telle sorte qu'il soit soluble dans le milieu réactionnel.

Il peut s'agir d'un élément métallique et plus particulièrement un élément du groupe la ou Ib de la Classification périodique des éléments. Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).

Comme éléments métalliques du groupe la, on peut citer le lithium, le sodium et le potassium et du groupe Ib, le cuivre et l'argent. Toutefois, pour des raisons économiques, il est préférable d'avoir recours aux formes commerciales facilement accessibles.

On choisit avantageusement un élément métallique de type alcalin appartenant au groupe la.

Il s'agit préférentiellement du sulfate ou hydrogénosulfate de sodium, de potassium ou de lithium.

On choisit tout particulièrement le sulfate de sodium ou de potassium.

On met en œuvre le sel sulfate ou hydrogénosulfate de préférence sous forme solide afin de ne pas diluer le milieu réactionnel.

La quantité de sel sulfate ou hydrogénosulfate mise en œuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles de sel sulfate ou hydrogénosulfate et le nombre de moles d'acide dihydroxybenzènedisulfonique varie entre 1 ,6 et 2,5, de préférence entre 1 ,9 et 2,1 et se situe préférentiellement aux environs de

2,0. On met donc en œuvre une quantité de sel correspondant de préférence égale à la stoechiométhe de la réaction (rapport de 2) ou proche de la stoechiométhe comme défini dans l'intervalle précité.

D'un point de vue pratique, on introduit le sel sulfate ou hydrogénosulfate dans le milieu réactionnel comprenant l'acide dihydroxybenzènedisulfonique ou inversement.

La réaction de salification est conduite à une température comprise entre 40 °C et 80 °C, de préférence entre 50 °C et 60 °C.

L'acide dihydroxybenzènedisulfonique est alors sous forme salifié, de préférence sous forme de sel de sodium ou de potassium quand le sel choisi est le sulfate ou hydrogénosulfate de sodium ou de potassium. Il peut être sous forme hydraté, le plus souvent sous forme de monohydrate.

Il précipite dans le milieu réactionnel.

Après retour à la température ambiante entre 15°C et 30 °C, on sépare le précipité selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration.

On peut éventuellement le soumettre à une opération de lavage, par exemple à l'aide d'un alcool, de préférence le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol.

Ensuite, on peut conséquemment au lavage lui faire subir une opération de séchage qui peut être conduite dans une étuve sous vide (pression réduite le plus souvent entre 20 et 100 mm de mercure) ou sous courant de gaz chaud, par exemple, air ou azote, à une température choisie avantageusement entre

60°C et 1 10°C.

Comme mentionné précédemment, on effectue préférentiellement la réaction de salification sur l'acide dihydroxybenzènedisulfonique issu de l'étape de sulfonation.

Ainsi, on soumet le dihydroxybenzène correspondant à l'acide dihydroxybenzènedisulfonique de formule (I) à une opération de sulfonation qui peut être effectuée par l'acide sulfurique ou ses oléums. On peut faire appel à une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre 90 et 100 %. On préfère mettre en œuvre une solution concentrée et l'on choisit préférentiellement la forme commerciale à 98 % en poids.

On peut également faire appel aux oléums qui correspondent à l'acide sulfurique chargé d'anhydride sulfurique SO ₃ dont la concentration peut varier entre 10 % et 65 % en poids. Des oléums à 20 %, 40 % ou 60 % en poids de SO ₃ sont commercialement disponibles.

La sulfonation est effectuée en présence d'un excès d'acide sulfurique.

Le rapport entre le nombre de moles d'acide sulfurique est le nombre de moles de dihydroxybenzène est de préférence d'au moins 3, et plus préférentiellement compris entre 4 et 6.

La sulfonation est notamment conduite à une température supérieure à la température de cristallisation du milieu réactionnel. Elle est de préférence comprise entre 50 °C et 100°C.

En fonctionnement discontinu (batch), la durée de la réaction de sulfonation, et en fonctionnement continu, le temps de séjour moyen global, sont notamment compris entre 1 et 10 h, plus particulièrement entre 1 et 5 h.

D'un point de vue pratique, on introduit généralement le dihydroxybenzène dans l'acide sulfurique puis l'on chauffe à la température choisie.

On obtient l'acide dihydroxybenzènedisulfonique, en présence d'un excès d'acide sulfurique : le rapport entre le nombre de moles d'acide sulfurique et le nombre de moles d'acide dihydroxybenzène disulfonique étant supérieur à 1 , de préférence compris entre 2 et 4.

En fin de réaction, on dilue le milieu réactionnel par ajout d'eau afin de faciliter l'agitation après salification. La quantité d'eau introduite est d'environ 5 à 10 moles par mole d'acide dihydroxybenzènedisulfonique.

On préfère minimiser la quantité d'eau engagée.

Ensuite, on introduit le sel sulfate ou hydrogénosulfate dans les conditions décrites précédemment. On obtient en fin de réaction de salification, un milieu réactionnel dont la caractéristique essentielle est d'être très concentré en acide sulfurique.

Ainsi, le rapport pondéral entre l'acide sulfurique et le dihydroxybenzènedisulfonate métallique varie entre 1 et 2,1 et se situe de préférence entre 1 ,6 et 1 ,7. Une autre caractéristique du milieu réactionnel est qu'il ne comprend qu'une faible quantité d'eau.

Ainsi, le rapport pondéral entre l'eau et le dihydroxybenzènedisulfonate métallique varie entre 0,4 et 0,8.

Une autre caractéristique est qu'il n'y a présence que d'une faible quantité de sulfate métallique.

La quantité de sulfate métallique formé est de moins de 5 % du poids de dihydroxybenzènedisulfonate métallique obtenu.

On sépare, de préférence par filtration le dihydroxybenzènedisulfonate métallique précipité qui est, de préférence, le dihydroxybenzènedisulfonate de sodium.

Le procédé de l'invention permet de récupérer suite à l'opération de séparation, de préférence par filtration des jus mères ayant une forte

concentration en acide sulfurique supérieure à 50 % en poids, de préférence comprise entre 60 % et 65 % en poids.

Ces jus mères peuvent être envoyés directement à l'unité de régénération de l'acide sulfurique, qui est conduite notamment par les méthodes classiques par incinération.

Lorsque la salification est conduite selon le procédé de l'état de la technique à l'aide de soude, il n'est pas possible d'obtenir des jus mères aussi concentrés en raison de la dilution apportée par l'eau formée au cours de la réaction et de l'eau apportée par la soude mise en œuvre sous forme de solution aqueuse.

On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre indicatif et sans caractère limitatif.

Exemples :

Exemple 1 :

Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 % en poids, puis l'on dissout 150 g de pyrocatéchol à température ambiante.

La dissolution est exothermique (+40 °C environ). On porte alors la masse réactionnelle à 85°C-90°C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation.

Après refroidissement vers 50 °C, la masse réactionnelle est additionnée de 221 g d'eau puis de 371 g d'hydrogénosulfate de potassium.

Le 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium formé précipite de la masse réactionnelle.

Après refroidissement vers 15-20°C, le sel obtenu est filtré sur filtre Bϋchner muni d'une toile coton, puis lavé par 3 fois 1 15 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C.

On obtient ainsi 403,3 g de 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium titrant 93,1 % par chromatographie liquide haute performance (CLHP).

On recueille des jus mères dont la concentration en acide sulfurique est de 74,5 %.

Les eaux de lavage sont concentrées par chauffage (à environ 1 10°C) jusqu'à élimination de l'isopropanol et le résidu obtenu est mélangé aux jus mères.

Ce mélange contenant environ 651 g d'acide sulfurique (plus de 65 %) peut être régénéré en acide sulfurique à 98 %, et peut être recyclé à la synthèse.

Exemple 2 :

Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 % en poids, puis l'on dissout 150 g de pyrocatéchol à température ambiante. La dissolution est exothermique (+40 °C environ).

On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 °C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation.

Après refroidissement vers 50 °C, la masse réactionnelle est additionnée de 221 g d'eau puis de 237,4 g de sulfate de potassium.

Le 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium formé précipite de la masse réactionnelle. Après refroidissement vers 15-20°C, le sel obtenu est filtré sur filtre

Bϋchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 1 15 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C.

On obtient ainsi 404,6 g de 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium titrant 92,8 % par CLHP. On recueille des jus mères dont la concentration en acide sulfurique est de

70,7 %.

Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères.

Ce mélange contenant environ 526 g d'acide sulfurique (plus de 61 %) peut être régénéré en acide sulfurique à 98 %, et peut être recyclé à la synthèse.

Exemple 3 :

Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 %, puis on dissout 150 g de pyrocatéchol à température ambiante.

La dissolution est exothermique (+ 40 °C environ).

On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 °C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation.

Après refroidissement vers 50 °C, la masse réactionnelle est additionnée de 220 g d'eau puis de 384,8 g d'hydrogénosulfate de sodium monohydrate.

Le 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium formé précipite de la masse réactionnelle.

Après refroidissement vers 15-20°C, le sel obtenu est filtré sur filtre Bϋchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 1 15 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C.

On obtient ainsi 347,8 g de 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium titrant 93,6 % par CLHP.

On recueille des jus mères dont la concentration en acide sulfurique est de 68,2 %.

Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères. Ce mélange contenant environ 657 g d'acide sulfurique (plus de 63 %) peut être régénéré en acide sulfurique 98 %, et peut être recyclé à la synthèse.

Exemple 4 :

Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 %, puis dissous 150 g de pyrocatéchol à température ambiante.

La dissolution est exothermique (+ 40 °C environ).

On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 °C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation.

Après refroidissement vers 50 °C, la masse réactionnelle est additionnée de 220 g d'eau puis de 227,6 g de sulfate de sodium monohydrate.

Le 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium formé précipite de la masse réactionnelle.

Après refroidissement vers 15-20°C, le sel formé est filtré sur filtre Bϋchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 1 15 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C.

On obtient ainsi 365,4 g de 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium titrant 93,2 % par CLHP.

On recueille des jus mères dont la concentration en acide sulfurique est de 66,6 %. Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères.

Ce mélange contenant environ 526 g d'acide sulfurique (plus de 59 %) peut être régénéré en acide sulfurique 98 %, et peut être recyclé à la synthèse.

Exemple 5 comparatif :

Dans cet exemple, on reproduit l'exemple 4 à la différence près que l'on effectue la salification non pas à l'aide de sulfate de sodium mais comme dans l'état de la technique, à l'aide d'une solution aqueuse de soude. Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 %, puis dissous 150 g de pyrocatéchol à température ambiante.

La dissolution est exothermique (+ 40 °C environ).

On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 °C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation. Après refroidissement vers 50°C, la masse réactionnelle est additionnée de 231 ,9 g d'une solution aqueuse de soude à 47 % en poids.

Le 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium formé précipite de la masse réactionnelle.

Après refroidissement vers 15-20°C, le sel formé est filtré sur filtre Bϋchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 1 15 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C.

On obtient ainsi 340,7 g de 1 ,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium titrant 93 % par CLHP.

On recueille des jus mères dont la concentration en acide sulfurique est de 45,4 %.

Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères.

Ce mélange contient environ 400,4 g d'acide sulfurique, ce qui correspond à une concentration de 46,6 %.

Exemple 6 :

Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 %, puis dissous 150 g d'hydroquinone à température ambiante.

La dissolution est exothermique (+ 35 °C environ). On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 °C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation.

Après refroidissement vers 50 °C, la masse réactionnelle est additionnée de 221 g d'eau puis de 237,4 g de sulfate de potassium.

Le 1 ,4-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium formé précipite de la masse réactionnelle.

Après refroidissement vers 15-20°C, le sel obtenu est filtré sur filtre Bϋchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 1 15 g d'éthanol, puis séché sous pression réduite (50 - 60 mm de mercure) à 60 °C.

On obtient ainsi 392,9 g de 1 ,4-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium titrant 91 ,5 % par CLHP.

Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères

Ce mélange contenant environ 528 g d'acide sulfurique (plus de 60 %) peut être régénéré en acide sulfurique 98 %, voire recycler à la synthèse.