De nombreux procédés mettant en oeuvre une telle hydrodimérisation et conduisant à un mélange d'octa-2,7- dièn-1-ol et dOcta-l,7-dièn-3-ol, ont été décrits dans 1•art antérieur. L'octa-2,7-dièn-l-ol est intéressant, en particulier, comme intermédiaire pour son hydrogénation en n-octan-1-ol, produit utilisé notamment pour la fabrication de plastifiants tels que le di-n- octylphtalate. On connaît le brevet français 2045369 qui décrit un procédé de préparation de ces octadiènols.

Selon ce procédé mis en pratique, on forme un mélange réactionnel contenant du 1,3-butadiène, de l'eau, un solvant dans lequel le butadiène et l'eau sont au moins partiellement solubles en présence d'un catalyseur comportant des composés de métaux de transition (palladium ou platine) et une phosphine et d'un co- catalyseur constitué par du dioxyde de carbone. La phosphine est choisie parmi des composés connus, insolubles dans l'eau, tels que les trialkylphosphines, les triarylphosphines, les alkylarylphosphines tertiaires.

Le solvant est choisi parmi les éthers dialkyliques, les éthers cycliques, les éthers alkyliques inférieurs de polyalcools ou de polyoxyalkylèneglycols, les alkyloxy- et les aryloxy- polyalcénoxy-alcanols , les cétones, les amides, les dérivés pyridiniques, les suifoxydes, les sulfones telles que le sulfolane, les esters, les solvants aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les oléfines. Des composés connus pour entrer en réaction avec le métal peuvent être ajoutés au mélange réactionnel. Ces

composés peuvent servir comme protection supplémentaire pour empêcher le dépôt de métal au cours de la réaction et au cours du traitement subséquent pour la préparation du catalyseur en vue du recyclage. Ces composés sont énumérés en une liste de plus de 50 produits azotés comprenant entre autres, la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-octylamine, la diméthyldodécylamine.

Les essais n° 11, 12 et 17 du tableau VII du brevet ci-dessus, réalisés en présence d'acétone et avec ou sans triéthylamine, les autres facteurs restant constants, montrent que l'ajout de triéthylamine diminue à la fois le rendement en octadiènols qui passe de 75% à 70% puis 42%, et également la sélectivité de la formation de l'octa-2,7-dièn-l-ol par rapport à l'octa-l,7-dièn-3-ol, (89/11, 76/24, 73/27). Par contre, le rendement en octatriène, produit secondaire non souhaité, augmente et passe de 2% à 9% puis 15%.

Aucun essai expérimental utilisant la diméthyldodécylamine n'est décrit, et rien ne suggère que cette aminé serait moins défavorable que la triéthylamine. Le brevet français 2366237 décrit une famille d'arylphosphines tertiaires solubles dans l'eau de formule générale (A) :

Cette solubilité est apportée par la présence d'au moins un groupe sulfonate, M étant un reste cationique d'origine minérale ou organique.

Ce brevet divulgue un procédé d'hydrodimérisation du butadiène en présence d'eau et d'un catalyseur constitué par au moins une de ces phosphines solubles et par un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal choisi parmi le Pd, le Ni, le Pt, le Co ou le Rh, ledit catalyseur passant en solution dans ladite eau.

Pour accélérer notablement la réaction entre le butadiène et l'eau certains composés solubles dans l'eau sont ajoutés. Ce sont les carbonates et bicarbonates alcalins comme le carbonate et le bicarbonate de sodium, le silicate de sodium et les sels alcalins d'acide phosphoreux, phosphorique et arsénique.

Ce procédé peut être également mis en oeuvre en présence d'aminés tertiaires aliphatiques ou aromatiques.

Les exemples 7 à 16, rapportant la synthèse d'octadiènols, sans présence d'aminé tertiaire ni de solvant, indiquent au mieux pour l'exemple 10 un taux de conversion de 76% et une sélectivité de 64% en octa-2,7- diènol-1-ol et de 20% pour l'octa-1,7 dièn-3-ol à partir du butadiène consommé, soit une sélectivité ol-l/(ol-l + ol-3) égale seulement à 76% (100x64/84) .

De son côté le brevet FR 2479187 propose un procédé de synthèse des n-octadiènols dans lequel on fait réagir du butadiène et de l'eau dans une solution aqueuse de sulfolane présentant un rapport pondéral eau/suifolane d'une valeur de 20/80 à 70/30 et contenant des ions carbonate et/ou bicarbonate en présence : (1°) de palladium ou d'un composé du palladium, (2°) d'une phosphine monodentée de formule (B)

avec les significations des termes telles qu'indiquées dans ce brevet, et

(3°) d'une aminé tertiaire monodentée ayant une constante de basicité (pKa) de 7 ou plus, en une quantité de 1 à 50% en volume basée sur le sulfolane.

Ce brevet indique que le butadiène peut être remplacé par une " fraction-C ₄ " mais que de préférence on met en réaction un butadiène de qualité pour polymérisation ou un butadiène de qualité pour réaction chimique, au vu de la vitesse de réaction et de la facilité de récupération du butadiène n'ayant pas réagi.

Il est précisé que les aminés monodentées utiles comprennent les trialkyl (inférieur) aminés telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine. La triéthylamine est préférée sur la base du rendement de la réaction et de ses propriétés intrinsèques telles que point d'ébullition, solubilité et coût.

Les exemples 3 et 7 du tableau 2 de FR 2479187 montrent que le remplacement de la triéthylamine par la tri-n-propylamine provoque une baisse de rendement en octadiènols .

La présence de sulfolane dans ce procédé est un compromis entre les avantages et les inconvénients entraînés par cette présence. En effet, il est indiqué qu'une concentration en sulfolane inférieure à 30% en poids donne une diminution significative de la vitesse de

réaction. Cela est illustré par l'exemple 14 de ce même tableau 2 qui indique, qu'en présence d'une concentration en eau de 90% en poids et de triéthylamine, la quantité d'octadiènols obtenue à partir de 25 g de butadiène (462 mmole) n'est que de 1 m ole.

Par contre, une concentration en sulfolane excédant 80% en poids conduit non seulement à une diminution de l'efficacité d'extraction des octadiènols du milieu réactionnel après la fin de la réaction, mais aussi à une augmentation des quantités de palladium et de phosphine dissoutes dans la phase organique d'extraction et à une augmentation des quantités de sous-produits de la réaction.

La demande de brevet EP 0296550 divulgue un procédé de préparation de n-octadiènols semblable au précédent ci-dessus, dans lequel la phosphine monodentée de formule générale (A) est remplacée par un sel de phosphonium de formule générale (C) :

les substituants RI à R6 ayant les significations indiquées dans cette demande ci-dessus, X représentant un groupe hydroxyle, hydroxycarbonyloxy ou alkylcarbonyloxy inférieur.

Ce procédé est mis en oeuvre avec un mélange réactionnel comportant un solvant notamment le sulfolane, et comme indiqué aux exemples 7 à 11 et 14, 15, de la triéthylamine et du dioxyde de carbone. La demande de brevet EP 0411410, traitant de la réaction du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un triorganophosphine oxyde, énonce qu'une forme d'exécution

très avantageuse économiquement de cette réaction consiste à utiliser des coupes C4 à la place du butadiène pur. Les oléfines 1-butène, 2-butène et isobutène contenues en plus dans la coupe C4 ne participent pas à la réaction ni ne lui portent préjudice.

Les coupes C ₄ contiennent en poids environ 45% de 1,3-butadiène, 17% de 1-butène, 10% de 2-butène, 25% d'isobutène et comme reste du butane et de l'isobutane.

La demande de brevet EP 0436226 enseigne que les procédés divulgués par les brevets US 4356333 et US 4417079 présentent des inconvénients lors de leur mise en oeuvre en continu à l'échelle industrielle.

En effet, les composants du catalyseur, à savoir, palladium, phosphine, aminé tertiaire, et également le solvant (sulfolane) , sont élues dans l'extrait obtenu lors de la séparation par extraction des octadiènols du milieu réactionnel. Lorsque cet extrait est soumis a une distillation le palladium métal précipite et finit par encrasser le rebouilleur de distillation. La solution technique proposée dans cet art antérieur consiste à remplacer la phosphine par un sel de phosphonium de formule générale (C) et à effectuer des lavages de la phase organique d'extraction par une solution aqueuse de sulfolane contenant une phosphine soluble dans l'eau. Ce dernier traitement complique le procédé industriel de synthèse d'octadiènol-1.

Le but de la présente invention est de trouver un procédé industriel de préparation d'octadiènols avec un taux de conversion et/ou un rendement en octadiènols et/ou des sélectivités en octadiènols et octa-2,7-dièn-l-ol voisins ou plus élevés que ceux de l'art antérieur en utilisant un catalyseur particulièrement stable, facile à recycler.

La solution de ce problème réside dans un procédé de préparation d'octa-2,7-dièn-l-ol comportant la réaction d'hydrodimérisation du 1,3-butadiène avec de

l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal, d'un composé phosphore tertiaire ou quaternaire soluble dans l'eau et au moins d'un composé azoté , caractérisé en ce que le composé azoté est choisi parmi une aminé tertiaire et un sel d'ammonium quaternaire de formule générale (I) ou (II) :

dans lesquelles R _p , Rq, et le cas échéant R _s , sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, le groupe R représentant un alkyle comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, le groupe X~ représentant un contre-anion choisi parmi

HCO~ , CO ² , HSO~ , SO ² , SiO ^2" , 3 3 3 3 3

PO ³ , HPO ² , AsO ³ , SO? , HSo ^" , RSO , RCO , OH ,

4 3 * * 4 3 2 R étant un groupe alkyle, et en ce que l'on opère ladite réaction en présence de dioxyde de carbone.

De manière préférée, le contre-anion est choisi parmi HCO , CO ² , RCO , OH . 3 3 2

Le 1,3-butadiène mis en réaction peut être quasiment pur (98% ou plus en poids ) ou faire partie d'un mélange constitué par une coupe C4 ou une coupe C4H engagée telle que dans ladite ^' réaction d'hydrodimérisation. La coupe C4H résulte de l'élimination de la coupe C4 des composés acétyléniques par leur l'hydrogénation sélective.

Dans le cadre de la présente invention, il a été trouvé que la coupe C4 ou C4H conduisait chacune à de meilleurs rendements et sélectivités en octadiènols que le

1,3-butadiène quasiment pur mis en réaction sans la présence d'un solvant auxiliaire.

Le métal de transition est choisi parmi le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium. Il peut être à différents états d'oxydation. De préférence le métal de transition est le palladium. De même le composé du métal de transition est choisi parmi les composés des métaux comprenant le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction, comme cela est rapporté dans le brevet FR 2366237, avec ou sans réducteur tel que NaBH. , poudre de Zn, magnésium, KBH., hydrazine. De préférence le composé du métal de transition est un composé du palladium.

Le choix particulier d'une aminé tertiaire de formule (I) ou d'un sel d'ammonium quaternaire de formule (II) permet d'éviter l'ajout dans le milieu réactionnel d'un solvant au moins partiellement miscible à l'eau , notamment de sulfolane.

Selon la présente invention, on peut néanmoins ajouter dans le milieu réactionnel un tel solvant hydrophile, notamment un solvant polaire aprotique tel que le diméthylformamide (DMF) , le di éthylsulfoxyde, l'acétonitrile, le sulfolane, ou choisi parmi les polyéthylèneglycoléthers, par exemple le tétraglyme. Cependant, de manière avantageuse, la réaction du butadiène et de l'eau est pratiquée sans solvant miscible ou partiellement miscible à l'eau.

En effet, cette absence de solvant hydrophile pendant la réaction permet de simplifier le traitement post- réactionnel conduisant à l'isolement des octadiènols.

Par contre, il a été trouvé que la réaction d'hydrodimérisation du butadiène quasiment pur était favorisée par la présence d'un hydrocarbure monoéthylénique ou saturé ayant de 4 à 7 atomes de carbones. Cet hydrocarbure, immiscible à l'eau, favorise de plus le traitement ultérieur du mélange réactionnel après la fin de la réaction d'hydrodimérisation. Cet hydrocarbure peut avoir un squelette carboné linéaire, ramifié ou cyclique. Il peut être notamment du butane, du pentane, du cyclopentane, de l'hexane, du cyclohexane, de l'heptane ou leurs homologues onoéthyléniques.

Le composé phosphore tertiaire ou quaternaire peut être une phosphine ou un sel de phόsphonium de formule générale (A) , (B) ou (C) ci-dessus et tel que décrit dans l'art antérieur.

Ce composé peut être ainsi une triarylphosphine substituée par au moins un groupe sulfonate de métal alcalin tel que sodium, potassium ou lithium. Le contre- anion du groupe sulfonate peut être également choisi parmi les groupes ammonium quaternaire.

Les aminés de formule générale (I) et les ammoniums quaternaires de formule (II) ont des groupes R ,

R et le cas échéant R _s , qui représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle ou éthyle.

De préférence, Rp, Rg et le cas échéant R _s représentent chacun un groupe méthyle.

L'aminé (I) peut être solubilisée dans l'eau par salification à l'aide d'un acide notamment anhydride carbonique (CO2) •

Certaines de ces aminés (I) sont disponibles commercialement, soit pures soit en mélanges.

D'une manière générale, les aminés (I) peuvent être synthétisées par alkylation d'une diamine de formule R R NH à l'aide d'un agent alkylant de formule R X, X étant un groupe partant par exemple halogène.

Les aminés (I) peuvent être également obtenues à partir de l'aminé primaire R _r -NH ₂ par réaction avec du formaldéhyde ou de l'acétaldéhyde et hydrogénation catalytique. Certains de ces sels d'ammonium quaternaires

(II) sont disponibles commercialement. Si ces sels ont comme contre-anion un halogénure,notamment Cl , Br , I~, F , ce dernier est échangé au préalable, par exemple, à l'aide d' une résine échangeuse d'ions, en un autre contre-anion appartenant à la famille citée ci-dessus, afin de ne pas inhiber la réaction d'hydrodimérisation.

D'une manière générale les sels (II) peuvent être préparés d'une manière classique, par alkylation de l'aminé tertiaire (I) par un agent alkylant de formule R-Z, Z étant un groupe partant notamment halogénure ou sulfate. Les agents alkylants peuvent être par exemple le diméthylsulfate ou le diéthylsulfate.

La réaction selon l'invention peut être réalisée à l'aide d'une aminé ou d'un mélange d'aminés (I) ou encore d'un sel d'ammonium (II) ou d'un mélange de sels(II) .

De préférence le groupe alkyle R représente le radical -(*CH2_)nCH3_ dans leq^uel n vaut un nombre entier compris entre 5 et 21. Avantageusement n est un nombre entier compris entre 9 et 17 notamment 11.

De préférence, la réaction est conduite à une température comprise entre 20 et 100°C.

Après la fin de la réaction, le milieu réactionnel est mis, si nécessaire, à la pression et à la température ambiantes. Le milieu réactionnel est soumis directement à une distillation éclair (flash) . La phase organique recueillie est ensuite rectifiée par distillation. Le résidu de la première distillation éclair comportant essentiellement le composé phosphore, le métal de transition et l'aminé tertiaire (I) ou le sel

d'ammonium (II) , peut être recyclé dans une nouvelle réaction avec du butadiène et de l'eau.

En plus de la description qui précède les exemples suivants, donnés à titre purement illustratif, permettent de mieux comprendre la présente invention.

Dans ces exemples, les produits ont été identifiés par RMN 13C à l'aide d'un appareil AC 300 BRUKER, par spectre IR sur un NICOLET 20 SXB , par spectrographie de masse à l'aide d'un FISON VG 12250 et par chromatographie en phase gazeuse sur colonne de silicone, avec comme étalon interne du n-octanol.

L'autoclave utilisé est le modèle "Autoclave Engineer" de 100 ml ou de 300 ml.

L'acétate de palladium (II) ( Aldrich ) est à 98% de pureté.

Le 1,3-Butadiène ( Union Carbide ) a une pureté supérieure à 99%.

Parmi les abréviations utilisées : Le TPPTS est le sel trisodique de la tri(metasulfophenyl)phosphine. Ce sel est préparé à titre expérimental selon le brevet FR 2366237.

Le TPPMS est le sel monosodique de la métasulfophényl- diphényl phosphine. Ce sel est préparé selon ARHLAND et coll., Journal of the Chemical Society, 276-288, (1958). NORAM DMCD représente la diméthylcocoamine, coco étant un mélange de groupes alkyle linéaire saturé en C ₈ (4%), C _1Q (6%), c ₂ (55%), c _l4

(18%) et C ₁₆ (10%),C ₁₈ (7%).

NORAM DMSHD représente la diméthylsuifhydrogéné aminé (suifhydrogéné signifie un mélange de groupes alkyle linéaire saturé en C^2 (0,1%),C ₁₄ (0,9%), C ₁₆ (28%) et de C ₁₈ (71%). NORAM MC2 représente la dicocométhylamine.

Ces produits NORAM sont disponibles commercialement auprès de la Société CECA/ELF ATOCHEM (FRANCE) .

Les coupes C4 et C4H ont les compositions pondérales suivantes, indiquées dans le tableau I ci- après:

TABLEAU I

C ₄ C ₄ H

Cyclopropane 0,04 0,02

Propylène - 0,04

Isobutane 0,57 0,91

Propadiène 0,02 0,01 n-Butane 3,02 4,61

Non-identifié 0,03 0,03 trans 2- Butène 5,06 6,55

1- Butène 12,32 15,13

Isobutène 26,98 27,15 cis 2- Butène 4,08 4,47

1,2- Butadiène 0,30 0,14

Propyne 0,02 -

1,3- Butadiène 46,71 40,91

Vinylacétylène 0,69 -

Ethylacetylene 0,16 ~

Total 100,0 99,97

Dans ce qui suit:

La durée totale de réaction est égale à la durée de chauffage de l'autoclave.

La température en °C est celle de l'autoclave, mesurée à l'aide d'un thermocouple étalonné.

Le taux de conversion, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène consommé sur le nombre de moles du butadiène introduit dans l'autoclave.

Le rendement en octadiènols, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en octadiènols sur le nombre de moles du butadiène introduit.

La sélectivité en octadiènols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en octadiènols sur le nombre de moles de butadiène consommé.

La sélectivité en ol-l/ols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles d'octadiènol-1 sur le nombre de moles d'octadiènols-1 et-3. Le rendement en dimères, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en dimères sur le nombre de moles du butadiène introduit.

Les dimères sont constitués essentiellement par du vinylcyclohéxène et des octatriènes.

Les éthers dioctadiènyliques résultent de la déshydratation des octadiènols.

Le rendement en éthers, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en éthers sur le nombre de moles du butadiène introduit.

L'expression "divers" représente des produits non identifiés.

Exemple 1

On introduit, sous atmosphère d'argon, dans un autoclave de 100 ml en acier inoxydable, équipé d'une agitation mécanique, 0,146 g (6,5.10 -4 mol) d'acétate de palladium (Pd(OAc) ₂ ), 1,25 g (2.10 ^-3 mol) de TPPTS, 6,5 g

(0,03 mol) de diméthyldodécylamine, 12 g (0,666 mol) de a_0 et 18 g (0,333 mol) de butadiène.

L'autoclave est alors pressurisé sous 10 bars de co ₂ .

Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 tours/minute, la température de l'autoclave est élevée à

85°C progressivement sur une durée de 15 min. On poursuit la réaction à 85°C pendant 30 min. La réaction est suivie en surveillant la diminution de la pression à l'intérieur de l'autoclave. Lorsque la pression n'évolue plus, on refroidit l'autoclave à température ambiante, puis on le dégaze par ouverture de la vanne. Le brut réactionnel, recueilli sous atmosphère de CO2, comporte deux phases : une phase organique surnageante au-dessus d'une phase aqueuse.

La phase organique analysée par chromatographie indique un rendement de 72% d'octadiènols (67% d'octa-2,7-dièn-l-ol,

5% d'octa-l,7-dièn-3-ol) , 17% d'un mélange d'octatriène et de vinylcyclohéxène et 3% d*éthers dioctadiènyliques.

La sélectivité en ol-l/ols est de 93%.

Le tableau II suivant reprend les conditions expérimentales de l'exemple 1 et montre huit autres exemples de réalisation sans solvant du procédé selon l'invention. Les quantités molaires de réactifs sont les mêmes que celles de l'exemple 1 sauf si précisées autrement.

Dans 1'exemple 3, une partie du brut réactionnel a été stockée 1 mois à la température ambiante, sous atmosphère de CO ₂ . Il ne présente alors aucun précipité noir, signe de décomposition du catalyseur.

Le tableau III montre les exemples 10 et 12 selon la présente invention et l'exemple comparatif 11, réalisés en présence de solvant (sulfolane) . Les quantités de sulfolane et les quantités molaires de réactifs utilisés sont celles du premier exemple du brevet FR 2479187 multipliées par 1,5. On utilise un autoclave de 300 ml du type indiqué ci-dessus. A titre comparatif, l'exemple 11 a été reproduit trois fois (moyenne des trois essais réalisés) . Tous les trois bruts réactionnels de cet exemple 11 contiennent déjà, lorsqu'on les sort de l'autoclave, un précipité noir, signe de décomposition du catalyseur.

Les résultats de l'exemple 10 sont meilleurs que ceux de l'exemple 11. Le tableau IV montre 10 exemples comparatifs (n°

13 à 21) pratiqués sans solvant et avec les mêmes quantités molaires de réactifs que 1'exemple 1 du tableau I, à 1'exception des quantités d'aminé ou de carbonate de potassium, égales à 0,01 mole. Pour une même quantité molaire d'aminé, les exemples 4 à 9 conduisent à un taux de conversion et/ou à un rendement en octadiènols et/ou à des sélectivités plus élevés que les exemples comparatifs 15 à 21.

Exemple 22

On introduit, sous atmosphère d'argon, dans un autoclave de 300 ml en acier inoxydable, équipé d'une agitation mécanique, 0,30 g ( 1,35 mmoles ) d'acétate de palladium ( Pd(OAc) ₂ ) , 2,4 g ( 4,2 mmoles) de TPPTS , 23,4 g ( 105 mmoles ) de diméthyldodécylamine, 25,2 g ( 1,4 moles ) de H2O et 80,9 g de coupe C ₄ contenant 37,8 g (700 mmoles) de butadiène. L'autoclave est alors pressurisé sous 10 bars de CO2.

Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 tours / minute, la température de l'autoclave est élevée à 70°C progressivement sur une durée de 30 minutes.

On poursuit la réaction à 70°C pendant 150 minutes.

On refroidit l'autoclave à température ambiante, puis on le dégaze.

Le brut réactionnel, recueilli sous atmosphère de CO2 , comporte deux phases: une phase organique surnageante au-dessus d'une phase aqueuse.

La phase organique est analysée par chromatographie et les résultats apparaissent dans le tableau V ci-après.

Ce tableau montre, en plus de l'exemple 22 , neuf autres exemples 23 à 31.

Les conditions opératoires sont les mêmes que celles de l'exemple 22 et en particulier les quantités molaires de réactifs sont identiques à celles de l'exemple 22, sauf si précisées autrement. Dans les exemples 22,23,25 à 28,30 et 31, les mélanges C4, C4H, butadiène et pentane, butadiène et 1- pentène, comportent chacun une même quantité de 1,3 - butadiène ( 700 mmoles ) que les exemples 24,29, réalisés avec du butadiène pur à 99%. Ces mélanges donnent de meilleurs résultats en termes de taux de conversion, rendements en octadiènols et sélectivité en octadiènols que le 1,3-butadiène pur.

Exemple 32 Préparation de l'Hydroxyde de cétyltriméthylammonium.

Le bromure de cétyltriméthylammonium ( Aldrich ) est mis en solution dans l'eau à une concentration d* environ 0,2 mol/litre, puis cette solution est passée sur une colonne echangeuse d'ions Amberlite IRA 420 (OH).

La solution recueillie est concentrée sous vide jusqu'à formation d'un gel.

L' analyse montre que les ions Br"" ont été totalement échangés et remplacés par des ions OH-' pour donner une solution d' hydroxyde de cétyltriméthylammonium à 18% en poids par rapport au poids de la solution.

Exemple 33

On introduit, sous atmosphère d'argon, dans un autoclave de 300 ml en acier inoxydable, équipé d'une agitation mécanique, 0,44g (1,96.10 ^-3 mol) d'acétate de palladium (Pd(OAc) ₂ ), 2,13 g (5,85.10" ³ mol)de TPPMS, 81 g(4,5 mol) d'eau, 54 g (1 mol) de 1,3-butadiène et 18,1 g (0,06 mol) d'hydroxyde de cétyltriméthylammonium (formule (II): R _r = -n-C ₁₆ H ₃₃ , Rp = Rg = R _s = -CH ₃ ,

X" = OH-) •

L' autoclave est alors pressurisé sous 10 bars de dioxyde de carbone. Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 tours/minute, la température de l'autoclave est élevée à 70°C et la réaction est alors laissée 90 minutes à cette température. Après retour à la température ambiante, l' autoclave est dégazé. Le brut réactionnel recueilli comporte deux phases: une phase organique surnageante et une phase aqueuse. La phase organique est analysée par chromatographie en phase gaz comme indiquée ci-dessus.

Exemple comparatif 34

Cet exemple est pratiqué de manière identique à 1' exemple 33, sauf que l' hydroxyde de cétyltriméthylammonium est remplacé par une même quantité molaire d ¹ hydroxyde de tétraméthylammonium.

Les résultats obtenus figurent dans le tableau VI ci- après.

Tableau II

Sans solvant

Exemple Additifs Phosphine Durée totale Température Taux de Rendement Sélectivité Sélectivité Rendement Rendement

N° de réaction en °C conversion en en en ol-l/ols en dimères en éthers en minutes en % octadiènols octadiènols en % en % dioctadié- en % en % nylique en %

1 co ₂ TPPTS 45 85 92 72 79 93 17 3

Diméthyldodécyl- amine

2 C0 ₂ TPPTS " 240 55 95 76 80 96 17 2

Diméthyldodécyl- a ine

3 co ₂ TPPTS 45 70 85 69 81 93 16 traces

Diméthyldodécyl- amine( ^c )

4 co ₂ TPPTS 90 85 89 63 71 94 16 8

Diméthyldodécyl- amineW lΩ

5 C0 ₂ TPPMS 90 85 66 56 85 91 7 3

Diméthylhéxyl- amineW

6 C0 ₂ TPPMS 90 85 65 54 83 90 5 6

Diméthyloctyl- amineW

7 C0 ₂ TPPTS 90 85 85 59 70 94 15 8

NORAM

DMCD( ^d )

8 C0 ₂ TPPMS 90 85 81 65 80 91 10 6

NORAM

DMCD( ^d )

9 co ₂ TPPTS 90 85 86 62 72 94 15 8

NORAM DMSHD( ^d )

(b) 1,33 . 10 mol de TPPTS (c) 0,05 mol d'aminé (d) 0,01 mol d'aminé

Tableau III

En présence de Sulfolane

Exemple Additifs Phosphine Durée totale Température Taux de Rendement Sélectivité Sélectivité Rendement Rendement

N° de réaction en °C conversion en en en ol-l/ols en dimères en éthers en minutes en % octadiènols octadiènols en % en % dioctadié- en % en % nylique en %

10 C0 ₂ TPPMS 195 85 61 47 77 95 14 0,4

Diméthyldodécyl- amine

11* C0 ₂ TPPMS 195 85 44 33 76 94 10 0,2

N(Et) ₃

12 co ₂ TPPTS 195 85 66 49 74 95 15 0,4

Diméthyldodécyl- amine

Exemple comparatif

Tableau IV

* Exemples comparatifs. Additifs: K Cθ3 ou Amine = 0,01 mole

TABLEAU V

Exemple Phosphine 1,3 - Butadiène Taux de Rendement Sélectivité en Sélectivité en Rendement Rendement en Rendement

N° engagé sous la conversion en en octadiènols ol-l/ols en dimères éthers en divers forme de : % octadiènols en % en % en % en % en % en %

22 TPPTS C ₄ 87,8 70,6 80,4 92,4 9,3 3,1 4,8

23 TPPTS C ₄ H 89,0 73,7 82,8 91,7 7,9 3,4 4,0

24 TPPTS 1,3 - butadiène 74,6 55,4 74,3 92,8 15,1 2,1 2,0

25 TPPTS 1,3 - butadiène + 87,9 70,3 80,0 91,5 8,9 3,2 5,5 pentane ( ^a )

26 TPPMS C ₄ 95,6 73,6 77,0 86,4 11,8 3,5 6,7 ι»

27 TPPMS C ₄ H 86,4 67,5 78,1 82,7 9,3 3,5 6,1

28 TPPMS C ₄ HW 71,7 57,8 80,6 86,7 4,8 3,6 5,5

29 TPPMS 1,3 - butadiène 81,4 54,6 67,1 79,1 15,4 3,4 8,0

30 TPPMS 1,3 - butadiène + 94,4 68,3 72,3 80,5 14,3 5,0 6,8 pentane ( ^c )

31 TPPMS 1,3 - butadiène 92,5 66,5 71,9 79,1 15,2 4,7 6,1 +l-pentène (

(a) pentane = 54,5 g (b) 0,042 mole d'amine C ₁₂ H ₂₅ N(CH ₃ ) ₂ (c) pentane = 60,4 g (d) l-pentène = 54,l g

TABLEAU VI

Exemple Phosphine 1,3 - Butadiène Taux de Rendement Sélectivité en Sélectivité en Rendement Rendement en Rendement

N° engagé sous la conversion en en octadiènols ol-l/ols en dimères éthers en divers forme de : % octadiènols en % en % en % en % en % en %

33 TPPMS 1,3 -butadiène 84 60 71 90 7 13 4

34* TPPMS 1,3 -butadiène 16 9 56 89 4 2 1

* exemple comparatif

U