L'octa-2,7-diène-l-ol est intéressant, en particulier, comme intermédiaire pour son hydrogénation en n-octane-1-ol, produit utilisé notamment pour la fabrication de plastifiants tels que le di-n-octylphtalate.

On connaît le brevet français 2 045 369 qui décrit un procédé de préparation de ces octadiénols. Selon ce procédé mis en pratique, on forme un mélange reactionnel contenant du 1,3-butadiène, de l'eau, un solvant dans lequel le butadiène et l'eau sont au moins partiellement solubles en présence d'un catalyseur comportant des composés de métaux de transition (palladium ou platine) et une phosphine et d'un co-catalyseur constitué par du dioxyde de carbone. La phosphine est choisie parmi des composés connus, insolubles dans l'eau, tels que les trialkylphosphines, les triarylphosphines, les alkylarylphosphines tertiaires. Le brevet français 2 366 237 décrit une famille d'arylphosphines tertiaires solubles dans l'eau de formule générale (A) :

Cette solubilité est apportée par la présence d'au moins un groupe sulfonate, M étant un reste cationique d'origine minérale ou organique.

Ce brevet divulgue un procédé d'hydrodimérisation du butadiène en présence d'eau et d'un catalyseur constitué par au moins une de ces phosphines solubles et par un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal choisi parmi le Pd, le Ni, le Pt, le Co ou le Rh, ledit catalyseur passant en solution dans ladite eau. Ce procédé peut être également mis en oeuvre en présence d'aminés tertiaires aliphatiques ou aromatiques.

Le brevet FR 2 479 187 propose un procédé de synthèse des n-octadiénols, dans lequel on fait réagir du butadiène et de l'eau dans une solution aqueuse de sulfolane présentant un rapport pondéral eau/sulfolane d'une valeur de 20/80 à 70/30 et contenant des ions carbonate et/ou bicarbonate en présence :

(1 ^* ) de palladium ou d'un composé du palladium, (2°) d'une phosphine monodentée de formule (B)

avec les significations des termes telles qu'indiquées dans ce brevet, et (3 ^* ) d'une a iné tertiaire monodentée ayant une constante de basicité (pKa) de 7 ou plus, en une quantité de 1 à 50% en volume basée sur le sulfolane.

La demande de brevet EP 0 296 550 divulgue un procédé de préparation de n-octadiénols semblable au précédent ci-dessus, dans lequel la phosphine monodentée de formule générale (A) est remplacée par un sel de phosphonium de formule générale (C) :

les substituants RI à R6 ayant les significations indiquées dans cette demande ci-dessus, X représentant un groupe hydroxyle, hydroxycarbonyloxy ou alkylcarbonyloxy inférieur. Ce procédé est mis en oeuvre avec un mélange reactionnel comportant un solvant notamment le sulfolane, et comme indiqué aux exemples 7 à 11 et 14, 15, de la triéthylamine et du dioxyde de carbone.

La demande de brevet GB-A-2 260 136 décrit un procédé amélioré pour synthétiser les octadiénols utilisant des aiylphosphines de formule :

où R ¹ , R ⁵ et R ⁹ représentent chacun un groupe hydrocarboné et chacun des autres radicaux représente H ou un substituant, à la condition qu'au moins l'un d'eux soit donneur d'électrons. Ces phosphines ne sont pas hydrosolubles et la réaction est conduite en présence de solvant. A titre d'exemple, la tris(2,4-diméthylphényl)phosphine conduit à des sélectivités améliorées par rapport à la triphénylphosphine, en particulier, la sélectivité ol-l/ol est portée à 95% (exemple 1, page 10) . Le but de la présente invention est de proposer un procédé industriel catalytique perfectionné de préparation d'octadiénols avec des activités et des sélectivités en octadiénols et octa-2,7-diène-l-ol voisines ou plus élevées que celles de l'art antérieur, et en utilisant un catalyseur particulièrement stable.

La solution à ce problème implique une réaction d'hydrodimérisation du butadiène en présence d'un composé azoté approprié, de dioxyde de carbone, d'un composé d'un métal de transition, et d'une phosphine appropriée. Ces phosphines n'ont jamais été exemplifiées dans l'état antérieur de la technique, et rien ne laissait supposer qu'elles pouvaient conduire à de meilleurs résultats que notamment le sel trisodique de la tri(métasulfophényl)phosphine (TPPTS) et le sel monosodique de la métasulfophényl diphényl phosphine (TPPMS) .

La solution de ce problème réside dans un procédé de préparation d'octa-2,7-diène-l-ol comportant la réaction d'hydrodimérisation du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal, d'au moins une phosphine et d'au moins un composé azoté, caractérisé en ce que la phosphine est choisie parmi les arylphosphines sulfonées substituées, représentées par la formule générale (I) :

(I)

dans laquelle :

R représente un groupe méthyle ou éthyle ;

M représente un métal alcalin, tel que sodium, potassium ou lithium ou un groupe ammonium quaternaire ; x vaut 0, 1 ou 2 ; en ce que le composé azoté est choisi parmi une amine tertiaire et un sel d'ammonium quaternaire de formule générale (II) ou (III) :

Rp

\

N— R _r (il)

*Q

dans lesquelles R _p , R , et le cas échéant R _s , sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, le groupe R _r représentant un alkyle comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, le groupe X ^" représentant un contre- anion choisi parmi HC0 ^~ ₃ , C0 ^2~ ₃ , HSO ^~ ₃ , S0 ^2~ ₃ , Si0 ^2" ₃ , P0 ^3~ 4, HP0 ^2" ₃ , As0 ³ ~ , S0 ^2" ₄ , HSO ^" , R°SO ^" ₃ , R°C0 ^" ₂ , OH ^" , R° étant un groupe alkyle, le contre-anion X ^~ étant choisi de manière préférée parmi HC0 ^~ ₃ , C0 ^2~ ₃ , R°C0 ^" ₂ , OH ^" ; et en ce que 1•on opère ladite réaction en présence de dioxyde de carbone.

On peut citer, à titre d'exemples de phosphines de formule (I) , le sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-tri- (m-sulfonate de sodium) (R = méthyle ; x = 0) et un mélange de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-di-(m-sulfonate de sodium) (R = méthyle ; x = 1) et de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-mono-(m-sulfonate de sodium) (R = méthyle ; x = 2) .

Les arylphosphines sulfonées substituées de formule (I) sont des composés nouveaux qui peuvent être obtenus en trois étapes à partir de l'halogénure d'aryle correspondant de type Ar-X disponible commercialement, par l'intermédiaire du composé organo-magnésien Ar-Mg-X, réaction avec PC1 ₃ pour donner P(Ar) ₃ et enfin sulfonation du noyau aromatique avec S0 ₃ /H ₂ S0 ₄ .

Les aminés de formule générale (II) et les ammoniums quaternaires de formule (III) ont des groupes R _p , R _q et le cas échéant R _s/ qui représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle ou éthyle.

De préférence, R _p , R_ et le cas échéant R _s représentent chacun un groupe méthyle.

L'aminé (II) peut être solubilisée dans l'eau par salification à l'aide d'un acide notamment anhydride carbonique (C0 ₂ ) .

Certaines de ces aminés (II) sont disponibles commercialement, soit pures, soit en mélanges.

D'une manière générale, les aminés (II) peuvent être synthétisées par alkylation d'une amine de formule R _p R _q NH à l'aide d'un agent alkylant de formule R _r X, X étant un groupe partant par exemple halogène.

Les aminés (II) peuvent être également obtenues à partir de l'amine primaire R _r -NH ₂ par réaction avec du formaldéhyde ou de 1•acétaldéhyde et hydrogénation catalytique.

Certains de ces sels d'ammonium quaternaires (III) sont disponibles commercialement. Si ces sels ont comme contre-anion un halogénure, notamment Cl ^" , Br ^~ , I ^~ , F ^" , ce dernier est échangé au préalable, par exemple, à l'aide d'une résine échangeuse d'ions, en un autre contre-anion appartenant à la famille citée ci-dessus, afin de ne pas inhiber la réaction d'hydrodimérisation.

D'une manière générale les sels (III) peuvent être préparés d'une manière classique, par alkylation de l'aminé tertiaire (II) par un agent alkylant de formule R-Z, Z étant un groupe partant notamment halogénure ou sulfate. Les agents alkylants peuvent être par exemple le diméthylsulfate ou le diéthylsulfate.

La réaction selon l'invention peut être réalisée à l'aide d'une amine ou d'un mélange d'aminés (II) ou encore d'un sel d'ammonium (III) ou d'un mélange de sels (III), ou encore d'un mélange d'amineε (II) et de sels (III).

De préférence le groupe alkyle R _r représente le radical -(CH ₂ ) _n CH ₃ , dans lequel n vaut un nombre entier compris entre 5 et 21.

Avantageusement n est un nombre entier compris entre 9 et 17 notamment 11.

Le 1,3-butadiène mis en réaction peut être quasiment pur (98% ou plus en poids) ou faire partie d'un mélange constitué par une coupe C ₄ ou une coupe C ₄ H engagée telle que dans ladite réaction d'hydrodimérisation. La coupe C H résulte de l'élimination de la coupe C ₄ des composés acétyléniques par leur hydrogénation sélective.

Le métal de transition est choisi parmi le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium. Il peut être à différents états d'oxydation. De préférence, le métal de transition est le palladium.

De même, le composé du métal de transition est choisi parmi les composés des métaux comprenant le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction, comme cela est rapporté dans le brevet FR 2 366 237, avec ou sans réducteur tel que NaBH ₄ , poudre de Zn, magnésium, KBH ₄ , hydrazine. De préférence, le composé du métal de transition est un composé du palladium.

Le choix particulier d'une amine tertiaire de formule (II) ou d'un sel d'ammonium quaternaire de formule (III) permet d'éviter l'ajout dans le milieu reactionnel d'un solvant au moins partiellement miscible à l'eau, notamment de sulfolane.

Selon la présente invention, on peut néanmoins ajouter dans le milieu reactionnel un tel solvant hydrophile, notamment un solvant polaire aprotique tel que le diméthylformamide (DMF) , le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, le sulfolane, ou choisi parmi les polyéthylèneglycoléthers, par exemple le tétraglyme.

Cependant, de manière avantageuse, la réaction du butadiène et de l'eau est pratiquée sans solvant miscible ou partiellement miscible à l'eau. En effet, cette absence de solvant hydrophile pendant la réaction permet de simplifier le traitement post- réactionnel conduisant à l'isolement des octadiénols.

La réaction d'hydrodimérisation du butadiène quasiment pur peut cependant être favorisée par la présence d'un hydrocarbure monoéthylénique ou saturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone. Cet hydrocarbure, immiscible à l'eau, favorise de plus le traitement ultérieur du mélange reactionnel après la fin de la réaction d'hydrodimérisation. Cet hydrocarbure peut avoir un squelette carboné linéaire, ramifié ou cyclique. Il peut être notamment du butane, du pentane, du cyclopentane, de l'hexane, du cyclohexane, de l'heptane ou leurs homologues monoéthyléniques.

De préférence, la réaction est conduite à une température comprise entre 20 et 100"C. Après la fin de la réaction, le milieu reactionnel est mis, si nécessaire, à la pression et à la température ambiantes. Le milieu reactionnel est soumis directement à une distillation éclair (flash) . La phase organique recueillie est ensuite rectifiée par distillation. Le résidu de la première distillation éclair comportant essentiellement le composé phosphore, le métal de transition et l'aminé

tertiaire (II) ou le sel d'ammonium (III) , peut être recyclé dans une nouvelle réaction avec du butadiène et de l'eau.

En plus de la description qui précède, les exemples 1 à 6 suivants, donnés à titre purement illustratif, permettent de mieux comprendre la présente invention. Ces exemples sont précédés par les Exemples de référence A et B décrivant la préparation des phosphines effectivement mises en oeuvre.

Exemple de référence A

Préparation d'un mélange de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-mono-(m-sulfonate de sodium) (1) et de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-di-(m-sulfonate de sodium) (2)

(D (2)

Dans un ballon de 250 ml équipé d'un système d'agitation magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et refroidi extérieurement par un bain d'eau glacée, on charge 40,5 g d'oléum à 22% en poids d'anhydride sulfurique (111 mmoles de S0 ₃ ) . Sous agitation, on introduit progressivement, sur une période de 1 h, 12 g de tri-o- tolylphosphine (39 mmoles) en maintenant pendant l'opération la température entre 0 et 20"C. Une fois l'addition terminée, on continue l'agitation pendant lh30 à 100"C. Le mélange reactionnel est ensuite refroidi à 10'C, puis versé lentement dans 200 g d'eau refroidie à 5'C. Selon le mode de purification décrit dans le brevet américain US-A-4 623 490, on ajoute alors 6,2 g de dipentylamine (40 mmoles). On

obtient un précipité blanc qui est filtré, puis repris avec une solution IN de soude jusqu'à solubilisation totale. Après décantation, l'aminé est récupérée dans la phase supérieure et la phase inférieure est concentrée sous pression réduite pour donner un solide qui est séché dans une étuve à vide. On obtient ainsi 15,4 g de solide blanc.

Le produit a été caractérisé par RMN 11, ¹³ C, et ³¹ P.

Il s'agit d'un mélange contenant 80% de tri-o- tolylphosphine-di-(m-sulfonate de sodium) (2.) et 20% de tri- o-tolylphosphine-mono-(m-sulfonate de sodium) ( 1) .

RMN ³¹ P, 121 MHz, «5(D ₂ 0 + CD ₃ 0D) -28,4 ppm (0,2 P) (1) et -27,0 ppm (0,8 P) (2) .

RMN ¹ H, 300 MHZ, δ (D ₂ 0) 2,38 ppm (s, Ar-CHj) ; 2,40 ppm (s, Ar-CH _j ) ; 6,77-8,04 ppm (m, Ar-H)

RMN 1"3C-.{rlΗi >, 75 MHz, <5 (D ₂ 0 + CD ₃ 0D) : 23,5 ppm (2d, Ar-ÇH ₃ ,

J _CP = 20,4 Hz) ; 129,5-149,2 ppm (m, Ar)

Le rapport des intégrales en RMN ^* H entre les protons aromatiques (10,2 H) et les protons méthyliques (9H) confirme le rapport 80/20 de (2)/(l).

Exemple de référence B

Préparation du sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-tri- ( -sulfonate de sodium) (3)

(3)

Dans un ballon de 500 ml équipé d'un système d'agitation magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et refroidi extérieurement par un bain d'eau glacée, on charge 41,5 g d'acide sulfurique 100% (préparé à partir d'acide sulfurique 96% et d'oléum 65%). Sous agitation, on introduit lentement 12 g de tri-o- tolylphosphine (39 mmoles) en maintenant pendant l'opération une température inférieure à 20°C. On laisse sous agitation jusqu'à dissolution totale de la phosphine et obtention d'une solution orangée. On coule ensuite lentement 58 g d'oléum à 65% en poids d'anhydride sulfurique (471 mmoles de S0 ₃ ) en maintenant toujours à une température inférieure à 20°C. Une fois l'addition terminée, on continue l'agitation pendant 72 h à température ambiante. Le mélange reactionnel est ensuite refroidi à 5°C, puis dilué avec précaution par transfert dans de l'eau refroidie à 5°C jusqu'à une concentration en acide sulfurique d'environ 30% en poids. On ajoute alors 18,9 g de dipentylamine (120 mmoles) et on obtient un précipité blanc qui est filtré, puis repris avec une solution IN de soude jusqu'à solubilisation totale. Après décantation, l'aminé est récupérée dans la phase supérieure et la phase inférieure est concentrée sous pression réduite pour donner un solide qui est séché dans une étuve à vide. On obtient ainsi 16,5 g de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-tri-(m-sulfonate de sodium) (3) sous forme de solide blanc. Le produit a été caractérisé

RMN 31 P, 121 MHz, S(D ₂ 0) -25,5 ppm.

RMN ⁱ H, 300 MHz, ό ^* (D ₂ 0) 2,36 ppm (s, Ar-CH ₃ ) 7,16 ppm (m, Ar-o-H) 7,45 ppm (m, Ar-m-H) 7,78 (d, Ar-p-H) .

RMN - ^{L 3} C { ^:L H } , 75 MHZ , δ ( D ₂ 0 ) :

23,3 ppm (d, Ar-Ç_H ₃ , J _CF> = 20,2HZ) ;

129,5 ppm (s, Ç-H) ;

132,4 ppm (s, C-H) ; 134,0 ppm (d, J _CP = 4,5 Hz, Ç-H) ;

135,9 ppm (d, J _C p = 10,0 Hz, Ç-CH ₃ ) ;

143,9 ppm (s, Ç-S0 ₃ Na) ;

149,3 ppm (d, J _CP = 25,4 Hz, £-P).

Dans les exemples 1 à 5, les produits ont été identifiés par RMN "C à l'aide d'un appareil AC 300 BRUKER, par spectre IR sur un NICOLET 20 SXB, par spectrographie de masse à l'aide d'un FISON VG 12250 et par chromatographie en phase gazeuse sur colonne de silicone, avec, comme étalon interne, du n-octanol. L'autoclave utilisé est le modèle "Autoclave

Engineer" de 100 ml ou de 300 ml.

L'acétate de palladium (II) (Aldrich) est à 98% de pureté.

Le 1,3-butadiène (Union Carbide) a une pureté supérieure à 99%.

Dans ce qui suit : la durée totale de réaction est égale à la durée de chauffage de l'autoclave ; la température, en °C, est celle de l'autoclave, mesurée à l'aide d'un thermocouple étalonné ; le taux de conversion, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène consommé sur le nombre de moles du butadiène introduit dans l'autoclave ; - le rendement en octadiénols, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en octadiénols sur le nombre de moles du butadiène introduit ; la sélectivité en octadiénols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de

butadiène transformé en octadiénols sur le nombre de moles de butadiène consommé ; la sélectivité en ol-l/ols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles d'octadiénol-1 sur le nombre de moles d'octadiénols-1 et -3 ; le rendement en dimères, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en dimères sur le nombre de moles du butadiène introduit ; - les dimères sont constitués essentiellement par du vinylcyclohexène et des octatriènes ; le rendement en éthers, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en éthers sur le nombre de moles du butadiène introduit ; l'expression "divers" représente des produits non identifiés.

Exemple 1

On introduit, sous atmosphère d'argon, dans un autoclave de 100 ml en acier inoxydable, équipé d'une agitation magnétique, 0,146 g d'acétate de palladium Pd(OAc) (0,65 mmole) , 0,79 g du mélange de sel de sodium de la tri-o- tolylphosphine- ono-(m-sulfonate de sodium) (1) et de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-di-(m-sulfonate de sodium) (2) préparé selon le mode opératoire décrit à l'Exemple de référence A, 2,1 g de diméthyldodécylamine (0,01 mole), 12 g d'eau (0,66 mole) et 18 g de 1,3-butadiène (0,33 mole) . L'autoclave est alors pressurisé sous 10 bar de dioxyde de carbone. Tout en agitant le mélange reactionnel à 800 tours/minutes, la température de l'autoclave est élevée à 85°C et la réaction est laissée 10 minutes à cette température. Après retour à température ambiante, l'autoclave est dégazé. Le brut reactionnel recueilli comporte deux phases : une phase organique surnageante et une phase aqueuse. La phase organique est analysée par

chromatographie en phase gaz. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.

Le tableau 1 montre 5 autres exemples, réalisés dans les conditions expérimentales de l'exemple 1, qui diffèrent par la nature de la phosphine, la température et le temps de réaction. La quantité de phosphine (3) utilisée dans les exemples 5 et 6 est de 1,12 g (1,83 mmole) .

Il apparaît que les arylphosphines sulfonées méthylées de l'invention permettent d'obtenir le 2,7- octadiène-1-ol avec des activités et des sélectivités élevées. Le turnover initial observé est supérieur à 1740 h ^-1 (58% de conversion en 10 minutes) avec le mélange (1) + (2) et est supérieur à 1440 h ^-1 (48% de conversion en 10 minutes) avec (3) . Les octadiénols sont obtenus avec des sélectivités ol-l/ol de 96 et 97%. Ces sélectivités ol-l/ol sont plus élevées que celles décrites dans l'art antérieur.

Tableau 1

Exem¬ Phosphine Tempéra¬ Durée totale Taux de Rendement en Sélectivité en Sélectivité Rendement en Rendement en Rendement en ple n' ture en de la réaction conver¬ octadiénols octadiénols en en ol-1/ols dimères en X éthers en X divers en X en min sion en X en X X en X

1 (1) + (2) 85 10 58 38 66 96 9 2 9

2 (1) + (2) 85 30 79 56 71 96 9 7 7

3 (1) + (2) 85 60 89 61 69 96 10 11 7

4 (1) + (2) 70 120 84 62 74 96 7 10 5

5 (3) 85 10 48 31 65 97 7 3 7

6 (3) 85 30 81 56 69 97 9 8 8