La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide β-méthoxy acrylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.

L'invention a pour objet les composés de formule (I) :

^ϋ dans lesquels :

Q représente un radical CH ou un atome d'azote, L représente un radical NH ou un atome d'oxygène,

- m représente le nombre 0, 1, 2 ou 3, - X représente un atome d'halogène, un radical alkyle, alké- nyle, alkynyle, O-alkyle, O-alkynyle, S-alkyle, S-alkényle ou

S-alkynyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et renfermant jusqu'à 11 atomes de carbone,

un radical C≡N, N0 ₂ , NH ₂ alc ₂ et alc ₃ identiques ou différents l'un de l'autre, représentant un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone,

- A représente un radical :

dans lequel Hal ₁ représente un atome d'halogène, un radical

un radical :

un radical :

^Hal v\ dans lequel Hal ₂ représente un atome d'halogène, un radical hétérocyclique accolé au noyau phényle ou un radical :

)n

accolé au noyau phényle, pour former un radical naphtalénique dans lequel Y et n ont respectivement la même signification que X et m et - R représente : . un radical alkyle renfermant jusqu'à 11 atomes de carbone linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuelle¬ ment substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, cyano, nitro, par un ou plusieurs atomes d'halogène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, . un radical :

R

/ (CH ₂ ) _p N _χ

R

dans lequel p représente un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3,

4, 5 ou 6, et R'-L et R' ₂ identiques ou différents représen¬ tent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, . un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur le noyau aryle par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, le radical N0 ₂ , le radical C≡N, les radicaux alkyle, O-alkyle et S-alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuel- lement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 16 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et les radicaux :

" 1

\

^E " 2 dans lesquels R'^ et R" ₂ , identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, éventuellement subs¬ titué par un ou plusieurs atomes d'halogène, . un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur deux carbone adjacents du noyau aryle par un groupement méthylène ou éthylènedioxy éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogène, . un radical aryle hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons renfer¬ mant 1, 2 ou 3 heteroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre et d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, N0 ₂ , C≡N, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, O-alkyle et S-alkyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques éven- tuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et les radicaux :

- \

R " ' ₂ dans lesquels R" ' ^ et R'" ₂ identiques ou différents, repré¬ sentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, . un radical .

Rc dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représen¬ tent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuelle¬ ment substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou R repré¬ sente un radical :

C R ' dans lequel a et b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plu¬ sieurs atomes d'halogène ou un radical alkoxy linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés

un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone.

La géométrie de la double liaison de la partie béta- méthoxyacrylique peut être E, Z ou un mélange E et Z. Dans la définition des différents substituants :

- alkyle représente de préférence, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,

- cycloalkyle représente de préférence cyclopropyle, cyclo- butyle, cyclopentyle,

- alkyle insaturé représente de préférence éthényle, éthy- nyle, propényle, propynyle, butényle, butynyle.

Lorsque le radical alkyle linéaire ou ramifié est inter¬ rompu par un ou plusieurs heteroatomes, il s'agit de préfé- rence d'un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre.

Lorsqu'il s'agit d'un radical cycloalkyle interrompu par un plusieurs heteroatomes, il s'agit de préférence d'un hété- rocycle azoté lié par un atome d'azote tel que pyrrolidine, pyrazoline, pipéridine, pipérazine ou morpholine,

- aryle représente de préférence le radical phényle,

- aryle hétérocyclique représente de préférence un radical thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle, thiadiazo- lyle, oxadiazolyle (1,2,4) ou (1,3,4), triazolyle, imidazo- lyle, pyridynyle, pyridinyle ou pyrazolyle.

Lorsque A représente un radical hétérocyclique accolé au noyau phényle, les composés de formule (I) peuvent répondre à la formule (I) :

avec Z = 0, S, CH ₂ = N ou CH

L'invention a notamment pour objet : - les composés répondant à la formule (I _A )

dans laquelle R, X, Y, m et n conservent la même signifi- cation que précédemment,

- les composés répondant à la formule (I _β ) :

0 dans laquelle R, X, m et Hal-^ conservent la même significa¬ tion que précédemment, et plus particulièrement ceux dans lesquels Ha^ est un atome de fluor, - les composés répondant à la formule (I _c ) :

dans laquelle R, X, Y, m et n conservent la même significa¬ tion que précédemment - et les composés de formule (I _D ) :

dans laquelle R, X, Y, m et n conservent la même significa¬ tion que précédemment. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I _A ) , (I _B ) , (I _c ) et (I _D ) dans lesquels m représente le nombre 0, ainsi que ceux dans lesquels R repré¬ sente un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone et notamment ceux dans lesquels R est un radical terbutyle.

L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dont la préparation est donnée ci- après dans la partie expérimentale et tout spécialement le composé de l'exemple 1 ou de l'exemple 3. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir de la lutte contre les parasites des végétaux qu'il s'agisse des parasites du sol ou des parties aériennes, des parasites des locaux et des para- sites des animaux à sang chaud.

Les composés de formule (I) présentent des propriétés insecticides, acaricides ainsi que des propriétés fongicides.

Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.

Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol.

par exemple les coléoptères, comme Diabrotica, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydorαies et les lépidoptères comme les noctuelles terricoles. Les produits de formule (I) possèdent également une excellente activité acaricide comme le montrent les résultats des tests biologiques figurant ci-après.

Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acarines parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre de Boophilus, ceux du genre Hyalomnia, ceux du genre Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcopti- que, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a également pour objet, les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus et plus particulièrement les compositions insecticides et les compo¬ sitions fongicides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus. L'invention a tout particulièrement pour objet les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé dont la préparation est donnée ci-après et tout spécialement le composé de l'exemple 1 ou de l'exemple 3.

Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solu¬ tions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utili¬ sation de ce genre de composés.

Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures

ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.

Les compositions insecticides selon l'invention contien- nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active.

Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumi- gant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électri¬ que.

Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thu bergii) , poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco.

La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombus¬ tible, la dose de matière active peut alors être, par exem¬ ple, de 0,03 à 95 % en poids.

Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulverisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids.

Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peu¬ vent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés.

suspensions, émulsions, solutions.

Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de matière active ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/1 de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active.

Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/1 de principe actif.

Les composés de formule (I) présentent une excellente activité fongicide. Ils permettent de lutter contre les champignons qui ont déjà pénétré à l'intérieur des tissus des végétaux. Ce qui est particulièrement intéressant dans le cas où il n'est plus possible de lutter contre les maladies causées par les champignons une fois que la contamination a déjà eu lieu. Le spectre d'activité des composés de formule (I) couvre un grand nombre de champignons phytopathogènes d'importance économique variée, par exemple Pyricularia oryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, Erysiphi- caceae (Sp. poudre d'oïdium) , Fusarium-, Drechslera- et Leptosphaeria-, Plasmopara viticola, Phytophtora infestans, Pseudoperonospora cubensis, rouilles diverses, souches de Botrylis cinerea sensibles et résistantes au BCM- et/ou au Dicarboximide-, Sclerotinia solerotiorum, souches de Pseudo- cercosporella herpotrichoïdes- résistantes au BMC et Pellicu- laria sasakii.

L'invention a plus spécialement pour objet les composi¬ tions fongicides renfermant de 0,001 à 1 % en poids de composés de formule (I) .

De plus, les composés de l'invention peuvent être aussi utilisés dans différents secteurs industriels par exemple pour protéger le bois ou comme agent de conservation des peintures. L'invention s'étend également aux compositions fongici¬ des qui renferment outre les composés de formule (I) des agents de formulation appropriés.

Les compositions de l'invention renferment en général de

1 à 95 % en poids de principe actif.

Les formulations possibles varient en fonction de para¬ mètres biologiques et physicochimiques. Il peut s'agir par exemple de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de solutions aqueuses, d'emulsions, de solutions à vaporiser, de dispersions dans l'huile ou dans l'eau, de suspoemulsions, de poudres, d'agents de traitement des semences, de granulés par exemple de microgranulés, de granulés à pulvériser, de granulés enduits, de granulés d'absorption, de granulés dispersibles dans l'eau, de formulation ULV, de microcap¬ sules, de cires ou d'appâts.

L'invention a également pour objet un procédé de prépa¬ ration des composés de formule (I) , caractérisé en ce que l'on estérifie un composé de formule (II) :

0 dans lesquels A, Q, L, X, et m conservent la même signification que précédemment. Dans un mode de réalisation préféré, la réaction d'esté- rification est réalisée à l'aide d'une iso urée par exemple le 2R-1,3-diisopropyl iso urée de formule :

H

H

OR CH

ou le terbutyl trichloroacétamidate de formule :

,N H

C l , c — C _v

0 tBu ou encore par action d'un alcool sur l'acide ou un dérivé de cet acide, par exemple un anhydride mixte ou un chlorure d'acide en présence de diméthylaminopyridine et/ou de dicy- clohexylcarbodiimide.

Dans une variante du procédé de l'invention, les compo- ses de formule (I) naphtaleniques peuvent être préparés selon le schéma réactionnel :

Les composés de formule (II) sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention.

Quelques exemples de préparation de composés de formule (II) sont donnés ci-après dans la partie expérimentale.

Les composés de formule (II _A ) :

utilisés au départ du procédé conduisant aux produits de formule (I _A ) peuvent être préparés par exemple par action de l'oxyde de carbone sous pression, en présence d'un catalyseur comme l'acétate de palladium et de l,3-bis(diphényl)phos- phinopropane à partir des composés de formule (III _A ) par exemple :

qui peuvent être préparés selon le procédé décrit dans EP 538097, ou à partir des produits de formule (III _B ) :

qui peuvent être préparés selon le procédé décrit dans EP 480785.

L'invention a particulièrement pour objet les produits de formule (H _A ) telle que définie ci-dessus.

Les composés de formule (Ilg) utilisés au départ du procédé conduisant aux produits de formule (Ig) peuvent être préparés selon le procédé suivant :

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L'invention a aussi particulièrement pour objet les produits de formule (II _B ) telle que définie ci-dessus. Les composés de formule (II _Q ) :

utilisés au départ du procédé conduisant aux produits de formule (I _c ) peuvent être préparés à partir des composés de formule (III _C ) :

comme indiqué ci-dessus pour la préparation des composés de formule (II _A ) à partir des composés de formule (HI _A ) •

L'invention a particulièrement pour objet les produits de formule (II _C ) telle que définie ci-dessus. Les composés de formule (II _D )

utilisés au départ du procédé conduisant aux produits de

formule (I _D ) peuvent être préparés par amidification des composés de formule (II _C ) au moyen d'une aminé au sein d'un alcool par exemple la méthylamine dans l'éthanol ou le méthanol. L'invention a également particulièrement pour objet les produits de formule (IIp) telle que définie ci-dessus.

Il est entendu que cette réaction d'amidification peut être effectuée sur les produits de formule (II _A ) ou (II _B ) pour obtenir si désiré les produits de formule (II) corres- pondants dans lesquels le substituant L représente un atome d'azote.

L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (II) dont la préparation est donnée ci- après dans la partie expérimentale. Les exemples suivants illustrent l'invention.

EXEMPLE 1 : 7-[(l,l-diméthyl) éthoxycarbony1] o-(méthoxy- méthylène) 1-naphthalèneacétate de méthyle

Stade A : 7-[hydroxycarbonyl] α-(méthoxyméthylène) 1-naphtha- lèneacétate de méthyle On introduit dans un récipient 15 g de 1-(E) 7-bromo-(dî¬ methoxyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle, 18 g d'acétate de potassium, 150 ml de diméthyl sulfoxyde, 0,6 g d'acétate de palladium et 1,7 g de l,3-bis-(diphényl) phos- phinopropane. On fait réagir à volume constant du monoxyde de carbone à 60°C sous une pression de 5,8 bars. On maintient sous agitation pendant 16 heures. On purifie par chromatogra- phie sur silice en éluant avec le mélange heptane-acétate d'éthyle-acide acétique 7-3-0,1. On sèche sous pression réduite pendant 16 heures à 50°C. On obtient 12,2 g de produit recherché fondant à 188°C.

Stade B : 7-[ (1,1-diméthyl) éthoxycarbony1] a-(méthoxyméthy- lène) 1-naphthalèneacétate de méthyle

On introduit 3,5 g de 1,1-diméthyléthyl ester de l'acide N,N'-bis(l-méthyléthyl) carbamimidique, dans un mélange de 0,5 g de produit préparé au stade A et 7 ml d'acétate d'éthyle. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 21 heures. On filtre et concentre. On obtient 2 g de produit que l'on purifie dans le mélange hexane-éther isopro-

pylique 5-5. On obtient 490 mg de produit recherché. F = 110°C.

EXEMPLE 2 : (Z,E) 2-[2-fluoro 2-carbétoxy éthényl] α-(mé- thoxyméthylène) benzène acétate de méthyle Stade A : (E,E) 2-[2-fluoro 2-carbétoxy éthényl] α-(méthoxy- méthylène) benzène acétate de méthyle

On ajoute à -30°C, 4,6 ml de triéthylamine dans une solution renfermant 3,74 g de bromure de lithium et 20 ml de tétrahydrofuranne. On porte le milieu à -50°C et ajoute 2,21 g de 2-formyl α-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle 2,43 g de (2-éthoxy 1-fluoro 2-oxo éthyle) phospho- nate de diéthyle et 25 ml de tétrahydrofuranne. On agite une heure à -50°C, verse sur une solution d'acide chlorhydrique IN et extrait à l'éther isopropylique. On lave la phase éthérée à l'eau et sèche sur sulfate de magnésium. On élimine le solvant et obtient 3,1 g de produit que l'on utilise tel quel dans le stade suivant.

Stade B : (Z,E) 2-[2-fluoro 2-carbétoxy éthényl] α-(méthoxy- méthylène) benzène acétate de méthyle On irradie une solution renfermant 3,02 g de produit obtenu au stade A et 10 ml de tétrachlorure de carbone. On ajoute 1 ml d'une solution de brome dans le tétrachlorure de carbone (5 % en moles) . La réaction semble complète après 7 heures d'agitation et d'irradiation. On évapore le solvant et obtient 3,13 g de produit brut que l'on purifie par chro- matographie sur silice en éluant avec le mélange heptane- acétate d'éthyle (8-2). On obtient ainsi 1,57 g de produit recherché. F = 57°C. EXEMPLE 3 : (Z,E) 2-[2-fluoro 2-(1,1-diméthylcarbêtoxy) éthényl] α-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle Stade A : Acide (Z,E) 2-[2-fluoro 2-carboxy éthényl] α- (méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle

On ajoute 5 ml d'eau et 0,5 ml d'une solution de soude 2N dans une solution renfermant 0,29 g de produit de l'exe - pie 2 et 7 ml de methanol. On maintient le mélange réaction- nel sous agitation pendant 2 heures, dilue au chlorure de méthylène, acidifie et extrait. On réunit les phases organi¬ ques, les sèche et les concentre sous pression réduite. On

obtient 0,24 g de produit recherché.

Stade B : (Z,E) 2-[2-fluoro 2-(1,1-diméthylcarbétoxy) éthényl] α-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle

En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 1,68 g du produit préparé au stade A et de 6 g d'acide N,N'-bis-(l- méthyléthyl) carba imidique l,l-diméthyléthyl ester, on obtient 3,1 g du produit brut que l'on purifie par chro ato- graphie sur silice en éluant avec le mélange heptane-acétate d'ethyle (8-2). On obtient ainsi 0,91 g du produit recherché. RMN CDC1 ₃ ppm

1,55 (s) C0 ₂ tBu

H 7,20 (m) 1H 7,34 (m) 2H

7,92 (m) 1H.

En opérant comme précédemment, on a obtenu les produits de formule :

R Isomé- ^x n ^Y n RMN RMN RMN F°C rie BMA SH ₆ SH ₈ SW tBu ΔE H H 7,58 8,46 7,79 110°

Me ΔE H H 8,05 8,5 7,83 135°

Et ΔE H H 8,05 8,5 7,82 107° iPr ΔE H H 8,04 8,49 7,82 88° tBu ΔE H 6-C1 - 8,13 7,79 156,8°

Me ΔE H 5-OCH3 7,38 8,11 7,80 147°

EXEMPLE 4 : (E) 2-(7-benzyloxycarbonyl-l-naphtyl) 2-(méthoxy- imino) acétate de méthyle.

Stade A : (E + Z) 2-(7-carboxy-l-naphtyl) 2-(méthoxyimino) acétate de méthyle. Dans un réacteur Berghof, on mélange 11 g de (2,Z) 2-(7- bro o 1-naphtyl) 2-(méthoxyimino) acétate de méthyle, 11,8 g d'acétate de potassium, 0,77 g d'acétate de palladium, du 1,3-bis (diphénylphosphino) propane dans 200 ml de diméthyl suifoxyde. Après avoir purgé à l'azote, on ajoute de l'oxyde de carbone sous une pression de 15 bar puis chauffe à 64 ^* C pendant 30 heures. On ventile et refroidit le milieu réac- tionnel, le verse dans 200 ml d'eau glacée contenant 25 ml d'acide chlorhydrique, agite 1 heure à 20"C et dilue dans 1 litre d'eau. On extrait au dichlorométhane, lave avec de la lessive de soude, sèche, évapore le solvant à 70 ^* C sous pression réduite (1 torr) afin d'éliminer de diméthyl- sulfoxyde. On purifie le résidu par chromatographie sur silice (éluant : hexane) comprenant 20 à 90% d'acétate d'ethyle et obtient les produits attendus sous forme d'iso- mère Z, F = 182-183,5'C et l'isomère E, F = 184,5-186,5'C. Préparation du (E,Z) 2-(7-bromo 1-naphtyl) 2-(méthoxyimino) acétate de méthyle.

On chauffe au reflux pendant 6 heures, 10 g de 2-(7- bromo 1-naphtyl) 2-oxoacétate de méthyle et 4,3 g de chlo-

rhydrate de méthoxyamine dans 250 ml de methanol. On refroi¬ dit la solution, évapore le solvant sous pression réduite, extrait le résidu à l'acétate d'ethyle, lave à l'eau, sèche et évapore sous pression réduite. On obtient le produit attendu sous forme d'un mélange d'isomères que l'on chroma¬ tographie sur silice (éluant : hexane comprenant 5 à 20% d'acétate d'ethyle). On obtient l'isomère Z fondant à ≈ 89 ^* C et l'isomère E fondant à 147-149'C. Isomérisation éventuelle de l'isomère Z en isomère E. A une solution de (E,Z) 2-(7-bromo 1-naphtyl) 2-

(méthoxyimino) acétate de méthyle dans 1,5 1 de dichloro- méthane, on ajoute 77 ml d'acide chlorhydrique. On agite vigoureusement à 20 ^* C pendant 23 heures, ajoute 200 ml d'eau et sépare la phase organique qu'on lave avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, sèche et évapore le solvant sous pression réduite. On reprend le résidu dans l'éther éthylique, filtre et obtient l'isomère E.

L'isomère Z reste dans le filtrat que l'on traite de nouveau comme indiqué précédemment pour obtenir sa conversion en isomère E.

Stade B : (E) 2-(7-benzyloxycarbonyl-l-naphtyl) 2-(méthoxy¬ imino) acétate de méthyle.

On refroidit à 0'C une solution comprenant 1,7 g de l'isomère E obtenu au stade A, 5 mg de 4-diméthylamino- pyridine et 0,3 ml d'alcool benzylique dans 25 ml de dichlo- ro éthane puis ajoute 1,2 g de dicyclohexylcarbodiimide en solution dans 10 ml de dichlorométhane. On agite 30 minutes à 0'C et laisse revenir à 20"C pendant 18 heures. On filtre la dicyclohexylurée, lave au dichlorométhane, évapore le solvant sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice (éluant : hexane comprenant 20 à 50% d'acétate d'ethyle) et obtient après recristallisation le produit attendu. F = 112-113"C. EXEMPLE 5 : (E) 2-[7-(2-isopropoxyêthoxycarbonyl) 1-naphtyl] 2-(méthoxyimino) acétate de méthyle.

On refroidit à +4'C une solution comprenant 1,5 g de l'isomère E obtenu au stade A de l'exemple 4, 0,032 g de 4- diméthylaminopyridine, 0,75 ml de triéthylamine et 0,62 ml

d'isopropoxyethanol dans 35 ml de dichlorométhane. On ajoute 0,63 ml de chloroformiate d'isopropyle, agite 1 heure à +4"C et laisse revenir à 20"C pendant 18 heures. On extrait au dichlorométhane, lave à l'eau, sèche et évapore le solvant. On purifie le résidu sur silice, chromatographie le résidu sur silice et obtient le produit attendu. F = 74-75'C. EXEMPLE 6 : (E) 2-[7-(2-méthoxyimino) 2-[7-(3-pyridyl- méthoxyxarbonyl)-l-naphtyl) acétate de méthyle.

On ajoute 5 ml de chlorure de thionyle à 15 g de l'iso- mère (E) obtenu comme au stade A de l'exemple 4 puis chauffe 1 heure à 85"C en présence d'un déshydratant (chlorure de calcium) . On évapore l'exès de chlorure de thionyle et obtient ainsi le chlorure d'acide attendu que l'on dissout dans 20 ml de dichlorométhane à 20'C puis ajoute 0,01 g de diméthylaminopyridine et 0,6 ml de 3-pyridylméthanol en solution dans 10 ml de dichlorométhane. On agite pendant 18 heures en présence d'un déshydratant (chlorure de calcium) . On évapore le solvant sous pression réduite, ajoute 30 ml de solution aqueuse saturée en bicarbonate de sodium, extrait à l'acétate d'ethyle, lave à l'eau, sèche et évapore le sol¬ vant. Après purification par chromatographie sur silice, on obtient le produit attendu. F = 95-96,5"C.

EXEMPLE 7 : (E) 2-[7-(2-cyanobenzyloxycarbonyl)-1-naphtyl] 2- (méthoxyimino) acétate de méthyle. On ajoute à 20"C 0,25 g d'hydrure de sodium (à 60% dans l'huile) à 1,5 g de l'isomère (E) obtenu comme au stade A de l'exemple 4 en solution dans 30 ml de diméthylformamide. On agite 30 minutes jusqu'à obtention d'une solution claire, ajoute 1,02 g d'α-bromo 2-toluonitrile et agite le milieu réactionnel 18 heures à 20"C. On arrête la réaction par addition de 0,4 ml de methanol et évapore le solvant sous pression réduite. On extrait le résidu à l'acétate d'ethyle, lave à l'eau, sèche et évapore le solvant. On purifie le résidu par chromatographie sur silice et obtient le produit attendu. F = 137-138,5 ^* C.

EXEMPLE 8 : (E) 2-(7-terbutoxycarbonyl-l-naphtyl) 2-(méthoxy¬ imino) N-méthylacétamide. Stade A : (E) 2-(7-carboxy 1-naphtyl) 2-(méthoxyimino) N-

méthylacétamide.

On chauffe 2 heures et demie à 50 ^* C 2 g de l'isomère (E) obtenu comme indiqué au stade A de l'exemple 4 et 30 ml d'une solution à 30% de méthylamine dans l'alcool méthylique. On refroidit, évapore le solvant, reprend le résidu dans 50 ml d'eau, acidifie jusqu'à pH 4 à l'aide d'acide acétique, puis extrait la phase aqueuse à l'acétate d'ethyle, lave à l'eau, sèche et évapore le solvant. On obtient le produit attendu. F = 212-214'C. Stade B : (E) 2-(7-terbutoxycarbonyl-l-naphtyl) 2-(méthoxy¬ imino) N-méthylacétamide.

On ajoute 2 ml de 2,2,2-trichloroacétamidate de terbu- tyle à 1,6 g du produit obtenu au stade précédent en suspen¬ sion dans 10 ml de dichlorométhane et 20 ml de cyclohexane. On refroidit à -5'C sous atmosphère d'azote, ajoute 0,2 ml d'une solution de trifluoroborure dans l'éther et agite le mélange en laissant revenir à 20"C pendant 1 heure et demie. On verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau, agite 10 minutes, agoute 200 ml d'acétate d'ethyle, agite jusqu'à complète dissolution, sépare la phase organique et poursuit l'extraction de la phase aqueuse à l'acétate d'ethyle. On réunit les extraits, les sèche, évapore le solvnat sous pression réduite. Après purification du résidu par chromatographie sur silice, on obtient le produit attendu. F = 100-104"C.

EXEMPLE 9 : (E) 2-(7-terbutoxycarbonyl-i-naphtyl) 2-(méthoxy¬ imino) N-méthylacétamide.

On refroidit à 0"/ ⁺ 4'C 1,12 g de produit obtenu comme au stade A de l'exemple 8 en suspension dans 60 ml de dichloro- méthane et 0,025 g de 4-diméthylaminopyridine dans du terbu- tanol. On ajoute 0,91 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 10 ml de dichlorométhane, laisse revenir à 20 ^* C et agite 18 heures. On chauffe au reflux le mélange pendant 6 heures, refroidit, filtre pour éliminer la dicyclohexylurée, et évapore le solvant sous pression réduite. On chromatographie le résidu sur silice (éluant: hexane contenant 40 à 80% d'acétate d'ethyle) . On obtient le produit attendu, F = 100-104'C, puis l'anhydride bis-8-[(E) méthoxyimino)

méthylcarbamoyl) éthyl] 2-naphtoique, F = 187-189 ^* C. On chauffe au reflux 0,45 g de cet anhydride et 0,3 g de terbu- toxyde de potassium dans le tétrahydrofuranne pendant 8 heures. On refroidit, évapore le solvant sous pression réduite, reprend le résidu dans 50 ml d'eau, acidifie à l'aide d'acide acétique et extrait à l'acétate d'ethyle. On sèche l'extrait, évapore le solvant avec entraînement au toluène pour éliminer l'acide acétique résiduel, purifie par chromatographie sur silice et obtient le produit attendu identique à celui de l'exemple 8. F = 100-104 ^* C.

En opérant comme indiqué dans les exemples précédents, on a préparé les composés suivants :

EXEMPLE 10 : (E,Z) 2-(7-méthoxycarbonyl-l-naphtyl) 2- (méthoxyimino) acétate de méthyle. F = 108-113 "C.

EXEMPLE 11 : (Z) 2-(7-terbutoxycarbonyl-l-naphtyl) 2-

(mêthoxyimino) acétate de méthyle. rf = 0,23 (CH ₂ C1 ₂ -hexane 8-2).

EXEMPLE 12 : (E) 2-(7-terbutoxycarbonyl-l-naphtyl) 2-(mé- thoxyi ino) acétate de méthyle. F = 96 ^* C.

EXEMPLE 13 : (Z) 2-(benzyloxycarbonyl-l-naphtyl) 2-(méthoxy¬ imino) acétate de méthyle. F = 80-81,5'C. EXEMPLE 14 : (E) 2-[ (2,2-diméthyl l,3-dioxolan-4yl) oxy- carbonyl)-1-naphtyl] 2-(méthoxyimino) acétate de méthyle. F = 86,5-87,5'C.

EXEMPLE 15 : (E) 2-(α-cyanobenzyloxycarbonyl-1-naphtyl) 2- (méthoxyimino) acétate de méthyle. F = 145-145,5'C.

ETUDE DE L'ACTIVITE DES COMPOSES DE L'INVENTION

Etude de l'activité acaricide sur Tetranychus ϋrticae On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 30 femelles de Tetranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher : 4 ml

de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant une 1/2 heure puis on procède à l'infestâtion. Les contrôles de mortalité sont effectués au bout de 3 jours. Résultats : Dès la dose de 100 ppm, les produits de l'inven¬ tion présentent une activité acaricide intéressante. Activité sur Plas opara viticola

6 semaines après les semences, des plants de vigne de variété Riesling Ehrenfelder, sont traités avec une suspen- sion aqueuse de principe actif jusqu'à ruissellement.

Une fois le produit vaporisé sec, les plants sont ino¬ culés avec une suspension de zoosporanges de Plasmopara viticola et les plants humides placés dans une chambre à 23°C et à une humidité atmosphérique relative de 80 - 90 %. Après 7 jours d'incubation, les plants sont placés dans une chambre de culture pour favoriser le développement des champignons. L'étendue de la maladie est alors évaluée.

Le degré d'efficacité des produits est évalué par rap¬ port à un témoin non traité infesté. A une concentration inférieure à 25 ppm, les produits des exemples 1, 2 et 3 ont une efficacité voisine de 100 %. Activité sur Pyrenophora teres

On traite avec une suspension aqueuse de principe actif des plants d'orge de variété Igri au stade "2 feuilles" jusqu'à ruissellement.

Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plants une suspension aqueuse de spores de Pyrenophora teres et laisse incuber pendant 16 heures dans une chambre à humidité atmosphérique relative de 100 %. On laisse ensuite les plants infestés se développer en serre à 25 % sous une humidité relative de 80 %.

Une semaine après l'inoculation l'étendue de la maladie est évaluée. Le degré d'efficacité des produits est évalué par rapport à un témoin non traité infesté. A une concentration inférieure à 25 ppm de principe actif, les produits des exemples 1 et 3 ont une efficacité voisine de 100 %. Activité sur Erysiphe graminis

Des plants d'orge au stade "2 feuilles" sont inoculés avec des conidies d'oïdium de l'orge (Erysiphe graminés p sp. hordie) et mis en serre à 20°C sous une humidité relative de 50 %, un jour après l'inoculation. Les plants sont ensuite traités avec une suspension aqueuse de principe actif. On recherche les symptômes d'oïdium. Le degré d'efficacité est évalué par rapport au témoin infesté non traité.

A une concentration inférieure à 25 ppm les composés des exemples 1 , 2 et 3 ont une efficacité voisine de 100 %. Activité sur Leptosphaeria nodorum

On traite avec une suspension aqueuse de principe actif du blé de variété Jubilar, au stade "2 feuilles" jusqu'à ruissellement. Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension aqueuse de picnospores de Leptos- phaeria nodorum, et laisse incuber pendant plusieurs heures dans une chambre à environnement contrôlé, à une humidité atmosphérique relative de 100 %. On laisse les plants se développer en serre sous une humidité atmosphérique relative de 90 % jusqu'à l'apparition de symptômes. Le degré d'efficacité est exprimé par rapport à un témoin non traité infesté.

A une concentration inférieure à 25 ppm les composés des exemples 1 et 3 ont une efficacité de 100 %. Activité sur Phytophtora infestans (PI) , Plas ora viticola (PV) , Erysiphe graminis (EG) , Pyricularia oryzae (PO), Batrytis cinerea (BC) , Venturia inaequalis (VI) et Leptosphaeria nodorum (LN) .

On applique sur des plantes tests, par pulvérisation ou par trempage de la base de la tige, des solutions ou des suspensions aqueuses des composés de l'invention, à des concentrations appropriées, comprenant en outre un agent mouillant. Les plantes ou parties de plantes sont ensuite traitées avec l'agent pathogène désiré et conservées ensuite dans un environnement contrôlé, dans des conditions permet- tant de maintenir la croissance de la plante et le dévelop¬ pement de la maladie.

Le degré d'efficacité des produits est évalué par rapport à un témoin non traité infesté. A une concentration

inférieure ou égale à 500 ppm, les composés de l'invention présentent une très bonne activité.