Verfahren zur Olefinpolymerisation sind dem Fachmann bekannt.

Neben den Polyolefinsynthesen mittels Ziegler/Natta-Katalyse finden seit einiger Zeit polymerisationsaktive Übergangsmetall- komplexe auf der Basis von Metallen der Gruppe IVB des Perioden- systems der Elemente in Form von Metallocen-oder Halbsandwich- Komplexen gesteigertes Interesse in Forschung und Technik (s. a.

H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995,34,1143-1170).

Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414-6415, konnten zeigen, daß sich auch Komplexe der späten Übergangsmetalle Palladium und Nickel für die Homopolymerisation von a-Olefinen eignen, wenn ein bidentater Bisiminchelatligand mit sterisch an- spruchsvollen Phenylresten an den Iminstickstoffatomen verwendet wird. Allerdings konnten für die Ethenpolymerisation nur mit Nickelkomplexen hohe Aktivitäten erzielt werden, die Palladium- katalysierten Homopolymerisationen lieferten hingegen nur mäßige Aktivitäten. Mit diesen mit vicinalen Bisiminliganden chelati- sierten Palladium-und Nickelverbindungen gelang es Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996,118,267-268 und J. Am. Chem. Soc.

1998,120,888-899, ebenfalls, Ethen und a-Olefine mit polaren Gruppen wie Methylacrylat, t-Butylacrylat oder Methylvinylketon zu copolymerisieren. Allerdings waren die Einbauraten des polaren Comonomeren sowie die Polymerisationsaktivitäten sehr niedrig.

Hochaktive Katalysatoren für die Homopolymerisation von Ethen, die in ihrer Aktivität mit den Metallocensystemen vergleichbar sind, stellen neuartige mit neutralen dreizähnigen 2,6-Bis (imin) pyridinliganden chelatisierte, fünffach koordinierte Eisenkomplexe dar (s. a. Gibson et al., Chem. Commun. 1998, 849-850 und Angew. Chem. 1999,111,448-468). Die Wirksamkeit dieses Katalysatorsystems bei der Homopolymerisation von Ethen hängt wiederum wesentlich davon ab, daß die Iminstickstoffatome des Bisiminliganden sterisch anspruchsvolle Arylreste, d. h. solche mit sperrigen Substituenten in den ortho-Positionen auf-

weisen (s. a. Brookhart et. al., J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 4049-4050 bzgl.). Die mit diesen dreizähnigen Bisiminliganden chelatisierten Eisenverbindungen liefern in Gegenwart von Ethen hochmolekulares lineares Polyethylen, in Gegenwart von Propen isotaktisches Polypropylen (s. a. Gibson et. al., Chem. Commun.

1998,849-850 und Pellecchia et al., Macromol. Rapid Commun.

1998,19,651-655), wobei die Aktivität der Propenpolymerisation gegenüber der der Ethenpolymerisation stark abfällt (s. a.

WO 98/30612).

In der WO 98/27124 finden sich Polymerisationen des Ethens mit Komplexen des Eisens und Cobalts beschrieben, die mit drei- zähnigen Bisiminligandsystemen wie vorgehend genannt chelatisiert sind. Die mit diesen Eisenchelatkomplexen durchgeführten Polyme- risationen liefern Polymermaterial, das in seiner Zusammensetzung sehr inhomogen ist und sich durch sehr breite Molekulargewichts- verteilungen auszeichnet. Nur sehr mäßige Aktivitäten werden beispielsweise erzielt, wenn man entsprechende Cobaltkomplexe einsetzt, deren dreizähnige Bisiminchelatliganden Arylreste am Iminstickstoff aufweisen, die in einer der ortho-Positionen mit einem Halogen wie Chlor substituiert sind.

Angaben zur Homo-oder Copolymerisation anderer a-Olefine als Ethen oder Propen, d. h. von höheren a-Olefinen wurden bislang nicht beschrieben, wenngleich diese (Co) polymere für technische Anwendungen durchaus von Interesse sein könnten.

Es wäre demnach wünschenswert, auf eine Übergangsmetallverbindung bzw. ein Katalysatorsystem zurückgreifen zu können, das a-Olefine mit hoher Aktivität unter Ausbildung eines einheitlichen Produk- tes homo-sowie copolymerisiert. Auch wäre es wünschenswert, Olefincopolymere auf einfache Weise in guten Ausbeuten zu er- halten, die sich gut weiterverarbeiten lassen und sich zur Zäh- modifizierung eignen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Ver- fahren zur Herstellung von Olefin (co) polymeren zur Verfügung zu stellen, die auch höhere a-Olefine in zufriedenstellenden Ausbeu- ten bzw. mit hoher Polymerisationsaktivität in homopolymere Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung überführen. Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Olefincopolymere zugänglich zu machen, die sich gut verarbeiten lassen und eben- falls eine sehr hohe Einheitlichkeit, d. h. eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Demgemä# wurde ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren aus a-Olefinen gefunden, bei dem man das Ausgangsmonomer in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung (I) der allgemeinen Formel

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha- ben : Rl, R2 C6-bis C16-Aryl mit Halogen-, Nitro-, Cyano-, Sulfonato- oder Trihalogenmethylsubstituenten in den beiden ortho- Positionen zur Na-und Nb-Arylbindung, R3, R4 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C, 6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si (R8) 3 mit R8 C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, R5, R6, R7 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si (R8) 3 oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs-oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo-oder Heterocyclus, M Fe, Ru, Co oder Rh, T, Q neutrale oder monoanionische monodentate Liganden, A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,

m, p oder 3, q 1,2 oder 3 und n 1,2 oder 3 und einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Ver- bindung mit einem Lewis-sauren Kation oder einer ionischen Ver- bindung mit einer Brönsted-Säure als Kation als Cokatalysator polymerisiert.

Des weiteren wurde gefunden, daß sich in Gegenwart der Übergangs- metallverbindung (I) und des vorgenannten Cokatalysators a-Olefinen copolymerisieren lassen.

Außerdem wurde die Übergangsmetallverbindung (I) sowie ein Katalysatorsystem enthaltend als wesentliche Bestandteile die Übergangsmetallverbindung (I) sowie als Cokatalysator eine starke neutrale Lewis-Säure, eine ionische Verbindung mit einem Lewis- sauren Kation oder eine ionische Verbindung mit einer Brönsted- Säure als Kation gefunden. Schließlich wurde die Verwendung vor- genannter Übergangsmetallverbindungen oder Katalysatorsysteme für die (Co) polymerisation von a-Olefinen gefunden.

Als a-Olefine im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit zwei bis 26 Kohlenstoff- atomen in Betracht. Neben der terminalen Doppelbindung können diese a-Olefine eine, zwei oder mehrere weitere Doppel-und/oder Dreifachbindungen aufweisen. Geeignete a-Olefine sind zum Bei- spiel Ethen, Propen, 1-Buten, i-Buten, 1,3-Butadien, 1-Penten, 3-Methyl-oder 4-Methyl-l-penten, 1-Hexen, 3-, 4-oder <BR> <BR> <BR> 5-Methyl-l-hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Dode- cadecen, 1-Hexadecen oder 1-Eicosen.

Für die Homopolymerisation von a-Olefinen gemäß dem erfindungs- gemäßen Verfahren werden bevorzugt Ethen und Propen sowie eben- falls bevorzugt 1-Buten, i-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen eingesetzt.

Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation von a-Olefinen kann auf beliebige binäre, ternäre oder höhere Gemische aus den vorge- nannten a-Olefinen zurückgegriffen werden. Binäre Polymerisati- onsgemische können beispielsweise als Ausgangsmonomere Ethen und Propen, 1-Buten, i-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen enthal- ten. Ebenfalls geeignet sind binäre Gemische auf der Basis von

Propen und 1-Buten, i-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen sowie Gemische aus 1-Buten mit i-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen.

Besonders geeignet unter den binären Ausgangsgemischen sind Ethen/Propen, Ethen/1-Buten, Ethen/1-Penten und Ethen/1-Hexen.

Bevorzugt ist ein binäres Gemisch aus Ethen und 1-Hexen.

Geeignete ternäre Ausgangsgemische setzen sich beispielsweise zu- sammen aus Ethen und Propen sowie I-Buten, i-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen. Geeignet sind ebenfalls Gemische aus Ethen und 1-Buten sowie als drittem Comonomer 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen. Bevorzugt unter den ternären a-Olefingemischen sind solche aus Ethen, Propen und 1-Buten sowie aus Ethen, Propen und 1-Hexen.

Die genannten Ausgangsmonomeren werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren übergangsmetallkatalysiert in Gegenwart einer oder meh- rerer Komplexverbindungen der allgemeinen Formel (I) zu Homo-bzw. Copolymeren umgesetzt.

Die Reste R1 und R2 in (I) stellen C6-bis C16-Arylgruppen dar, die jeweils in ihren beiden ortho-Positionen Na und Nb mit elektronenziehenden Resten wie Halogeno, Cyano, Nitro, Sulfonato oder Trihalogenmethyl substituiert sind.

Unter den Sulfonatresten kommen insbesondere S03R6, S03Si (R6) 3 und S03+ (HN (R5) 3)- in Frage. Besonders geeignet unter diesen sind je- weils SO3Me, S03SiMe3 und S03- (HNEt3) +. Unter den Trihalogenmethyl- resten sind Trifluor, Trichlor und Tribrommethyl, insbesondere Trifluormethyl besonders geeignet. Besonders geeignete ortho-Sub- stituenten sind Halogenreste wie der Fluor-, Chlor-, Brom-oder Iodrest. Bevorzugt werden Chlor-oder Bromreste als ortho-Substi- tuenten eingesetzt. Des weiteren sind die jeweiligen ortho-Posi- tionen bevorzugt mit identischen Resten besetzt.

Die Arylreste R1 und R2 können neben den ortho-Resten einen oder mehrere weitere Substituenten aufweisen. Als solche Substituenten kommen beispielsweise funktionelle Gruppen auf der Basis der Ele- mente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente in Frage. Geeignet sind beispielsweise geradlinig oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, parti- ell oder perhalogeniertes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, wie Trifluor-oder Trichlormethyl oder 2,2,2-Trifluor- ethyl, Triorganosilyl, wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl-, Triphenyl-oder t-Butyl-diphenylsilyl, die Nitro-, Cyano-oder Sulfonatogruppe, Amino, beispielsweise NH2, Dimethylamino, Di-i- propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C1-bis Clo-Alkoxy, bevorzugt C1-bis C6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

Bevorzugt unter den ortho-substituierten Arylresten sind Phenyl-, Naphthyl-und Anthracenylgruppen, besonders bevorzugt sind Phenyl-und Naphthylgruppen und insbesondere bevorzugt ist die Phenylgruppe. Diese ortho-substituierten Arylreste können jeweils auch in den Positionen, die nicht ortho-ständig sind, mit funk- tionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente, wie vorgehend beschrieben, substituiert sein. Bevorzugt ist bei einem ortho- substituierten Phenylrest R1, R2 eine zusätzliche Substitution in para-Position, z. B. mit einem Methyl-, t-Butyl-, Chlor-oder Bromrest. Bevorzugte Arylreste R1, R2 sind 2,6-Dibrom-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom-4-methyl- oder 2,6-Dichlor-4-methyl- phenyl.

Die Reste R3 und R4 in (I) stellen Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder einen Silylrest (Si (R8) 3) dar. Unter den Resten R3 und R4 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl oder Benzyl und insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt.

Die Reste R5, R6, R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis Cic-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkyl- aryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen ein Arylteil oder ein Silylrest (Si (R8) 3) oder eine funktionelle Gruppe auf der Basis der Elemente der Gruppen VA bis VIIA des Periodensystems der Elemente. Geeignete funktionelle Gruppen sind

beispielsweise Amino, wie NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C1-bis Gio-Alkoxy, bevorzugt C1-bis C6-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

R5 und R6 oder/und R6 und R7 können auch gemeinsam, unter Einbe- ziehung des Pyridylsystems, einen anellierten fünf-, sechs-oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo-oder Heterocyclus bilden, also beispielsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Isochino- linsystem.

Bevorzugt stellen die Reste R5, R6, R7 Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff dar.

Als Reste R8 kommen C1-bis Gio-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, C6-bis C16-Aryl, bevorzugt C6-bis Gio-Aryl, oder Alkylaryl mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14, bevor- zugt 6 bis 10 C-Atomen in Frage. Geeignete Reste sind z. B. Trior- ganosilylreste wie Trimethyl, Triethyl, Triphenyl oder t-Butyl- diphenylsilyl.

Soweit nicht an anderer Stelle ausdrücklich abweichend beschrie- ben, umfassen die Reste R3 bis R8 die folgenden Alkyl-, Cyclo- alkyl-, Aryl-und Alkylarylgruppen : Unter C1-bis Clo-Alkylreste fallen zum Beispiel bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl-sowie die Pentyl-, Hexyl-oder Heptylgruppe in geradkettiger und verzweig- ter Form. Unter C1-bis Cic-Alkylreste fallen auch solche, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiert sind, also beispielsweise partiell oder perhalogenierte Alkylreste wie Tri- chlormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl oder Pentachlorethyl sowie eine oder mehrere Epoxygruppen tra- gende Alkylreste, beispielsweise Propenoxy. Unter den C1-bis Clo-Alkylresten regelmäßig die C1-bis C6-Alkylreste bevorzugt.

Unter geeignete C3-bis Clo-Cycloalkylreste fallen Carbo-wie auch Heterocyclen, also beispielsweise substituiertes und unsubsti- tuiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- octyl, Pyrrolyl, Pyrrolidonyl oder Piperidinyl. Unter den substi- tuierten cycloaliphatischen Resten seien exemplarisch 1-Methyl- cyclohexyl, 4-t-Butyl-cyclohexyl und 2,3-Dimethyl-cyclopropyl ge- nannt.

Unter geeignete C6-bis C16-Arylgruppen fallen ganz allgemein substituierte und unsubstituierte Arylreste. Unter den unsubsti- tuierten Arylresten sind die C6-bis Cic-Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl bevorzugt. Phenyl ist besonders bevorzugt. Bei den unsubstituierten wie auch den substituierten C6-bis C16-Aryl- gruppen weist die Angabe der Kohlenstoffatome (z. B. C6-, Clo-oder C16-) auf die Anzahl der Kohlenstoffatome hin, die das aromatische System bilden. Kohlenstoffatome aus möglichen Alkyl-und/oder Arylsubstituenten sind mit dieser Angabe noch nicht erfaßt. Die Angabe C6-bis C16-Aryl soll somit beispielsweise auch substituierte C6-bis C16-Arylreste wie substituiertes Anthracenyl umfassen. Unter C6-bis C16-Arylreste fallen demgemäß auch solche Reste, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente einfach, mehrfach oder persubstituiert sind. Geeignete funktionelle Gruppen sind C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, C6-bis C16-Aryl, bevorzugt C6-bis Clo-Aryl, Triorgano- silyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Triphenyl-oder t-Butyl-diphe- nylsilyl sowie Amino, beispielsweise NH2, Dimethylamino, Di-i- propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C1-bis Clo-Alkoxy, bevorzugt C1-bis C6-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

Unter C6-bis C16-Arylresten sind hinsichtlich der Substituenten R3 bis R8 auch substituierte und unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen, beispielsweise C4-bis C13-Heteroaryl, bevorzugt C4- bis Cg-Heteroaryl, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl oder Isochino- lyl.

Unter geeignete Alkylarylreste R3 bis R8 fallen allgemein solche mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, insbesondere die Benzyl- gruppe.

Als Metalle M in (I) kommen die Elemente Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Rhodium in Frage. Eisen, Cobalt und Ruthenium liegen in den Übergangsmetallverbindungen (I) im allgemeinen formal zweifach oder dreifach positiv geladen, Rhodium in der Regel formal ein- fach oder dreifach positiv geladen vor. Bevorzugt unter den Metallen M sind Cobalt und Eisen, besonders bevorzugt ist Eisen.

T und Q stellen neutrale und/oder monoanionische Liganden dar.

Als neutrale Liganden kommen Lewis-Basen in Frage, beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Diethylether, Tetrahydrofuran, Amine, Phosphane, Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Als Lewis-basischer

Neutralligand ist ebenfalls Ethen geeignet. Monoanionische Ligan- den stellen zum Beispiel Carbanionen auf der Basis substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Aryl-oder Acylreste oder Halogenidionen dar.

Der Rest T in (I) bedeutet bevorzugt Chlorid, Bromid, Jodid, Methyl, Phenyl, Benzyl oder ein C1-bis Clo-Alkyl, das in ß-Position zum Metallzentrum M keine Wasserstoffatome aufweist und über eine Cl-bis C4-Alkylester-oder eine Nitrilendgruppe ver- fügt. Besonders bevorzugt sind Chlorid und Bromid als Halogenide sowie Methyl als Alkylrest.

Der Rest Q stellt bevorzugt Acetonitril, Benzonitril, Ethen, Tri- phenylphosphin als monodentate Phosphorverbindung, Pyridin als monodentate aromatische Stickstoffverbindung, Acetat, Propionat oder Butyrate insbesondere Acetat als geeignetes Carboxylat, einen linearen Alkylether, z. B. einen linearen Di-C2-bis C6-Alkylether wie Diethylether oder Di-i-propylether, bevorzugt Diethylether, einen cyclischen Alkylether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bevorzugt Tetrahydrofuran, einen linearen C1-bis C4-Alkylester, z. B. Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder ein Halo- genid dar. Im Fall von Eisenkomplexen (I) (M = Fe) ist Q vorzugs- weise ein Halogenid, z. B. ein Chlorid oder Bromid, im Fall von Cobaltkomplexen (M = Co) ist Q vorzugsweise Chlorid.

Unter einem nicht oder schlecht koordinierenden Anion A sind erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte am anionischen Zentrum aufgrund eletronegativer Reste vermindert ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch abschir- men. Geeignete Anionen A sind u. a. Antimonate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Phosphate oder Perchlorate wie B [C6H3 (CF3) 2] 4- (Tetrakis (3,5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat), BECgFs'oder BF4-sowie SbF6-, AlF4-, AsF6-, PF6-oder Trifluoracetat (CF3SO3-).

Bevorzugt sind B [C6H3 (CF3) 2] 4-, SbF6-und PF6-. Besonders bevorzugt wird auf Borate, insbesondere B [C6H3 (CF3) 2] 4-, zurückgegriffen. Ge- eignete nicht oder schlecht koordinierende Anionen sowie deren Herstellung werden z. B. bei S. H. Strauss, Chem. Rev. 1993,93, S.

927-942, sowie bei W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988,88, S. 1405-1421, beschrieben.

Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen (I) sind beispielsweise : 2,6-Bis [l- (2,6-dichlorophenylimino) ethyl] pyridin-ei- sen (II) chlorid, 2,6-Bis [l- (2,6-dichloro-4-methylphenylimino) ethyl] pyridin-eisen- (II)chlorid, 2,6-Bis [l-(2, 6-dibromophenylimino) ethyl] pyridin-eisen (II) chlorid,

2,6-Bis [l- (2,6-dibromo-4-methylphenylimino) ethyl] pyridin-eisen- (II) chlorid sowie die entsprechenden Eisen (II) bromid- und Cobalt (II) chlorid-Komplexe.

Die Übergangsmetallverbindungen (I) weisen als ein wesentliches Strukturelement einen dreizähnigen Bisiminchelatliganden auf (in Formel (I) dasjenige Strukturelement, das man unter Weglassung der Komponenten M, T, Q und A erhält). Diese dreizähnigen Ligan- den können z. B. aus 2,6-Diacetylpyridin durch Umsetzung mit pri- mären Aminen wie 2,6-Dibromanilin, 2,6-Dichloranilin, 2,6-Dibrom-4-methylphenylamin oder 2,6-Di-chlor-4-methylphenyl- amin erhalten werden (s. a. J. Org. Chem. 1967,32,3246).

Die Übergangsmetallverbindungen (I) können entsprechend einem bei Brookhart et al. in Macromolecules 32,2120-2130 (1999) beschrie- benen Verfahren synthetisiert werden.

Als weitere Komponente enthält das erfindungsgemäße Katalysator- system als Cokatalysator eine starke neutrale Lewis-Säure, eine ionische Verbindung mit Lewis-sauren Kationen oder eine ionische Verbindung mit einer Brönsted-Säure als Kation.

Geeignete ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen fallen z. B. unter die allgemeine Formel Gl+ (T Xl X2 X3 X4) 1- (IIa), in der G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensy- stems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Lithium oder Natrium, oder ein Silber-, Carbonium-, Oxonium-, Ammonium-, Sulfonium- oder 1,1'-Dimethylferrocenylkation, T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor, X1 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein-oder mehr- fach substituiertes C1-bis Gio-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6-bis Cl6-Aryl, vorzugsweise C6-bis Clo-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein-oder mehrfach sub-

stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevor- zugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1-bis Clo-Alkoxy, bevorzugt C1-bis C8-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C6- bis C16-Aryloxy, bevorzugt C6-bis Clo-Aryloxy, z. B.

Phenoxy, stehen, und 1 1 oder 2 bedeutet.

Bevorzugt stellt das Anion (T X1 X2 X3 X4)-in einer Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) ein nicht koordinierendes Gegenion dar. Hervorzuheben sind z. B. Borverbindungen, wie sie in der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ge- nannt werden. Besonders geeignete Kationen G gehen zurück auf das Natrium-oder Triphenylmethylkation sowie auf Trialkylammoniumka- tionen, wie Trimethyl-, Triethyl-oder Tri-n-butylammonium, oder Trialkylphosphoniumkationen, wie Trimethyl-, Triethyl-oder Tri- n-butylphosphonium, sowie das NJN-Dimethylaniliniumion. Bevor- zugte Verbindungen (IIa) sind beispielsweise N, N-Dimethylanili- nium-tetrakis (pentafluorphenyl) borat oder N, N-Dimethylanilinium- tetrakis [bis (trifluormethyl) phenyl] borat.

Als starke neutrale Lewis-Säuren kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel T X5 x6 X7 (IIb), in Frage, in der T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor, X5 bis X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis Cg-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein-oder mehr- fach substituiertes C1-bis Gio-Alkyl, bevorzugt C1- bis CB-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6-bis C, 6-Aryl, vorzugsweise C6-bis Clo-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein-oder mehrfach sub- stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis

6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevor- zugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.

Besonders bevorzugt unter den Resten X5 bis X7 sind solche, die über Halogensubstituenten verfügen. Vorzugsweise ist Pentafluor- phenyl zu nennen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IIb), in denen X5, X6 und X7 identisch sind, vorzugsweise Tris (pentafluorphenyl) boran.

Als starke neutrale Lewis-Säure wird unter den Cokatalysatoren des weiteren bevorzugt auf Alumoxanverbindungen zurückgegriffen.

Als Alumoxanverbindungen kommen grundsätzlich solche Verbindungen in Betracht, die über eine Al-C-Bindung verfügen. Besonders ge- eignet als Cokatalysatoren sind offenkettige und/oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (IIc) oder (IId) in denen R9 unabhängig voneinander eine C1-bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-oder Ethylgruppe, und k für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 0 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan- verbindungen als Gemische unterschiedlich langer sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, wie Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium vorliegen. Bevorzugt wird Methylalumoxan (MAO), insbesondere in Form einer Lösung in

Toluol eingesetzt. Die Herstellung von. Methylalumoxan findet sich z. B. in der EP-A 284 708 detailliert beschrieben.

Weiterhin können als Cokatalysatoren Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Amidoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 0 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 0 621 279 beschrieben, oder Alumoxan-Mischungen eingesetzt werden.

Die beschriebenen Alumoxane werden entweder als solche oder in Form einer Lösung oder Suspension, beispielsweise in aliphati- schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, oder deren Gemischen eingesetzt.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, genannt. Bevorzugt als Kation ist z. B. N, N-Dimethylanilinium.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Co- katalysatoren eingesetzt werden.

Die Herstellung der Homo-und Copolymere gemäß den erfindungs- gemäßen Verfahren kann in einem unpolaren aliphatischen oder aro- matischen aprotischen Lösungsmittel, z. B. in Heptan, i-Butan, Toluol oder Benzol, ebenso wie in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlor- benzol, lineare oder cyclische Ether wie Diethylether oder Tetra- hydrofuran, des weiteren Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Acetonitril. Selbstver- ständlich können auch beliebige, vorzugsweise homogene Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Dichlormethan, Toluol, i-Butan, Chlorbenzol und Acetonitril sowie deren Mischungen.

Die Lösungsmittelmenge wird üblicherweise so bestimmt, daß die Ausgangsverbindungen zu Beginn der Reaktion in gelöster Form vor- liegen. Das übergangsmetallkatalysierte Polymerisationsverfahren kann auch in Masse oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bei der Polymerisation in der Gasphase können die Übergangsmetall- verbindungen (III) auch in getragerter Form eingesetzt werden.

Als Trägermaterialien kommen anorganische wie organische Materia- lien in Frage. Geeignete anorganische Trägermaterialien sind zum Beispiel Silicagel, Aluminium-, Magnesium-, Titan-, Zirkonium-,

Bor-, Calcium-oder Zinkoxide, Alumosilikate, Polysiloxane, Talkum, Schichtsilikate, Zeolithe oder Metallhalogenide wie MgCl2.

Organische Trägermaterialien gehen beispielsweise auf Präpolymere von Olefin (co) polymeren, wie sie z. B. mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, zurück. Geeignete Trägerungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und finden sich u. a. für geträgerte Ziegler-Natta-Katalysatoren in Makromol. Chem. Phys. 1994,195, 3347, Macromol. Rapid Commun. 1994,15,139-143 und Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 1995,34,1143-1170) sowie für geträgerte Metall- ocenkatalysatoren in der EP-A-0 308 177 sowie in US 4,897,455, US 4,912,075 und US 5,240,894 beschrieben.

Das Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskonti- nuierlich durchführen.

Üblicherweise wird die (Co) polymerisation bei Temperaturen im Be- reich von-40 bis 160°C, bevorzugt im Bereich von-20 bis 100°C und besonders bevorzugt von 0 bis 80°C durchgeführt. Die Reakti- onszeiten liegen im allgemeinen in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen zwischen wenigen Minuten, 1 bis 2 Stunden oder mehreren Tagen. Gasförmige Reaktionskomponenten wie Ethen werden auf das Reaktionsgemisch aufgepreßt.

Die (Co) polymerisation findet im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 3000 bar, bevorzugt von 0,5 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 1 bis 80 bar statt.

Die Konzentration an Übergangsmetallverbindung (I) wird im allge- meinen auf Werte im Bereich von 10-9 bis 0,1, bevorzugt im Bereich von 10-8 bis 10-2 und besonders bevorzugt im Bereich von 5 x 10-7 bis 5 x 10-2 mol/1 eingestellt.

Die Ausgangskonzentration an a-Olefin liegt im allgemeinen im Bereich von 10-3 bis 10 mol/1, bevorzugt im Bereich von 10-2 bis 5 mol/1.

Die Polymerisation kann durch Zugabe eines Desaktivierungsreagen- zes wie Triphenylphosphin, durch Zugabe eines niedermolekularen Alkohols wie Methanol oder Ethanol oder eines Gemisches aus einer Mineralsäure wie Salzsäure und einem niedermolekularem Alkohol wie Methanol abgebrochen werden.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen (Co) polymere weisen im allgemeinen Molekulargewichtsverteilungen MW/Mn im Bereich von 1,1 bis 5, bevorzugt von 1,1 bis 3,5 auf. Mit den erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen wird hochlineares Polyethen mit sehr geringen Verzweigungszahlen erzielt.

Typischerweise liegt die Verzweigungszahl im Durchschnitt unter- halb von einer Alkylverzweigung pro 1000 C-Atome.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Homo-und Copolymere aus a-Olefinen erhalten. Der Anteil an in das Copolymer eingebautem längerkettigen Comonomer, z. B. 1-Hexen, kann in weiten Bereichen varriert werden und nimmt ohne weiteres Werte größer 4 mol-% an. Des weiteren können z. B. Copolymere aus Ethen und höheren a-Olefinen wie 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen, insbesondere 1-Hexen erhalten werden, die z. B. im Fall der Copolymerisation mit 1-Hexen neben Butyl-auch Methylverzweigun- gen erhalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher möglich, unmittelbar den Schmelzpunkt sowie die Glasübergangs- temperatur der synthetisierten Produkte in gewünschter Weise zu steuern, d. h. auf niedrigere Werte einzustellen. Diese Comonomere lassen sich einfach handhaben und in andere Polymermischungen einbringen. Sie eignen sich beispielsweise als Zusatz zu LD-Poly- ethen und tragen dazu bei, daß die erhaltenen Mischungen sich besser verarbeiten lassen, weniger spröde sind und bessere Zähig- keiten aufweisen.

Die Übergangsmetallverbindungen (I) zeichnen sich durch extrem hohe Aktivitäten aus, weisen auch bei längerer Polymerisations- dauer keine oder kaum Aktivitätseinbußen auf und gewährleisten auf diese Weise eine hohe Produktivität.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele Die Gelpermeationschromatographie wurde an einem Gerät der Firma Waters (150 C) mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Eluens (Fluß- rate : 1 ml/min) gegen einen Polyethylenstandard bei 140°C in An- lehnung an DIN 55 672 vorgenommen.

Die 1H-NMR-und 13C-NMR-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Bruker (ARX 300) mit CD2C14 als Lösungsmittel aufgenommen.

Die DSC-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Perkin-Elmer (Series 7) bei einer Heizrate von 20 K/min aufgenommen.

Die Viskosität wurde in Lösung gemäß DIN 53 728 als-Wert (dl/g) bestimmt.

Methylalumoxan (MAO) wurde als 30 % ige Lösung in Toluol einge- setzt. Es handelt sich hierbei um ein kommerziell erhältliches Produkt der Firma Witco.

Die Herstellung der Katalysatorkomplexe wie auch die Polymerisa- tionsreaktionen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit sowie unter Anwendung von in der metallorganischen Chemie bekann- ten Schutzgastechniken mit Stickstoff als Schutzgas durchgeführt.

Als Vergleichsübergangsmetallverbindungen V1 und V2 wurden 2,6-Bis [l- (2,6-dimethylphenylimino) ethyl] pyridin- bzw. 2,6- Bis [l- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridin-eisen (II) chlorid verwendet. Diese Verbindungen wurde nach einer Vorschrift gemäß WO 99/12981 synthetisiert.

A. Herstellung der Katalysatorkomplexe 1.) ethyl] pyridin (pybr4) : 2,6-Diacetylpyridin (1,63 g), 2,6-Dibrom-4-methylanilin (5,3 g) und p-Toluolsulfonsäure (170 mg) wurden unter Verwendung eines Wasserabscheiders 2 d in Benzol (50 ml) unter Rückfluß erhitzt.

Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether (100 ml) verdünnt und mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung (100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde mit heißem Methanol (80 ml) gewaschen und aus 1-Butanol kristallisiert. Filtrieren, Waschen mit Pentan und Trocknen im Vakuum lieferte einen gelb-braunen Feststoff (2,94 g).

2.) Fe (pybr4) C12 (Katalysator A2) : ethyl] pyridin (540 mg) und FeCl2-4 H20 (164 mg) wurden 30 min. in 1-Butanol (30 ml) bei 75°C gerührt. Die flüchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt und der Rückstand dreimal mit Dichlormethan (25 ml) extrahiert.

Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum, Waschen des Rück- stands mit Ether und Pentan und Entfernen letzter Lösungsmittel- reste im Hochvakuum erhielt man ein blaues Pulver (550 mg).

3.) ethyl] pyridin (pycl4) : 2,6-Diacetylpyridin (4,1 g), 2,6-Dichloranilin (8,1 g) und p-To- luolsulfonsäure (500 mg) wurden unter Verwendung eines Wasser- abscheiders 24 h in Toluol (150 ml) unter Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydrogencarbonat hydrolysiert, die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser

gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Das Rohprodukt wurde zweimal aus 1-Butanol (je 40 ml) kristallisiert, der Niederschlag filtriert, mit Pentan gewaschen und im Vakuum eingeengt. Chromatographie an Kieselgel lieferte reines Produkt.

4.) Fe (pycl4) C12'THF (Katalysator A4) : ethyl] pyridin (477 mg) und FeCl2 4 H2O (200 mg) wurden in Tetrahydrofuran (20 ml) 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von Diethylether (10 ml) und Rühren für 30 min wurde der blaue Feststoff mittels Filtration abgetrennt und im Vakuum von letzten Lösungsmittelresten befreit (Ausbeute : 480 mg).

B. Polymerisationsreaktionen 1.) Polymerisation im Rührkolben : In einen Reaktionskolben mit mechanischem Rührer und Ethe- neinleitungsrohr gab man Toluol (250 ml) und eine 30 % ige Lösung von Methylalumoxan (MAO) in Toluol (10 mmol). Bei den Homopolymerisationen wurde Ethen als a-Olefin verwendet, bei den Copolymerisationen kamen Ethen sowie als Comonomer 1-Hexen (25 ml) zum Einsatz. Man gab den gemäß A. 4.) erhaltenen Katalysatorkomplex (100 pmol) zum Reaktionsgemisch und leitete Ethen bei einer Temperatur von 30°C und mit einer Flußrate von 40 1/h unter Rühren durch das Polymerisationsge- misch. Nach 1 h wurde die Reaktion durch Zugabe eines Ge- misches aus konz. Salzsäure (15 ml) und Methanol (50 ml) ab- gebrochen. Lag das Polymerprodukt bereits in Form eines Nie- derschlags vor, wurde dieser mit Methanol gewaschen, fil- triert und im Vakuum von letzten Lösungsmittelresten befreit.

Hatte sich noch kein Niederschlag abgeschieden, wurde die wässrige Phase abgetrennt und mit Toluol extrahiert. Die ver- einigten organischen Phasen wurden im Vakuum vom Lösungs- mittel befreit.

Unter den Bedingungen gemäß B. 1.) wurden mit V1 bzw. V2 als Katalysatorkomplex anstelle von Fe [pycl4] Cl2-THF entsprechende Vergleichs (co) polymerisationen durchgeführt.

In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Reaktionsparameter der gemäß B. 1.) durchgeführten Polymerisationen sowie die Eigenschaften der erhaltenen Produkte näher erläutert.

2.) Polymerisation im Autoklaven :

Je nach Lösungsmittelmenge wurde die Polymerisation in einem 10 ml-, 500 ml-oder 1 1-Autoklaven durchgeführt. Eine 30 % ige Lösung von MAO in Toluol wurde mit Ethen (1 bar) gesättigt und thermostatiert. Man gab den Katalysatorkomplex gelöst in Toluol zum Reaktionsgemisch und stellte unmittelbar mit Ethen den ge- wünschten Reaktionsdruck ein. Die Polymerisation wurde durch Ent- spannen des Ethendrucks abgebrochen, das Reaktionsgemisch in Methanol/HCl (10 : 3) gegossen und mittels Filtrieren gewonnen.

Waschen mit Methanol und Trocknen im Hochvakuum lieferte das polymere Produkt.

Unter den Polymerisationsbedingungen gemäß B. 2.) wurden mit Eisenkomplexen, die mit 2,6-Bis- [l- (2,6-dimethyl-phenyl- imin) ethyl] pyridin bzw. mit 2,6-Bis- [l- (2,6-diisopropyl-phenyli- min) ethyl] pyridin chelatisiert waren (V1 und V2), entsprechende Vergleichspolymerisationen durchgeführt.

In den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 werden die Reaktionspara- meter der gemä# B. 2.) durchgeführten Polymerisationen sowie die Eigenschaften der erhaltenen Produkte näher erläutert.

Tabelle 1; (Co) polymerisationen bei einem Ethendruck von 1 bar gemä# B. 1.) Versuch: Homopolymerisation Copolymerisati erfindungsgemä# Vergleich Erfindungsgemäf Polymeraustrag [g] 34,5 32 50 Aktivität [gpolymer/ (mmolKat x h)]$345 320 500 Schmelzpunkta) [°C] 128,4 134,8 116,3 #-Wertb) [d1/g] 0,47 2,72 0,25 Mnc) [g/mol] 6364 7036 3197 Mw/Mnc) 3,01 45,25 2,56 trans-Anteild) 0,02l 0,02 0,42 Vinyl-Anteild) 1,77 0,24 3,51 Summe-CH3 (#/1000C)e) 3,1 2,7 14,5 Butyl-Verzweigungene) [pro 1000 C] - - 11 Methyl-Verzweigungene) [pro 1000 C] 0 0 2 1-Hexen-Einbau [mol-%]e) - - 5 a) bestimmt mittels DSC;<BR> b) bestimmt gemä# DIN 53728;<BR> c) bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie;<BR> d) bestimmt mittels IR-Spektroskopie;<BR> e) bestimmt mittels 13C-NMR-Spektroskopie;<BR> f) es wurde kein Comonomereinbau beobachtet. .

Tabelle 2: Polymerisation im Autoklaven gemä# B. 2.) Versuch Katalysator MAO Druck Temp. Dauer Toluol Aktivität [µmol] [eq] [bar] [°C] [min] [ml] [g/ (mmolxhxbar)] 1 A2 (12,8) 820 11 50 15 135 1.058 2 A4 (2,6) 4.850 20 50120 10 116 1.212 3 A4 (0,77) 13.640 10 20-50 8 115 6.360 4 A4 (2,8) 5.250 2 50-62 6 350 39.107 5 A4 (2,3) 4.560 1 20-50 15 35 4.870 6 A4 (3,7) 285 1 20-50 15 31 1.189 7 A4 (3,10 1.350 1 20-50 5 31 968 8 A4 (0,5) 30,000 2 50-55 15 350 137.200 9 V1 (0,5) 30.000 2 50-60 15 350 108.400 10 V2 (0,5) 30.000 2 50 20 350 18.000 Tabelle 3: Polymereigenschaften der gemä# B. 2.) durchgeführten Versuche (s.a. Tabeklle 2) Versuch Schmelzpunkt Mwa) Mw/Mna) [°C] [g/mol] 1 135 - - 3 132 6.210 2,32 4 129 4.770 2,21 5 130 - - 8 - 8.390 2,99 9b) - 26.930 7,83 a) bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie;<BR> b) Vergleichsversuch.