Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hellfar¬ biger Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside, bei dem man Glucose oder wäßrige Stärkeabbauprodukte mit Fettalkoholen in Gegenwart von ausgewählten Aniontensiden in protonierter Form umsetzt sowie die Verwendung dieser protonierten Aniontenside als saure Katalysatoren für die Herstellung von Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglucosiden.

Stand der Technik

Alkyloligoglykoside, insbesondere Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und hohen ökotoxikologischen Verträg¬ lichkeit zunehmend an Bedeutung gewinnen. Herstellung und Verwendung dieser Stoffe sind gerade in letzter Zeit in einer Reihe von Übersichtsartikeln dargestellt worden, von denen stellvertretend die Veröffentlichungen von H.Hensen in Skin Care Forum, 1, (Okt.1992), D.Balzer und N.Ripke in Seifen-

Öle-Fette-Wachse 118, 894 (1992) und B.Brancg in Seifen-Öle- Fette-Wachse 118, 905 (1992) genannt werden sollen.

Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Glucose aus, die in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Fettalkoholen ace¬ talisiert wird. Anschließend wird der Katalysator neutrali¬ siert, überschüssiger Fettalkohol abgetrennt und das Produkt gebleicht.

Als Katalysatoren für die Acetalisierung kommen grundsätzlich Säuren in Betracht. Schwefelsäure beispielsweise ist als Glu- cosidierungskatalysator äußerst wirksam, führt jedoch stets zu sehr dunkelgefärbten Produkten, die sich nicht oder nur schwer aufhellen lassen; zudem wird ein hoher Gehalt an un¬ erwünschten Nebenprodukten, insbesondere Polyglucose, beob¬ achtet. Dies hat in der Fachwelt zu dem Urteil geführt, daß es aus anwendungstechnischen Gründen von Vorteil ist, auf die Anwesenheit von Schwefelsäure möglicht vollständig zu ver¬ zichten.

In der Vergangenheit hat es nicht an Vorschlägen für geeig¬ nete saure Katalysatoren gemangelt. So ist beispielweise aus den beiden Schriften EP-Bl 0 132 043 und EP-Bl 0 132 046 (Procter & Gamble) bekannt, daß sich p-Toluolsulfonsäure und insbesondere auch anionische Tenside in saurer Form, wie etwa langkettige Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen und deren Polygly- colethern für diesen Zweck eignen. In ähnlicher Weise be¬ schreibt die US 5,003,057 (Henkel Corp. ) die Verwendung von Naphthalinsulfonsäure. Aus der EP-A 0 415 192 ist schließlich

die Acetalisierung von Zuckern in Gegenwart von Sulfobern- steinsäure bekannt.

Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil ge¬ meinsam, daß die Farbqualität der resultierenden Alkyloligo- glucoside auch nach der Bleiche nicht vollständig zufrieden¬ stellend ist. Auch im Hinblick auf die Nebenprodukte besteht ein Bedürfnis nach Stoffen mit vermindertem Polyglucosege- halt. Schließlich ist der Einsatz petrochemischer Katalysato¬ ren mit aromatischer Ringstruktur in ansonsten ausschließlich auf natürlichen Rohstoffen basierenden Alkyloligoglucosiden häufig aus grundsätzlichen Erwägungen unerwünscht.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden ein ver¬ bessertes Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden, bei dem man Glucose oder wäßrige Stärkeabbauprodukte mit Fettal¬ koholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren acetalisiert, die man durch Sulfonierung von Fettsäuren der Formel (I),

R ¹ -COOH (I)

in der R!C0 für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen steht, erhält und die

einen freien Schwefelsäuregehalt von unter 5, vorzugsweise unter 3 und insbesondere unter 1 Gew.-% - bezogen auf die Katalysatoren - aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Einsatz von Sul- fofettsäuren als oleochemische Katalysatoren in der Acetali¬ sierung in vorzüglichen Ausbeuten zu Alkyl- und/oder Alkenyl¬ oligoglucosiden führt, die nach Bleiche hellfarbiger sind und einen geringeren Anteil an Nebenprodukten, insbesondere an Polyglucose aufweisen, als Produkte, die unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren des Stands der Technik hergß- stellt worden sind. Besonders unerwartet ist dabe;. die Tat¬ sache, daß Glucoside mit verbesserter Farbstabilität selbst dann noch erhalten werden, wenn die Sulfofettsäuren einen Schwefelsäuregehalt von bis zu 5 Gew.-% aufweisen. Die Kata¬ lysatoren sind darüberhinaus schaumarm, vollständig biolo¬ gisch abbaubar und können in neutralisierter Form auch in solchen Produkten toleriert werden, an die höchste Qualitäts- anforderungen gestellt werden.

Sulfofettsäuren

Die vorgeschlagenen Katalysatoren stellen z. B. Umsetzungs- produkte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit Sulfonierungsmitteln, wie Oleum, Chlorsulfon^äure oder insbesondere gasförmigem Schwefeltrioxid dar. Ihrer chemi¬ schen Natur nach handelt es sich um Sulfofettsäuren, die als solche bekannt sind und die die Sulfonsäuregruppe in alpha-

Position zur Carboxylgruppe und/oder in der Mitte des Mole¬ küls haben.

Beispiele für geeignete Katalysatoren stellen die Sulfonie¬ rungsprodukte von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Lau- rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stea¬ rinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselin- säure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachin- säure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische dar, wie sie beispielweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen oder als Mono- mere bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren an¬ fallen. Vorzugsweise werden Fettsäuren mit 6 bis 18 und ins¬ besondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos- oder Palmkernfettsäure eingesetzt.

Die als Katalysatoren in Betracht kommenden Sulfonierungspro¬ dukte können ihrer chemischen Natur alpha- oder innenständige Sulfonsäuren darstellen; erstere werden bei der Sulfonierung gesättigter, letztere bei der Sulfonierung ungesättigter Fettsäuren erhalten. Werden technische Gemische in die Sulfo¬ nierung eingesetzt, die gesättigte und ungesättigte Fettsäu¬ ren enthalten, resultieren dementsprechend Mischungen von alpha- und innenständigen Sulfofettsäuren.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden schwefelsäurefreie Sulfonierungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einsetzt. Unter "schwefelsäurefrei" ist in diesem Zusammenhang zu ver¬ stehen, daß die Katalysatoren weder Schwefelsäure in freier Form, noch Sulfatsalze oder gelöstes Schwefeltrioxid enthal¬ ten. Zur Herstellung dieser Produkte werden die Sulfonie¬ rungsprodukte mit wäßrigen Basen unter Bildung sogenannter "Disalze" neutralisiert und der sich aus dem gelösten

Schwefeltrioxid bildende Anteil an Sulfatsalzen beispiels¬ weise durch Kristallisation, Extraktion oder über geeignete Membranen in an sich bekannter Weise abgetrennt. Die schwefel-säurefreien Disalze müssen abschließend wieder in die protonierte Form rückgeführt werden, wozu man sich bei¬ spielsweise bekannter Ionenaustauscher bedienen kann.

In einer besonderen, technisch bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden rohe sulfonierte Fettsäuren mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid im Be¬ reich zwischen 0 und 5 Gew.-% in Fettalkohol einer entspre¬ chenden Kettenlänge (Cg bis Ciß) gelöst; die Lösung dient anschließend als Glucosidierungskatalysator. Auf eine Neu¬ tralisation und anschließende Rückführung der Disalze kann dann verzichtet werden.

Die Disalze, durch deren Protonierung die freien Sulfofett¬ säuren entstehen, können ferner auch durch Sulfonierung und anschließende alkalische Hydrolyse von Fettsäureniedrigalkyl- estern, insbesondere Methylestern, hergestellt werden. Die Aufarbeitung erfolgt dann analog. Da sich Disalze, die über diesen Weg erhalten werden, von denen, die via Sulfonierung freier Fettsäuren zugänglich sind, substanziell nicht unter¬ scheiden, werden sie durch den Begriff "Sulfonierungsprodukte von Fettsäuren" mitumfaßt.

Die sauren Katalysatoren können in üblichen Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% - bezogen auf das Gly- cosid - eingesetzt werden.

Herstellung der Alkyl- und/oder Alkenyloligoglvkoside

Die Herstellung der Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside durch sauerkatalysierte Acetalisierung von Glucose oder Stär¬ keabbauprodukten mit Fettalkoholen - gegebenenfalls über die Zwischenstufe der Butylglucoside - ist aus einer Vielzahl von Publikationen bekannt. Stellvertretend sei in diesem Zusam¬ menhang auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 ver¬ wiesen.

Als Zuckerkomponenten kommen neben wasserfreier Glucose auch Glucose-mono-hydrat und wäßrige Stärkeabbauprodukte bzw. de¬ ren pulverförmige Trocknungsprodukte in Betracht. Unter Stärkeabbauprodukte versteht man wäßrige Glucose- bzw. Dex¬ trosesirupe mit eine Feststoffgehalt im Bereich von 70 bis 90 Gew.-% und einem DPl-Grad (Monoglucosegehalt) von 80 bis 99 Gew.-%.

Als Fettalkohole kommen solche mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in Betracht. Vorzugsweise werden technische Ci2-16~ ^oc *l ^er C8_ιo-Fettalkohole auf Basis Kokos- oder Palmkernöl eingesetzt.

Im Anschluß an die Acetalisierung können die sauren Kataly¬ satoren in bekannter Weise, insbesondere durch Zusatz von Magnesiumoxid und/oder Natriumhydroxidlösung neutralisiert werden. Die Abtrennung des überschüssigen Fettalkohols er¬ folgt zweckmäßigerweise zweistufig im Sinne einer Grobabrei- cherung in einem Fallfilm- und einer Feinabreicherung in ei¬ nem Dünnschichtverdampfer. Anschließend können die resul-

tierenden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit Wasser angepastet und/oder mit Wasserstoffperoxid gebleicht werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren führen zu Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden mit besonders vorteil¬ haften Farbeigenschaften und einer geringen Menge an Neben¬ produkten. Gleichzeitig werden produkte mit einem gegenüber anderen Katalysatoren verminderten Gehalt an organischen Säure, wie Glycol-, Milch-, Essig-, Lävulin- und vor allem Ameisensäure erhalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver¬ wendung von Sulfonierungsprodukten von Fettsäuren der Formel (I) als Katalysatoren für die Herstellung von hellfarbigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

I. Herstellungsbeispiele

^A ) Ci2/18~ ^Su l-f°*f ^etts ^ ^ure -- ^In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr wurden 219 g (1 mol) technische vorgelegt und bei 80°C mit 76 g (0,95 mol) gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 %igen Oleums ausgetrieben, auf eine Konzentration von 3 Vol.-% verdünnt und inner¬ halb von 35 min in die Fettsäure eingeleitet.

Sulfofettsäure : 98,7 Gew.-%

Schwefelsäure (als gelöstes SO3) : 1,3 Gew.-%

^B ) Cg/iQ-Sulfofettsäure. Analog Herstellbeispiel A wurden 168 g (1 mol) technische C8/ιo ^_Vor l ^u f-Fettsäure mit 76 g SO3 bei 75°C zur Reaktion gebracht.

Sulfofettsäure : 98,1 Gew.-%

Schwefelsäure (als gelöstes SO3) : 1,9 Gew.-%

^c ) Ci5/ιg-Sulfofettsäure. Analog Herstellbeispiel A wurden 264 g (1 mol) technische C-ig/^g-Talgfettsäure (gehärtet) mit 76 g SO3 bei 95°C zur Reaktion gebracht.

Sulfofettsäure : 97,3 Gew.-%

Schwefelsäure (als gelöstes SO3) : 2,7 Gew.-%

^D ) Ci2/18~ ^Su l*°^ ^ettsaure ' εulfatfrei. In einem 1-1-Sulfier- reaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr wurden 219 g (1 mol) technische Ci2/l8" ^Pa - ^I - ^{mkernfettsäure vor} g ^e_ legt und bei 80°C mit 76 g (0,95 mol) gasförmigem Schwe¬ feltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 %igen Oleums ausgetrieben, auf eine Konzentration von 3 Vol.-% ver¬ dünnt und innerhalb von 35 min in die Fettsäure einge¬ leitet. Anschließend wurde die rohe Sulfonsäure mit wä߬ riger 55 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und gebildetes Natriumsulfat über eine Membran abge¬ trennt. Anschließend wurde das Disalz mit Hilfe eines Ionenaustauschers in die protonierte Form rücküberführt und entwässert.

Sulfofettsäure : 99,9 Gew.--i

Schwefelsäure (als Natriumsulfat) : 0,1 Gew.--i;

Die Fettsäure-Sulfonierungsprodukte A bis D wurden mit einem Anteil von 20 Gew.-% in Ci2/14 ^_κ °kosfettalkohol gelöst und die Lösungen als Glucosidierungskatalysatoren eingesetzt.

II. Herstellung von Alkyloligoglucosiden

Allgemeine Versuchsvorschrift. In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Destillationsaufsatz wurden 234 g (1,3 mol) wasserfreie Glucose vorgelegt und mit 1400 g (6,5 mol) C12/14 Kokosfettalkohol (Lorol( ^R ) Spezial, Hydroxyzahl: 290; Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) versetzt. Die Reakti¬ onsmischung wurde auf 90°C vorgeheizt, ein Vakuum von 20 mbar angelegt und dann über den Tropftrichter innerhalb von 5 min jeweils 0,3 Gew.-% Aktivsubstanz - bezogen auf Glucose - der erfindungsgemäßen Katalysatoren A bis D sowie der Vergleichs- katalysatoren X bzw. Y zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung so lange auf 105 °C erhitzt, bis kein weiteres Kondensationswasser mehr abdestilliert werden konnte. Das rohe Reaktionsprodukt wurde neutralisiert, in eine Vakuumdestillationsapparatur überführt und der über¬ schüssige Fettalkohol bei einer Temperatur von 180°C und ei¬ nem verminderten Druck von 5 mbar abdestilliert. Anschließend wurden die Produkte mit 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid - bezogen auf die Produkte - bei pH = 9 gebleicht. Die Ergebnisse sind in Tab.1 zusammengefaßt.

Tab.1; Kenndaten der Produkte

Bsp. Katalysator Farbe c(PG)

Gardner Gew.-%

1 A 2 3,4

2 B 3 3,8

3 C 3 3,0

4 D < 2 2,0

VI X 3 8,7

V2 Y 4 5,5

Legende; c(PG) = Konzentration Polyglucose X = Schwefelsäure Y = p-Toluolsulfonsäure