【발명의 명칭】

폴리올레핀의 제조 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2015년 6월 15일자 한국 특허 출원 게 10-2015-0084240호 및 2016년 2월 22일자 한국 특허 출원 게 10— 2016-0020498호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 특정 구조를 갖는 유기 금속 화합물을 이용하여 용액 중합 또는 슬러리 중합이 모두 가능하고， 슬러리 중합의 경우 상기 유기 금속 화합물이 담지된 촉매를 사용함에 따라 별도로 분자량을 증가시키기 위한 첨가제를 투입하지 않고도 기존 메탈로센 촉매 성능 이상을 나타내고， 특히 올레핀의 분자량을 쉽게 증가시킬 수 있는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

4족 전이금속을 이용한 메탈로센은 여러 가지 유기 촉매 반응 및 다양한 을레핀의 고분자 반응에 널리 이용되어 왔다. 특히， 올레핀의 고분자 반웅에 대한 이용의 경우 단일 활성점 촉매라는 점에서 구조 변경에 대한 연구가 꾸준히 진행되오온 바， 기존의 지글러 -나타 촉매에 비하여 매우 우수한 촉매 활성 및 분자량， 분자량 분포 등을 제어하기 쉬운 관계로 많은 산업적인 웅용 연구가 되어 왔다.

메탈로센을 공정에 적용하기 위해서는 몇 가지 선행 개선되어야 할 문제가 있으며， 중요한 연구 관심사 중의 하나는 고분자량 폴리을레핀 제조 기술이다. 대다수의 고분자량 제품을 만들어 내는 촉매 시스템의 경우 복잡한 리간드 합성 과정을 수행하여야 하며, 공정 조건을 조정하지 않는 이상， 중합 활성이 떨어지는 단점을 같이 가지고 있다.

이러한 문제를 해결하고， 메탈로센 촉매의 활성 및 분자량을 증가시키기 위해， 조촉매 및 담지 조건, 첨가제 조절이 수행될 수 있다. 그런데， 첨가제 조절의 경우 아직까지는 실제 공정에서 한정된 종류의 물질만을 적용하고 있다. 기존에 공정에 투입하는 첨가제로 알킬알루미늄이 대표적이며， 이 물질의 경우 공정상의 수분과 같은 불순물을 제거하기 위해 사용이 되며， 일정한 수준 이상을 사용할 경우 메탈로센 촉매의 활성이 감소되는 단점을 가지고 있다.

한편， 대한민국 특허공개 제 2005-0117544호에서는 100만 이상의 초고분자량의 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해， 중합시 메탈로센계 촉매와 테베 시약을 이용하는 방법을 개시하고 있다. 하지만， 상기 방법은 단순히 초고분자량의 에틸렌계 중합체의 제조에만 초점을 두었고, 제조된 폴리에틸렌의 경우 그 용 분야 및 제조 공정 자체가 극히 제한되어 있다. 또한 상기 방법에 따른 중합체는 분자량 분포가 매우 좁은 초고분자량의 중합체이기 때문에 가공성이 떨어져， 후단 가공이 어려운 문제점과 시장 자체도 작은 문제점 등이 존재한다. 【발명의 내용】

[해결하고자 하는 과제】

본 발명의 목적은 향상된 용해도를 나타내어， 슬러리 중합 뿐 아니라， 용액 중합에 투입시에도 기존 대비 소량 사용해도 우수한 작용 효과를 나타낼 수 있는 특정 구조의 유기 금속 착화합물을 이용한 폴리을레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한， 본 발명의 다른 목적은 중합 촉매 성능 저하를 개선하고， 보다 용이하게 분자량 분포 조절이 가능하여 다양한 영역대의 분자량 분포를 나타낼 수 있는 고분자를 제조할 수 있는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】

본 발명은 메탈로센 화합물， 조촉매 및 분자량 증감제인 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 존재 하에， 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.

• [화학식 1]

(상기 식에서， 내지 R ₁₀ 은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬， 알콕시 또는 알콕시알킬이고，

R _u 은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기， 또는 할로겐이고 Ri2 및 R ₁₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 , 또는 할로겐이고，

X는 할로겐 원자이다. )

상기 화학식 1에서 Ri 내지 Rio은 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬일 수 있다. 또한， 상기 화학식 1에서 Ri 내지 Rio은 적어도 하나가 탄소수 8 내지 10의 알콕시알킬인 것이 바람직하다. 또한 상기 화학식 1에서 R _u 은 탄소수 4 내지 10의 측쇄의 알킬렌기이고， R ₁₂ 및 R ₁₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 측쇄의 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1은 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 유기 알루미늄 화합물을 용매하에 반웅시켜 제조될 수 있다.

(상기 화학식 2에서， ¾ 내지 R ₁₀ 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬， 알콕시 또는 알콕시알킬이고，

X는 할로겐이며；

[화학식 3] 상기 화학식 3에서，

Rii , R12 및 3는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐이며， R _n , R12 및 R ₁₃ 중 적어도 하나는 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. )

또한, 상기 메탈로센 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다. 따라서, 상기 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물， 조촉매 및 화학식 1의 화합물이 조촉매에 담지된 메탈로센 담지 촉매를 포함할 수 있다.

상기 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 용액 중합 또는 슬러리 중합을 포함할 수 있다.

본 발명에서, 상기 용액 중합은 메탈로센 화합물, 조촉매 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매의 존재 하에 , 용매 함유 반응기에서 올레판계 단량체를 용액 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 또한， 상기 화학식 1의 화합물은 올레핀 단량체를 중합시 별도의 공급구를 통해 반응기에 투입될 수 있다.

또한, 본 발명에서， 상기 슬러리 중합은 담체에 담지된 메탈로센 화합물， 조촉매 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매를 하나의 반응기에 투입한 후， 상기 반응기에 올레핀계 단량체를 가하면서 슬러리 중합하는 단계를 포함할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명은 특정하게 Ti-Al 착물 구조를 포함한 유기 금속 착화합물을 분자량 조절제 (즉， 분자량 증감제 )로 사용하고， 이를 담체에 조촉매와 함께 담지시켜 메탈로센 촉매를 제조한 후， 상기 메탈로센 촉매를 을레핀 단량체의 중합에 이용함으로써， 넓은 분자량 분포 및 매우 높은 분자량을 가지는 초고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한， 본 발명은 향상된 용해도로 인해 슬러리 중합 뿐 아니라, 용액 중합에 상기 유기 금속 화합물을 기존보다 소량으로 투입하여도 분자량 분포를 쉽게 조절할 수 있다. 또한 본 발명은 중합촉매의 성능 저하 (활성 및 공중합성)을 개선할 수 있다. 부가하여， 상기 유기 금속 착화합물을 담체에 고정화 ( i匪 obi l i zat ion)한 담지 촉매 경우 슬러리 중합에 이용할 수 있으며， 이러한 경우 첨가제를 따로 투입하지 않아도 기존 메탈로센 촉매 성능 이상의 고분자량을 갖는 폴리올레핀을 생산할 수 있다. 또한, 본 발명은 메탈로센 촉매 1종을 이용하여 분자량 분포 조절이 가능하다. -

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다 . 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는' '의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특성， 영역, 정수, 단계, 동작， 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다 .

본 발명의 일 구현예에 따르면， 메탈로센 화합물， 조촉매 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 존재 하에， 을레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.

[화학식 1]

(상기 식에서， ¾ 내지 R ₁₀ 은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬， 알콕시 또는 알콕시알킬이고，

R _u 은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기， 또는 할로겐이고 Ri2 및 Ri ₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기， 또는 할로겐이고，

X는 할로겐 원자이다. )

본 발명은 분자량이 증가된 폴리에틸렌 제조를 위한 유기 금속 착화합물 및 이를 이용한 담지 촉매 제조 기술에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 담지 촉매를 이용한 폴리을레핀의 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 폴리올레핀 제조시 , 특정 구조의 유기 금속 화합물을 분자량 증감제 (mo l ecul ar we i ght enhancer , 匿 Ε)로 이용함 로써， 분자량 분포 조절이 용이하고， 또한 촉매 성능을 저하시키지 않으면서 공중합성이 뛰어난 효과를 제공한다. 따라서， 본 발명에서 상기 유기 금속 착화합물은 분자량 증감제로 사용되며， 분자량 조절제 또는 추가 조촉매의 역할을 의미할 수 있다.

이러한 본 발명의 유기 금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이， 구조 중에 특정하게 Ti -Al 착물 구조를 형성하고 있다. 상기 화학식 1은 구조의 특이성으로 인하여 용매에 대한 용해도가 향상되므로， 다른 전이금속을 사용하는 경우보다， 용액 중합에 투입시 기존보다 좀더 소량을 사용하여도 촉매 성능을 향상시킬 수 있고 분자량 조절이 더 용이한 효과가 있다. 그리고， 상기 화학식 1의 화합물은 기존 일반적으로 사용되는 테베시약과 비교하여 동량을 사용하여도 분자량 증대효과를 나타낼 수 있으므로， 효율적으로 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 또한， 상기 화학식 1의 화합물이 용액 중합에 투입되는 경우 그 사용량을 기존 대비 50% 적게 사용해도 분자량 증대 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 메탈로센 촉매의 활성을 보조하여 보다 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.

또한， 상기 화학식 1의 화합물은 핵산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매 뿐 아니라 일반적인 방향족 탄화수소에서 기존 대비 보다 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 따라서， 화학식 1의 화합물은 상기 용액 중합 뿐 아니라 슬러리 중합에 모두 이용될 수 있다. 특히， 상기 화학식 1의 화합물을 슬러리 중합에 이용하는 경우， 반웅기에 별도로 첨가하는 것이 아니라, 담체에 메탈로센 화합물과 함께 담지시켜 사용함으로써， 별도로 분자량을 증가시키기 위한 첨가제를 사용하지 않아도 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 따라서， 본 발명은 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물이 담지된 촉매를 하나의 반응기에 투입한 후 여기에 올레핀 단량체를 투입하면서 슬러리 증합을 진행하면 되므로， 간단한 방법으로 분자량 분포가 넓고 고분자량 또는 초고분자량을 갖는 폴리올레핀을 대량으로 제조할 수 았다. 즉， 본 발명은 담체에 메탈로센 화합물과 화학식 1의 화합물을 모두 담지시킨 상태로 슬러리 중합에 이용한다. 이러한 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 기존처럼 분자량 조절제를 별도로 첨가하여 사용하는 경우보다 화학식 1의 화합물아 더욱 효과적으로 담지되어 있어서， 구조 개선을 통해 촉매 성능이 향상되는 특징이 있다.

그리고， 상기 화학식 1의 화합물은 반응 매질 또는 희석제로 사용되는 유기 용매에 안정적으로 용해되어 반응계에 공급될 수 있다. 특히， Ri 내지 R ₁₀ 이 알킬 또는 알콕시인 경우， 담지 촉매에 담지되는 특성이 강화되어， 중합 공정의 용매에 이 화합물이 떨어져 나가지 않으면서 알킬 중합 과정 중에 그 작용 및 효과를 더욱 균일하고도 우수하게 발현할 수 있다.

이때， 상기 화학식 1에서 내지 Rio은 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬인 것이 바람직하다 . 또한， 상기 화학식 1에서 내지 R ₁₀ 은 적어도 하나가 탄소수 8 내지 10의 알콕시알킬인 것이 더 바람직하다. 예를 들어， 상기 화학식 1에서 내지 R o은 적어도 하나는 t_부록시-핵실기를 가질 수 있다. 또한， 상기 화학식 1에서 Rii은 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하고， R ₁₂ 및 R ₁₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 측쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서， Ru 은 트리이소부틸기로부터 유래된 트리이소부틸렌기일 수 있고， R ₁₂ 및 R ₁₃ 은 각각 독립적으로 트리이소부틸기 일 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 메탈로센 화합물에 포함된 전이금속 1몰에 대하여 약 0.05 내지 1의 몰비， 혹은 약 0.1 내지 0.5의 몰비가 되는 양으로 사용될 수 있다. 만일， 화학식 1 화합물의 사용량이 지나치게 작아지면， 초고분자량의 폴리올레핀이 제대로 제조되기 어려울 수 있다. 반대로， 화학식 1의 화합물의 사용량이 지나치게 커지면， 보다 큰 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수는 있으나， 촉매 활성이 낮아질 수 있다. 따라서， 상기 몰비율로 상기 화학식 1의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 상기 화학식 1은 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 유기 알루미늄 화합물을 용매하에 반응시켜 제조될 수 있다.

(상기 화학식 2에서， ¾ 내지 R ₁₀ 은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬， 알콕시 또는 알콕시알킬이고，

X는 할로겐이며;

[화학식 3] 상기 화학식 3에서，

Rii , 12 및 Ri3는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐이며， R _u , R12 및 ₃ 중 적어도 하나는 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. )

상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물은 화학식 2에 포함된 Ti와 화학식 3에 포함된 알루미늄의 몰비를 기준으로， 약 1 : 1 내지 1 :3， 혹은 약 1 : 1.5 내지 1 :2.5의 몰비로 사용됨이 바람직하다. 가장 바람직하게， 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물， 화학식 2에 포함된 Ti와 화학식 3에 포함된 알루미늄의 몰비가 1 :2이 되도록 사용하는 것이 좋다.

또한 상기 화학식 1의 제조방법은 용매 중에 진행할 수 있고， 용매의 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어， 상기 반응 용매는 불활성 분위기 하에 탄소수 5 내지 20의 탄화수소계 용매 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 용매를 사용하여 수행될 수 있다.

또한， 상기 화학식 1의 제조방법은 상온 내지 50 ^° C의 온도에서 2일 내지 5일 동안 진행될 수 있지만， 그 조건이 한정되지는 않는다.

한편， 본 발명에 따르면， 상기 올레핀 중합에 사용되는 메탈로센 촉매는 이 분야에 잘 알려진 담체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어， 상기 담체는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 본.발명의 일 구현예에 따른 메탈로센 촉매는 상술한 메탈로센 화합물， 조촉매 및 화학식 1의 화합물이 포함될 수 있고， 선택적으로 메탈로센 화합물， 조촉매 및 화학식 1의 화합물이 조촉매에 담지된 메탈로센 담지 촉매를 포함할 수 있다.

본 발명에서, 화학식 1의 화합물이 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 경우， 폴리올레핀은 슬러리 중합에 의해 제조될 수 있다. 또한， 화학식 1의 화합물이 별도로 사용되는 경우는 폴리올레핀은 용액 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. - 그러므로， 상기 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 용액 중합 또는 슬러리 중합을 포함할 수 있다. 즉， 상술한 화학식 1의 화합물은 후술하는 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지된 상태로 사용될 수도 있지만， 중합 반응시의 반웅계에 메탈로센 화합물과 조촉매를 포함하는 반웅기에 별도로 첨가 및 흔합되어 사용될 수도 있다. 가장 바람직하게， 상기 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 슬러리 중합을 丄함할 수 있다ᅳ 즉， 본 발명에서는 화학식 1의,화합물 및 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 형태로 사용됨으로써， 슬러리 중합시 별도의 첨가제를 투입하지 않고도 분자량 분포가 넓고 촉매활성이 우수하며 다양한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 용액 중합은 메탈로센 화합물, 조촉매 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매의 존재 하에， 용매 함유 반응기에서 을레핀계 단량체를 용액 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 올레핀 단량체를 중합시 별도의 공급구를 통해 반응기에 투입될 수 있다.

본 발명의 더 바람직한 다른 구현예에 따르면， 상기 슬러리 중합은 담체에 담지된 메탈로센 화합물, 조촉매 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매를 하나의 반응기에 투입한 후， 상기 반응기에 을레핀계 단량체를 가하면서 슬러리 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 한편 본 발명의 폴리을레핀의 제조 방법에 있어서， 메탈로센 촉매에 포함되는 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

M ¹ 은 4족 전이금속이고;

Cp ¹ 및 Cp ² 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐 , 인데닐， 4，5，6，7-테트라하이드로 1-인데닐 , 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;

R ^a 및 R ^b 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴 , C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ¹ 은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 ^' 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고; n은 1 또는 0 이고;

[화학식 5]

(Cp ³ R ^c ) _m B ¹ (Cp ⁴ R ^d )M ² Z ² ₃ - _m

상기 화학식 5에서，

M ² 는 4족 전이 금속이고;

Cp ³ 및 Cp ⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4 , 5， 6， 7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;

R ^c 및 R ^d 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ² 는 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

B ¹ 은 Cp¾ ^c 고리와 Cp ⁴ R ^d 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp ⁴ R ^d 고리를 M ² 에 가교 결합시키는， 탄소, 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

m은 1 또는 0 이고;

[화학식 6]

(Cp¾ ^e )B ² (J )M ³ Z ³ ₂

상기 화학식 6에서，

M ³ 은 4족 전이 금속이고;

Cp ⁵ 는 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4， 5 , 6 , 7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R ^e 는 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ³ 은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

B ² 는 Cp¾ ^e 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

J는 NR ^f , 0， PR ^f 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 R ^f 는 C1 내지 C20의 알킬， 아릴， 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.

상기 화학식 5에서， m이 1인 경우는 Cp¾ ^c 고리와 Cp ⁴ R ^d 고리 또는 Cp ⁴ R ^d 고리와 M ² 가 B ¹ 에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며 , m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.

화학식 4로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기

상기 화학식 5로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 것은 아니다.

또한， 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 화합물」 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한， 발명의 흔성 담지 메탈로센 촉매에서는 화학식 1의 사용에 따라 상기 메탈로센 화합물은 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종만 포함하여도， 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서， 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리을레핀의 제조방법에 있어서， 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서， 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 메탈로센 촉매에 포함되는 조촉매는 하기 화학식 7의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 7], ^'

. R ₃₀ -[Al (R ₂₉ )-0] _n -R ₃₁

상기 화학식 7에서， ¾ ₉ ， Rso 및 ¾ι은 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고，

n은 ² 이상의 정수이다.

또한， 본 발명은 필요에 따라 하기 화학식 8의 보레이트계 조촉매를 더 포함할 수 있다.

[화학식 8]

T ⁺ [BQ ₄ ] ^"

상기 화학식 8에서， T ⁺ 은 +1가의 다원자 이온이고, Β는 +3 산화 상태의 붕소이고， Q는 각각 독립적으로 하이드라이드기， 디알킬아미도기， 할라이드기， 알콕사이드기, 아릴옥사이드기， 하이드로카빌기， 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고， 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지나， 단 하나 이하의 위치에서 Q는 할라이드기이다.

상기 화학식 7의 조촉매는 선형， 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 조촉매의 구체적인 예로는， 메틸알루미녹산 (MA0) , 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 또한， 상기 화학식 8의 보레이트계 조촉매는 삼치환된 암모늄염， 또는 디알킬 암모늄염， 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 게 2 조촉매의 구체적인 예로는， 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트， 트리에틸암모늄 테트라페닐보레아트， 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트， 트리 (n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트， Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트， Ν,Ν-디메틸 (2，4，6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트 , 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플로오로페닐)보레이트， 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타페닐)보레이트， 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜 _. 타플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄， 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，

트리프로필암모늄테트라키스 (펜타프루오로페닐 )보레이트， 트리 (η-부틸 )암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐 )보레이트, 트리 (2급- 부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， . Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디에틸아닐늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν, Ν-디메틸 (2,4,6- 트리메틸아닐늄)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，

트리메틸암모늄테트라키스 (2， 3,4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트，

트리에틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리프로필암모늄 테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리 (η- 부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트， 디메틸 (t- 부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐늄 테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디에틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 Ν,Ν- 디메틸 -(2，4，6_트리메틸아닐늄)테트라키스 -(2，3，4，6- 테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리 (2，6-， 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다 .

상기 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 ： 10 내지 1 ： 1 , 000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.

또한， 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 ： 1 내지 1 ： 100 일 수 있다. 또한， 메탈로센 화합물의 질량비는 10 ： 1 내지 1 ： 10 , 바람직하게는 5 ： 1 내지 1 : 5 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.

그리고， 상기 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며， 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된， 반웅성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.

예컨대， 고온에서 건조된 실리카， 실리카 -알루미나， 및 실리카- 마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na ₂ 0 , K ₂ C0 _{3 )} BaS0 _{4 >} 및 Mg(N0 ₃ ) ₂ 등의 산화물， 탄산염， 황산염 , 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 상기 담체의 건조 온도는 약 200 내지 800 ^° C가 바람직하고， 약 300 내지 600 ^° C가 더욱 바람직하며， 약 300 내지 400 ^° C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ^° C 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고， 약 800 ^° C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며， 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반웅자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0. 1 내지 10 瞧 ol/g이 바람직하며， 약 0.5 내지 1 mmol /g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건， 예컨대 온도， 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 약 0. 1 隱 ol/g 미만이면 조촉매와의 반웅자리가 적고, 약 10 隱 ol /g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 메탈로센 담지 촉매에 있어서， 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속: 담체의 질량비는 약 1 ： 10 내지 1 ： 1 , 000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때， 최적의 형상을 나타낼 수 있다.

한편， 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 담체에 조촉매를 담지시키고， 여기에 1종의 메탈로센 화합물을 담지시킨 후， 화학식 1의 화합물을 담지시킴으로서 제조될 수 있다. 각 성분의 담지 방법은 통상적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 공정 및 조건에. 따르므로， 이에 관한 추가 설명은 생략하기로 한다. ᅳ

또한， 본 발명의 폴리올레핀의 제조방법은， 상술한 화학식 1의 화합물은 메탈로센과 조촉매를 포함하는 반웅기와 화학식 1의 화합물이 투입되는 반응기를 구비한 조건 또는 메탈로센 담지 촉매를 포함하는 반웅기의 구비 조건에， 올레핀계 단량체를 공급하여 중합이 진행될 수 있다.

이때， 본 발명의 일 구현예에 따르면 올레핀 단량체 중합시 필요에 따라 수소 기체를 추가로 공급할 수 있다. 상기 수소 기체는 중합 초기의 메탈로센 촉매의 급격한 반웅을 억제하는 역할을 하여 고분자량 폴리올레핀이 보다 많은 양으로 생성될 수 있도록 한다. 따라서， 이러한 수소 기체의 사용에 의해， 보다 큰 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 효과적으로 얻어질 수 있다. 상기 수소 기체의 투입량은 특별히 제한되지 않고 이 분야에 잘 알려진 양으로 공급될 수 있다.

한편， 상기 반웅기에는， 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는， 트리알킬알루미늄， 디알킬 알루미늄 할라아드， 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며， 이의 보다 구체적인 예로는, AKC ₂ ¾) ₃ , A1 (C ₂ ¾) ₂ H , A1 (C ₃ H ₇ ) ₃ , A1 (C ₃ H ₇ ) ₂ H , Al ( i- C ₄ ¾) ₂ H, A1(C ₈ H ₁₇ ) ₃ , A1(C ₁₂ H ₂₅ ) ₃ , Al (C ₂ H ₅ )(C ₁₂ H ₂₅ ) ₂ , Al(i一 C ₄ H ₉ )(C ₁₂ H ₂₅ ) ₂ , Al(i- C ₄ H ₉ ) ₂ H, Al (i-C ₄ ¾) ₃ , (C ₂ H ₅ ) ₂ A1C1, (i-C ₃ H ₉ ) ₂ AlCl 또는 (C ₂ H ₅ ) ₃ A1 ₂ C1 ₃ 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고， 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반웅 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.

한편， 일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서， 상기 을레핀계 단량체는 에틸렌， 알파-을레핀， 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 을레핀 또는 트리엔 을레핀일 수 있다.

상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서， 에틸렌， 프로필렌, 1-부텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐， 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센， 1-도데센， 1—테트라데센， 1-핵사데센， 1-아이토센, 노보넨， 노보나디엔， 에틸리덴노보넨， 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔， 1，6-핵사디엔， 스티렌, 알파—메틸스티렌， 디비닐벤젠， 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며， 이들 단량체를 2종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다. 상기 중합 반웅은 하나의 연속식 슬러리 중합 반웅기， 루프 슬러리 반응기， 기상 반응기 또는 용액 반웅기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.

또， 상기 메탈로센 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매， 예를 들면 펜탄， 핵산， 헵탄， 노난， 데칸， 및 이들의 이성질체와 를루엔， 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매， 디클로로메탄， 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반응계에 주입할 수 있다. 여기에 _ᅵ 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며， 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라， 중량평균분자량이 약 100,000 내지 약 3,000,000 g/mol, 혹은 약 100,000 내지 약 2,000,000 g/mol으로 되는 고분자량 또는 초고분자량 폴리을레핀을 수득할 수 있으며， 이는 분자량 분포 (PDI, Mw/Mn)가 약 2 내지 약 20， 혹은 약 3 내지 약 15가 될 수 있다. 이와 같이， 본 발명의 방법에서는 메탈로센 촉매 1종을 이용하여 분자량 분포 조절이 가능하고， 특히 비교적 넓은 분자량 분포 및 매우 높은 분자량을 가지는 초고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한， 본 발명은 기존 대비 소량으로 조촉매를 사용하여도 중합 촉매의 활성 및 공중합성이 개선되어， 고분자량의 폴리올레핀의 생성이 가능하다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

[제조예 1]

촉매전구체 (ι)αα)의 제조

6-클로로핵사놀 (6-chlorohexanol)을 사용하여 뚠 A etrahedron Lett. 2951(1988))에 제시된 방법으로 l_(tert_부특시 )_6-클로로핵산 (e.g., t-부틸- 0-(CH ₂ ) ₆ -Cl)을 제조하고， 여기에 NaCp를 반응시켜 ^부틸-0-((¾) ₆ -(： ₅ ¾를 얻었다. (수율 60%, b.p. 80 ^° C/0.1 隱 Hg).

또한 -78 ^° C에서 t-부틸 -0-(C¾) ₆ -C ₅ H ₅ 를 THF에 녹이고， n-BuLi을 천천히 가한 후， 실은으로 승온시키고 8시간 동안 반웅시켰다. 그 용액을 다시 - 78 ^° C에서 ZrCl ₄ (THF) ₂ (1.7g, 4.5 誦 ol)/ THF (30mL)의 현탁 용액에 기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고， 얻어진 오일성 액체 물질에 핵산 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후， 핵산을 가해 저온 (-2CTC)에서 침전물을 유도하였다.

얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [t-Bu-0-(C¾) ₆ - C ₅ H ₅ ] ₂ ZrCl ₂ 화합물을 얻었다. (수율 92%)

-丽 (300MHz, CDC1 ₃ ): δ= 6.28 (t, J=2.6Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6Hz,

2H), 3.31 (t, J =6.6Hz, 2H), 2.62 (t, J=8Hz), 1.7-1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H) ¹³ C NMR (CDCI ₃ ): 135.09, 116.66, 112.28， 72.42, 61.52, 30.66, 30.61 29.18, 27.58, 26.00 ^"

[제조예 2]

-Bu-0-(CH ₂ ) ₆ )(CH ₃ )Si(C ₅ (CH ₃ ) ₄ )(tBLi-N Ii£i ₂ )(K2)의 제조

상온에서 50g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후， THF 300 mL을 가하였다.

0.5g 정도를 가한 후， 반웅기 온도를 50 ^° C로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후， 25 의 6-t-부특시핵실 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl chloride)를 공급 펌프 (feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반웅기에 가하였다. 6-t-부톡시핵실 클로라이드를 가함에 따라， 반웅기 온도가 4~5도 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부특시핵실 클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다.

반웅 12시간 후 검은 색의 반웅 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은 색의 용액 2mL를 취한 뒤, 물을 가하여 유기층을 얻어 -NMR을 통해 6-t- 부특시핵산 (6-t-butoxyhexane)을 확인할 수 있었으며， 6ᅳ t-부록시핵산으로부터 그리냐드 (Grignard) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여, 6_t_ 부톡시핵실 마그네슘 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.

MeSiCl.s 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반웅기 온도를 -20 ^° C까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시 핵실 마그네슴 클로라이드 중 560g을 공급 펌프를 이용하여 5mL/min의 속도로 반웅기에 가하였다.

그라냐드 시약의 공급이 끝난 후， 반웅기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다.

반웅 12시간 후 흰색의 M _g Cl ₂ 염이 생성되는 것을 확인하였다. 핵산

4L를 가하여 labdori를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 필터 용액을 반웅기에 가한 후 70 ^° C에서 핵산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다.

얻은 액체를 -NMR을 통해 원하는 메틸 (6-t- 부록시핵실)디클로로실란 ( _met hyl(6-t-butoxyhexyl)dichlorosilane)화합물암을 확인할 수 있었다.

¾-NMR (CDCI ₃ ): δ= 3.3 (t, 2H), 1.5(m, 3H), 1.3(m, 5H), 1.2(s, 9H), l.Km, 2H), 0.7(s, 3H)

테트라메틸시클로펜타디엔 1.2mole(150g)과 2.4L의 THF를 반웅기에 가한 후 반응기 은도를 -20 ^° C로 넁각하였다. n-BuLi 480mL을 공급 펌프를 이용하여 5,L/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후， 당량의 메틸 (6-t-부록시 핵실)디클로로실란 (326g, 350mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후， THF를 제거하고 4L의 핵산을 가하여 labdori를 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반웅기에 가한 후， 핵산을 70Γ에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 -NM 을 통해 메틸 (6-t—부톡시핵실) (테트라메틸 CpH)t—부틸아미노실란 (methyl(6一 t一 but oxyhexy 1 ) ( t e t r ame t hy 1 CpH ) t -but y 1 am i nos i 1 ane ) 화합물임을 확인할 수 있었다 ·

n-BaLi과 리간드 디메틸 (테트라메틸 CpH)t_ 부틸아미노실란 (dimethyl (tetramethylCpH -butylaminosi lane)으로부터

THF용액에서 합성한 -78 ^° C의 리간드의 디리튬염에 TiCl ₃ (THF) ₃ (10隱 ol)을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 ^° C에서 상온으로 을리면서 12시간 교반하였다.

12시간 교반 후, 상은에서 당량의 PbCl ₂ (10mmol)을 반응용액에 가한 후

12시간 교반하였다. 12시간 교반 후， 푸른색을 띠는 짙은 검은색와 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 반웅 용액에서 THF를 제거한 후， 핵산을 가하여 생성물을 여과하였다. 얻은 필터 용액에서 핵산을 제거한 후 -NMR을 통해 원하는 [메틸 (6-t-부특시핵실)실릴 (ιχ5-테트라메틸 Cp)(t- 부틸아미도)] TiCl ₂ ([methyK6-t—butoxyhexyl)silyl( a5-tetramethylCp)(t- butylamido)]TiCl ₂ )화합물임을 확인할 수 있었다.

¾_證 (CDCls): δ= 3.3 (s, 4H), 2.2(s, 6H), 2.1(s, 6G)， 1.8~0.8(m), 1.4(s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7(3， 3H) [제조예 3]

[화합물 1의 제조방법， tether MWE라 지칭함]

(1) [t-BiHXCHg C^^TiClg의 합성

[반웅식 1]

6-클로로핵사놀 (6-chlorohexanol)을 사용하여 뚠헌 Tetrahedron Lett.

2951(1988))에 제시된 방법으로 제조된 l-(tert-부특시 )-6-클로로핵산 (e.g. , t-부틸 -0— (CH ₂ ) ₆ -C1)을 반응에 사용하였다.

NaC ₅ ¾(이하, NaCp) 1.4g(15瞧 ol)을 건조된 플라스크에 넣고 THF 50ml에 녹인 후， 이를 l-(tert-부특시 )-6-클로로핵산 (l-(tert-butoxy)-6-chlorohexane) 1.92g(10隱 ol)과 5시간 동안 반웅시켜 l-(6-(tert-부톡시)핵실)시클로펜타- 1， 3ᅳ디엔 ( 1- ( 6— ( t er t -but oxy)hexy Dcycl opent a- 1,3-di ene， t -Bu-0(C¾ ) ₆ - C ₅ ¾)을 얻었다 (수율 100 . .

위에서 합성한 1-(6— (tert-부록시)핵실)시클로펜타 -1,3-디엔

2.0g(9.0睡 ol)을 _78 ^° C에서 TiCl ₄ (THF) ₂ (1.5g, 4. Tmol)/THF (30ml)의 서스펜견 (suspension) 용액에 천천히 가한 다음， 실온에서 6시간 동안 더 반응시켜 최종 반응 생성액을 얻었다.

상기 반웅 생성액을 슈렝크 유리 필터 (schlenk glass filter) 하에서 여과하여 염을 제거한 후 여과된 용액을 잔공 건조시켜 용매를 모두 제거하였다. ⁰ ᅵ후, 용매가 제거된 결과물에 다시 핵산을 가해 저온 (-20 ^° C)에서 침전을 유도하였다. 수득된 [t-Bu-0(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₄ ] ₂ TiCl ₂ 의 측정된 ¾ NMR 데이터는 다음과 같았다.

-匿 (300MHz, CDC1 ₃ ): δ= 6.28(t, J=2.6Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6Hz, 2H), 3.31 (t, J=6.6Hz, 2H), 2.62 (t, J-8Hz , 2H), 1.7—1.3 (m, 8H), 1.17 (s, H)

(2) 화합물 1의 제조

[반웅식 2]

250ml 등근 바닥 플라스크에 [t-Bu-0(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₄ ] ₂ TiCl ₂ 0.66g 및 핵산 50mL를 순차적으로 투입한 후 교반하였다. 여기에 트리이소부틸알루미늄 6ml를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반한 다음， 용매를 진공으로 제거하여 푸른색 흔합물을 수득하였다. 이 흔합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 푸른색 흔합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다.

¾-賺 (500MHz, CDC1 ₃ ): δ= 7.31 (br s, 10H), 2.43 (d, 4H), 1.95- 1.2 (m, 28H), 1.2-0.9 (m, 19H)

[제조예 4]

. 메탈로센 담지 촉매 제조

다음 방법과 같이， 담체에 제조예 1의 촉매전구체 (1)과 제조예 화합물 Ktether 應 E)을 담지시켜 담지 촉매를 제조하였다.

(담체 건조)

실리카 (Grace Davision사 제조， SYL0P0L 948)를 400 ^° C의 은도에서 12시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. ^'

(담지 촉매 제조)

실온의 유리 반웅기를 를루엔 용액 100 mL를 넣고 준비된 실리카 10 _g 을 투입한 후， 반응기 온도를 40 ^° C로 올리면서 교반하였다. 실리카를 층분히 분산시킨 후， 10 중량 % 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 60.6mL를 반웅기에 투입하고 80 ^° C로 온도를 올린 후 200 rpm으로 16시간 교반하였다.

이후， 온도를 다시 40 ^° C로 낮춘 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 lOOmL의 를루엔을 채워 넣었다. 그라고， 상기 제조예 1에서 제조한 촉매 전구체 ( 1) 0.5麵이을 반웅기에 투입하고 1시간 동안 교반시킨 후, 투입량이 O . lmo 가 되도록 상기 실시예 1에서 제조한 화합물 tether MWE) 0.05隱 를 투입하고 2시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 를루엔 층을 분리하여 제거한 후 40 ^° C에서 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하여 을레핀 담지 촉매를 제초하였다.

[제조예 5]

메탈로센 담지 촉매 제조

담체에 제조예 1의 촉매전구체 ( 1) 0.5mmol과 실시예 1의 화합물 Ktether 丽 E) 0. 15誦이을 담지시키는 것을 제외하고는， 제조예 4와 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

[제조예 6]

메탈로센 담지 촉매 제조

담체에 제조예 1의 촉매전구체 ( 1) 0.5隱 ol과 실시예 1의 화합물

Ktether 丽 E) 0.25隱 을 담지시키는 것을 제외하고는， 제조예 4와 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 .제조하였다.

[제조예 7]

메탈로센 담지 촉매 제조

담체에 제조예 2의 촉매전구체 (2) 0.5mmol과 실시예 1의 화합물 Ktether MWE) 0.05誦 ol 을 담지시키는 것을 제외하고는， 제조예 4와 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

[제조예 8] 메탈로센 담지 촉매 제조

담체에 제조예 2의 촉매전구체 (2) 0.5mmol과 실시예 1의 화합물

1( tether 丽 E) 0. 15隱 ol을 담지시키는 것을 제외하고는， 제조예 4와 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

[제조예 9]

메탈로센 담지 촉매 제조

담체에 제조예 2의 촉매전구체 (2) 0.5mm 과 실시예 1의 화합물 Ktether 匿 E) 0.25瞧 을 담지시키는 것을 제외하고는， 제조예 4와 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

[비교제조예 1]

메탈로센 담지 촉매 제조

다음 방법과 같이， 담체에 제조예 1의 촉매전구체 ( 1)만을 담지시켜 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

(담체 건조)

실리카 (Grace Davi si oii사 제조， SYL0P0L 948)를 400 ^° C의 온도에서 12시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.

(담지 촉매 제조)

실온의 유리 반응기를 를루엔 용액 100 mL를 넣고 준비된 실리카 10g을 투입한 후， 반웅기 온도를 40 ^° C로 을리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후， 10 중량 % 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 60.6mL를 반웅기에 투입하고 80 ^° C로 온도를 올린 후 200 rpm으로 16시간 교반하였다.

이후， 온도를 다시 40 ^° C로 낮춘 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 lOOmL의 를루엔을 채워 넣고, 상기 제조예 1에서 제조한 촉매 전구체 ( 1) 0.5醒 ol을 투입하고 2시간 동안 교반시켰다. 반웅이 끝난 후， 교반을 멈추고 를루엔층을 분리하여 제거한 후 40 ^° C에서 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하여 올레핀 담지 촉매를 제조하였다. [비교제조예 2]

담체에 제조예 1의 촉매전구체 (1) 대신， 제조예 2의 촉매전구체 (2)만을 담지시키는 것을 제외하고는， 비교제조예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

[비교예 1]

용액 중합

Ar 하에서 촉매 전구체 (1) (20μηιο1)를 플라스틱에 담고 20mL의 를루엔을 넣고 교반하여 ImM 촉매 용액을 만들었다.

300mL 용량의 앤드류 바를 (Andrew bottle)을 두 개 준비하여 임펠러 파트 (impeller part)와 조립한 후 글로브 박스 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. 글로브 박스 처리가 끝난 앤드류 바를 내부에 (소량의 TMA가 처방되어 있음)， 각각 180mL의 를루엔을 넣고， lOmL의 MA0 (10 중량 % 를루엔) 용액을 주입하였다.

ImM 촉매 용액 (를루엔) 5mL (5μηιο1)를 반응기에 주입하였다. 각각을

90 ^° C로 가열된 오일조에 담근 채， 기계식 교반기 (mechanical stirrer)로 바를의 상부를 고정시킨 후， 2개의 앤드류 바를 중 하나에 공단량체로 사용할 1-핵산을 5mL 주입하였다. 바를 내부를 에틸렌 기체로 3회 퍼지한 후， 에틸렌 밸브를 열고， 기계식 교반기 (mechanical stirrer)를 가동시켜 500rpm에서 30분간 반응시켰다. 반응 중 용기 내부의 vortex line을 수시로 확인하여 이 line이 flat해진 경우 조기에 반응을 종료하였다. 반응 후에는 상온까지 은도를 내린 후， 용기 내부의 기체를 배기 (vent)시켰다. 그리고 약 400mL의 에탄을에 내용물을 부어 넣고 1시간 정도 교반한후， 여과 (filtration)를 거쳐 얻어진 고분자를 60 ^° C로 셋팅된 진공 오븐에서 20시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자는 질량을 계산하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고， 10mg의 샘플을 취해 GPC 분석을 하여， 분자량과 분포 정도를 확인하였다.

즉, 얻어진 폴리올레핀에 대하여 촉매활성, Mw 및 PDI를 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. [비교예 2] 중합시, 촉매 전구체 (1) lmmol 대비 0.1 mol%가 되도록 테베시약 ( (C ₅ H ₅ ) ₂ TiC¾ClAl (CH ₃ ) ₂ )을 다른 라인을 통해 반웅기에 추가로 공급한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였다. 얻어진 폴리을레핀에 대하여 촉매활성， Mw 및 ΡΙ)Ι를 측정하였고， 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3] - 제조예 1의 촉매 전구체 ( 1) 대신 제조예 2의 촉매 전구체 (2)를 이용한 ¾을 제외하고는， 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였다.

얻어진 폴리을레핀에 대하여 촉매활성， Mw 및 PDI를 측정하였고， 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

중합시, 촉매 전구체 (2) lmmol 대비 0. 1 mol¾>가 되도록 테베시약 ( (C ₅ ¾) ₂ TiCH ₂ ClAl (C¾) ₂ )을 다른 라인을 통해 반웅기에 추가로 공급한 것을 제외하고는， 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리을레핀을 제조하였다. 얻어진 폴리을레핀에 대하여 촉매활성， Mw 및 PEII를 측정하였고， 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 1]

증합시， 촉매 전구체 (1) 1瞧 ol 대비 0.1 mol%가 되도록 제조예 3의 화합물 Ktether MWE)을 다른 라인을 통해 반웅기에 추가로 공급한 것을 제외하고는， 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였다.

얻어진 폴리을레핀에 대하여 촉매활성， Mw 및 PE)I를 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

중합시， 촉매 전구체 (2) 1隱 ol 대비 0.1 mol%가 되도록 제조예 3의 화합물 Ktether MWE)을 다른 라인을 통해 반웅기에 추가로 공급한 것을 제외하고는， 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였다.

얻어진 폴리올레핀에 대하여 촉매활성， Mw 및 PI)I를 측정하였고， 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

중합시， 촉매 전구체 ( 1) 1誦 ol 대비 0.05 mol%가 되도록 제조예 3의 화합물 Ktether 丽 E)을 다른 라인을 통해 반웅기에 추가로 공급한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리을레핀을 제조하였다.

얻어진 폴리을레핀에 대하여 촉매활성， Mw 및 PE ⁾ I를 측정하였고， 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

중합시， 촉매 전구체 (2) 1隱 ol 대비 0.05 mol%가 되도록 제조예 3의 화합물 Ktether MWE)을 다른 라인을 통해 반응기에 추가로 공급한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였다.

얻어진 폴리올레핀에 대하여 촉매활성， Mw 및 PI)I를 측정하였고， 그 결과를 표 1에 나타내었다.

【표 1】

촉매전구체

비교예 3 - - 5.0 200 , 000 3.5

(2)

비교예 4 촉매전구체 (2) - 0. 1 3.8 234 , 000 4.5 상기 표 1에서 보는 바와 같이， 본 발명의 실시예 1 내지 4는 전반적으로 분자량이 높으면서 분자량 분포가 넓은 폴리을레핀이 제조되었음을 알 수 있다.

특히, 기존 테베시약을 0. 1 mol% 사용하였을 때 용액 중합에서의 분자량 증대 효과가 미미한데 비해， 본 발명은 테베시약과 동량을 사용하였을 때 분자량 증대 효과가 매우 크게 나타났다. 또한 본 발명의 실시예 3 및 4에서 보는 바와 같이， 본 발명은 테터 E 사용량을 줄여도 우수한 효과를 나타낼 수 있음을 확인 하였다.

반면， 비교예 1은 촉매 활성이 본원과 유사해도 폴리올레핀의 분자량이 낮고 분자량 분포가 좁았다. 또한， 비교예 2는 첨가제로 테베 시약을 사용하여 분자량 분포를 넓히고자 했지만 본원 실시예 2보다 낮았으며， 폴리을레핀의 분자량도 낮았다. 그리고， 비교예 3은 폴리올레핀의 분자량이 높지만, 분자량 분포가 더 좁아졌다. 또한， 비교예 4의 경우 고분자량을 나타내지만 촉매 활성이 너무 낮고 분자량 분포도 좁게 나타났다.

[실시예 5 내지 10 및 비교예 5 내지 6]

슬러리 중합 (반회분쎄틸렌 호모증합)

상기 제조예 4 내지 9 및 비교제조예 1 내지 4의 각각의 담지 촉매 30mg을 드라이 박스에서 정량하여 50mL의 유리 병에' 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다.

중합은 기계식 교반기가 장착된 온도조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반응기에서 수행하였다. 이때， 비교예 7， 8의 경우 비교제조예 1 및 2의 담지 촉매를 이용하고， 중합시 제조예 3의 화합물 1을 다른 라인을 통해 반웅기에 공급하였다.

이 반응기에 1.0醒 의 트리에틸알루미늄이 들어있는 핵산 1.2L를 주입하고， 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반웅기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80 ^° C에서 기체 에틸렌 단량체를 40 Kgf/cin ² 의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 ^° C 진공 오본에서 4시간 동안 건조시켰다.

얻어진 폴리올레핀에 대하여 촉매활성， Mw 및 PDI를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. _.

[비교예 7 내지 8]

상시 실시예 5 내지 10 및 비교예 5 내지 6의 슬러리 중합 조건과 동일하나, 각 화합물 투입시， 제조예 3의 화합물 (tether 匿 E)를 반응기에 추가로 공급하여 중합하였다.

얻어진 폴리을레핀에 대하여 촉매활성， Mw 및 ^' PDI를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 9 내지 10] ^'

상시 실시예 5 내지 10 및 비교예 5 내지 6의 슬러리 중합 조건과 동일하나， 각 화합물 투입시， 테베시약 ( (C ₅ ¾) ₂ TiCH ₂ ClAl (CH ₃ ) ₂ )을 반웅기에 추가로 공급하여 중합하였다.

얻어진 폴리올레핀에 대하여 촉매활성， Mw 및 PI)I를 측정하였고， 그 결과를 표 2에 나타내었다.

【표 2】

담지촉매 슬러리 중합

조촉매 /mo 1%

환성ᄋ

촉매 Tether 테베 Mw PDI

(kgPE/mmol/hr )

丽 E 시약

제조예 4

실시예 5 (담체 / 0. 1 - 14.8 567 , 000 3.8

촉매전구체 ( 1) )

실시예 6 제조예 5 0.3 - 12.2 683 , 500 4.4 (담체 /

촉매전구체 (1))

제조예 6

실시예 7 (담체 / 0.5 - 8.8 977,120 6.1 촉매전구체 (1))

제조예 7

1,207,20 실시예 8 (담체 / 0.1 - 2.6 3.2

0 촉매전구체 (2))

제조예 8

1,665,40 실시예 9 (담체 / 0.3 - 2.3 3.9

0

촉매전구체 (2))

제조예 9

1,899,90 실시예 10 (담체 / 0.5 - 1.1 4.9

0

촉매전구체 (2))

비교제조예 1

비교예 5 - - 15.1 167,100 2.1

(촉매전구체 (D)

비교제조예 2 1,133,30 비교예 6 - - 2.4 2.2

(촉매전구체 (2)) 0 비교예 7 비교제조예 1 중합시 10.2 913,000 2.8

(담체 /촉매전구체 첨가

(D) 0.1

비교예 8 비교제조예 2 중합시 2.1 1,660,70 2.5

(담체 /촉매전구체 첨가 0 (2)) 0.1

비교예 9 비교제조예 1 0.1 14.0 173,000 2.8

(담체 /

촉매전구체 (1))

비교예 10 비교제조예 2 0.1 1.2 1,667,30 2.8

(담체 / 0

촉매전구체 (2)) 상기 표 2에서 보면， 본 발명의 실시예 5 내지 10은 슬러리 중합시 하나의 반응기에서 화학식 1이 담지된 메탈로센 촉매를 이용함에 따라， 반웅기에 별도의 첨가제를 사용하지 않고도， 비교예 5 내지 10에 비해， 다양한 촉매활성을 나타냄은 물론 넓은 분자량 분포 및 고분자량을 갖는 폴리올레핀이 제조됨을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명은 기존보다 더욱 효과적으로 화학식 1을 담체에 담지함으로써， 메탈로센 담지 촉매의 성능 향상을 꾀할 수 있으며， 이에 따라 다양한 영역 대의 분자량 분포를 갖는 고분자를 제공할 수 있다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 .실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.