CHEN CHANGHUI (CN)
| CN104761591A | 2015-07-08 |
CHEN, CHANGHUI ET AL.: "A synthetic model for the oxygen-evolving complex in Sr2+-containing photosystem II.", CHEM. COMMUN., vol. 50, no. 66, 25 April 2014 (2014-04-25), pages 9263 - 9265, XP055471798
KANADY, S.J. ET AL.: "Toward Models for the Full Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II by Ligand Coordination To Lower the Symmetry of the Mn3CaO4 Cubane: Demonstration That Electronic Effects Facilitate Binding of a Fifth Metal", J. AM. CHEM. SOC., vol. 136, no. 41, 20 September 2014 (2014-09-20), pages 14373 - 14376, XP055471800
WANG, YA'NAN ET AL.: "Assignment of the µ4-05 atom in catalytic center for water oxidation in photosystem II", CHINESE SCIENCE BULLETIN, vol. 58, no. 26, 1 July 2013 (2013-07-01), pages 2717 - 2720, XP035323168
See also references of EP 3255053A4
北京知元同创知识产权代理事务所（普通合伙） (CN)
| 权利要求 1.一种如式 I所示的 [MmCaO KRiCO^O^XI^XLs)类化合物， 其特征在于： 所述化 合物含有 4个 Mil离子， 和一个 Ca2+离子， 它们通过 4个 Ο2· 离子连接成不对称的 [Mn4Ca04]异核金属簇骨架核心； [Mn4Ca04]簇的外围 S&体由八个羧酸阴离子和三个 中性配体 ( L1¾ L2、 L3 )提供； 其中， Ri选自 H或 C1-8直 支¼ Li, L2，L3三个配体相同或不同， 各自独立地选自羧酸分子及其衍生物， 吡啶、 咪唑、 吡嗪、 喹淋、 异喹淋及它们的衍生物， 或者是水分子、 醇分子、 酮类、 腈类 (如乙腈)、 酯类等可以交换的中性小分子。 2.根据权利要求 1的化合物， 其特征在于， 其中 4个 Mil离子的价态分别是 +3， +3, +4, +4价， 整个簇合物呈电中性。 3.根据权利要求 1或 2的化合物， 其特 ^于， 所述羧酸阴离子（RiCC )选自 甲酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 异丁酸、 戊酸、 异戊酸、 特戊酸、 己酸等羧酸阴离子。 即， 1^可以为氢（11 )、 甲基 (-CH3)、 乙基 (-C2H5)、 正丙基 (-CH2CH2CH3)、 异丙基 (-CH(CH3)2)、 正丁基、 异丁基、 叔丁基（-C(CH3)3 )、 正; ¾^(-(CH2)4CH3)、 异戊基 ( CH(CH3)C2H5 )。 4.根据权利要求 1-3任一项的化合物， 其特征在于， 所述化合物选自如下任一化 合物： [Mn4Ca04(RiC02)8](L1)(L2)(L3) , 其中， Ri =叔丁基； 吡啶； L2 = L3 =特戊 酸； [Mn4Ca04(RiC02)8](L1)(L2)(L3) , 其中， Ri =叔丁基； = L2=吡啶； L3 =特戊 酸； [Mn4Ca04(RiC02)8](L1)(L2)(L3) , 其中， 1^ =叔丁基； 1^ =异 L2=L3= ¾ 酸。 5.根据权利要求 4的化合物， 其特征在于， 所述化合物选自如下任一化合物： [Mn4Ca04(RiC02)8](L1)(L2)(L3) ,其中， Ri =叔丁基； 吡啶； L2 = L3 =特戊酸; 其单晶为单斜晶系， 空间群为 PZi/cl, 晶胞^ t为 a=29.317(7) ， b=18.894(4)A, c=29.903(7)A, α=90.00°, β=104.609(4)°, γ=90.00。， Ζ=8， 体积为 16028(7)Α3， 其结 构如下式 1-1所示： 其中 1¾为叔丁基 式 1-1 [Mn4Ca04(RiC02)8](L1)(L2)(L3) , 其中， Ri =叔丁基； = L2=吡啶； L3 =特戊 酸； 其单晶为单斜晶系， 空间群为 晶胞^ t为 a=21.969(4) ， b=25.326(5)A, c=29.236(6)A, α=90.00°, β=102.70(3)°, γ=90.00。， Ζ=8, 体积为 15869(6) 3； 其结构 如下式 1-2所示： 其中 1¾为叔丁基 式 1-2; [Mn4Ca04(RiC02)8](L1)(L2)(L3) , 其中， 1^ =叔丁基； 1^ =异全啉， L2=L3= 戊酸； 单晶为三方晶系， 空间群为 R-3, 晶胞参数为 a=38.379(5) ， b=38.379(5)A, c=35.682(7)A, α=90.00°, β=90.00。， γ=120.00°, Ζ=18， 体积为 45517(12) 3； 其结构 如下式 1-3 示： 其中 1¾为叔丁基 式 1-3 6.权利要求 1-5任一项式 I所示的 [MmCaO KRCO^O^XI^XLs)类化合物的制备 方法， 式 I 其中， Ri选自 Li, L2，L3三个配体相同或不同， 各自独立地选自羧酸分子及其衍生物， 吡啶、 咪唑、 吡嗪、 喹啉、 异喹淋及它们的衍生物， 或者是水分子、 醇分子、 酮类、 腈类 (如乙腈)、 酯类等可以交换的中性小分子； 其特征在于， 所述方法包括： 第一步： 将酸（优选有机羧酸)、氧化剂、 Mn2+和 Ca2+盐，按照摩尔比为 x: y: 1: 1 ( X = 10 ~ 120; y= 1-10, 优选 x=20-100, y=2-8 )在乙腈溶液中加热反应 10-60分 钟， 得到棕色溶液， 过虑除去沉淀； 溶液在 o。c结晶得到棕色晶体； 第二步： 将第一步得到的棕色晶体溶解于酯类溶剂， 并加入有机配体 L2， L3 结晶得到最终产物。 7.根据权利要求 6的制备方法， 其特 «于， 所述二价锰盐 Mn2+为各种含 Mn2+的羧酸盐； 优选羧酸阴离子（ RiCC^ )如前 所述， 例如是甲酸根、 乙酸根、 丙酸根、 丁酸根、 异丁酸根、 戊酸根、 异戊酸根、 特戊酸根、己酸根，更优选乙酸根，特戊酸根;也可以是 Mn(C104)2, MnS04,Mn(N03)2, Mn(CF3S03)2. 这些盐可以是含有不同数目 （结晶 τΝίΐ目为 η=0~6, 优选为 1-5， 或 者 2-4个）结晶水的衍生物。 所述 Ca2+盐可以是各种钙的羧酸盐， 优选羧酸阴离子（RiCC )如前所述， 例 如可以是曱酸根、 乙酸根、 丙酸根、 丁酸根、 异丁酸根、 戊酸根、 异戊酸根、 特戊 酸根、己酸根等 基团及其衍生物（优选乙酸根，特戊酸根)；也可以是 Ca(C104)2, Ca(N03)2, Ca(CF3S03)2等钙盐。 这些盐可以是和其含有不同数目 （n=0~6， 优选为 1-5, 或者 2-4个）结晶水的衍生物。 所述氧化剂优选为高锰酸阴离子型氧化剂， 更优选为四丁基高锰酸铵 ((C4H9)4NMn04)。 所述酸优选为有机羧酸。 如： 乙酸、 丙酸、 丁酸、 异丁酸、 戊酸、 异戊酸、 特 戊酸、 己酸等羧基基团及其衍生物（优选乙酸， 特戊酸)。 8.根据权利要求 6或 7的制备方法， 其特征在于， 第一步乙腈溶剂的体积是每毫摩尔钙盐用乙腈大约 60~100毫升。 所述笫二步重结晶中的酯类有机溶剂可以是乙酸乙酯、 乙酸甲皭、 丙酸丙酯等 酯类。 所述有机配体相同或不同， 各自独立 ilk ^自羧酸分子及其衍生物， 吡啶、 咪唑、 吡嗪、 喹啉、 异喹啉及它们的衍生物， 或者是水分子、 醇分子、 酮类、 腈类（如乙 腈）、 酯类等可以交换的中性小分子。 所 i S i温度为 70。C ~ 90。C。 所述反应时间可以为 10-60分钟。 9.权利要求 1-5任一项的式 I所示的 [MmCaO KRCO^O^XI^XLs)类化合物作为 水裂解催化剂的应用' 优选地， 所述化合物用于在电极表面， 在氧化剂 （可以是稳定的氧化剂， 也可 以是光诱导或电化学产生的瞬态氧化剂）存在下驱动水的催化裂解， 释放出氧气、 盾子和电子。 10.—种水裂解催化剂， 其特征在于， 含有权利要求 1-5 任一项所示的 [MmCaO KRCO^^iXI^XLs)类化合物。 |
一种含有 M n4 Ca0 4 核心结构的水裂解催化剂， 其制备方法及其应用 技术领域
本发明涉及一类新型的仿生水裂解催化剂。 具体地， 本发明涉及一种含有 [M n4 Ca0 4 ]核心结构的水裂解催化剂，其制备方法 其应用.这类化合物可以作为催 化水裂解的人工催化剂。 背景技术
能源危机和环境污染问题是制约当前人类社会 持续发展的两个关键问题。 由于太 阳能是取之不尽、 用之不竭， 且清洁无污染； 水是地球上最丰富物质之一， 如果能 够利用太阳能将水高效、 安全裂解， 释放出氧气、 获得电子、 质子， 进而产生电能 或氢能， 则可从根本上解决人类所面临的能源危机和环 境污染问题。 由于水是热力 学非常稳定的化学物质， 要实现水的高效、 安全裂解必须有合适水裂解催化剂。 最 近国际上有研究小组利用 Ru和 Ir等金属离子和一些复杂配体合成出具有水裂 功 能的人工催化剂。 但目前所有报道催化剂的催化水裂解的效率均 不高， 并且需要有 强氧化剂（如， Ce(NH 4 ) 2 (N0 3 ) 6 )存在下才能够裂解水。 此外， 这些已知人工催化剂 要么使用贵金属， 要么使用复杂配体， 导致其制备成本高， 且易造成环境污染， 所 以均无法被推广应用。 如何获得高效、 廉价、 环保型的水裂解催化剂尚是一个未解 的科学难题。
光合生物的光系统 II是自然界唯一能够高效、安全利用廉价金属 子（Mn、 Ca ) 实现水裂解， 并获得电子、 质子， 同时释放出氧气的生物系统。 光系统 II之所以能 够高效、 安全裂解水的关 ^因是它拥有一个独特的 Mn 4 Ca簇合物生物水 ^催化 剂。 最近高分辨率的光系统 II的三维晶体结构研究发现该生物水裂解催化 的核心 由一个 Mn 3 Ca0 4 立方烷与一个 Mn离子通过 Ο 2 ·桥连接构成一个不对称的 [Mn 4 CaO』 (n数值依赖于催化剂的氧化还原状态，它可以 4或 5)异核金属簇合物，其外周由 六个羧基、一个咪唑和四个水分子提供配体。 水裂解过程中， 该生物催化剂经历 5 种不同的状态（S 0 ， Si, S 2 ， S 3 ， S 4 )。 其中， 黑暗稳定状态（Si态）中四个锰离子的价 态分别是（+3， +3, +4， +4 )。 光系统 II中水裂解生物催化中心为 401*价、 高效、 环保型的人工水裂解催化剂提供了理想的蓝图 。 目前如何化学合成制备类似于生物 水裂解催化中心是一个重要科学前沿， 同时也是极有挑战的科学难题， 尚未有成功 案例报道。
本发明提供了一种新的方法： 利用廉价金属离子（M n 2+ ，Ca 2+ 离子）、 简单有減 酸和 Mn0 4 "作为起始原料， 两步合成含有 [Mn 3 Ca0 4 ]立方烷和一个 Mn离子通过一 个 Ο 2 ·桥连， 构成一个不对称的 [Mn 4 Ca0 4 ]核心结构， [Mn 4 Ca0 4 ]的外围配体由八个 羧基阴离子和三个可交换中性配体组成。 其中四个锰离子的价态分别是 +3、 +3、 +4、 +4。 这类化合物在结构上与生物水裂解催化中心非 常类似， 而且我们发现这类化合 物具有与生物水裂解催化中心类似的理化特性 。 这类化合物在有氧化剂存在下， 可 以催化水的裂解， 释放出氧气， 而且可以将水裂解释放的电子传递到电极表面 ， 形 成电流。 利用这类化合物和对其结构修饰后的衍生物可 以作为水裂解的人工催化剂。 发明内容
本发明采用简单 Mn +2 、 Ca 2+ 无机化合物和简单有机羧酸， 以高锰酸阴离子为氧 化剂， 两步合成得到含有 [Mn 4 C a 0 4 ]不对称簇合物的水裂解催化剂。这类新 催化剂 能够在有氧化剂存在时， 催化水的裂解， 释放出氧气， 它们也可在电极表面催化水 裂解， 将电子释放到电极表面， 形成电流。
本发明的目的在于合成了系列含有 [Mn 4 Ca0 4 ]核心结构的水裂解催化剂，的制备 方法和应用。
本发明通过如下技术方案实现：
( 1 )一种如式 I所示的 [Mi^CaO KRiCC^MLiXI^XLs)类化合物， 其特征在于： 所 述化合物含有 4个 Mn离子， 和一个 Ca 2+ 离子， 它们通过 4个 Ο 2 · 离子连接成不对 称的 [Mn 4 Ca0 4 ]异核金属簇骨架核心 .
[Mn 4 Ca0 4 ]簇的外围配体由八个羧酸阴离子（RiCC )和三个中性配体（1^、 L 2 、 L 3 )提供。 4个 Mn离子的价态分别是 +3， +3， +4, +4价， 整个簇合物呈电中 性。
其中，
Ri选自 H或 d. 8 ^ M^J ;
L 1 } L 2 ，L 3 三个配体相同或不同， 各自独立地选自羧酸分子及其衍生物， 吡啶、 咪唑、 吡嗪、 喹淋、 异喹淋及它们的衍生物， 或者是水分子、 醇分子、 酮类、 腈类 (如乙腈)、 酯类等可以交换的中性小分子。
根据本发明的优选方案， 羧酸阴离子（RiCC )可以为曱酸、 乙酸、 丙酸、 丁 酸、 异丁酸、 戊酸、 异戊酸、 特戊酸、 己酸等羧酸阴离子。 即， 可以为氢（H )、 甲基 ( CH 3 )、 乙基 ( C 2 H 5 )、 正丙基 ( CH 2 CH 2 CH 3 )、 异丙基 ( CH(CH 3 ) 2 )、 正丁基 (-(CH 2 ) 3 CH 3 )、 异丁基 ( CH(CH 3 )C 2 H 5 )、 叔丁基（ -C(CH 3 ) 3 )、 正 (-(CH 2 ) 4 CH 3 )、 异 ( -CH(CH 3 )C 3 H 8 )等。
特别优选地， 所述式 I化合物选自：
[Mn 4 Ca04(RiC0 2 ) 8 ](L 1 )(L 2 )(L 3 ) , 其中， Ri =叔丁基； 吡啶； L 2 = L 3 =特戊 酸；
[Mn 4 Ca04(RiC0 2 ) 8 ](L 1 )(L 2 )(L 3 ) , 其中， Ri =叔丁基； = L 2 =吡啶； L 3 =特戊 酸；
[Mn 4 Ca0 4 (RiC0 2 ) 8 ](L 1 )(L 2 )(L 3 ) , 其中， 1^ =叔丁基； 1^ =异 L 2 =L 3 = ¾ 酸。 最优选地， 所述化合物选自如下任一化合物：
[Mn 4 Ca04(RiC0 2 )8](L 1 )(L 2 )(L 3 ) , 其中， Ri =叔丁基； Li =吡啶； L 2 = L 3 =特戊酸 ( 2,2-二甲基丙酸， 或者三甲基乙酸，相当于 I^COOH, 为叔丁基结构）； 其单晶 为单斜晶系，空间群为 晶胞^ t为 a=29.317(7) ， b=18.894(4) ， c=29.903(7)A, α=90.00°, β=104.609(4)°, γ=90.00。， Ζ=8， 体积为 16028(7)Α 其结构如下式 1-1所 示：
其中 1^为叔丁基
式 I-l
[Mn 4 Ca04(RiC0 2 ) 8 ](L 1 )(L 2 )(L 3 ) , 其中， Ri =叔丁基； = L 2 =吡啶； L 3 =特戊 酸； 其单晶为单斜晶系， 空间群为 晶胞参数为 a=21.969(4) ， b=25.326(5)A, c=29.236(6)A, α=90.00°, β=102.70(3)°, γ=90.00。， Ζ=8， 体积为 15869(6) 3 ； 其结构 如下式 1-2所示：
其中 1¾为叔丁基
式 1-2
[Mn 4 Ca04(RiC0 2 )8](L 1 )(L 2 )(L 3 ) , 其中， 1^ =叔丁基； 1^ =异全啉， L 2 =L 3 = 戊酸； 单晶为三方晶系， 空间群为 R-3, 晶胞参数为 a=38.379(5) ， b=38.379(5)A, c=35.682(7)A, α=90.00°, β=90.00。， γ=120.00°, Ζ=18， 体积为 45517(12) 3 ； 其结构 如下式 1-3所示：
其中 为叔丁基
式 1-3 ( 2 )如式 I所示的 [MmCaO KRiCO^O^XI^XLs)类化合物的制备方法， 其特征在 于， 所述方法包括：
笫一步： 将酸（优选有机羧酸)、氧化剂、 Mn 2+ 和 Ca 2+ 盐，按照摩尔比为 x: y: 1: 1 ( X = 10 ~ 120; y= 1-10, 优选 x=20-100, y=2-8 )在乙腈溶液中加热反应 10-60分 钟， 得到椋色溶液， 过虑除去沉淀； 溶液在 o。c结晶得到棕色晶体；
笫二步： 将第一步得到的棕色晶体溶解于酯类溶剂， 并加入有机配体 L 2 ， L 3 结晶得到最终产物。
根据本发明，所用试剂如下：二价锰盐 Mn 2+ 可以是各种含 Mn 2+ 的羧酸盐。其中 羧酸阴离子（RiCC )如前所述， 例如可以是甲酸根、 乙酸根、 丙酸根、 丁酸根、 异丁酸根、 戊酸根、 异戊酸根、 特戊酸根、 己酸根等羧基基团及其衍生物（优选乙 酸根，特戊酸根）；也可以是 Mn(C10 4 ) 2 ， MnS0 4 , Mn(N0 3 ) 2 , Mn(CF 3 S0 3 ) 2 等二价锰 盐。这些盐可以是含有不同数目结晶水（结晶 水数目为 n=0~6,优选为 1-5,或者 2-4 个）的衍生物。
Ca 2+ 盐可以是各种 的羧酸盐。 其中羧酸阴离子（RiCC )如前所述， 例如可 以是曱酸根、 乙酸根、 丙酸根、 丁酸根、 异丁酸根、 戊酸根、 异戊酸根、 特戊酸根、 己酸根等羧基基团及其衍生物（优选乙酸根， 特戊酸根）； 也可以是 Ca(C10 4 ) 2 , Ca(N0 3 ) 2 , Ca(CF 3 S0 3 ) 2 等钙盐。 这些盐可以是和其含有不同数目 （n=0~6， 优选为 1-5, 或者 2-4个）结晶水的衍生物。
所述氧化剂优选为高锰酸阴离子型氧化剂， 更优选为四丁基高锰酸铵 ((C 4 H 9 ) 4 NMn0 4 )。
所述酸优选为有机羧酸。 如： 曱酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 异丁酸、 戊酸、 异戊 酸、 特戊酸、 己酸等羧基基团及其衍生物（优选乙酸， 特戊酸)。
笫一步乙腈溶剂的体积是每毫摩尔钙盐用乙腈 大约 60-100毫升。 该反应只能在 乙腈溶剂进行， 在醇和其它有机溶剂中均无法获得目标化合物 。
根据本发明， 所述第二步重结晶中的酯类有机溶剂可以是乙 酸乙酯、 乙酸甲酯、 丙酸丙酯等酯类。
所述有机配体相同或不同， 各自独立 ilk ^自羧酸分子及其衍生物， 吡啶、 咪唑、 吡嗪、 喹淋及它们的衍生物， 或者是水分子、 醇分子、 酮类、 腈类（如乙腈)、 酯类 等可以交换的中性小分子。 所 应温度为 60。C ~ 90。C。
所述反应时间可以为 10-60分钟。
本发明还提供式 I化合物作为水裂解催化剂的应用。
优选地， 所述本发明的式 I化合物用于在电极表面，或有氧化剂（可以 稳定的 氧化剂， 也可以是光诱导产生的瞬态氧化剂）存在下驱 动水的催化裂解， 释放出氧 气、 质子和电子。
本发明还提供一种水裂解催化剂， 其特征在于， 含有本发明上述所示的 [MmCaC^KRiCO^O^XI^XLs)类化合物。
根据本发明的优选技术方案， 本发明化合物 1的分子式为 C 55 H 97 CaMn 4 N0 24 ， 其结构为 其中， =叔丁基； =吡啶； L 2 = L 3 =特戊酸。其为单斜晶系，空间群为 晶胞 ·# ^为 a =29.317(7) ， b=18.894(4)A, c=29.903(7)A, α=90.00°, β=104.609(4)°, γ=90.00。， Ζ=8， 体积为 16028(7)Α 3 。 晶体 结构见图 1, 单晶参数如表 1所示。 表 1: 化合物 1的单晶参数
分子式 C 55 H 97 CaMn 4 N0 24
分子量（g/mol) 1416.18
温度 (K) 173.15
波长 ( ） 0.71073
晶系 单斜
空间群 P2!/cl
晶胞 a=29.317(7)(A)
b=18.894(4)(A)
c=29.903(7)(A)
α=90.00(°)
β=104.609(4)(°)
γ=90.00(°)
体积 V(A 3 ) 16028(7)
一个晶胞内分子个数 8
计算密度 Dc(g/ C m 3 ) 1.174
吸收系数 (mm 1 ) 0.742
单晶大小 0.50 χ 0.09 χ 0.06 mm F(000) 5968
Θ的范围 0.718—— 27.554°.
收集数据数 65328
独立数据数 35542 [R(int) = 0.1352] 最终 R因子 [Ι>2σ(Ι)] R 1= 0.1633
wR 2 =0.36917
所有数据的 R因子 =0.2357
wR 2 =0.4178
最大和最小的电子衍射密度 1.057和 -0.734e.A- 3
本发明化合物 2 的分子式为 C 55 H 92 CaMn 4 N 2 0 24 ， 其结构为 [Mn 4 Ca04(RiC0 2 )8](L 1 )(L 2 )(L 3 ) , 其中， =叔丁基； L 1 = L 2 =吡啶； L 3 =特戊酸； 其为单斜晶系， 空间群为 P2!/cl , 晶胞参数为 a =21.969(4) ， b=25.326(5)A , c=29.236(6)A, α=90.00°, β=102.70(3)°, γ=90.00。， Ζ=8, 体积为 15869(6)Α 晶体结 构如图 2， 单晶参数如表 2所示：
表 2: 化合物式 1-2的单晶
分子式 C 55 H 92 CaMn 4 N 2 0 24
分子量（g/mol) 1393.15
温度 (K) 173.15
波长 ( ） 0.71073
晶系 单斜
空间群 P2!/cl
晶胞 a=21.969(4)(A)
b=25.326(5)(A) c=29.236(6)(A)
α=90.00(°)
β=102.70(3)(°)
γ=90.00(°)
体积 V(A 3 ) 15869(6)
一个晶胞内分子个数 8
计算密度 Dc(g/cm : ') 1.154
吸收系数 (mm 1 ) 0.746
单晶大小 0.21 χ 0.15 χ 0.09 mm F(000) 5788 Θ的范围 0.950—— 25.200°.
收集数据数 90869
独立数据数 28547 [R(int) = 0.1329] 最终 R因子 [Ι>2σ(Ι)] Ri=0.1696
wR 2 =0.4033
所有数据的 R因子 R 1= 0.2115
wR 2 =0.4327
最大和最小的电子衍射密度 1.441和 -1.607eA -3
本 发 明 化 合 物 3 的 分 子 式 为 C 55 H 99 CaMn 4 N0 24 ， [Mn 4 Ca04(RiC0 2 )8](L 1 )(L 2 )(L 3 ) , 其中， 1^ =叔丁基； 1^ =异 L 2 =L 3 = ^^； 其为三方晶系， 空间群为 R-3， 晶胞参数为 a =38.379(4)A , b=38.379(5)A , c=35.682(4)A, α=90.00°, β=90.00°, γ=120.00°, Ζ=18， 体积为 45517(12)Α 晶体结 构如图 3， 单晶参数如表 3所示： 表 3: 化合物 3的单晶参数
分子式 C 55 H 99 CaMn 4 N0 24
分子量（g/mol) 1466.23
温度 (K) 173.15
波长 ( ） 0.71073
晶系 三方
空间群 R-3
晶胞 a=38.379(4)(A)
b=38.379(5)(A) c=35.682(4)(A)
α=90.00(°)
β=90.00(°)
γ=120.00(°)
体积 V(A 3 ) 45517(12)
一个晶胞内分子个数 18
计算密度 Dc(g/cm 3 ) 0.963
吸收系数 (mm 1 ) 0.590
单晶大小 0.79 χ 0.27 χ 0.25 mm
F(000) 13896 Θ的范围 0.837—— 25.200°.
收集数据数 123798
独立数据数 18194 [R(int) = 0.0512] 最终 R因子 [Ι>2σ(Ι)] Ri=0.1345
wR 2 =0.3763
所有数据的 R因子 =0.1394
wR 2 =0.3818
最大和最小的电子衍射密度 2.832和 -0.923e.A 3
本发明的有益效果：
本发明 现， 利用简单 Mn +2 、 Ca 2+ 无机化合物和简单羧酸， 以高锰酸阴离子 为氧化剂， 两步合成得到核心含有 [Mn 4 Ca0 4 ]不对称簇合物， 这类化合物能够在电 ^面或有氧化剂存在下， 催化水的裂解， 并释放出氧气、 电子和质子。
本发明得到的中性 [MmCaO^RiCO^I^I^Ls簇合物可作为水裂解催化剂，用 于 在电极表面， 或有氧化剂 （可以是穗定的氧化剂， 也可以是光诱导产生的瞬态氧化 剂）驱动水的催化裂解， 释放出氧气、质子和电子。 这类新型的 [Mn 4 C a 0 4 ]催化剂目 前未见有相关的文献报道。 附图说明
图 1为本发明实施例 1所制备的化合物 1的晶体结构图。为了视图清晰， 子和 叔丁基的曱基和溶剂分子均被省略。
图 2为本发明实施例 2所制备的化合物 2的晶体结构图。为了视图清晰， 子和 叔丁基的甲基和溶剂分子均被省略。
图 3为本发明实施例 3所制备的化合物 3的晶体结构图.为了视图清晰， 子和 叔丁基的甲基和溶剂分子均被省略。
图 4为本发明实施例 4， 对应的化合物 1 与水作用的紫外-可见吸收光潘变化跟 踪。
图 5为本发明实施例 5， 对应的是化合物 1自身及其催化水在电招束面催化裂 解， 释放电子的电化学数据。
图 6为本发明实施例 6， 显示的是化合物 1被氧化后给出的电子顺磁信号， 该 数据支持基态化合物 1中四个 Mil离子的价态分别是 +3, +3, +4, +4价。 图 7为本发明实施例 7, 它是化合物 1在有氧化剂存在时能够催化水裂解， 释 放出氧气的测定。 具体实施方式
本发明通过如下具体实施例对本发明的技术方 案进 兑明。 但 域技术人员 了解， 这些实施例不是用于限制本发明， 任何在本发明 上做出的改进和变化都 在本发明的保护范围之内。 实施例 1: 化合物 1 [Mn 4 Ca0 4 ](C 5 H 9 0 2 ) 8 (C 5 H 9 0 2 H) 2 (C 5 H 5 N)
制备方法如下：
第一步是化合物 1前体的合成： 向 100 ml的圆底烧瓶中加入高锰酸四丁
( Bu n 4 NMn0 4 ， 4 mmol)、 乙酸镊（ Mn(CH 3 C0 2 ) 2 ， 1 mmol)、 乙酸钙（ Ca(CH 3 C0 2 ) 2 ， l mmol)和特戊酸（(CH 3 ) 3 CC0 2 H， 40 mmol)在 80。C 乙腈中持续反应 25min后， 停 JL^ , 过滤除去少量沉淀， 所得棕色母液， 置 0°C, 1~2周， 析出棕色晶体。
笫二步是重结晶。收集第一步获得的晶体，并 用乙酸乙酯溶解，加入 2 %吡啶（体 积比）进行重结晶， 1~2周后析出棕色晶体，用环己燒淋洗，真空干 燥，产率为 ~ 40% (依据 Ca离子的摩尔数)。
化合物 1, 结构式为 其中， =叔丁基； Li = 吡啶； L 2 = L 3 =特戊酸。
即化合物 1结构式为 [Mn 4 Ca0 4 ](C 5 H 9 0 2 ) 8 (C 5 H 9 0 2 H) 2 (C 5 H 5 N)*C 6 H 12 (注： 环己 烷为溶剂分子），分子式： C HKwNOwCaMn^元素分析理论值： C, 48.83; H, 7.32; N, 0.93. 实验值： C, 49.14; H, 7.59; N, 1.18.化合物 1 的单晶为单斜晶系， 空间群为 P2!/cl , 晶胞参数为 a=29.317(7) ， b=18.894(4)A , c=29.903(7)A , α=90.00° , β=104.609(4)°, γ=90.00。， Ζ=8, 体积为 16028(7)Α 3 。
化合物 1 的化学结构如下式 ΐ-ΐ, 其单晶测定具体参 表 1， 其晶体空间结构 见图 1。
其中 1¾为叔丁基
式 1-1 实施例 2: 化合物 2 [Mn 4 Ca04](C5H90 2 ) 8 (C5H90 2 H) 1 (C5H5N) 2
称取 0.100克化合物 1, 溶解于乙酸乙酯中， 加入 1 %吡啶， 置室温， 3周后析 出黑色晶体， 用环己坑淋洗， 真空干燥， 产率为 ~ 13% (依据 Ca离子的摩尔数)。
化合物 2， ^^^[Mn 4 Ca04(RiC0 2 )8](Li)(L 2 )(L 3 ),其中， Ri =叔丁基； Li = L 2 = 吡啶； L 3 =特戊酸。
即化合物 2 的结构式为 [MmCaO KCsHgC ^CsHgC^HWCsHsN . 分子式： C 55 H 92 N 2 0 22 CaMn 4 。元素分析理论值： C, 47.42; H, 6.66; N, 2.01； 实验值： C, 47.74; H, 6.89; N, 1.69.
化合物 2的单晶为单斜晶系， 空间群为 PZi/cl, 晶胞 为 a =21.969(4)A, b=25.326(5)A , c=29.236(6)A , α=90.00° , β=102.70(3)° , γ=90.00。， Ζ=8， 体积为 15869(6) 3 。化合物 2的化学结构如下式 1-2，其单晶测定具体参 表 2，其晶体空 间结构见图 2。
其中 1¾为叔丁基
式 1-2 实施例 3: 化合物 3 [Mn 4 Ca0 4 ](C 5 H 9 0 2 ) 9 (C 5 H 9 0 2 H) 2 (C 9 H 7 N)
笫一步是化合物前体的合成： 向 100 ml 的圆底烧瓶中加入高锰酸四丁基胺 ( Bu n 4 NMn0 4 , 4 mmol)、 乙酸猛（ Mn(CH 3 C0 2 ) 2 , 1 mmol)、 乙酸钙（ Ca(CH 3 C0 2 ) 2 , 1 mmol)和特戊酸（(CH 3 ) 3 CC0 2 H， 40 mmol)在 80。C 乙腈中持续反应 25min后， 停止^ ί , 过滤除去少量沉淀， 所得棕色母液， 置 0°C, 1~2周， 析出棕色晶体。
笫二步是重结晶： 收集笫一步获得的晶体， 并用乙酸乙酯溶解，加入 1 %异喹啉 (体积比）进行重结晶， 1~2周后收集黑色晶体，用环己烷淋洗，真空干 燥，产率为 ~ 40% (依据 Ca离子的摩尔数)。 化合物 3， 结构式为 其中， =叔丁基； = 异 L 2 =L 3 =特戊酸。
即化合物 3 的结构式为 [Mn 4 Ca0 4 ](C 5 H 9 0 2 ) 9 (C 5 H 9 0 2 H) 2 (C 9 H 7 N)， 分子式： C 59 H 99 N0 24 CaMn 4 。 化合物 3的元素分析， 理论值： C, 48.33; H, 6.81; N, 0.96. 实验 值： C, 48.21; H, 6.81; N，1.06。化合物 3的单晶为三方晶系， 空间群为 R-3, 晶胞 为 a=38.379(5) ， b=38.379(5)A, c=35.682(7)A , α=90.00°, β=90.00°, γ=120.00°, Ζ=18, 体积为 45517(12)Α 化合物 3的化学结构如下式 1-3, 其具体单晶测定参 ! L^ 3, 其晶体空间结构 见图 3。
其中 =叔丁基
式 1-3 实验例 4: 化合物 1与水作用的紫外 -可见光讲^
向比色 中加入 25μΜ的化合物 1的乙腈溶液 lmL, 以纯乙腈 lmL作为参比， 该化合物在 250 nm处有最大吸收。 伴随水分子的加入（分别加入 0 % , 0.2 %, 0.4 %,0.6 %, 0.8 %, 1.0 %的水）， 吸收光讲发生明显的变化， 其在 250nm处的吸收 明显下降， 而在可见区（ 400~800nm )吸收明显上升，并在 363 nm处出现等吸收点， 说明水分子可以与化合物 1发生作用。 实验例 5： 化合物 1 的电子顺磁共振探测化合物中 Mil离子的价态。
化合物 1 ( ImM )溶解于二氯乙烷中，加入 0.5mM的氧化剂 [Fe(Phen) 3 ](PF 6 ) 3 ， 然后迅速冷冻至 77K, 在 7K下利用 Bruker E500 电子顺磁共振仪器探测其电子顺 磁信号（见附图 5 )。 我们可以清楚看到 g=2.0和 g=4.9的顺磁信号。 这两个信号的 出现说明化合物被氧化后， 四个锰离子的价态分别是 +3， +4, +4, +4, 我们可推知 其基态（氣化前的稳定状态）中 4个 Mn离子的价态是 +3, +3, +4, +4。 实验例 6: 化合物 1 的电化学测定及其在电极表面催化水裂解测定 利用电化学工作站对化合物 1的电化学和其在电极表面催化水裂解的跟踪 工作 电极为玻碳电极， 对电极为铂电极， 银 /硝酸银（10mM )为参比电极。 电解液为乙 腈， 电解质为四丁基六象化磷 (C 4 H 9 ) 4 NPF 6 )， 扫描 it>¾ lOOmV/s。 图 6的内插图为 化合物 1在无水存在时的循环伏安曲线， 可以观测到有两个氧化过程， 它们的对应的 电位分別是 0.8V和 1.32V。 当有少量水存在时（图中曲线对应的含水量依 次为 1%， 0.8% , 0.6% , 0.4% , 0% ) , 这两个氧化电对变得不明显， 取而代之的是迅速上升 的 ½， 这一 i½对应的是水的裂解 从图中可以看出， 当 1% 在时， 水 裂解所释放的电子所产生的电流值可以超过 400μΑ, 这说明化合物 1能够在电核束面 非常有效地催化水的裂解， 并将释放的电子传递到电极表面形成电流。 实验例 7: 化合物 1在氧化剂存在时催化水裂解的释放出氧气的 定
在 Clark-type氧电极上测定催化水分解的放氧活性 图 7 )。 在含有氧化剂 （叔 丁基过氧化氢， 0.7M )的水溶液中， 加入 125μΜ的化合物 1可以观测到氧气的快 速释放， 而加入参比化合物（ Mn(C10 4 ) 2 )则看不到任何氧气的形成。 图中箭头显示 加样位置。 图 7说明化合物 1具有催化水裂解释放氧气的催化活性。