Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-nitroguanidin Beschreibung Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-nitroguanidin, welches ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von biologisch aktiven Verbindungen, insbesondere von Insektiziden darstellt (vgl."Nicotinoid Insecticides and the Nicotinic Acetylcholine Receptor", I. Yamamoto, J. E. Casida (Ed.) Springer-Verlag, Tokyo 1999).

Stand der Technik Für die Herstellung von 1-Methyl-3-nitroguanidin sind entsprechend dem Stand der Technik schon eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden. Eine bekannte Herstellungsmethode stellt hierbei die Dehydratisierung von Methylguanidinnitrat mit Hilfe von Schwefelsäure dar (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 1933,55,731). Das entsprechende Methylguanidinnitrat ist zwar gemä US 2,425,341 aus wässriger Cyanamid-Lösung und Methylammoniumnitrat zugänglich, doch ist das Verfahren wegen der relativ geringen Ausbeute und der erforderlichen Nachreinigung unbefriedigend.

Entsprechend der in der WO 98/43 951 beschriebenen Verfahrensvariante wird Methylguanidinnitrat durch Umsetzung von Methylammoniumnitrat mit wasserfreiem Cyanamid in organischen Lösemitteln wie Ether oder Alkoholen erhalten und danach direkt zu 1-Methyl-3- nitroguanidin umgesetzt. Die Verwendung wasserfreien Cyanamids ist jedoch im Vergleich zur wässrigen Cyanamid- Lösung unwirtschaftlich.

Des Weiteren ist bekannt, dass man 1-Methyl-3- nitroguanidin durch Nitrierung von Methylguanidinsulfaten erhalten kann (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 1933,55,731).

Auch diese Herstellungsmethode hat den Nachteil einer nicht zufriedenstellenden Ausbeute sowie einer relativ gro en Abwassermenge.

Auch die Umsetzung von Methylammoniumnitrat mit Calciumcyanamid oder Dicyandiamid (vgl. Can. J. Chem.

1958, 36,737) führt zu unbefriedigenden Ergebnissen, da die Reinheit des so erhaltenen Methylguanidinnitrats weniger als 90 % beträgt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-3- nitroguanidin erfolgt in der Weise, dass man zunächst Methylisothioharnstoffsulfat nitriert und anschlie end die Methylmercaptogruppe gegen einen Methylamino-Rest substituiert (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 1954,76,1877).

Dabei wirft die Abspaltung von Methylmercaptan, vor allem bei einer Durchführung im gro technischen Ma stab, erhebliche verfahrenstechnische Probleme auf.

Au erdem ist bekannt, dass man 1-Methyl-3-nitroguanidin dadurch erhalten kann, dass man eine stark alkalische Nitroguanidin-Lösung mit einem gro en Überschuss an Methylammoniumchlorid bei 60 °C umsetzt (vgl. J. Amer.

Chem. Soc. 1947,69,3028 und J. Chem. Soc. 1957,70). Bei diesem Prozess sind die Reinheit der Endprodukte, die in aufwendigen Verfahren gereinigt werden müssen, und insbesondere die erzielten Ausbeuten zwischen 43 und 66 % an reinem Produkt sehr unbefriedigend. Als Nebenprodukte entstehen unter Entwicklung von gasförmigem N20 sehr gro e Mengen an Harnstoff-bzw. Guanidin-Derivaten. Au erdem entstehen hierbei gro e Mengen an Abwasser.

Auch die direkte Umsetzung von wässrigen Methylamin- Lösungen mit Nitroguanidin bei Temperaturen > 60 °C (vgl.

J. Amer. Chem. Soc. 1927,49,2304 und Proc. Am. Acad.

Arts Sci. 1926,61,437) führt nur in ungenügenden Ausbeuten von 36 bis 45 % zu 1-Methyl-3-nitroguanidin.

Dieselben Nachteile weist auch die in der EP-A 798 293 beschriebene direkte Umsetzung von Methylamin-Lösung mit Nitroguanidin bei 0-40 °C auf. Auch bei dieser Vorgehensweise wird das gewünschte Endprodukt nur in max.

Ausbeuten von 60 % erhalten. Das Verfahren ist au erdem sehr unwirtschaftlich aufgrund der langen Reaktionszeiten von ca. 24 h und der hohen Verdünnung, die neben ungenügenden Raum/Zeit-Ausbeuten zu sehr gro en Abwassermengen führt.

Darstellung der Erfindung Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-nitroguanidin zu entwickeln, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern das gewünschte Endprodukt in sehr guten Ausbeuten und hohen Reinheiten auf besonders umweltschonende und technisch einfache Weise ermöglicht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemä dadurch gelöst, dass man Nitroguanidin mit Methylamin und/oder einem Methylammonium-Salz in wässriger Lösung bei Temperaturen von 30 bis 60 °C und bei einem pH-Wert von 9,5 bis 12,3 umsetzt. Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, dass neben der Ausbeutesteigerung auch die Bildung von N20 erheblich reduziert wird, wodurch die Gefahr der Bildung explosionsfähiger Gemische mit dem als Nebenprodukt gebildeten Ammoniak erheblich vermindert wird.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird also Nitroguanidin mit Methylamin und/oder einem Methylammonium-Salz in wässriger Lösung bei Temperaturen

von 30 bis 60 °C, insbesondere bei 40 bis 45 °C, umgesetzt.

Als Methylammonium-Salze können hierbei die Salze von starken Mineralsäuren, wie z. B. das Sulfat, Hydrochlorid, Nitrat oder Phosphat verwendet werden.

Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass der pH- Wert während der Umsetzung auf einen Wert von 9,5 bis 12,3 eingestellt wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erzielbare Ausbeute sehr stark vom pH-Wert während der Umsetzung abhängt. Bei der Nacharbeitung der Verfahren entsprechend dem Stand der Technik wurde festgestellt, dass dabei pH-Werte von 13,0 bis 14,0 auftreten, die stets oberhalb des pKs-Wertes von Nitroguanidin (12,4) liegen. Bei solchen Reaktions- bedingungen sind bedingt durch Nebenreaktionen Ausbeuten deutlich oberhalb von 60 % nicht zu erreichen. Wird die Reaktion dagegen bei einem pH-Wert durchgeführt, der unterhalb des pKs-Wertes von Nitroguanidin liegt, werden Ausbeuten in Höhe von 80 bis 95 % erhalten. Als besonders vorteilhaft haben sich hierbei pH-Werte von 11,0 bis 12,0 während der Umsetzung erwiesen. Bei pH-Werten, die deutlich unter 9,5 liegen, sinkt die Ausbeute wieder.

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt entweder durch Zugabe des Methylamins und des Methylammonium-Salzes in solchen Molverhältnissen, dass sich der gewünschte pH-Wert von selbst einstellt, oder durch den üblichen Einsatz starker Basen oder Säuren. Als starke Säuren werden vorzugsweise eine Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure eingesetzt, während als starke Basen bspw. Natronlauge oder Kalilauge verwendet werden. Gemä einer bevorzugten Ausführungsform wird/werden das Methylamin und/oder das Methylammonium-Salz in einer Menge eingesetzt, dass die molare Menge der Summe der beiden Komponenten, bezogen auf

das eingesetzte Nitroguanidin, einem Überschuss von 5 bis 50 mol-% entspricht.

Prinzipiell kann auch ein höherer Überschuss an Methylamin bzw. Methylammonium-Salz mit bis zu 100 % verwendet werden, ohne dass hierbei eine wesentliche Bildung des dialkylierten Produkts 1, 2-Dimethyl-3-nitroguanidin beobachtet wird. Ein höherer Überschuss als die bevorzugten 5 bis 50 Gew.-% an Methylamin bzw.

Methylammonium-Salz mindert jedoch die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemä en Verfahrens.

Nach Abschluss der Umsetzung, die in der Regel nach 2 bis 3 Stunden beendet ist, wird das Endprodukt vorzugsweise durch Filtration abgetrennt. Eine Neutralisation des Reaktionsgemisches vor der Filtration ist ebenfalls möglich, ohne dass sich dies in irgendeiner Form negativ auf die Ausbeute auswirkt. Ggf. kann das Endprodukt mit etwas kaltem Wasser nachgewaschen und getrocknet werden.

Die Vorteile des erfindungsgemä en Verfahrens bestehen im Wesentlichen darin, dass man l-Methyl-3-nitroguanidin in Ausbeuten von mindestens 80 % und Reinheiten > 99 % auf besonders umweltschonende und technisch einfache Weise erhalten kann, weshalb sich dieses Verfahren besonders für den gro technischen Einsatz eignet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele Beispiel 1 100 g (0,63 mol) Methylammoniumsulfat werden in 400 ml H20 gelöst. Mit ca. 53 g (0,66 mol) 50 % Natronlauge wird ein pH-Wert von 11,5 eingestellt. In diese Lösung werden bei 40 bis 42 °C 100 g (0,96 mol) Nitroguanidin eingerührt.

Nach 3 h Rühren bei 40 bis 42 °C wird das Reaktionsgemisch bei max. 30 °C neutralisiert. Nach dem Abkühlen auf 5 °C wird die Suspension abfiltriert, mit 120 ml kaltem H20 gewaschen und getrocknet. Man erhält 108 g Methylnitroguanidin (Gehalt > 99 % per HPLC, Schmp. : 158- 159 °C) entsprechend einer Ausbeute von 95 %.

Beispiel 2 Unter starkem Rühren werden zu einem Gemisch aus 2,65 kg (16,5 mol) Methylammoniumsulfat und 15, 4 kg (165 mol) 40 %-Methylaminlösung in 41 1 H20 19,8 kg (152 mol) Nitroguanidin mit einem Wassergehalt von 20 Gew.-% bei 40 -42 °C gegeben, wobei das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 11,3 aufweist. Nach 2 h wird das Reaktionsgemisch auf 3 °C gekühlt, abfiltriert, 3 mal mit je 6 l gekühltem H20 gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,8 kg Methylnitroguanidin (Gehalt > 99 % per HPLC, Schmp. : 159 °C) entsprechend einer Ausbeute von 82 %.