Beschreibung

Die vorliegende Erfindung beschreibt eia Verfahren zur Herstellung von 1 ,3,5-Tria- zincarbamaten und -hamstoffen aus anderen 1 ,3,5-Triazincarbamaten.

US 4,939,213 beschreibt die Beschichtungen, die durch Härtung von Tricarbamoyl- triazinen mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyacrylaten oder Polyesterolen bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Härtungskatalysators entstehen. Als Kataly¬ sator werden Zinnsalze sowie quaternäre und ternäre kationische Salze offenbart. In den Beispielen 7 und 8 wird die Härtung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Zinnkatalysators beschrieben, jedoch ohne die Angabe der Reaktionszeit.

US 5,565,243 beschreibt die Grundierungslacke, die Tricarbamoyltriazine mit Alkyl- gruppen bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Harz als Bindemittel sowie einen Decklack aus Polyepoxid und Vernetzer enthalten, wobei der Grundierungslack beispielsweise mit Zinnverbindungen und der Decklack beispielsweise mit sekundären oder tertiären Aminen gehärtet werden kann. Die Beispiele werden jeweils bei Raumtemperatur ge- härtet.

Nachteilig an diesen Systemen ist, daß der abgespaltene niedere Alkohol aus den Tri- carbamoyltriazinen nicht entweichen kann. Zudem kann durch die Härtung infolge zu¬ nehmender Vernetzung in der Beschichtung kein hoher Umsatz erzielt werden. Die Härtung bei Raumtemperatur erfordert zudem lange Reaktionszeiten. Die eingesetzten Tricarbamoyltriazine werden durch Umsetzung von hochreaktiven 1 ,3,5-Triazintriiso- cyanat mit Alkoholen, Aminen etc. hergestellt, die infolge ihrer Reaktivität schlecht Ia- ger- und transportierbar und darüberhinaus toxisch sind.

Die Darstellung von 1 ,3,5-Triazincarbamaten ist beispielsweise in DE-A1 101 51 564 oder WO 97/08235, S. 3, Z. 9 - 22 beschrieben. Die dort genannten Darsteilungswege führen zu alkylsubstituierten 1 ,3,5-Triazincarbamaten. Diese Methoden sind aufgrund des stark basischen Reaktionsmediums nicht für funktionelle Gruppen wie Ester- oder Carbamatgruppen geeignet.

EP-A2 305 115 beschreibt strahlungsaktivierbare 1 ,3,5-Triazinverbindungen, die min¬ destens eine halogenhaltige Gruppe CX3 enthalten und über UV-Belichtung eine radi¬ kalische Polymerisation photochemisch auslösen können. Weiterhin können die Tria- zinverbindungen radikalisch polymerisierbare Gruppen, z. B. Hydroxyethylacrylat, an- gebunden über eine Urethangruppe, enthalten. EP-A 359 430 beschreibt ebenfalls halogenhaltige 1 ,3,5-Triazinverbindungen, die gleichzeitig eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält. Derartige Verbindungen bilden unter dem Einfluss von Licht Radikale.

Die strahlungsaktivierbaren Halogengruppen in diesen Systemen wirken sich nachteilig auf die UV-Beständigkeit solcher Verbindungen oder Beschichtungen, die solche ent¬ halten, aus und führen zu einer erhöhten Vergilbung.

In EP-A 366 884 sind 1 ,3,5-Triazinverbindungen beschrieben, die mindestens zwei vinyl-terminierte Gruppen und mindestens eine Carbamylgruppe enthalten. Diese 1 ,3,5-Triazinverbindungen enthalten Reaktionsprodukte von Melamin mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd. Neben den Vinylendgruppen enthalten die 1 ,3,5-Tria- zinverbindungen Methylol- und/oder alkylierte Methylolgruppen.

Ein ähnliches System ist in EP-A 473 948 beschrieben. Es handelt sich um substituier¬ te 1 ,3,5-Triazine, die durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd erhalten wer¬ den und ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten. Derartige Gruppen sind säure¬ empfindlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3,5- Triazincarbamaten und -harnstoffen zur Verfügung zu stellen, das von un- oder wenig toxischen Verbindungen ausgehen soll und die Zielprodukte in hohen Ausbeuten bei niedrigen Reaktionszeiten liefern soll.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3,5-Triazincarba- maten der Formel (I),

aus 1 ,3,5-Triazincarbamaten der Formel (II),

worin Y1 und Z1 entweder beide Wasserstoff oder Y1 eine Gruppe der Formel -(CO)-O-R4 und Z1 eine Gruppe der Formel -(CO)-X1 -R1,

Y2 und Z2 entweder beide Wasserstoff oder Y2 eine Gruppe der Formel -(CO)-O-R5 und Z2 eine Gruppe der Formel -(CO)-X2-R2,

R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander den Rest eines Alkohols oder Amins und

X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder unsubstituierten Stick¬ stoff (NH)

bedeuten,

in dem

man die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 120 0C und

in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchführt, der ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Zinnverbindungen, Cäsiumsalze, Alkalimetall(hydrogen)carbonate und tertiäre Amine.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert 1 ,3,5-Triazincarbamate und -harnstoffe in gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Ausbeuten, so daß insbesondere die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung verbessert ist. Durch die Erhöhung der Tem¬ peratur gegenüber der Härtung bei Raumtemperatur und die erfindungsgemäße Ver¬ fahrensführung werden Umsätze erzielt und damit Verbindungen darstellbar, die durch Umsetzung bei Raumtemperatur nicht zu erzielen wären.

Da die Temperatur im erfindungsgemäßen katalysierten Verfahren niedriger ist als bei der rein thermischen Herstellung, sind günstigere Farbzahlen erzielbar.

Die Reste R4, R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander abgeleitet von Alkoholen R4OH, R5OH und R6OH, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von 120 0C oder weni¬ ger aufweisen, bevorzugt von 100 0C oder weniger, besonders bevorzugt von 80 0C oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 70 0C oder weniger.

Beispiele für die Reste R4, R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander CrC4-Alkyl, womit in dieser Schrift Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl und tert-Butyl gemeint sind, bevorzugt sind Methyl, Ethyl und n-Butyl, ganz besonders bevorzugt sind Methyl und n-Butyl und insbesondere Methyl. Die Reste R4, R5 und R6 können gleich oder verschieden sein, bevorzugt handelt es sich um nicht mehr als zwei verschiedene Reste.

Bevorzugte Verbindungen (II) sind solche, in denen mindestens einer, besonders be- vorzugt zwei der Reste Y1 und Y2 die Gruppen -(CO)-O-R4 bzw. -(CO)-O-R5 ist/sind. Demzufolge sind bevorzugte Verbindungen (I) solche, in denen mindestens einer, be¬ sonders bevorzugt zwei der Reste Z1 und Z2 die Gruppen -(CO)-X1 -R1 bzw. -(CO)-X2-R2 ist/sind.

Ganz besonders bevorzugt eingesetzte 1 ,3,5-Triazincarbamate (II) sind die 1 ,3,5-Tria- zin(trimethyl)carbamate, 1 ,3,5-Triazin(triethyl)carbamate, 1 ,3,5-Triazin(tri-n-butyl)car- bamate oder gemischte Methyl/n-Butyl-1 ,3,5-Triazincarbamate.

Die Darstellung der eingesetzten 1 ,3,5-Triazincarbamate ist erfindungsgemäß nicht wesentlich und kann beispielsweise erfolgen wie in DE-A1 101 51 564 oder WO 97/08235, S. 3, Z. 9 - 22 beschrieben.

Die Reste R1-X\ R2-X2 und R3-X3 sind abgeleitet von Alkoholen R1OH, R2OH und R3OH bzw. Aminen R1NH2, R2NH2 und R3NH2.

Besonders bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren sind solche Alkohole R1OH, R2OH und R3OH bzw. Amine R1NH2, R2NH2 und R3NH2, deren niedrigst siedendes eine Siedepunktsdifferenz von mindestens 20 0C, bevorzugt mindestens 40 und be¬ sonders bevorzugt mindestens 60 0C gegenüber dem höchstsiedenden der Alkohole R4OH, R5OH und R6OH aufweisen.

Bei den Resten R1, R2 und R3 kann es sich beispielsweise handeln um C1 - Ci8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte lminogruppen unterbrochenes C2 - C18-AIkVl, C2 - C18-Alkenyl, C6 - C12-Aryl, C5 - C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Hete- rocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Hete- roatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, sowie femer um Reste

-(CO)-R7, -(CO)-O-R7 oder -(CO)-(NH)-R7,

worin R7 C1 - C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte lmino¬ gruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl, C2 - C18-Alkenyl, C6 - C12-Aryl, C5 - C12-Cy- cloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwe¬ felatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, O Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können bedeuten kann.

Darin bedeuten C1 - C18-Alkyl und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ci8-Alkyl beispielsweise gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1 - C18-Al- kyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pen- tyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl- butyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α.α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p- Tolylmethyl, 1 -(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxy- benzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethöxymethyl, Diethoxyeihyl, 1 ,3- Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trich- lormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydro- xyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2- Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methyl- aminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6- Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethyl- aminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethyl- ethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6- Phenoxy-hexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6- Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2»Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6- Ethoxyhexyl,

gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11 -Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11 -Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Me- thoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetra- decyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11 -Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-penta- decyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl. Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein . Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyl- imino-, /so-Propylimino, n-Butylimino oder te/t-Butylimino sein.

Weiterhin bedeutet

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C2 - C-ι8-Alkenyl beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, AIIyI, Methallyl, 1 ,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, Octenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Octadecenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Methoxyallyl, 3-Methoxyallyl, 2-Ethoxy- allyl, 3-Ethoxyallyl oder 1 - oder 2-Chlorvinyl,

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C6 - C12-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, oc-Naphthyl, ß-Naph- thyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methyl- phenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylamino- phenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C5 - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooc- tyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl- cyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohe- xyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dich- lorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbomenyl und

ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufwei¬ sender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Iso- propylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl. In einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den Alkoholen R1OH, R2OH und R3OH um Monoole handeln, also solche Alkohole mit genau einer Hydroxyfunktion (-OH).

Bevorzugte Monoole R1OH, R2OH und R3OH sind n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, 2-Ethylhexa- nol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol- monomethylether, Laurylalkohol (1-Dodecanol), Myristylalkohol (1 -Tetradecanol), Ce- tylalkohol (1-Hexadecanol), Stearylalkohol (1-Octadecanol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-0ctadecen-1 -ol 9-cis-Octadecen-1 ,12-diol (Ricinolalkohol), all- cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol (Lino- lenylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1 -ol (Gadoleylalkohol), 1- Docosanol (Behenylalkohol), 1 ,3-cis-Docosen-1-ol, 1 ,3-trans-Docosen-1-ol (Brassidy- lalkohol), Cyclopent-2-en-1 -ol, Cyclopent-3-en-1-ol, Cyclohex-2-en-1-ol oder Allylalko- hol.

Weiterhin kann es sich um alkoxylierte Monoole der Formel

R8-O-[-Xr]n-H

handeln, worin

R8 Ci - C18-Alkyl, bevorzugt d-C4-Alkyl sein kann,

n eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 1 und 30, beson¬ ders bevorzugt zwischen 1 und 20 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 und

jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CHg)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Monool um eine Verbindung, die mindestens eine, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt eine polymerisierbare Gruppe und genau eine Hydroxygruppe trägt.

Polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise Vinylether-, Acrylat- oder Methacrylat- gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylatgruppen und besonders bevorzugt Acrylatgruppen. Beispiele für Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe und genau eine Hydroxygruppe tragen sind solche der Formeln

(III) H2C=CR9-CO-O-R10-OH,

(IV) H2C=CR9-CO-O-[-Xr]k-H oder

(V) H2C=CH-O-R10-OH,

worin

R9 Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff,

R10 einen zweiwertigen linearen oder verzweigten C2-Ci8-, bevorzugt C2-Ci2-, beson- ders bevorzugt C2-G8- und ganz besonders bevorzugt C2-C6-Alkylenrest,

Xi die gleiche Bedeutung hat wie oben ausgeführt und

k eine positive ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 15, besonders bevorzugt von 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 5

bedeutet.

Beispiele für R10 sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,2-Dimethyl-i ,2-ethylen, Phenylethylen, bevor¬ zugt 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexylen, besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen oder 1 ,4-Butylen und ganz besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylen.

Bevorzugte Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe und genau eine Hydroxygruppe tragen sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)- acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acry!at, zwei bis zehnfach, bevorzugt zwei bis fünffach ethoxylierte (Meth)Acrylsäure sowie Pentaerythrittri(meth)- acrylat.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den Alkoholen R1OH, R2OH und R3OH um Di- oder Polyole handeln, also solche Alkohole mit zwei oder mehr als zwei Hydroxyfunktionen (-OH), bevorzugt 2 bis 6, bevorzugt bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2.

Beispiele für Di- oder Polyole sind 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, But-2-in- 1,4-diol, Tricyclodecandimethanol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylol- ethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandio[, 2,4-Diethyl- oktan-1 ,3-diol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Aminophenol, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Bishydroxymethyl- benzol, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, die je¬ weils gegebenenfalls alkoxyliert, bevorzugt ethoxyliert und/oder propoxyliert und be¬ sonders bevorzugt ethoxyliert sein können, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 oder Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 1000.

In einer besonderen Ausführungsform kann auch mindestens einer der Alkohole R1OH, R2OH und R3OH ausgewählt sein unter Polyetherolen oder Polyesterolen unter der Voraussetzung, daß gleichzeitig mindestens einer der Alkohole R1OH, R2OH und R3OH eines der oben aufgeführten Monoole mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe und genau einer Hydroxygruppe ist.

Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit den oben genannten Polyo- len hergestellt werden können.

Die Ausgangsstoffe für solche Polyesterole sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Polycarbonsäuren Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrόphthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie verester- bare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise CrC4-Alkylester, bevor¬ zugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden.

Als Hydroxygruppen tragende Carbonsäuren oder Lactone kommen 4- Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure, Pivalolacton oder ε-Caprolacton in Betracht. Als Polyole kommen die oben genannten mehrfunktionellen Alkohole, vor¬ zugsweise Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Di- methylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure in Betracht.

Das bevorzugte Molekulargewicht der Polyesterole beträgt bis zu 5000 g/mol, beson¬ ders bevorzugt bis zu 3000, ganz besonders bevorzugt 500 bis 2000 und insbesondere 500 bis 1500 g/mol. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den Aminen R1NH2, R2NH2 und R3NH2 um Monoamine handeln, also solche Amine mit genau einer Amino- funktion (-NH2).

Dies können beispielsweise sein Methylamin, Ethylamin, /so-Propylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, /so-Butylamin, seA--Butylamin, fe/f-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, 2-Ethylhexylamin, Stearyl- amin, Cetylamin oder Laurylamin, ferner Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloocty- lamin, Cyclododecylamin, Monoethanolamin, 1 ,2-Propanolamin, 1 ,3-Propanolamin, 1 ,4-Butanolamin, 1,6-HexanoIamin und Aminoethylethanolamin.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von mindestens einem Monoamin, Monool oder Mischungen aus mindestens einem Monool und mindestens einem Polyol durch- geführt, besonders bevorzugt in Gegenwart von mindestens einem Monool oder Mischungen aus mindestens einem Monool und mindestens einem Polyol und ganz besonders bevorzugt in Gegenwart von genau einem Monool oder einer Mischung aus genau einem Monool und genau einem Polyol.

Der Katalysator, der erfindungsgemäß in der Reaktion eingesetzt wird, ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinnverbindungen, Cäsiumsalze, Alkalime- tall(hydrogen)carbonate und tertiäre Amine.

Zinnverbindungen sind alle organometallischen Zinnverbindungen, bevorzugt Zinn- (ll)-n-octanoat, Zinn-(ll)-2-ethyl-l-hexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutyl- zinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctyl- zinndiacetat, besonders bevorzugt sind Zinn(ll)-n-octanoat, Zinn-(ll)-2-ethyl-l-hexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, ganz beson¬ ders bevorzugt sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und insbe- sondere Dibutylzinndilaurat.

Zinnverbindungen sind jedoch toxikologisch bedenklich und daher erfindungsgemäß weniger bevorzugt, besonders dann, wenn sie in dem Reaktionsgemisch verbleiben. Demgegenüber sind Cäsiumsalze und Alkalimetall(hydrogen)carbonate unbedenklich.

Bevorzugte Cäsiumsalze sind dabei solche, in denen folgende Anionen enthalten sind: r, er, CiO-, cιo3~ cιo4- BΓ, j-, JO3-, CNΓ, OCN-, NO2- NO3~, HCO3-, CO32" S2- SH- HSO3- SO32", HSO4-, SO42" S2O22" S2O42" S2O52", S2O62", S2O72", S2O82" H2PO2- H2PO4-, HPO42", PO43-, P2O74", (OCmH2m+1)- (CnHW1O2)- (CnH2n^O2)- sowie (Cm+iH2m_2O4)2-, wobei m für die Zahlen 1 bis 20 steht. Besonders bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CmH2m-i02r sowie (Cm+1H2m-2θ4)2~ mit m gleich 1 bis 20, gehorcht. Ganz besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CmH2m-i02r auf. wobei m für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat, ganz besonders bevorzugt ist Cäsium acetat.

Die Cäsiumsalze können dem Ansatz in fester Form, oder gelöster Form zugesetzt werden. Als Lösemittel sind polare, aprotische Lösemittel oder auch protische Lösemit- tel geeignet. Besonders geeignet sind neben Wasser auch Alkohole; ganz besonders geeignet sind Polyole, wie z.B. Ethan-, Propan- oder Butandiole und Glykolether.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der Cäsiumsalze im Reaktionsmedium können diese gegebenenfalls mit Phasentransferkatalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Pha- sentransferkatalysatoren sind beispielsweise Kronenether wie 18-Krone-6 oder Tetraalkylammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumbromid.

Alkalimeta!l(hydrogen)carbonate sind beispielsweise die Carbonate U2Cθ3, Na2COe und K2CO3 sowie die Hydrogencarbonate LiHCO3, NaHCO3 und KHCO3, bevorzugt sind Na2CO3 und K2CO3 und besonders bevorzugt K2CO3.

Tertiäre Amine sind beispielsweise Trioctylamin, Tridodecylamin, Tribenzylamin, N.N.NSN'-Tetramethylethylendiamin, 1 -Methylpyrrol, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Picolin, N.N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Ethyl- piperidin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylimidazol, 1 ,4-Di- azabicyclo[2.2.2]octan, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1 ,8-Diaza- bicyclo[5.4.0]undec-7-en.

Bevorzugte Katalysatoren sind Cäsiumsalze und Alkalimetall(hydrogen)carbonate, be- sonders bevorzugt sind die Cäsiumsalze.

Weiterhin denkbar wären als Katalysatoren Alkoholate (beispielsweise Natrium- oder Kalium Alkoholate von CrC4-Alkylalkoholen, bevorzugt Natrium- und Kalium- -me- thanolat und -ethanolat), Hydroxide (beispielsweise NaOH, KOH, Ca(OH)2), Carboxyla- te (beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze von CrC4-Alkylcarbonsäuren oder CICH2COONa), Oxide (beispielsweise CaO, MgO, ZnO, TI2O3, PbO), Phosphine (bei¬ spielsweise PPh3), Zinksalze (ZnCI2) und lonentauscher (stark oder schwach alkalische Anionentauscher, wie z.B. D0WEX® MSA-1).

Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen 0,001 bis 0,3 mol%, bevorzugt 0,005 bis 0,25, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 und ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 mol% bezogen auf die Ausgangsverbindung (II) eingesetzt. Die Reaktion wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von mindestens 40 0C, be¬ vorzugt mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 60 und ganz besonders be¬ vorzugt mindestens 70 °C durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt oberhalb der Siedetemperatur des abzutren¬ nenden Alkohols.

Erfindungsgemäß beträgt die obere Grenze der Temperatur nicht mehr als 120 0C, bevorzugt nicht mehr als 110 0C.

Eine unkatalysierte Reaktion benötigt in der Regel mindestens 110 0C um akzeptable Umsätze zu erbringen, gute Umsätze werden in der Regel erst ab 120 bis 130 0C er¬ zielt. Durch derartige hohe Temperaturen wird jedoch häufig ein gefärbtes Produkt er- halten. Besonders empfindliche Substrate, wie beispielsweise polymerisierbare Monoo- Ie oder Polyole, neigen bei Temperaturen oberhalb von 130 0C zur thermischen Poly¬ merisation und waren daher mit den aus dem Stand der Technik bekannten thermi¬ schen Umsetzungen nicht herstellbar.

Mithin ist das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil zur Herstellung von 1 ,3,5-Tria- zincarbamaten und -harnstoffen mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe an¬ wendbar.

Werden polymerisierbare Verbindungen eingesetzt, kann die Reaktion bevorzugt in Gegenwart von Radikalstabilisatoren durchgeführt. Geeignete Radikalstabilisatoren sind dem Fachmann bekannt, bevorzugt sind 4-Methoxyphenol (100-4000 ppm), 2,6- Di-t-Butylhydrochinon (50-1000 ppm), Phenothiazin (10-500 ppm) oder Triphe- nylphosphit (50-1000 ppm).

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Reaktion ist, daß durch die Zugabe des erfindungs¬ gemäßen Katalysators bei gleicher oder verkürzter Reaktionszeit und mindestens glei¬ chen Umsätzen unter ansonsten gleichen Bedingungen um mindestens 10 0C, bevor¬ zugt mindestens 15 und besonders bevorzugt mindestens 20 0C gegenüber der unka- talysierten Reaktion abgesenkt werden kann.

Die Reaktionszeit ist je nach Substrat unterschiedlich und kann von 15 min bis 12 Stunden betragen, bevorzugt 30 min bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 45 min bis 8 Stunden und ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 Stunden.

Die Stöchiometrie bzgl. eingesetztem Alkohol R1OH, R2OH und R3OH bzw. Amin R1NH2, R2NH2 und R3NH2 im Verhältnis zu umzusetzenden Carbamatgruppen beträgt in der Regel 0,5 - 1 ,5 : 1 mol/mol, bevorzugt 0,7 - 1 ,3 : 1 , besonders bevorzugt 0,8 bis o 1 ,2 : 1 , ganz besonders bevorzugt 0,8 - 1 ,1 : 1 , insbesondere 0,9 - 1 :1 und speziell 0,95 - 1 ,0 : 1 mol/mol.

Die Reaktion kann in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, d.h. einem Lösungsmittel, das nicht mit einem 1 ,3,5-Triazincarbamat oder -hamstoff rea¬ giert. Dies können beispielsweise sein Aceton, Acetylaceton, Acetoessigester, Ethyl- acetat, Butylacetat, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylengly- coldi-n-butylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethy- lenglycoldi-n-butylether, Ci-C4-Alkylencarbonate, insbesondere Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat , THF1 Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsuifoxid, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Dioxolan, /so-Butyl-methylketon, Ethylmethylketon, Diethy- lether, tert-Butylmethylether, tert-Butylethylether, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclo- hexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, XyIoI, Paraffine, Naphta, Mineralöl oder Pet- roletherfraktionen.

Bevorzugt wird die Reaktion in Substanz durchgeführt.

Die Umsätze, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, betragen in der Regel mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt min- destens 70 und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 %.

Die Reaktion kann in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gas¬ gemisch durchgeführt, beispielsweise solche mit einem Sauerstoffgehalt unter 10, be¬ vorzugt unter 8, besonders bevorzugt unter 7 Vol%, bevorzugt sind Stickstoff, Argon, Helium, Stickstoff - Edelgas - Gemische, Kohlenstoffdi- oder -monooxid, besonders bevorzugt ist Stickstoff.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die freigesetzten niederen Alkohole R4OH, R5OH, R6OH in geeigneter Weise abgetrennt, wodurch das sich einstellende Reaktionsgleichgewicht zugunsten des Produktes ver¬ schoben wird.

Die Abtrennung des niederen Alkohols R4OH, R5OH, R6OH kann beispielsweise erfol¬ gen durch Destillation, Strippen, Vakuum, azeotrope Entfernung, Absorption, Pervapo- ration und Diffusion über Membranen.

Bevorzugt ist Abdestillieren, gegebenenfalls unter Vakuum, was gegebenenfalls durch Strippen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas unterstützt werden kann. Zum Strippen wird ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch durch das Reaktionsgemisch geleitet, beispielsweise durch Einperlung. Absorption kann beispielsweise mit Molekularsieben (Porengröße z.B. im Bereich von etwa 3-10 Angström) erfolgen. Diffusion kann beispielsweise mit Hilfe geeigneter semi¬ permeabler Membranen erfolgen.

Die Reaktion kann erfindungsgemäß kontinuierlich, diskontinuierlich oder semikontinu- ierlich erfolgen, bevorzugt diskontinuierlich oder semikontinuierlich.

Beispielsweise wird dazu das Ausgangsmaterial der Formel (II) vorgelegt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht.

Vor oder nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur kann der Katalysator zumindest teilweise zugegeben werden und mit der Alkohol/das Amin R1XH, R2XH, R3XH vollständig, portionsweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Falls der Kata¬ lysator noch nicht vollständig zugegeben worden ist, kann dieser ebenfalls portions- weise nachgegeben werden.

Es kann vorteilhaft sein, die Reaktionstemperatur im Verlauf der Reaktion zu steigern, beispielsweise um mindestens 10 0C, bevorzugt um mindestens 15 und besonders bevorzugt um mindestens 20 0C gegenüber der Temperatur zu Beginn der Reaktion.

Der Verlauf der Reaktion kann beispielsweise verfolgt werden, in dem man die Menge des freigesetzten Alkohols R4OH, R5OH und R6OH verfolgt und bei dem gewünschten Umsatz abbricht.

Die Reaktion kann beispielsweise durch Herunterkühlen oder durch direktes Abkühlen mit einem Lösungsmittel gestoppt werden.

Bevorzugt wird die Reaktion in einem rückvermischten Reaktionskessel durchgeführt, der beispielsweise durch Rühren, Eindüsen oder durch einen Umpumpkreislauf durchmischt werden kann.

Die Temperatureinstellung kann entweder über die Reaktorwände erfolgen oder durch einen im Umpumpkreislauf befindlichen Wärmetauscher.

Wird der freigesetzte niedere Alkohol R4OH, R5OH und R6OH durch Destillation und/oder Strippen abgetrennt, so kann dem Reaktor eine Packungs- oder Bodenkolon¬ ne aufgesetzt sein, für die 2 bis 10 theoretische Böden in der Regel ausreichend sind.

Zur Unterstützung der Abtrennung des niederen Alkohols kann ein leichtes Vakuum angelegt werden, beispielsweise kann die Reaktion bei einem Druck von 200 hPa bis Normaldruck, bevorzugt 300 hPa bis Normaldruck, besonders bevorzugt 500 hPa bis Normaldruck, ganz besonders bevorzugt bei 800 hPa bis Normaldruck und insbeson¬ dere bei Normaldruck durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch noch einer Wäsche und/oder Entfärbung unterzogen werden,

Zur Wäsche wird das Reaktionsgemisch in einem Waschapparat mit einer Waschflüs¬ sigkeit, beispielsweise Wasser oder einer 5 - 30 Gew%-igen, bevorzugt 5 - 20, beson¬ ders bevorzugt 5 - 15 Gew%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Nat- riumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Wasser oder Kochsalzlösung, be¬ handelt.

Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmli¬ chen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.

Falls erforderlich kann das Reaktionsgemisch einer Entfärbung, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid oder Gemischen davon, in Mengen von bei- spielsweise 0,1 - 50 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew% bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 100 0C, bevorzugt 20 bis 80 0C und besonders bevorzugt 30 bis 60 0C unterworfen werden.

Dies kann durch Zugabe des pulver- oder granulatförmigen Entfärbungsmittels zum Reaktionsgemisch und nachfolgender Filtration oder durch Überleiten des Reaktions¬ gemisches über eine Schüttung des Entfärbungsmittels in Form beliebiger, geeigneter Formkörper erfolgen.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch die erfindungsgemäße katalysierte Verfahrensführung weniger im Ausgangsprodukt enthaltene Carbamat- gruppen -COOR4, -COOR5 bzw. -COOR6 hydrolysiert werden, als in der rein thermi¬ schen Verfahrensführung und somit bei Einsatz von 1 ,3,5-Triazin-tris-carbamaten als Ausgangsprodukte im erfindungsgemäßen katalysierten Verfahrensführung ein gerin¬ gerer Anteil an 2-Amino-1 ,3,5-Triazin-4,6-biscarbamaten erhalten wird, als bei der thermischen, unkatalysierten Reaktionsführung. Diese 2-Amino-1 ,3,5-Triazin-4,6-bis- carbamate neigen zur Kristallisation, führen daher also zu Ausfällungen im Produkt, und können zu optischen Defekten führen, wenn die so verunreinigten Produkte in ei¬ ner Lackbeschichtung eingesetzt werden. Ib Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 1 ,3,5-Triazincarbamate können verwendet werden zur Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle.

Bei einer Verwendung in Beschichtungsmittel können die erfindungsgemäß hergestell¬ ten 1 ,3,5-Triazincarbamate insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwen- düngen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbe- ständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.

Die Beschichtungen können thermisch und/oder - wenn sie radikalisch polymerisierba- re Gruppen enthalten - durch aktinische Strahlung gehärtet werden.

Die Aushärtung der Beschichtung durch aktinische Strahlung kann die Verwendung eines Photoinitiators erfordern.

Für die thermische Härtung der Beschichtungen werden der Formulierung Polyolkom- penten zugesetzt, so dass eine Vernetzung eintritt.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an¬ ders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1

In 100 ml n-Butanol wurden 1 g 2,4,6-Tris(methylcarbamoy!)-1 ,3,5-triazin gelöst und bei 110 0C gerührt.

Umsatz nach 280 Minuten: 78 % 2,4,6-Tris(butylcarbamoyl)-1 ,3,5-triazin. Der Umsatz an 2,4,6-Tris(butylcarbamoyl)-1 ,3,5-triazin wurde über HPLC bestimmt. Beispiel 1

In einem 250-ml-Vierhals-Reaktionskolben, ausgestattet mit Destillierbrücke und Lie- bigkühler und Rührer, wurden 40,5 g n-Butanol vorgelegt und 0,5 ml butanolische Ca- siumacetatlösung (2,5 mg/l) zudosiert.

Nach Erreichen der Innentemperatur von 110 0C wurden 2,50 g 2,4,6- Tris(methylcarbamoyl)-1 ,3,5-triazin eingerührt und aufgelöst.

Das entstehende Methanol wurde abdestilliert.

Umsatz nach 280 Minuten: 85 % 2,4,6-Tris(butylcarbamoyl)-1 ,3,5-triazin (HPLC).

Vergleichsbeispiel 2

In einem 250-ml-Vierhals-Reaktionskolben, ausgestattet mit Destillierbrücke und LJe- bigkühler und Rührer, wurden in 4,74 g n-Butylacetat 6,0 g 2,4,6-Tris(methyl- carbamoyl)-1 ,3,5-triazin, 6,97 g 2-Hydroxyethylacrylat, 12,5 mg 4-Methoxyphenol, 4 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol und 0,3 mg Phenothiazin gelöst und auf eine Innentemperatur von 110 0C gebracht. Das entstehende Methanol wurde abdestilliert.

Umsatz nach 300 Minuten: 25 % des 2-Hydroxyethylacrylats, 4 % 2,4,6-Tris(2- ethoxyacrylato-carbamoy!)-1 ,3,5-triazin (HPLC).

Beispiel 2

In einem 250-ml-Vierhals-Reaktionskolben, ausgestattet mit Destillierbrücke und Lie- bigkühler und Rührer, wurden in 12,32 g n-Butylacetat 6,0 g 2,4,6-Tris(methyl- carbamoyl)-1 ,3,5-triazin, 6,97 g 2-Hydroxyethylacrylat, 12,5 mg 4-Methoxyphenol, 4 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol und 0,3 mg Phenothiazin sowie 0,96 mg Cäsiumacetat gelöst und auf eine Innentemperatur von 110 0C gebracht. Das entstehende Methanol wurde abdestilliert.

Umsatz nach 300 Minuten: 50 % des 2-Hydroxyethylacrylats, 17 % 2,4,6-Tris(2-ethoxy- acrylato-carbamoyl)-1 ,3,5-triazin (HPLC).

Beispiele 3 - 10

Eine Suspension aus 0,136 g p-Methoxyphenol, 0,045 g di-tert-Butyl-p-kresol, 0,003 g Phenothiazin, 0,016 g Dibutylzinndilaurat (DBTL), 2,4,6-Trisalkoxycarbamoyl-1 ,3,5- triazin, Diol und/oder Polyesterol sowie Hydroxyethylacrylat (HEA) wie in der Tabelle angegeben in 30,0 ml Methylisobutylketon (MIBK) wurde 4 Stunden bei 112 0C Bad- temperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei 52 0C Badtempe¬ ratur und einem Vakuum von 750 mbar 2 Stunden destilliert. Es wurde eine klare Harz¬ lösung erhalten. Die eingesetzten molaren Mengen sind der Tabelle zu entnehmen.

Filmprüfungen

Die Harzlösungen wurden durch Zugabe von Methylisobutylketon auf eine Viskosität von ca. 3,5 Pas eingestellt und mit 4 Gewichtsprozent (bezogen auf den Feststoffge¬ halt) 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on als Photo/nitiator (Darocur® 1173 der Firma Ciba Spezialitätenchemie) gemischt. Die Beschichtungsmassen wurden mit Hilfe einer Kastenrakel auf das jeweilige Substrat aufgetragen und zum Entfernen des Lö¬ semittels 30 Minuten bei 60 °C getrocknet.

Die Beschichtungen wurden durch 30 minütiges Tempern thermisch gehärtet oder un- ter einer undotierten Quecksilberhochdrucklampe (Leistung 120 W/cm) mit einem Lampenabstand zum Substrat von 12 cm und einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min etwa bei einer Temperatur von 100 0C belichtet oder zuerst belichtet und anschließend thermisch gehärtet.

Die Pendelhärte (PD) wurde nach DIN 53157 bestimmt und ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Die Angabe erfolgt in Sekunden bis zum Stillstand des Pendels (s). Hohe Werte bedeuten dabei hohe Härte. Die Filme zur Bestimmung der Pendelhärte wurden mit Hilfe einer Kastenrakel auf Glas aufgetragen. Die Schichtdicke vor der Här¬ tung betrug 100 μm.

Die Erichsentiefung (ET) wurde nach DIN 53156 bestimmt und ist ein Maß für die Fle¬ xibilität und Elastizität. Die Angabe erfolgt in Millimeter (mm). Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität. Die Filme zur Bestimmung der Erichsentiefung wurden mit Hilfe einer Spiralrakel auf Blech aufgetragen. Die Schichtdicke vor der Härtung beträgt 50 μm. Tabelle 1

1 ) 2 ,4,6-Tris(methoxycarbamoyl)-1 ,3,5-triazin 2) 2,4,6-Tris(methoxy/butoxy-carbamoyl)-1 ,3,5-triazin (molares Verhältnis Methyl:Butyl=60:40)

A Polyester aus 1 mol Adipinsäure, 1 mol Isophthalsäure und 2 mol 1 ,6- Hexandiol, Molmasse ca. 1000 g/mol B 1 ,4-Butandiol

Die Beispiele zeigen, dass eine vollständige Härtung erst durch Kombination von ther¬ mischer und photochemischer Vernetzung erreicht wird. Auf diese Weise erhält man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen außergewöhnlich harte Beschichtungen.