Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Melamin gemäß Anspruch 1.

Bei den Hochdruckverfahren zur Herstellung von Melamin werden im allgemeinen Harnstoffschmelze und gegebenenfalls gasförmiges Ammoniak ohne Anwesenheit eines Katalysators etwa bei Temperaturen zwischen 325 und 450 0C, bevorzugt zwi¬ schen 350 und 425 0C und Drücken zwischen 50 und 250 bar zu flüssigem Melamin und Offgas umgesetzt. Das Reaktionsoffgas besteht hauptsächlich aus Ammoniak und Kohlendioxid, mit geringen Mengen an gasförmigem Melamin. Das flüssige Rohmelamin enthält neben nicht umgesetztem Harnstoff auch Nebenprodukte wie beispielsweise Meiern, Melam oder weitere Kondensationsprodukte des Melamins, welche im Endprodukt unerwünscht sind und deshalb abgetrennt werden müssen. Für die Abtrennung der Melaminnebenprodukte vom Melamin wird die bekannte Tat¬ sache ausgenutzt, dass die Nebenprodukte mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von Alkalien zu Oxoaminotriazinverbindungen wie Ammeiin und Ammelid hydrolysie- ren. Während der nachfolgenden Melaminkristallisation werden diese in Lösung gehalten, sodass das reine Melamin selektiv auskristallisiert. Bei diesen Melaminverfahren wird die Melaminschmelze aus dem Hochdruckteil in - einem anschließenden Niederdruckteil in Gegenwart von Wasser aufgearbeitet.

Gemäß US 3 132 143 beispielsweise wird die Reaktionsmischung aus dem Hoch¬ druck-Synthesereaktor, bestehend aus der Melaminschmelze und dem Offgas einem Quencher zugeführt, in welchem die Mischung mit einer wässrigen, an Ammoniak und Kohlendioxid gesättigten Lösung bei 100 bis 200 0C und 10 bis 35 bar während 10 bis 60 min kontaktiert wird. Beim Kontakt mit der kühlen Quenchlösung wird das Melamin darin absorbiert, während der Großteil des Offgases abgetrennt wird. Zum Abbau der Nebenprodukte wird die Melamin lösung während 20 bis 50 min verweilen gelassen, anschließend das enthaltene NH3 und CO2 mit Hilfe von Dampf entfernt und nach Zugabe von alkalihältiger Mutterlauge und Filtration unlöslicher Produkte das Melamin auskristallisiert. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Tatsache, dass das Melaminoffgas erst im Quencher vom Melamin abgetrennt und damit auf einem niedrigen Druckniveau und nicht wasserfrei erhalten wird. Da das Offgas hauptsächlich aus NH3 und CO2 be¬ steht, werden beträchtliche CO2 Mengen in den Nassteil der Anlage eingetragen. Über die CO2-hältige Quenchflüssigkeit wird bereits abgetrenntes CO2 sogar erneut in den Melaminprozess rezykliert, wodurch der CO2 Gehalt der Melaminlösung er¬ höht und somit der pH Wert der Lösung erniedrigt wird. Dies ist insbesondere für den bevorzugt im alkalischen Bereich ablaufenden Nebenproduktabbau während des Verweilens im Quencher von Nachteil, da dieser unter diesen Bedingungen langsam und unvollständig verläuft. Das gesamte CO2 wird erst im Dampfstripper des Nass¬ teils aus der Melaminlösung abgestrippt. Dies ist energetisch zudem sehr aufwendig.

Gemäß WO 00/29393 A1 oder WO 03/045927 A1 werden Melaminherstellungsver- fahren beschrieben, bei welchen bereits im Hochdruckreaktor die Melaminschmelze vom Reaktionsoffgas separiert wird. Das Offgas wird wasserfrei und mit hohem Druck erhalten und in die Harnstoffanlage rückgeführt. Die der weiteren Aufarbeitung zugeführte Melaminschmelze enthält demnach bereits einen um den Offgasanteil verminderten CO2-Gehalt. In weiterer Folge wird das in der Melaminschmelze gelös¬ te CO2, beispielsweise durch Hindurchleiten von NH3 aus der Schmelze entfernt. Die so vorbehandelte Melaminschmelze wird anschließend dem Quencher zugeführt, in welchem durch Kontakt mit einer wässrigen, alkalihältigen Lösung die Melamin¬ schmelze in eine Melaminsuspension bzw. -lösung überführt wird. Um den Neben¬ produktabbau zu beschleunigen und die dabei entstehenden Oxoaminotriazinverbin- dungen Ammeiin und Ammelid in Lösung zu halten, wird der Melaminlösung NaOH zugesetzt, bevor sie zum Nebenproduktabbau verweilen gelassen wird. Anschlie¬ ßend wird noch vorhandenes gelöstes NH3 ausgestrippt und das Melamin schließlich auskristallisiert.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist die Tatsache, dass in der vom Quencher ausge¬ tragenen Melaminsuspension bzw. -lösung noch immer beträchtliche Mengen an CO2 vorhanden sind. Diese ergeben sich aufgrund unvollständiger CO2-Entfemung im Hochdruckteil und durch hydrolytische Zersetzung von nicht umgesetztem Harn¬ stoff sowie Melaminnebenprodukten im Quencher. Das gesamte vorhandene CO2 muss durch Zugabe von NaOH neutralisiert werden. Erst bei weiterer NaOH-Zugabe kommt es zum Ansteigen des pH-Wertes. Ein hoher pH-Wert wird für einen raschen Nebenproduktabbau beim nachfolgenden Verweilen der Melaminlösung benötigt. Dadurch ergeben sich für die gewünschte hohe Melaminreinheit mit niedrigen Ne¬ benproduktgehalten sehr hohe NaOH-Mengen, welche aus wirtschaftlichen und lo¬ gistischen Gründen unerwünscht sind.

Es stellte sich demnach die Aufgabe, ein Melaminverfahren zu finden, das bei ener¬ getisch gleichbleibenden Anlagenkennzahlen und gleichbleibender Qualität des End¬ produktes Melamin einen verminderten NaOH-Verbrauch aufweist.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass die Melaminschmelze mit Wasser mit einer Reinheit von mehr als 95 Gew% gequencht wird und dass das in der Melaminlösung vorhandene CO2 und NH3 vor der NaOH-Zugabe und dem Ver¬ weilenlassen zum Nebenproduktabbau entfernt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von reinem Melamin durch Aufarbeitung einer aus einem Hochdruckverfahren erhal¬ tenen und von den Reaktionsoffgasen befreiten Melaminschmelze, bei dem

a) die Melaminschmelze mit Wasser mit einer Reinheit von mehr als 95 Gew% ge¬ quencht wird, anschließend b) aus der erhaltenen Melaminlösung NH3 und CO2 entfernt werden und dann c) die Melaminlösung mit Alkali versetzt und anschließend verweilen gelassen wird, d) worauf durch Kristallisation reines Melamin erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird direkt nach dem Quenchen mit Wasser mit einer Reinheit von 95 Gew% das gesamte, einerseits aus dem Hochdruckteil mitgeschleppte und ande¬ rerseits im Quencher selbst durch Hydrolyse gebildete CO2 aus der Melaminlösung entfernt. Somit wird anschließend eine nahezu CO2-freie Melaminlösung mit Alkali versetzt, was zu einem sofortigen pH-Wert-Anstieg in der Melaminlösung führt. Da ein hoher pH-Wert für einen raschen Nebenproduktabbau beim nachfolgenden Ver¬ weilenlassen benötigt wird, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren mit geringeren Alkalimengen dieselbe Melaminqualität wie bei den bekannten Vergleichsverfahren erzielt.

Im vorliegenden Verfahren kann jede aus einem Hochdruckverfahren stammende Melaminschmelze nach Abtrennung der Reaktionsoffgase verwendet werden. Be¬ sonders reines Melamin wird erhalten, wenn die Melaminschmelze vor dem Quen- chen, im Hochdruckteil der Melaminanlage, vorgereinigt wird. Beispielsweise ist es möglich, in der Schmelze vorhandene Nebenprodukte durch Kühlen und / oder Ver¬ weilen der Melaminschmelze unter hohem Ammoniakdruck teilweise zu entfernen. Es ist vorteilhaft, im vorliegenden Verfahren ammoniakgesättigte Melaminschmelze zu verwenden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird bereits vor dem Quenchen das in der Melaminschmelze gelöste CO2 weitgehend entfernt. Dies geschieht beispielsweise durch Behandeln der Melaminschmelze mit gasförmigem Ammoniak. Auf diese Wei¬ se müssen im Nassteil nach dem Quenchen nur mehr geringere CO2-Anteile aus der Melaminlösung entfernt werden, was energetisch von Vorteil ist.

Die nach dem vorliegenden Verfahren aufzuarbeitende Melaminschmelze wird mit einer Temperatur von etwa 330 bis 400 0C, bevorzugt von etwa 330 bis 380 0C1 be¬ sonders bevorzugt von etwa 330 bis 360 0C und einem Druck von etwa 50 bis 600 bar, bevorzugt von etwa 50 bis 250 bar, besonders bevorzugt von etwa 70 bis 170 bar dem Quencher zugeführt.

Im Quencher erfolgt das Abschrecken der Melaminschmelze mit Wasser mit einer Reinheit von mehr als 95 Gew%, wodurch die Melaminschmelze in eine Melaminlö¬ sung überführt wird. Vorteilhaftereise wird als Wasser Kesselspeisewasser und / oder Dampfkondensat verwendet. Weiters ist es möglich, das aufgearbeitete und gereinigte Abwasser der Melaminanlage zum Abschrecken der Melaminschmelze im Quencher zu verwen¬ den.

Vorteilhafterweise erfolgt das Quenchen der Melaminschmelze bei 170 bis 220 0C, besonders bevorzugt bei 180 bis 200 0C. Die erhöhte Temperatur beim Quenchen ermöglicht es, dass durch die größere Melaminlöslichkeit eine höher konzentrierte Melaminlösung erhalten wird. Dies ermöglicht kleinere Apparatevolumina im Nassteil und bringt energetische Vorteile beim Abtrennen von NH3und CO2 und durch das Rezyklieren geringerer Wassermengen. Nicht umgesetzter Harnstoff oder auch Zwi¬ schenprodukte werden im Quencher zu NH3 und CO2 hydrolysiert. Die genaue Tem¬ peratur im Quencher ist über das Mengenverhältnis von Quenchwasser zu Melamin¬ schmelze und/oder über die Quenchwassertemperatur einstellbar. Der Druck im Quencher ist beispielsweise der sich bei der jeweiligen Temperatur einstellende Gleichgewichtsdruck.

Es ist vorteilhaft, wenn die beim Quenchen erhaltene Melaminlösung eine Melamin- konzentration von 10 bis 40 Gew%, bevorzugt von 20 bis 30 Gew%, besonders be¬ vorzugt von 25 Gew% aufweist. In diesem Fall beträgt das Verhältnis Quenchwasser zu Melaminschmelze etwa 31 Quenchwasser / 1 Melaminschmelze. Aus der aus dem Quencher ausgetragenen Melaminlösung werden anschließend NH3 und CO2 entfernt. Dies erfolgt vorteilhafterweise bei annähernd derselben oder bei einer höheren Temperatur wie das Quenchen. Dadurch wird erreicht, dass die im Quencher beginnende Hydrolyse fortgesetzt und das entstehende CO2 und NH3 so¬ fort abgetrennt werden kann. Die Temperatur wird so hoch gewählt, dass beim Ent¬ fernen von NH3 und CO2 keine Gefahr hinsichtlich Auskristallisieren von Melamin besteht. Nach der CO2- und NH3-Entfemung wird eine gereinigte Melaminlösung mit etwa derselben Melaminkonzentration wie am Quencheraustrag erhalten. Beispiels¬ weise beträgt die Melaminkonzentration etwa 25 Gew% und die Temperatur etwa 200 0C. Von Vorteil ist es, wenn die Entfernung von NH3 und CO2 aus der Melaminlösung in einer Rektifikationskolonne erfolgt, wobei NH3 und CO2 aus der Melaminlösung mit Dampf ausgestrippt und in Form einer möglichst konzentrierten Flüssigkeit zurück¬ gewonnen werden. Dies hat den Vorteil, dass bei einer Rückführung der zurückge¬ wonnenen Inhaltsstoffe in eine Harnstoffanlage oder in den Flüssigdüngerbereich der Energieeinsatz in der jeweiligen Anlage nicht durch zu große Wasserzufuhr ver¬ schlechtert wird. Die Rückgewinnung erfolgt beispielsweise als NH3 flüssig mit bis zu etwa 20 Gew% CO2 oder als Ammonkarbonatlauge oder auch in Form von zwei Fraktionen als Ammonkarbonatlauge und als NH3 flüssig.

Vor dem Verweilen der gereinigten Melaminlösung zum Nebenproduktabbau wird die Melaminlösung mit Alkali versetzt. Dabei kann als Alkali beispielsweise NaOH oder KOH eingesetzt werden. Bevorzugt wird NaOH, beispielsweise eine wässrige NaOH- Lösung mit einer NaOH-Konzentration von etwa 50 Gew% verwendet. Die Menge an Alkali beträgt etwa 30 bis 60 kg, bevorzugt 40 bis 50 kg 50%-ige NaOH pro t MeI- amin. Durch die Alkalizugabe kommt es zu einer Erhöhung des pH-Wertes, wobei ein pH-Bereich zwischen pH 9 und 12 vorteilhaft ist. Ein hoher pH-Wert ist für einen aus¬ reichend raschen Nebenproduktabbau wünschenswert.

Vorteilhafterweise wird vor dem Verweilen die gereinigte, nahezu NH3- und CO2-freie Melaminlösung, welche eine Melaminkonzentration von ca. 10 bis 40 Gew%, bevor¬ zugt von 20 bis 30 Gew%, besonders bevorzugt von 25 Gew% aufweist, auf eine Melaminkonzentration von 5 -20 Gew%, bevorzugt von etwa 8 Gew% verdünnt. Die Temperatur der Melaminlösung wird dabei, ausgehend von 170 bis 220 0C, be¬ vorzugt von 180 bis 200 0C, auf 120 bis 200 0C, bevorzugt auf 125 bis 170 0C, be¬ sonders bevorzugt auf 130 0C, abgekühlt. Durch das Verdünnen und Abkühlen der Melaminlösung ergibt sich eine einfachere Betriebsweise für die nachfolgenden MeI- aminaufarbeitungsschritte.

Von Vorteil ist es, wenn das Verdünnen und Abkühlen durch Versetzen mit einer rückgeführte Kristallisationsmutterlauge enthaltenden Lösung erfolgt. Da die Kristalli¬ sationsmutterlauge alkalihältig ist, kann auf diese Weise die Frischalkalizufuhr ver- ringert werden. Darüber hinaus steigt durch die Rezyklierung die Melaminausbeute der Anlage und die aufzuarbeitende Abwassermenge sinkt.

Es ist möglich, die Alkalizugabe und die Zugabe der Verdünnungs- und Abkühlungs¬ lösung gleichzeitig durchzuführen. Beispielsweise können Alkali sowie Verdünnungs¬ und Abkühlungslösung gemischt und anschließend gemeinsam der Melaminlösung zugeführt werden. Dabei wird der Vorteil einer guten Durchmischung und homoge¬ nen Verteilung der einzelnen Ströme erzielt. Weiters ist es möglich, dass die Alkali¬ zugabe und die Zugabe der Verdünnungs- und Abkühlungslösung getrennt vonein¬ ander in beliebiger Reihenfolge erfolgen.

Im Anschluß an die Alkalizugabe erfolgt ein Verweilen der Melaminlösung. Dabei werden Nebenprodukte wie beispielsweise Meiern oder Melam abgebaut. Die Ver¬ weildauer beträgt vorteilhafterweise 5 bis 60, bevorzugt 20 bis 40 min. Auf diese Weise kann die parallel zum Nebenproduktabbau stattfindende unerwünschte MeI- aminhydrolyse niedrig gehalten werden.

Nach dem Nebenproduktabbau wird aus der Melaminlösung, gegebenenfalls nach einer pH-Werteinstellung das Melamin auskristallisiert. Dies erfolgt beispielsweise durch Temperaturerniedrigung und/oder Anlegen eines Vakuums. Nach anschlie¬ ßender Filtration und Trocknung wird reines Melamin erhalten.

Das mit dem vorliegenden Verfahren erhältliche Melamin weist eine Reinheit von mindestens 99,8 % auf und kann jeder gewünschten Weiterverarbeitung zugeführt werden.

Beispiel 1 : NaOH-Verbrauch in einem Melaminverfahren gemäß dem Stand der Technik

Die im Reaktor erzeugte Rohmelaminschmelze wird von den Reaktionsoffgasen ge¬ trennt, die Melaminschmelze anschließend durch Hindurchleiten von NH3 behandelt und daraufhin in einen Quencher eingetragen. Da die Melaminschmelze 1 ,5 Gew.% an CO2 enthält, werden 15 kg CO2 pro t Melaminschmelze in den Quencher einge¬ tragen. Im Quencher wird die Melaminschmelze mit NaOH-hältiger Flüssigkeit kontaktiert. Gemäß der Reaktionsgleichung

2 NaOH + CO2 -» Na2CO3 + H2O

reagiert die NaOH mit dem vorhandenen CO2 zu Na2COe und steht somit nicht für die zum Nebenproduktabbau erwünschte pH-Wert-Erhöhung zur Verfügung.

Da pro mol CO22 Mole NaOH benötigt werden, ergibt sich pro t Melaminschmelze aus dem Syntheseteil ein Bedarf von 54,5 kg 50%-iger NaOH allein für die Vernich¬ tung des mit der Melaminschmelze in den Quencher eingetragenen CO2.

Weitere 45,5 kg 50%-ige NaOH / 1 Melaminschmelze werden für den Nebenprodukt¬ abbau, das heißt, die alkalische Nebenprodukthydrolyse bis zum Erreichen der ge¬ wünschten Melaminreinheit benötigt.

Demnach ergibt sich ein Gesamt-NaOH-Verbrauch von 100 kg/t Melaminschmeize.

Beispiel 2: NaOH Verbrauch in erfindungsgemäßem Verfahren Eine aus einem Hochdruckverfahren stammende Melaminschmelze, die von den Reaktionsoffgasen befreit ist, wird vor dem Quenchen mit gasförmigen Ammoniak behandelt, um gelöstes CO2 weitgehend aus der Melaminschmelze zu entfernen. Die so behandelte Melaminschmelze wird mit einer Temperatur von 3500C und einem Druck von 150 bar dem Quencher zugeführt. Das Quenchen erfolgt bei 2000C mit Kesselspeisewasser. Pro t Melaminschmelze werden 3 1 Quenchwasser zugesetzt, was eine Melaminlösung mit einer Konzentration von 25 Gew% Melamin ergibt. Im Anschluss werden NH3 und CO2 aus der Melaminlösung mit Wasserdampf bei 200°C gestrippt. Die 25 Gew% Melamin enthaltende Lösung wird mit rückgeführter Kristalli¬ sationsmutterlauge auf eine Melaminkonzentration von 8 Gew% verdünnt, wobei die Temperatur der Lösung auf 1300C abgekühlt wird. 45,5 kg 50%-ige NaOH Lösung pro t zugeführter Melaminschmelze werden zum Nebenproduktabbau der Melaminlö- sung zugesetzt und die Lösung 30 min veweilengelassen. Im Anschluss wird das Melamin durch Temperaturerniedrigung auskristallisiert, das kristalline Melamin gefil¬ tert und getrocknet.

Da im erfindungsgemäßen Verfahren die NaOH-Zufuhr erst nach der vollständigen Entfernung von CO2 erfolgt, steht die gesamte zugeführte NaOH-Menge allein für den Nebenproduktabbau zur Verfügung. Demnach werden pro t Melaminschmelze 54,5kg 50%-iger NaOH eingespart, die im Vergleichsverfahren für die CO2- Neutralisation benötigt werden. Im erfindungsgemäßen Melaminverfahren wird des¬ halb bei gleicher Melaminqualität eine NaOH-Ersparnis von zumindest der Hälfte ge¬ genüber einem bekannten Vergleichsverfahren erzielt.

In Fig. 1 ist beispielhaft eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Die aus einem Hochdruckverfahren stammende Melaminschmelze, die von den Reaktionsoffgasen befreit ist und vor dem Quenchen mit gasförmigen Ammoniak be¬ handelt wurde, wird in einen Quencher eingeführt. Im Anschluss werden NH3 und CO2 aus der Melaminlösung in einer Rektifikationskolonne gestrippt. Das ausge- strippte NH3 und CO2 wird zur weiteren Verwendung abgeführt. Die melaminhältige Lösung wird im Anschluss mit Kristallisationsmutterlauge verdünnt. Eine alkalihaltige Lösung wird zum Nebenproduktabbau der verdünnten Melaminlösung zugesetzt und die Lösung in einem Veweilzeitbehälter ruhengelassen. Anschliessend werden die Nebeprodukte abgetrennt, das Melamin auskristallisiert, gefiltert und getrocknet.

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