Verfahren zur Herstellung von 7- (Pyrazol-3-yl) benzoxazolen Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 7- (Pyra- zol-3-yl) benzoxazolen der allgemeinen Formel I (I) in der die Variablen R1 - R6 folgende Bedeutungen haben : R1 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl ; R2 Cyano, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cl-C4-Ha- logenalkoxy, Cl-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Cl-C4- Alkylsulfinyl, Cl-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cl-C4-Alkylsulfonyl oder Cl-C4-Halogenalkylsulfonyl ; R3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Halogenal- kyl ; R4 Halogen ; R5 Fluor, Chlor oder Cyano ; R6 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Al- koxy) carbonyl-C1-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl- C1-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyloxy-C1-C4-alkyl, Phenyl, Phe- nyl-C1-C4-alkyl, 4-bis 7-gliedriges Heterocyclyl oder Hetero- cyclyl-Cl-C4-alkyl, wobei jeder Cycloalkyl-, Phenyl-und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein, zwei oder drei Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio.

7- (Pyrazol-3-yl)-benzoxazole der allgemeinen Formel I sind aus der WO 98/27090 und der WO 99/55702 bekannt. Bei diesen Verbin- dungen handelt es sich um hochwirksame Herbizide.

Im Stand der Technik wird ihre Herstellung ausgehend von den 3- (Pyrazol-3-yl) anilinen der Formel III beschrieben (III) wobei man zunächst die Aminogruppe im Anilin III über eine Diazo- nium-Zwischenstufe in ein Azidgruppe überführt. Dieses Azid wird anschließend mit einer Carbonsäure R6-COOH zum Benzoxazol der all- gemeinen Formel I umgesetzt. Dabei kann man zum einen das Azid direkt mit der Carbonsäure zum Benzoxazol umsetzen. Alternativ kann man das Azid mit einer organischen Sulfonsäure über eine Schwefelsäureester-Zwischenstufe zum entsprechenden 2-Hy- droxy-3-pyrazolylanilin umsetzen, das dann mit einer Carbonsäure R6-COOH oder einem Derivat davon zum Benzoxazol cyclisiert wird.

Diese Herstellungsverfahren sind sehr problematisch, da sich Azide explosionsartig zersetzen können (siehe beispielsweise Hou- ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 10/3, Georg-Thieme Verlag Stuttgart, 1965, S. 782). Außerdem führt im vorliegenden Fall die Umsetzung des Azids in nicht befriedigenden Ausbeuten und unter Bildung zahlreicher Nebenprodukte zur Zielverbindung I.

Die Abtrennung der Nebenprodukte ist aufwendig und teilweise pro- blematisch oder nicht möglich.

G. A. Kraus et al., Tetrahedron Vol. 41, 1985, 2337-2340 beschrei- ben die Herstellung von 3, 5-Dibromorthochinondiazid aus einem Benzoxazol-Derivat. Das Benzoxazol-Derivat wird durch Umsetzung von 2, 4, 6-Tribromacetanilid in Gegenwart von Natriumhydrid und einem Überschuß an Kupferbromid in Hexamethylphosphorsäuretriamid hergestellt.

W. R. Bowman et al., Tetrahedron Letters, Vol. 23, 1982, 5093-5096 beschreiben im Rahmen ihrer Untersuchungen zur Umwandlung von Thiocarbonsäureaniliden in Benzothiazole auch die Umsetzung von ortho-Iodbenzanilid zu 2-Phenyl-1, 3-benzoxazol in Gegenwart von Kupferiodid.

T. Minami et al., J. Org. Chem. 1993, 58, 7009-7015 beobachteten bei der Umsetzung von N- (2-Iodphenyl)-N-methyl-a- (diethoxyphos- phinyl) acetamid in Gegenwart äquimolarer Mengen Natriumhydrid und einem doppelt molaren Überschuß an Kupferiodid die Bildung von 2- [ (Diethoxyphosphinyl) methyl] benzoxazol.

Keines der vorgenannten Verfahren beschreibt die Herstellung he- terocyclisch substituierter Benzoxazole. Die Anzahl der Substi- tuenten am Phenylring des Benzoxazols ist auf zwei beschränkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur Herstellung von 7- (Pyrazol-3-yl) benzoxazolen der all- gemeinen Formel I bereitzustellen, bei dem eine Azid-Zwischen- stufe vermieden wird.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfah- ren, bei dem man ein 2-Halogen-3- (pyrazol-3-yl) anilid der allge- meinen Formel II, (II) in der die Variablen R1 _ R6 die zuvor angegebene Bedeutung haben und X für Brom oder Iod steht, mit einer Base in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der Nebengruppen VIIa, Villa oder Ib des Periodensystems umsetzt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung von 7- (Pyrazol-3-yl) benzoxazolen der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 2-Halogen-3- (pyrazol-3-yl) anilid der allgemeinen Formel II wie vorstehend definiert mit einer Base in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der Nebengruppen VIIa, Villa oder Ib des Periodensystems zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I umsetzt.

Die bei der Definition der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 oder als Reste an Cycloalkyl-, Phenyl-oder heterocyclischen Ringen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenal- kyl-, Phenylalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-,

Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfi- nyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkenyl-, Halogenal- kenyl-und Alkinyl-Gruppen sowie entsprechende Gruppenteile in größeren Gruppen wie Alkoxycarbonyl, Phenylalkyl-, Cycloalkylal- kyl, Alkoxycarbonylalkyl etc. können geradkettig oder verzweigt sein, wobei das Präfix Cn-Cm jeweils die mögliche Anzahl von Koh- lenstoffatomen in der Gruppe angibt. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein, zwei, drei, vier oder fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht hierbei jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Ferner stehen beispielsweise : -C1-C4-Alkyl für : CH3, C2H5, n-Propyl, CH (CH3) 2, n-Butyl, CH (CH3)-C2H5, CH2-CH (CH3) 2 und C (CH3) 3 ; -C1-C4-Halogenalkyl für : einen C1-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. CH2F, CHF2, CF3, CH2C1, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dich- lorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlore- thyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Tri- fluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl, C2F5, 2-Fluor- propyl, 3-Fluorpropyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompro- pyl, 3-Brompropyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, 3, 3, 3-Trichlorpro- pyl, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluor- methyl)-2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1- (Brom- methyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl ; -C1-C6-Alkyl für : C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie z. B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpro- pyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dime- thylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dime- thylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, l-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-me- thylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl oder n-Hexyl ; -C1-C6-Halogenalkyl für : einen C1-C6-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. einen der unter

C1-C4-Halogenalkyl genannten Reste sowie für 5-Fluor-l-pentyl, 5-Chlor-l-pentyl, 5-Brom-l-pentyl, 5-Iod-l-pentyl, 5, 5, 5-Trichlor-l-pentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluor-l-hexyl, 6-Chlor-l-hexyl, 6-Brom-l-hexyl, 6-Iod-1-hexyl, 6, 6, 6-Trich- lor-1-hexyl oder Dodecafluorhexyl ; Phenyl-C1-C4-alkyl für : Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 3-Phenylprop-l-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phe- nylbut-1-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenyl- but-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1- (Phenylmethyl)-eth-1-yl, 1- (Phenylmethyl)-l- (methyl)-eth-1-yl oder 1- (Phenylme- thyl)-prop-l-yl, vorzugsweise Benzyl oder 2-Phenylethyl ; Heterocyclyl-C1-C4-alkyl für : Heterocyclylmethyl, 1-Heterocy- clyl-ethyl, 2-Heterocyclyl-ethyl, 1-Heterocyclyl-prop-1-yl, 2-Heterocyclyl-prop-1-yl, 3-Heterocyclyl-prop-l-yl, 1-Hetero- cyclyl-but-1-yl, 2-Heterocyclyl-but-l-yl, 3-Heterocyclyl- but-1-yl, 4-Heterocyclyl-but-l-yl, l-Heterocyclyl-but-2-yl, 2-Heterocyclyl-but-2-yl, 3-Heterocyclyl-but-2-yl, 3-Heterocy- clyl-but-2-yl, 4-Heterocyclyl-but-2-yl, 1- (Heterocyclyl-me- thyl)-eth-1-yl, 1- (Heterocyclylmethyl)-l- (methyl)-eth-1-yl oder 1- (Heterocyclylmethyl)-prop-1-yl, vorzugsweise Heterocy- clylmethyl oder 2-Heterocyclyl-ethyl ; Cyano-Cl-C4-alkyl für : CH2CN, 1-Cyanoethyl, 2-Cyanoethyl, 1-Cyanoprop-l-yl, 2-Cyanoprop-1-yl, 3-Cyanoprop-l-yl, 1-Cya- nobut-1-yl, 2-Cyanobut-l-yl, 3-Cyanobut-l-yl, 4-Cyano- but-1-yl, 1-Cyanobut-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, 3-Cyanobut-2-yl, 4-Cyanobut-2-yl, 1- (CH2CN) eth-1-yl, 1- (CH2CN)-l- (CH3)-eth-1-yl oder 1- (CH2CN) prop-1-yl ; C1-C4-Alkoxy für : OCH3, OC2H5, n-Propoxy, OCH (CH3) 2, n-Butoxy, OCH (CH3)-C2H5, OCH2-CH (CH3) 2 oder OC (CH3) 3, vorzugsweise für OCH3, OC2H5 oder OCH (CH3) 2 ; Cl-C4-Halogenalkoxy für : einen Cl-C4-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2C1, OCH (Cl) 2, OC (C1) 3, Chlorfluormethoxy, Dichlor- fluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlore- thoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-di- fluorethoxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2, 2-Difluorpropoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2, 3-Dich- lorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3, 3, 3-Trifluorpro-

poxy, 3, 3, 3-Trichlorpropoxy, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropoxy, OCF2-C2F5, 1- (CH2F)-2-fluorethoxy, 1- (CH2Cl)-2-chlorethoxy, 1- (CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brom- butoxy oder Nonafluorbutoxy, vorzugsweise für OCHF2, OCF3, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy oder 2, 2, 2-Trifluo- rethoxy ; Cl-C4-Alkylthio für : SCH3, SC2H5, n-Propylthio, SCH (CH3) 2, n-Butylthio, SCH (CH3)-C2H5, SCH2-CH (CH3) 2 oder SC (CH3) 3, vor- zugsweise für SCH3 oder SC2H5 ; Cl-C4-Halogenalkylthio für : einen C1-C4-Alkylthiorest wie vor- stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. SCH2F, SCHF2, SCH2C1, SCH (Cl) 2, SC (C1) 3, SCF3, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 2-Fluore- thylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2, 2-Difluorethylthio, 2, 2, 2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor-2, 2-difluorethylthio, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylthio, 2, 2, 2-Trichlorethylthio, SC2F5, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2, 2-Difluorpropylthio, 2, 3-Difluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2, 3-Dichlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropylthio, 3, 3, 3-Trifluorpropylthio, 3, 3, 3-Trichlorpropylthio, SCH2-C2F5, <BR> <BR> <BR> SCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluorethylthio, 1-(CH2Cl)-2-chlorethylt- hio, 1- (CH2Br)-2-bromethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbu- tylthio, 4-Brombutylthio oder SCF2-CF2-C2F5, vorzugsweise für SCHF2, SCF3, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio oder 2, 2, 2-Trifluorethylthio ; C1-C4-Alkoxy-Cl-C4-alkyl für : durch Cl-C4-Alkoxy-wie vorste- hend genannt-substituiertes Cl-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, n-Propoxymethyl, CH2-OCH (CH3) 2, n-Butoxy- methyl, (1-Methylpropoxy) methyl, (2-Methylpropoxy) methyl, CH2-OC (CH3) 3, 2- (Methoxy) ethyl, 2- (Ethoxy) ethyl, 2- (n-Pro- poxy) ethyl, 2- (l-Methylethoxy) ethyl, 2- (n-Butoxy) ethyl, 2- (l-Methylpropoxy) ethyl, 2- (2-Methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) ethyl, 2- propyl, 2- (Ethoxy) propyl, 2- (n-Propoxy) propyl, 2- (l-Methylethoxy) pro- pyl, 2- (n-Butoxy) propyl, 2- (l-Methylpropoxy) propyl, 2- (2-Me- thylpropoxy) propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 3- (Me- thoxy) propyl, 3- (Ethoxy) propyl, 3- (n-Propoxy) propyl, 3-(1-Me- thylethoxy) propyl, 3- (n-Butoxy) propyl, 3- (l-Methylpro- poxy) propyl, 3- (2-Methylpropoxy) propyl, 3- (1, 1-Dimethyle- thoxy) propyl, 2- (Methoxy) butyl, 2- (Ethoxy) butyl, 2- (n-Pro- poxy) butyl, 2- (l-Methylethoxy) butyl, 2- (n-Butoxy) butyl, 2- (l-Methylpropoxy) butyl, 2- (2-Methylpropoxy) butyl,

2- (l, l-Dimethylethoxy) butyl, 3- (Methoxy) butyl, 3- (Ethoxy) bu- tyl, 3- (n-Propoxy) butyl, 3- (l-Methylethoxy) butyl, 3- (n-Bu- toxy) butyl, 3- (l-Methylpropoxy) butyl, 3- (2-Methylpropoxy) bu- tyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl, 4- (Methoxy) butyl, 4- (Ethoxy) butyl, 4- (n-Propoxy) butyl, 4- (l-Methylethoxy) butyl, 4- (n-Butoxy) butyl, 4- (l-Methylpropoxy) butyl, 4- (2-Methylpro- poxy) butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl, vorzugsweise für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl ; Cl-C4-Alkylthio-Cl-C4-alkyl für : durch Cl-C4-Alkylthio-wie vorstehend genannt-substituiertes Cl-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-SCH3, CH2-SC2H5, n-Propylthiomethyl, CH2-SCH (CH3) 2, n-Butylthiomethyl, (1-Methylpropylthio) methyl, (2-Methylpro- pylthio) methyl, CH2-SC (CH3) 3, 2- (Methylthio) ethyl, 2- (Ethylt- hio)-ethyl, 2- (n-Propylthio) ethyl, 2- (l-Methylethylt- hio) ethyl, 2- (n-Butylthio) ethyl, 2-(1-Methylpropylthio) ethyl, 2- (2-Methylpropylthio) ethyl, 2- (1, 1-Dimethylethylthio) ethyl, 2- (Methylthio) propyl, 2- (Ethylthio) propyl, 2- (n-Propylt- hio) propyl, 2- (l-Methylethylthio) propyl, 2- (n-Butylthio) pro- pyl, 2-(1-Methylpropylhio) propyl, 2- (2-Methylpropylthio) pro- pyl, 2- (1, 1-Dimethylethylthio) propyl, 3- (Methylthio) propyl, 3- (Ethylthio) propyl, 3- (n-Propylthio) propyl, 3-(1-Methyle- thylthio) propyl, 3- (n-Butylthio) propyl, 3- (1-Methylpropylt- hio)-propyl, 3- (2-Methylpropylthio) propyl, 3- (1, 1-Dimethyle- thylthio) propyl, 2- (Methylthio) butyl, 2- (Ethylthio) butyl, 2- (n-Propylthio) butyl, 2-(1Methylethylthio) butyl, 2- (n-Bu- tylthio) butyl, 2- (l-Methylpropylthio) butyl, 2- (2-Methylpro- pylthio) butyl, 2- (1, 1-Dimethylethylthio) butyl, 3- (Methylt- hio) butyl, 3- (Ethylthio) butyl, 3- (n-Propylthio) butyl, 3-(1-Methylethylthio) butyl, 3- (n-Butylthio) butyl, 3-(1-Me- thylpropylthio) butyl, 3- (2-Methylpropylthio) butyl, 3- (1, 1-Di- methylethylthio) butyl, 4- (Methylthio) butyl, 4- (Ethylthio) bu- tyl, 4- (n-Propylthio) butyl, 4- (l-Methylethylthio) butyl, 4- (n- Butylthio)-butyl, 4- (l-Methylpropylthio) butyl, 4- (2-Methyl- propylthio) butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethylthio) butyl, vor- zugsweise CH2-SCH3, CH2-SC2H5, 2- (SCH3) ethyl oder 2- (SC2H5) ethyl ; (Cl-C4-Alkoxy) carbonyl-Cl-C4-alkyl für : durch (Cl-C4-Al- koxy)-carbonyl-wie vorstehend genannt-substituiertes Cl-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, n-Propo- xycarbonylmethyl, CH2-CO-OCH (CH3) 2, n-Butoxycarbonylmethyl, CH2-CO-OCH (CH3)-C2H5, CH2-CO-OCH2-CH (CH3) 2, CH2-CO-OC (CH3) 3, 1- (Methoxycarbonyl) ethyl, 1- (Ethoxycarbonyl) ethyl, 1- (n-Pro- poxycarbonyl) ethyl, 1-(1-Methylethoxycarbonyl) ethyl, 1- (n-Bu- toxycarbonyl) ethyl, 2- (Methoxycarbonyl) ethyl, 2- (Ethoxycarbo- nyl) ethyl, 2- (n-Propoxycarbonyl) ethyl, 2- (l-Methylethoxycar-

bonyl) ethyl, 2- (n-Butoxycarbonyl) ethyl, 2- (l-Methylpropoxy- carbonyl) ethyl, 2- (2-Methylpropoxycarbonyl) ethyl, 2- (1, 1-Di- methylethoxycarbonyl) ethyl, 2- (Methoxycarbonyl) propyl, 2- (Ethoxycarbonyl) propyl, 2- (n-Propoxycarbonyl) propyl, 2- (1-Methylethoxycarbonyl) propyl, 2- (n-Butoxycarbonyl) propyl, 2- (l-Methylpropoxycarbonyl) propyl, 2- (2-Methylpropoxycarbo- nyl) propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl) propyl, 3- (Methoxy- carbonyl)-propyl, 3- (Ethoxycarbonyl) propyl, 3- (n-Propoxycar- bonyl) propyl, 3- (1-Methylethoxycarbonyl) propyl, 3- (n-Butoxy- carbonyl) propyl, 3- (l-Methylpropoxycarbonyl) propyl, 3- (2-Me- thylpropoxycarbonyl) propyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxycarbo- nyl) propyl, 2- (Methoxycarbonyl) butyl, 2- (Ethoxycarbonyl) bu- tyl, 2- (n-Propoxycarbonyl) butyl, 2- (l-Methylethoxycarbo- nyl) butyl, 2- (n-Butoxycarbonyl) butyl, 2- (l-Methylpropoxycar- bonyl) butyl, 2- (2-Methylpropoxycarbonyl) butyl, 2- (1, 1-Dime- thylethoxycarbonyl) butyl, 3- (Methoxycarbonyl) butyl, 3- (Etho- xycarbonyl) butyl, 3- (n-Propoxycarbonyl) butyl, 3- (1-Methyle- thoxycarbonyl) butyl, 3- (n-Butoxycarbonyl) butyl, 3- (1-Methyl- propoxycarbonyl) butyl, 3- (2-Methylpropoxycarbonyl) butyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl) butyl, 4- (Methoxycarbonyl) bu- tyl, 4- (Ethoxycarbonyl)-butyl, 4- (n-Propoxycarbonyl) butyl, 4- (1-Methylethoxycarbonyl)-butyl, 4- (n-Butoxycarbonyl) butyl, <BR> <BR> <BR> 4- (l-Methylpropoxycarbonyl)-butyl, 4- (2-Methylpropoxycarbo- nyl) butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl) butyl, vorzugs- weise für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, 1- (Methoxycarbonyl) ethyl oder 1- (Ethoxycarbonyl) ethyl ; Cl-C4-Alkylsulfinyl für : SO-CH3, SO-C2H5, SO-CH2-C2H5, SO-CH (CH3) 2, n-Butylsulfinyl, SO-CH (CH3)-C2H5, SO-CH2-CH (CH3) 2 oder SO-C (CH3) 3, vorzugsweise für SO-CH3 oder SO-C2H5 ; C1-C4-Halogenalkylsulfinyl für : einen C1-C4-Alkylsulfinylrest -wie vorstehend genannt-der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. SO-CH2F, SO-CHF2, SO-CF3, SO-CH2Cl, SO-CH (Cl) 2, SO-C (C1) 3, Chlorfluormethylsulfinyl, Dichlorfluormethylsulfi- nyl, Chlordifluormethylsulfinyl, 2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl, 2-Bromethylsulfinyl, 2-Iodethylsulfi- nyl, 2, 2-Difluorethylsulfinyl, 2, 2, 2-Trifluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethylsulfi- nyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl- sulfinyl, SO-C2F5, 2-Fluorpropylsulfinyl, 3-Fluorpropylsulfi- nyl, 2, 2-Difluorpropylsulfinyl, 2, 3-Difluorpropylsulfinyl, 2-Chlorpropylsulfinyl, 3-Chlorpropylsulfinyl, 2, 3-Dichlorpro- pylsulfinyl, 2-Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl, 3, 3, 3-Trifluorpropylsulfinyl, 3, 3, 3-Trichlorpropylsulfinyl, SO-CH2-C2Fs, SO-CF2-C2F5, 1- (CH2F)-2-fluorethylsulfinyl,

1- (CH2Cl)-2-chlorethylsulfinyl, 1- (CH2Br)-2-bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutylsulfinyl, 4-Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfi- nyl oder Nonafluorbutylsulfinyl, vorzugsweise für SO-CF3, SO-CH2Cl oder 2, 2, 2-Trifluorethylsulfinyl ; Cl-C4-Alkylsulfonyl für : S02-CH3, SO2-C2H5, S02-CH2-C2H5, S02-CH (CH3) 2, n-Butylsulfonyl, S02-CH (CH3)-C2H5, S02-CH2-CH (CH3) 2 oder S02-C (CH3) 3, vorzugsweise für S02-CH3 oder SOC2-C2H5 ; Cl-C4-Halogenalkylsulfonyl für : einen Cl-C4-Alkylsulfonylrest -wie vorstehend genannt-der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. S02-CH2F, SO2-CHF2, SO2-CF3, SO2-CH2Cl, S02-CH (Cl) 2, S02-C (C1) 3, Chlorfluormethylsulfonyl, Dichlorfluormethylsulfo- nyl, Chlordifluormethylsulfonyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Bromethylsulfonyl, 2-Iodethylsulfo- nyl, 2, 2-Difluorethylsulfonyl, 2, 2, 2-Trifluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethylsulfo- nyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl- sulfonyl, S02-C2F5, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfo- nyl, 2, 2-Difluorpropylsulfonyl, 2, 3-Difluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2, 3-Dichlorpro- pylsulfonyl, 2-Brompropylsulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 3, 3, 3-Trifluorpropylsulfonyl, 3, 3, 3-Trichlorpropylsulfonyl, <BR> <BR> <BR> S02-CH2-C2F5, S02-CF2-C2F5, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethylsulfo- nyl, 1- (Chlormethyl)-2-chlorethylsulfonyl, 1- (Bromme- thyl)-2-bromethylsulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl, 4-Chlorbu- tylsulfonyl, 4-Brombutylsulfonyl oder Nonafluorbutylsulfonyl, vorzugsweise für S02-CH2C1, S02-CF3 oder 2, 2, 2-Trifluorethyl- sulfonyl ; C2-C6-Alkenyl für : Ethenyl, Prop-1-en-1-yl, Allyl, 1-Methyle- thenyl, 1-Buten-1-yl, l-Buten-2-yl, 1-Buten-3-yl, 2-Bu- ten-1-yl, 1-Methyl-prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, 1-Methyl-prop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, n-Pen- ten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Me- thylbut-l-en-1-yl, 2-Methylbut-1-en-1-yl, 3-Methyl- but-1-en-1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl- but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en-1-yl, 1-Methyl- but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl- but-3-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl- prop-1-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl- prop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n-Hex-1-en-1-yl, n-Hex-2-en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n-Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl- pent-l-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl, 4-Methyl-

pent-1-en-1-yl, 1-Methyl-pent-2-en-1-yl, 2-Methyl- pent-2-en-1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-1-yl, 4-Methyl- pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl- pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl- pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en- 1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1, 2-dimethyl-but-1-ent-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2, 3-dimethyl-but-1-en-1-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2, 3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 3, 3-Dimethyl-but-l-en-1-yl, 3, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl- but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en- 1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1, 1, 2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl, <BR> <BR> <BR> l-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop-1-en- 1-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl ; C2-C6-Halogenalkenyl für : C2-C6-Alkenyl wie vorstehend ge- nannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. 2-Chlorethenyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2, 3-Dichlorallyl, 3, 3-Dichloral- lyl, 2, 3, 3-Trichlorallyl, 2, 3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2, 3-Dibromallyl, 3, 3-Dibromallyl, 2, 3, 3-Tribro- mallyl oder 2, 3-Dibrombut-2-enyl ; C2-C6-Alkinyl für : Ethinyl, Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-l-yl, n-But-1-in-1-yl, n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl, n- But-2-in-1-yl, n-Pent-1-in-1-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n- Pent-1-in-4-yl, n-Pent-1-in-5-yl, n-Pent-2-in-1-yl, n- Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-1-yl, n-Hex-1-in-3-yl, n-Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-1-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl- pent-1-in-1-yl, 3-Methyl-pent-1-in-3-yl, 3-Methyl- pent-1-in-4-yl, 3-Methyl-pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in- 1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für Prop-2-in-1-yl ; C3-C8-Cycloalkyl für : Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl ; C3-C8-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl für : Cyclopropylmethyl, 1-Cyclo- propyl-ethyl, 2-Cyclopropyl-ethyl, 1-Cyclopropyl-prop-l-yl, 2-Cyclopropyl-prop-l-yl, 3-Cyclopropyl-prop-1-yl, 1-Cyclopro-

pyl-but-1-yl, 2-Cyclopropyl-but-1-yl, 3-Cyclopropyl-but-1-yl, 4-Cyclopropyl-but-1-yl, 1-Cyclopropyl-but-2-yl, 2-Cyclopro- pyl-but-2-yl, 3-Cyclopropyl-but-2-yl, 3-Cyclopropyl-but-2-yl, <BR> <BR> <BR> 4-Cyclopropyl-but-2-yl, 1- (Cyclopropylmethyl)-eth-1-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1- (Cyclopropylmethyl)-1- (methyl)-eth-1-yl, 1- (Cyclopropylme- thyl)-prop-1-yl, Cyclobutylmethyl, 1-Cyclobutyl-ethyl, 2-Cy- clobutyl-ethyl, 1-Cyclobutyl-prop-1-yl, 2-Cyclobutyl- prop-1-yl, 3-Cyclobutyl-prop-1-yl, 1-Cyclobutyl-but-1-yl, 2-Cyclobutyl-but-l-yl, 3-Cyclobutyl-but-l-yl, 4-Cyclobutyl- but-1-yl, 1-Cyclobutyl-but-2-yl, 2-Cyclobutyl-but-2-yl, 3-Cy- clobutyl-but-2-yl, 3-Cyclobutyl-but-2-yl, 4-Cyclobutyl- but-2-yl, 1- (Cyclobutylmethyl)-eth-1-yl, 1- (Cyclobutylme- thyl)-l- (methyl)-eth-1-yl, 1- (Cyclobutylmethyl)-prop-1-yl, Cyclopentylmethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, 2-Cyclopentyl-ethyl, 1-Cyclopentyl-prop-1-yl, 2-Cyclopentyl-prop-1-yl, 3-Cyclopen- tyl-prop-1-yl, 1-Cyclopentyl-but-1-yl, 2-Cyclopentyl- but-1-yl, 3-Cyclopentyl-but-l-yl, 4-Cyclopentyl-but-l-yl, l-Cyclopentyl-but-2-yl, 2-Cyclopentyl-but-2-yl, 3-Cyclopen- tyl-but-2-yl, 3-Cyclopentyl-but-2-yl, 4-Cyclopentyl-but-2-yl, <BR> <BR> <BR> 1- (Cyclopentylmethyl)-eth-1-yl, 1- (Cyclopentylmethyl)-l- (me- thyl)-eth-l-yl, 1- (Cyclopentylmethyl)-prop-1-yl, Cyclohexyl- methyl, 1-Cyclohexyl-ethyl, 2-Cyclohexyl-ethyl, 1-Cyclohexyl- prop-1-yl, 2-Cyclohexyl-prop-l-yl, 3-Cyclohexyl-prop-1-yl, 1-Cyclohexyl-but-1-yl, 2-Cyclohexyl-but-1-yl, 3-Cyclohexyl- but-1-yl, 4-Cyclohexyl-but-l-yl, l-Cyclohexyl-but-2-yl, 2-Cy- clohexyl-but-2-yl, 3-Cyclohexyl-but-2-yl, 3-Cyclohexyl- but-2-yl, 4-Cyclohexyl-but-2-yl, 1- (Cyclohexylme- thyl)-eth-1-yl, 1- (Cyclohexylmethyl)-l- (methyl)-eth-1-yl, 1- (Cyclohexylmethyl)-prop-1-yl, Cycloheptylmethyl, 1-Cyclo- heptyl-ethyl, 2-Cycloheptyl-ethyl, 1-Cycloheptyl-prop-1-yl, 2-Cycloheptyl-prop-l-yl, 3-Cycloheptyl-prop-1-yl, 1-Cyclohep- tyl-but-1-yl, 2-Cycloheptyl-but-1-yl, 3-Cycloheptyl-but-l-yl, 4-Cycloheptyl-but-1-yl, 1-Cycloheptyl-but-2-yl, 2-Cyclohep- tyl-but-2-yl, 3-Cycloheptyl-but-2-yl, 3-Cycloheptyl-but-2-yl, 4-Cycloheptyl-but-2-yl, 1- (Cycloheptylmethyl)-eth-1-yl, <BR> <BR> <BR> 1- (Cycloheptylmethyl)-l- (methyl)-eth-1-yl, 1- (Cycloheptylme- thyl)-prop-l-yl, Cyclooctylmethyl, 1-Cyclooctyl-ethyl, 2-Cy- clooctyl-ethyl, 1-Cyclooctyl-prop-1-yl, 2-Cyclooctyl- prop-1-yl, 3-Cyclooctyl-prop-1-yl, 1-Cyclooctyl-but-1-yl, 2-Cyclooctyl-but-l-yl, 3-Cyclooctyl-but-l-yl, 4-Cyclooctyl- but-l-yl, l-Cyclooctyl-but-2-yl, 2-Cyclooctyl-but-2-yl, 3-Cy- clooctyl-but-2-yl, 3-Cyclooctyl-but-2-yl, 4-Cyclooctyl- but-2-yl, 1- (Cyclooctylmethyl)-eth-1-yl, 1- (Cyclooctylme- thyl)-l- (methyl)-eth-1-yl oder 1- (Cyclooctylme- thyl)-prop-l-yl, vorzugsweise für Cyclopropylmethyl, Cyclobu- tylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl.

Unter 4-bis 7-gliedrigem Heterocyclyl sind sowohl gesättigte, partiell oder vollständig ungesättigte als auch aromatische Heterocyclen mit einem, zwei oder drei Heteroatomen zu verstehen, wobei die Heteroatome ausgewählt sind unter Stickstoffatomen, Sauerstoff-und Schwefelatomen. Bevorzugtes Heterocyclyl ist 5- bis 7-gliedrig.

Beispiele für gesättigte Heterocyclen sind : Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl, Thietan-2-yl, Thietan-3-yl, Azeti- din-l-yl, Azetidin-2-yl, Azetidin-3-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, Te- trahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothiophen-2-yl, Tetrahydrothio- phen-3-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-2-yl, 1, 3-Oxathiolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-5-yl, 1, 3-Oxazolidin-2-yl, 1, 3-Oxazolidin-3-yl, 1, 3-Oxazolidin-4-yl, 1, 3-Oxazolidin-5-yl, 1, 2-Oxazolidin-2-yl, 1, 2-Oxazolidin-3-yl, 1, 2-Oxazolidin-4-yl, 1, 2-Oxazolidin-5-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl, 1, 3-Dithiolan-4-yl, Pyr- rolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-5-yl, Tetrahydropyra- zol-l-yl, Tetrahydropyrazol-3-yl, Tetrahydropyrazol-4-yl, Tetra- hydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Te- trahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydropy- ran-4-yl, Piperidin-1-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperi- din-4-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 1, 3-Dioxan-4-yl, 1, 3-Dioxan-5-yl, 1, 4-Dioxan-2-yl, 1, 3-Oxathian-2-yl, 1, 3-Oxathian-4-yl, 1, 3-Oxa- thian-5-yl, 1, 3-Oxathian-6-yl, 1, 4-Oxathian-2-yl, 1, 4-Oxa- thian-3-yl, Morpholin-2-yl, Morpholin-3-yl, Morpholin-4-yl, Hexa- hydropyridazin-1-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyrida- zin-4-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexa- hydropyrimidin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Piperazin-1-yl, Pi- perazin-2-yl, Piperazin-3-yl, Hexahydro-1, 3, 5-triazin-1-yl, Hexa- hydro-1, 3, 5-triazin-2-yl, Oxepan-2-yl, Oxepan-3-yl, Oxepan-4-yl, Thiepan-2-yl, Thiepan-3-yl, Thiepan-4-yl, 1, 3-Dioxepan-2-yl, 1, 3-Dioxepan-4-yl, 1, 3-Dioxepan-5-yl, 1, 3-Dioxepan-6-yl, 1, 3-Di- thiepan-2-yl, 1, 3-Dithiepan-2-yl, 1, 3-Dithiepan-2-yl, 1, 3-Dithie- pan-2-yl, 1, 4-Dioxepan-2-yl, 1, 4-Dioxepan-7-yl, Hexahydroaze- pin-l-yl, Hexahydroazepin-2-yl, Hexahydroazepin-3-yl, Hexahydroa- zepin-4-yl, Hexahydro-1, 3-diazepin-1-yl, Hexahydro-1, 3-diaze- pin-2-yl, Hexahydro-1, 3-diazepin-4-yl, Hexahydro-1, 4-diaze- pin-1-yl und Hexahydro-1, 4-diazepin-2-yl.

Beispiele für ungesättigte Heterocyclen sind : Dihydrofuran-2-yl, 1, 2-Oxazolin-3-yl, 1, 2-Oxazolin-5-yl, 1, 3-Oxa- zolin-2-yl.

Beispiele für aromatisches Heterocyclyl sind die 5-und 6-glie- drigen aromatischen, heterocyclischen Reste, z. B. Furyl wie 2-Fu- ryl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl

wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl und 5-Oxazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxa- diazolyl wie 1, 2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Oxadiazol-5-yl und 1, 3, 4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie 1, 2, 4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl und 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1, 2, 4-Triazol-1-yl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl und 1, 2, 4-Triazol-4-yl, Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazi- nyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyri- midinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazi- nyl, 1, 3, 5-Triazin-2-yl und 1, 2, 4-Triazin-3-yl, insbesondere Py- ridyl, Pyrimidyl, Furanyl und Thienyl.

Als Übergangsmetallverbindungen kommen beispielsweise Verbindun- gen von Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rho- dium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber oder Gold, insbesondere von Kupfer, Mangan, Palladium, Cobalt oder Nickel in Betracht. Beispiele für Verbindungen der vorgenannten Übergangsmetalle sind ihre Halogenide wie MnCl2, MnBr2, MnI2, ReCl3, ReBr3, Reis, ReCl4, ReBr4, ReI4, ReCls, ReBr5, ReCl6, FeCl2, FeBr2, FeI2, FeCl3, FeBr3, RuCl2, RuBr2, RuI2, RuCl3, RuBr3, RuI3, OsI, OsI2, OsCl3, OsBr3, OsI3, OsCl4, OsBr4, OSC15, COCl2, CoBr2, CoI2, RhCl3, RhBr3, RhI3, IrCl3, IrBr3, IrI3, NiCl2, NiBr2, NiI2, PdCl2, PdBr2, PdI2, PtCl2, PtBr2, PtI2, PtCl3, PtBr3, PtI3, PtCl4, PtBr4, PtI4, CuCl, CuBr, CuI, CuCl2, CuBr2, AgCl, AgBr, AgI, AuCl, AuI, AuCl3, AuBr3 sowie ihre Oxide und Sulfide, z. B. Cu2S und Cu20. Im erfindungsgemässen Verfahren kann man auch das jeweilige Übergangsmetall als solches einsetzen, sofern es sich unter Reak- tionsbedingungen in die eigentlich katalytisch aktive Übergangs- metallverbindung umwandelt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfah- rens verwendet man als Übergangsmetall eine Kupfer (II)- und/oder eine Kupfer (I)-Verbindung, insbesondere ein Kupfer (I)-Halogenid, beispielsweise Kupfer (I)-chlorid, Kupfer (I)-bromid oder Kup- fer (I)-iodid.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man neben der die Cyclisie- rung von II nach I katalysierenden Übergangsmetallverbindung auch einen Cokatalysator einsetzen, bei dem es sich um eine Verbindung handelt, die für das jeweilige Übergangsmetall ein Komplexligand ist. Beispiele für Cokatalysatoren sind Phosphine wie Triphenyl- phosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-n-butylphosphin, 1, 2-Bis (di- phenylphosphino) ethan, 1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan, Phos-

phite wie Trimethyl-, Triethyl-oder Triisopropylphosphit, Sul- fide wie Dimethylsulfid, sowie Cyanid oder Kohlenmonoxid. Sofern erwünscht setzt man den Cokatalysator in der Regel in wenigstens equimolarer Menge, bezogen auf das Übergangsmetall, ein.

Die Übergangsmetallverbindungen können auch als Komplexverbindun- gen, die vorzugsweise einen oder mehrere der vorgenannten Cokata- lysatoren als Liganden aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind [NiCl2 (PPh3) 2], [Pd (PPh3) 4], [PdCl2 (PPh3) 2], [PdCl2 (dppe)], [PdCl2 (dppp)], [PdCl2 (dppb)], [CuBr (S (CH3) 2)], [CuI (P (OC2H5) 3)], [CuI (P (OCH3) 3)], [CuCl (PPh3) 3] oder [AuCl (P (OC2H5) 3) 1- Die Übergangsmetallverbindungen können gewünschtenfalls auch auf einem inerten Trägermaterial immobilisiert sein, beispielsweise auf Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxid, oder auf einem unlösli- chen Polymer z. B. einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Übergangsmetallver- bindungen sowohl in äquimolarer Menge, bezogen auf die Verbindung II, als auch in substöchiometrischer oder überstöchiometrischer Menge einsetzen. Üblicherweise liegt das Molverhältnis von Über- gangsmetall zu eingesetzter Verbindung II im Bereich von 0, 01 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0, 02 : 1 bis 2 : 1, und insbe- sondere im Bereich von 0, 05 : 1 bis etwa 1 : 1, 5. In einer bevorzug- ten Variante setzt man eine äquimolare Menge an Übergangsmetall- verbindung ein, d. h. das Molverhältnis von Übergangsmetall zu eingesetzter Verbindung II beträgt etwa 1 : 1. Besonders bevorzugt verwendet man jedoch die Übergangsmetallverbindung in katalyti- scher, d. h. substöchiometrischer Menge. Das Molverhältnis von Übergangsmetall zu eingesetzter Verbindung II ist dann < 1 : 1. Be- sonders bevorzugt liegt bei dieser Variante das Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu eingesetzter Verbindung II im Be- reich von 0, 05 : 1 bis 0, 8 : 1, beispielsweise 0, 1 : 1 bis 0, 3 : 1.

Erfindungsgemäß führt man das Verfahren in Gegenwart einer Base durch. Als Base kommen grundsätzlich alle basischen Verbindungen in Betracht, die in der Lage sind, die Amidgruppe in II zu depro- tonieren. Bevorzugt sind Basen wie Alkoholate, Amide, Hydride, Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, insbesondere des Lithiums, Kaliums, Na- triums, Caesiums oder Kalziums. Beispiele für geeignete Basen sind die Natrium-oder Kaliumalkoholate des Methanols, des Etha- nols, des n-Propanols, des iso-Propanols, des n-Butanols und des tert.-Butanols, weiterhin Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Kalzi- umhydrid, Natriumamid, Kaliumamid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbo- nat, Caesiumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencar-

bonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens setzt man als Base Natriumhydrid ein. In einer anderen, be- sonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens setzt man als Base Kaliumcarbonat und/oder Kaliumhydrogen- carbonat ein. Die Base kann in substöchiometrischer, überstöchio- metrischer oder äquimolarer Menge eingesetzt werden. Vorzugsweise setzt man wenigstens eine äquimolare Menge an Base, bezogen auf die Verbindung II ein. Insbesondere liegt das Molverhältnis von Base (gerechnet als Basenäquivalente) zu Verbindung II im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1, 5.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung von II nach I in einem orga- nischen Lösungsmittel durch. Als Lösungsmittel kommen grundsätz- lich alle organischen Lösungsmittel in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Hierbei handelt es sich bei- spielsweise um Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol, haloge- nierte Kohlenwasserstoffe wie 1, 2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether und Triethylengly- koldimethylether, aprotische polare Lösungsmittel, z. B. organi- sche Amide wie Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP), N, N-Dimethylacetamid (DMA), Dimethylsulfoxid (DMSO), organische Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril sowie tertiäre Stick- stoffbasen, z. B. Pyridin. Selbstverständlich können auch Mischun- gen der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt wer- den aprotische polare Lösungsmittel wie DMSO, DMF, NMP, DMA, Ace- tonitril, Propionitril, Pyridin, Dimethoxyethan, Diethylenglykol- dimethylether und Triethylenglycoldimethylether oder deren Mi- schungen eingesetzt.

Die Umsetzungstemperatur hängt naturgemäß von der Reaktivität der jeweiligen Verbindung II ab. In der Regel wird die Reaktionstem- peratur Raumtemperatur nicht unterschreiten. Vorzugsweise führt man die Umsetzung von II nach I bei Temperaturen unterhalb 200°C durch. Häufig wird man bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb 50°C, insbesondere oberhalb 70°C und besonders bevorzugt oberhalb 100°C arbeiten. Vorzugsweise führt man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 180°C und insbesondere unterhalb 160°C durch.

Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes zur Gewinnung der Ziel- verbindung I kann nach den hierfür üblichen Methoden erfolgen. In der Regel wird man zunächst extraktiv aufarbeiten oder das ver- wendete Lösungsmittel nach üblichen Verfahren, beispielsweise de- stillativ, entfernen. Man kann auch die Zielverbindung I aus der

Reaktionsmischung nach Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel extrahieren, das seinerseits wieder destillativ entfernt wird. Auch kann man die Zielverbindung durch Zugabe von Wasser aus der Reaktionsmischung ausfällen. Hierbei erhält man ein Rohprodukt, welches das Wert- produkt I enthält. Zur weiteren Reinigung kann man die üblichen Verfahren wie Kristallisation oder Chromatographie, beispiels- weise an Aluminiumoxiden oder Kieselgelen anwenden. Ebenfalls ist es möglich die nach dem Verfahren erhältlichen Stoffe an optisch aktiven Adsorbaten zur Gewinnung der reinen Isomere zu chromato- graphieren.

R3 in Formel II steht vorzugsweise für einen von Wasserstoff ver- schiedenen Rest. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugs- weise solche Verbindungen der Formel II eingesetzt, worin die Va- riablen R1 bis R6 unabhängig voneinander, vorzugsweise jedoch in Kombination miteinander, die nachstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen : R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl ; R2 Cyano, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Methylsulfonyl ; R3 Halogen ; R4 Halogen ; R5 Fluor, Chlor oder Cyano ; R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, Cl-C4-Alkoxy-Cl-C4-alkyl, Cl-C4-Alkoxycarbonyl-Cl-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cy- cloalkyl-Cl-C4-alkyl, Phenyl, Phenyl-Cl-C4-alkyl, 4-bis 7-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cl-C4-alkyl, wobei der Phenylring, Cycloalkylring und der Heterocyclylring un- substituiert sein können oder einen oder zwei Substituenten, ausgewählt unter Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenal- kyl und C1-C4-Alkoxy. Beispiele für bevorzugte Bedeutungen von R6 sind in Tabelle 1 angegeben.

Hierunter sind solche Verbindungen II besonders bevorzugt, worin R1 für Methyl steht. R2 steht insbesondere für Trifluormethyl und besonders bevorzugt für Difluormethoxy. R3 steht insbesondere für Chlor oder Brom. R4 steht insbesondere für Fluor oder Chlor. R5 steht insbesondere für Chlor. R6 steht insbesondere für Wasser-

stoff, C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Cl-C4-alkyl.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel II sind die Bromanilide der Formeln IIa und IIc und die Iodanilide der Formeln IIb und IId, in denen R1 für CH3, R2 für OCHF2 oder CF3 und R5 für Cl stehen und die Variablen R3, R4 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle 1 entsprechen (Verbindungen IIa. 1-IIa. 116, Verbindungen IIb. 1-IIb. 116, Verbindungen IIc. l-IIc. 116 und Verbindungen IId. 1-IId. 116).

Tabelle 1 Nr. R3 R4 R6 1 Cl F H 2 Cl Cl H 3 Br F H Br Cl H 5 Cl F CH3 6 Cl Cl CH3 7 Br F CH3 8 Br Cl CH3 9 Cl F C2H5 10 Cl Cl C2H5 11 Br F C2H5 12 Br Cl C2H5 13 Cl F n-C3H7 14 Cl Cl n-C3H7 15 Br F n-C3H7

Nr. R3 R4 R6 16 Br Cl n-C3H7 17 ? ClFCH (CH3) 2 18 ci ci CH (CH3) 2 19 Br F CH (CH3) 2 20 Br Cl CH (CH3) 2 21 Cl F n-C4H9 22 Cl Cl n-C4H9 23 Br F n-C4H9 24 Br Cl n-C4H9 25 Cl F Ch2-Ch (CH3) 2 26 Cl Cl CH2-CH (CH3) 2 Br F CH2-CH(CH3)2 28 Br Cl CH2-CH (CH3) 2 29 Cl F CH(CH3)-C2H5 30 Cl Cl CH(CH3)-CH25 31 Br F CH(CH3)-C2H5 32 Br Cl CH(CH3)-C2H5 33 Cl F C (CH3) 3 34 Cl Cl C (CH3) 3 35 Br F C (CH3) 3 36 Br Cl C (CH3) 3 37 Cl F CH2-Cl 38 Cl CL Ch2-Cl 39 Br F CH2-Cl 40 Br Cl CH2-Cl 41 Cl F CH2-F 42 Cl Cl CH2-F 43 Br F CH2-F 44 Br C1 CH2-F 45 Cl F CF3 46 Cl Cl CF3 47 Br F CF3 48 Br Cl CF3 49 Cl F CH=CH2 50 Cl Cl CH=CH2 51 Br F CH=CH2 52 Br Cl CH=CH2 53 Cl F CH=CH-CH3 54 Cl Cl CH=CH-CH3

Nr. R3 R4 R6 55 Br F CH=CH-CH3 56 Br Cl CH=CH-CH3 57 Cl F CH=CH-Cl 58 Cl Cl CH=CH-Cl 59 Br F CH=CH-Cl 60 Br CL CH=CH-Cl 61 Cl F C#CH 62 Cl Cl C#CH 63 Br F C#CH 64 Br Cl C#CH 65 Cl F C#C-CH3 66 C1 C1 C=C-CH3 67 Br F C=-C-CH3 68 Br Cl C#C-CH3 69 Cl F CH2-OCH3 70 Cl Cl CH2-OCH3 71 Br F CH2-OCH3 72 Br Cl CH2-OCH3 73 C1 F CH2-OC2H5 74 Cl Cl CH2-OCH2H5 75 Br F CH2-OC2H5 76 Br Cl CH2-OC2H5 77 Cl F CH2-CH20-OCH3 78 Cl Cl CH2-CH2-OCH3 79 Br F CH2-CH2-OCH3 80 Br Cl CH2-CH2-OCH3 81 Cl F CH2-CH2-OC2H5 82 Cl Cl CH2-CH2-OC2H5 83 Br F CH2-CH2-OC2H5 84 Br Cl CH2-CH2-OC2H5 85 Cl F Cyclopropyl 86 C1 C1 Cyclopropyl 87 Br F Cyclopropyl 88 Br Cl Cyclopropyl 89 Cl F Cyclopentyl 90 Cl Cl Cyclopentyl 91 Br F Cyclopentyl 92 Br Cl Cyclopentyl 93 Cl F Cyclohexyl

Nr. R3 R4 R6 94 Cl Cl Cyclohexyl 95 Br F Cyclohexyl 96 Br Cl Cyclohexyl 97 Cl F CH2-Cyclopropyl 98 Cl Cl CH2-CHclopropyl 99 Br F CH2-Cyclopropyl 100 Br Cl CH2-Cyclopropyl 101 Cl Phenyl 102 Cl C1 Phenyl 103 Br F Phenyl 104 Br Cl Phenyl 105 Cl F Benzyl 106 Cl Cl Benzyl 107 Br F Benzyl 108 Br Cl Benzyl 109 Cl F Tetrahydrofuran-2-yl 110 Cl Cl Tetrahydrofuran-2-yl 111 Br Tetrahydrofuran-2-yl 112 Br Cl Tetrahydrofuran-2-yl 113 C1 F Tetrahydrofuran-3-yl 114 C1 C1 Tetrahydrofuran-3-yl 115 Br F Tetrahydrofuran-3-yl 116 Br Cl Tetrahydrofuran-3-yl Die Verbindungen der Formel II sind neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Benzoxazolen der Formel I dar. Die Verbindungen II sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass man die Verbindungen II ausgehend von den 3- (Pyrazol-3-yl) anilinen der allgemeinen Formel III in guten Ausbeuten herstellen kann : (III)

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen II aus den Verbin- dungen III umfasst nach einer ersten Variante die folgenden Ver- fahrensschritte : i. Halogenierung eines 3- (Pyrazol-3-yl) anilins der Formel III zu einem 2-Halogen-3- (pyrazol-3-yl) anilin der Formel IV, (IV) ii. Umsetzung des 3-Halogen-2- (pyrazol-3-yl) anilins IV mit einem Acylierungsmittel der Formel R6-C (O)-Y, worin Y für eine Ab- gangsgruppe steht, zu einem Anilid der Formel II und/oder ei- ner Diacylverbindung der Formel V (V) iii. gegebenenfalls partielle Solvolyse der Verbindung V zu dem Anilid der Formel II, wobei in den Verbindungen der Formeln III, IV und V die Variablen R1-R6 und X die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. Hinsicht- lich bevorzugter und besonders bevorzugter Bedeutungen dieser Va- riablen gilt das zuvor für die Verbindungen II gesagte. Diese Va- riante wird insbesondere dann angewendet, wenn R3 von Wasserstoff verschieden ist.

Die 3-Halogen-2- (pyrazol-3-yl) aniline der allgemeinen Formel IV sowie die N, N-Diacyl-3-halogen-2- (pyrazol-3-yl) aniline der allge- meinen Formel V sind ebenfalls neu und stellen wertvolle Zwi- schenprodukte bei der Herstellung von I aus II dar. Zudem weisen die Verbindungen II, IV und V überraschenderweise eine gute Her- bizide Wirksamkeit auf, die zudem der Herbizid-Wirksamkeit von Verbindungen aus dem Stand der Technik, die anstelle des Halogen-

atoms X ein Wasserstoffatom aufweisen, überlegen. Die Verbindun- gen II, IV und V sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Für diese Verbindungen gilt hinsichtlich der Variablen R1 bis R6 sowie X das zuvor gesagte.

Dementsprechend sind unter den Verbindungen der allgemeinen For- mel IV und V solche Verbindungen besonders bevorzugt, in denen R1 für Methyl, R2 für Difluormethoxy oder für Trifluormethyl und R5 für Chlor stehen (Verbindungen IVa und Va (R2 = OCHF2 und X=Br), Verbindungen IVb und Vb (R2 = OCHF2 und X=Iod), Verbindungen IVc und Vc (R2 = CF3 und X=Br), Verbindungen IVd und Vd (R2 = CF3 und X=Iod)).

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln IVa bis IVd sind solche, in denen R3, R4 und X jeweils die in einer Zeile der Tabelle 2 angegebene Bedeutung aufweisen (Verbindungen IVa. 1-IVa. 8, IVb. 1-IVb. 8, IVc. 1-IVc. 8, IVd. 1-IVd. 8).

(IVa) (IVb) (IVc) (IVd) Tabelle 2 Nr. R3 R4 X 1 Cl F Br 2 Cl Cl Br 3 Br F Br 4 Br Cl Br Cl F I 6 Cl Cl I 7 Br F I 8 Br Cl I

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel Va mit R2 = OCHF2 und X = Br sind solche Verbindungen, in denen R3, R4 und R6 die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebene Bedeutung aufweisen (Verbindungen Va. l-Va. 116). Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel Vb (R2 = OCHF2 und X = Iod), sind die Verbindungen, in denen R3, R4 und R6 die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebene Bedeutung aufweisen (Verbindungen Vb. l-Vb. 116). Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel Vc mit R2 = CF3 und X = Br sind solche Verbindungen, in denen R3, R4 und R6 die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebene Bedeu- tung aufweisen (Verbindungen Vc. 1-Vc. 116). Beispiele für bevor- zugte Verbindungen der allgemeinen Formel Vd (R2 = CF3 und X = Iod), sind die Verbindungen, in denen R3, R4 und R6 die in je- weils einer Zeile der Tabelle 1 angegebene Bedeutung aufweisen (Verbindungen Vd. 1-Vd. 116).

Geeignete Halogenierungsmittel für die Umwandlung von Verbindun- gen der Formel III in die 2-Halogen-3- (pyrazol-3-yl) aniline der Formel IV (Schritt i)) sind Brom, Mischungen von Chlor und Brom, Bromchlorid, Iod, Mischungen von Iod und Chlor, Iodchlorid, N-Ha- logensuccinimide wie N-Bromsuccinimid, N-Iodsuccinimid, Hypohalo- gensäuren wie Hypobromsäure, weiterhin Dibromisocyanursäure und der Brom-Dioxan-Komplex. Das Halogenierungsmittel wird in der Re- gel in äquimolarer Menge oder im Überschuß, bezogen auf III, vor- zugsweise etwa in der stöchiometrisch benötigten Menge, einge- setzt. Der molare Überschuß kann bis zur 5-fachen Menge von III betragen. Bevorzugt unter den vorgenannten Halogenierungsmitteln sind die Bromierungsmittel und die Iodierungsmittel, wobei in ei- ner bevorzugten Ausführungsform der Erfindung elementares Brom eingesetzt wird.

Gegebenenfalls kann man zur Beschleunigung der Umsetzung i) kata- lytische oder stöchiometrische Mengen eines Lewis-oder Brönsted- sauren Katalysators zusetzen, beispielsweise Aluminiumchlorid oder-bromid, Eisen (III) chlorid oder-bromid, oder Schwefelsäure, oder einen Katalysatorvorläufer, aus dem der eigentliche Kataly- sator während der Umsetzung gebildet wird, beispielsweise Eisen.

Sofern die Verbindung IV als Iodid hergestellt werden soll (X = Iod), kann man als Katalysator auch Salpetersäure, Iodsäure, Schwefeltrioxid, Wasserstoffperoxid oder einen Aluminiumchlorid/ Kupfer (II) chlorid-Komplex einsetzen.

In einer anderen Variante der Umsetzung i) setzt man das ge- wünschte Halogen in Form eines salzförmigen Halogenids ein, aus dem das Halogen durch Zusatz eines Oxidationsmittels freigesetzt wird. Beispiele für derartige"Halogenierungsmittel sind Mi-

schungen aus Natriumchlorid oder Natriumbromid mit Wasserstoff- peroxid.

Üblicherweise führt man die Halogenierung in einem inerten Lö- sungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Trich- lormethan, 1, 2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, in einem cyclischen Ether wie Dioxan, in einer Carbonsäure wie Essigsäure, Propions- äure oder Butansäure, einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder in Wasser durch. Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel zu ver- wenden.

Gegebenenfalls führt man die Umsetzung in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem Alkalimetallhydroxid wie KOH oder dem Alka- limetallsalz einer Carbonsäure wie Natriumacetat oder Natriumpro- pionat durch.

Die Reaktionstemperatur wird in der Regel durch den Schmelz-und den Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels bestimmt. Vorzugs- weise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C und insbesondere im Bereich von 0 bis 80°C.

Das in der Umsetzung i) erhaltene 2-Halogen-3- (pyrazol-3-yl) ani- lin der Formel IV wird im Schritt ii) mit einem Acylierungsmittel R6-C (O)-Y umgesetzt. Hierin hat R6 die zuvor genannten Bedeutun- gen. Y steht für eine übliche Abgangsgruppe.

Beispiele für Acylierungsmittel sind Carbonsäuren (Y = OH), Car- bonsäureester wie die C1-C4-Alkylester (Y = C1-C4-Alkyl, insbeson- dere Methyl oder Ethyl), Vinylester (Y = CH=CH2), 2-Propenylester (Y = C (CH3) =CH2), die Säureanhydride (Y = O-C (O)-R6), Säurehaloge- nide, insbesondere Säurechloride (Y = Halogen, insbesondere Chlor), Mischungen aus den Anhydriden R6-C (O)-O-C (O)-R6 mit Car- bonsäuren wie Ameisensäure, sowie gemischte Anhydride (Y = O-C (O)-R'mit R'= H oder z. B. C1-C6-Alkyl), beispielsweise ein gemischtes Anhydrid mit Pivalinsäure (R'= tert.-Butyl) oder mit Ameisensäure (Verbindungen der Formel H-C (O)-O-C (O)-R6).

Das Acylierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1, 0 bis 5 Mol und insbesondere in einer Menge von 1, 0 bis 2, 0 Mol, bezogen auf 1 Mol Verbindung IV eingesetzt.

Gegebenenfalls setzt man bei der Acylierung von IV einen sauren oder basischen Katalysator in katalytischen oder stöchiometri- schen Mengen ein. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer

Menge von 0, 001 bis 5 Mol und insbesondere in einer Menge von 0, 01 bis 1, 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Verbindung IV eingesetzt.

Beispiele für basische Katalysatoren sind Stickstoffbasen, z. B.

Trialkylamine wie Triethylamin, Pyridinverbindungen wie Pyridin selbst oder Dimethylaminopyridin, weiterhin Oxobasen wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder die Hydroxide von Natrium, Kalium oder Calcium.

Beispiele für saure Katalysatoren sind insbesondere Mineralsäuren wie Schwefelsäure.

Üblicherweise führt man die Acylierung in einem Lösungsmittel durch. Geeignete Lösungsmittel sind das gegebenenfalls flüssige Acylierungsmittel selber oder der gegebenenfalls flüssige Kataly- sator. Geeignete Lösungsmittel sind außerdem inerte organische Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trich- lormethan, 1, 2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, weiterhin Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether oder Dimethoxye- than.

In einer bevorzugten Ausgestaltung dieses Verfahrensschrittes führt man die Umsetzung von IV in einem flüssigen Anhydrid in Ge- genwart konzentrierter Schwefelsäure durch. In einer anderen Ausgestaltung führt man die Umsetzung in einem zweiphasigen Sy- stem aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durch. Diese Ausgestaltung kommt insbesondere dann in Betracht, wenn feste Acylierungsmittel, z. B. feste Säurechlo- ride eingesetzt werden. Als Katalysatoren werden dann häufig ba- sische Katalysatoren, insbesondere anorganische Basen eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung dieses Verfahrens- schrittes führt man die Umsetzung von IV mit einem Anhydrid (R6-CO) 20 oder R6-CO-O-CHO oder einer Carbonsäure R6-COOH in Ge- genwart konzentrierter Schwefelsäure in einem inerten Lösungsmit- tel durch. In der Regel benötigt man bei dieser Variante gerin- gere Mengen an Acylierungsmitteln, z. B. 1 bis 1, 5 Mol, je Mol Verbindung IV. Bei dieser Variante erhält man überraschenderweise mit guten Ausbeuten und hoher Selektivität direkt die Mono- N-acylverbindungen II, ohne dass nennenswerte Mengen der N, N-Dia- cylverbindungen V gebildet werden.

Bei der Acylierung von IV entsteht neben dem Anilid II häufig auch die Diacylverbindung der allgemeinen Formel V. Je nach Reak- tionsführung kann diese auch als alleiniges Reaktionsprodukt an- fallen. In diesem Fall wird die Diacylverbindung V, gegebenen-

falls in Mischung mit der Verbindung II, einer partiellen Solvo- lyse unterworfen. Hierbei wird die Verbindung V in die Verbin- dung II und eine Carbonsäure R6-COOH, deren Salz oder ein Derivat, z. B. ein Ester R6-COOR' (R'z. B. = C1-C4-Alkyl) gespalten.

Als Solvolysemittel kommen beispielsweise Wasser oder Alkohole, beispielsweise C1-C4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol oder Isopro- panol oder Mischungen dieser Alkohole mit Wasser in Betracht.

Vorzugsweise führt man die partielle Solvolyse von V in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators durch. Beispiele für ba- sische Katalysatoren sind die Alkalimetallhydroxide wie Natrium- hydroxid oder Kaliumhydroxid oder die Alkoholate von C1-C4-Alkano- len, insbesondere Natrium-oder Kaliummethanolat, oder Natrium- oder Kaliumethylat. Beispiele für saure Katalysatoren sind Mine- ralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure.

Üblicherweise setzt man den Solvolysekatalysator in einer Menge von 0, 1 bis 5 Mol pro Mol Verbindung V ein. In einer bevorzugten Variante dieses Verfahrensschritts wird der Katalysator in einer Menge von wenigstens 0, 5 Mol/Mol Verbindung V und insbesondere etwa äquimolar oder in einem molaren Überschuss, vorzugsweise bis 2 Mol bezogen auf Verbindung V eingesetzt.

Bevorzugte Solvolysemittel sind C1-C4-Alkanole. Bevorzugte Kataly- satoren sind die Alkalimetallhydroxide oder die Alkalime- tall-C1-C4-alkoholate wie Natriumhydroxid, Natriummethylat und Na- triumethylat.

Üblicherweise führt man die partielle Solvolyse in einem Lösungs- mittel durch. Als Lösungsmittel kommen insbesondere die Solvoly- semittel selber, beispielsweise die C1-C4-Alkanole oder Mischungen dieser Solvolysemittel mit inerten Lösungsmitteln in Betracht.

Beispiele für inerte Lösungsmittel sind die vorgenannten Lösungs- mittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Solvolyse von V nach II in einem C1-C4-Alkanol in Gegenwart des entsprechenden Alkoholats, vorzugsweise in Methanol oder Ethanol mit Natriummethylat oder Natriumethylat durch.

Die Solvolysetemperatur liegt häufig oberhalb 0°C und wird in der Regel nur durch den Siedepunkt des Lösungsmittels eingeschränkt.

Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 100°C und insbesondere im Bereich von 20 bis 80°C.

Die in den Schritten i), ii) und iii) anfallenden Produkte IV, V und II können nach den hierfür üblichen Aufarbeitungsmethoden isoliert werden. Gegebenenfalls kann man die Reaktionsprodukte der Umsetzung ii) ohne weitere Aufarbeitung in dem Folgeschritt iii) einsetzen. Häufig wird man das bei der Umsetzung ii) bzw. iii) anfallende Rohprodukt der Verbindung II vor der Cyclisierung zum Benzoxazol I einer kristallisativen und/oder chromatographi- schen Reinigung unterziehen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen ein- gesetzten 3- (Pyrazol-3-yl) aniline der allgemeinen Formel III sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der WO 98/27090, der WO 99/55702, der WO 92/06962, der WO 92/02509, der WO 96/15115 oder der US 5, 032, 165, oder können in Analogie zu be- kannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der allge- meinen Formel III lassen sich ihrerseits nach den in der WO 92/06962, der WO 92/02509 oder der US 5, 032, 165 beschriebenen Verfahren ausgehend von Phenyl-substituierten Pyrazolen der For- mel VI durch sukzessive Nitrierung und Hydrierung der dabei entstandenen Nitrogruppe herstellen.

Die Nitrierung der 3- (Pyrazol-3-yl) benzole VI führt in glatter Reaktion zu den entsprechenden 3- (Pyrazol-3-yl)-l-nitrobenzolen der Formel VII, (VII) worin R1 _ R5 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. Überra- schenderweise gelingt diese Reaktion auch dann, wenn R3 für Was- serstoff steht, ohne dass der Pyrazol-Ring von VI in nennenswer- tem Umfang nitriert wird. Verbindungen der Formel VI, worin R3 für

Wasserstoff steht, werden im Folgenden auch als Verbindungen VI-A bezeichnet. Entsprechendes gilt für die Verbindungen VII.

Die Nitrierung von VI gelingt mit den üblichen Nitrierungsreagen- zien, wie sie im Stand der Technik zur Nitrierung von Aromaten sowie in der WO 92/06962, der WO 92/02509 oder der US 5, 032, 165 beschrieben werden. Geeignete Reagenzien sind Salpetersäure in unterschiedlicher Konzentration, auch konzentrierte und rauchende Salpetersäure, Mischungen von konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure (Nitriersäure), außerdem Acylnitrate und Alkylni- trate.

Die Nitrierung kann sowohl lösungsmittelfrei, in einem Überschuss des Nitrierreagenzes oder in einem inerten Lösungs-oder Verdün- nungsmittel durchgeführt werden, wobei z. B. Wasser, Mineralsäu- ren, organische Säuren, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylen- chlorid, Anhydride wie Essigsäureanhydrid und Mischungen dieser Solventien geeignet sind.

Ausgangsverbindung VI bzw. VI-A und Nitrier-Reagenz können je nach Reagenz in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Zur Optimierung des Umsatzes an Ausgangsverbindung kann es jedoch vorteilhaft sein, das Nitrier-Reagenz im Überschuss zu verwenden, z. B. bis etwa zur 20fachen molaren Menge, bezogen auf VI. Bei der Reaktionsführung ohne Lösungsmittel im Nitrier-Reagenz, z. B. in Nitriersäure, liegt dieses in einem noch größeren Überschuss vor.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei-100°C bis 200°C, bevorzugt bei-30 bis 50°C.

Bevorzugtes Nitrierungsreagenz ist Nitriersäure, d. h. eine Mi- schung aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter, vor- zugsweise 100-% iger Salpetersäure. Vorzugsweise löst oder suspen- diert man zur Nitrierung die Verbindung VI bzw. VI-A in Schwefel- säure und gibt dann die Salpetersäure, vorzugsweise unter Tempe- raturkontrolle zu. Die Umsetzung erfolgt dann vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von-30 bis 50°C und vorzugsweise im Be- reich von-20 bis + 30°C. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 0, 5 bis 5 h.

Die Isolierung der nitrierten Verbindung VII bzw. VII-A (= Ver- bindung VII mit R3 = H) aus der Reaktionsmischung erfolgt in übli- cher Weise, z. B. durch Gießen des Reaktionsgemischs auf Wasser und/oder Eis und Filtration oder Extraktion des dabei anfallenden Reaktionsprodukts. Gegebenenfalls wird man vor der Isolierung des Reaktionsgemischs die wässrige Phase mit einem Neutralisations- mittel, z. B. Alkalimetallhydroxiden,-carbonaten oder Hydrogen-

carbonaten abstumpfen. Sofern erforderlich kann das Reaktionspro- dukt anschliessend umkristallisiert werden.

Die Reduktion der dabei erhaltenen Nitroverbindungen VII bzw.

VII-A zu den 3- (Pyrazol-3-yl) anilinen der allgemeinen Formel III gelingt mit den üblichen Reduktionsmitteln für aromatische Nitro- gruppen, wie sie im Stand der Technik zur Reduktion von aromati- schen Nitroverbindungen zu den korrespondierenden Anilinen (siehe z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., J. Wiley & Sons, New-York, 1985, S. 1183 und dort zit. Literatur) sowie in der EP-A 361114, der WO 92/06962, der WO 92/02509 oder der US 5, 032, 165 beschrieben werden, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die Reduktion gelingt beispielsweise durch Umsetzung der Nitro- verbindung VII mit einem Metall wie Eisen, Zink oder Zinn unter sauren Reaktionsbedingungen, d. h. mit naszierendem Wasserstoff, oder mit einem komplexen Hydrid wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von Übergangsmetall- verbindungen des Nickels oder des Kobalts wie NiCl2 (P (Phenyl) 3) 2, oder CoCl2, (siehe Ono et al. Chem. Ind. (London), 1983 S. 480), oder mit NaBH2S3 (siehe Lalancette et al. Can. J. Chem. 49, 1971, S. 2990), wobei diese Reduktionen in Abhängigkeit von dem jewei- ligen Reagenz in Substanz oder in einem Lösungs-oder Verdün- nungsmittel durchgeführt werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind abhängig vom Reduktionsmittel z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-und Isopropanol, n-, 2-, Iso-und tert.-Butanol, wei- terhin Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, 1, 2-Dichlo- rethan oder Chlorbenzol, weiterhin Ether wie Dioxan, Tetrahydro- furan, Methyl-tert.-butylether oder Dimethoxyethan sowie alipha- tische Carbonsäuren und deren Ester, z. B. Essigsäure oder Pro- pionsäure, mit den zuvor genannten C1-C4-Alkoholen oder Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.

Bei der Reduktion mit einem Metall arbeitet man vorzugsweise lösungsmittelfrei in einer anorganischen Säure, insbesondere in konzentrierter oder verdünnter Salzsäure, oder in einer flüssigen organischen Säure wie Essigsäure oder Propionsäure. Man kann die Säure jedoch auch mit einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem der vorstehend genannten, verdünnen. Die Reduktion mit komplexen Hy- driden erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beispiels- weise einem Ether oder einem Alkohol.

Häufig führt man die Reduktion von VII nach III mit Wasserstoff in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators durch, z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Platin,

Palladium, Nickel, Ruthenium oder Rhodium. Die Katalysatoren kön- nen das Übergangsmetall in elementarer Form oder in Form einer Komplexverbindung, eines Salzes oder eines Oxids des Übergangsme- talls enthalten, wobei man zur Modifizierung der Aktivität übli- che Coliganden, z. B. organische Phosphin-Verbindungen wie Triphe- nylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-n-butylphosphine oder Phosphite, einsetzen kann. Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen von 0, 001 bis 1 Mol, je Mol Verbindung VII eingesetzt, ge- rechnet als Katalysatormetall.

Der Katalysator kann in geträgerter oder nicht geträgerter Form eingesetzt werden. Geeignete Träger sind beispielsweise Aktiv- kohle, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Kieselgel, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Zeolithe oder organische Polymere, z. B. Popcorn-Polymerisate auf Basis von N-Vinyllactamen oder Po- lystyrole, die funktionelle, zur Bindung des Katalysatormetalls geeignete funktionelle Gruppen aufweisen. Geeigneter Katalysator ist insbesondere auch fein verteiltes Nickel, z. B. in Form von Raney-Nickel.

Häufig führt man die Umsetzung von VII nach III mit Wasserstoff in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators in einem inerten organischen Lösungsmittel durch. Geeignet sind grundsätzlich alle der vorgenannten Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind die vorgenannten Alkohole und deren Mischungen mit Ethern oder Estern, insbesondere bei Verwendung von fein verteiltem Nickel als Katalysator.

Der zur Reduktion erforderliche Wasserstoffdruck kann über einen weiten Bereich variiert werden und liegt in der Regel im Bereich von Normaldruck bis hin zu einem Überdruck von 50, vorzugsweise bis 10 und insbesondere bis 3 bar. Selbstverständlich gelingt die Umsetzung auch bei Wasserstoffpartialdrucken unterhalb Normal- druck, z. B. im Bereich von 0, 2 bis 1 bar.

Die zur Umsetzung erforderliche Temperatur kann über einen weiten Bereich variiert werden und liegt in Abhängigkeit von der Reakti- vität des Katalysators und dem gewählten Wasserstoffpartialdruck üblicherweise im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100°C, wobei man die Umsetzung sowohl bei niedrigeren Temperaturen als auch bei höheren Temperaturen durchführen kann.

Nach einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemässen Ver- fahrens geht man zur Herstellung der Verbindungen III, in denen X und R3 für Brom oder Iod stehen, direkt von den 3- (Pyra- zol-3-yl) benzolen der Formel VI-A aus. Diese werden in einem ersten Schritt a) mit einem Nitrierungsrea- genz zu einem ein 3- (Pyrazol-3-yl)-l-nitrobenzol VII-A

umgesetzt. Anschliessend wird in einem Schritt b die Verbindung VII-A mit einem Reduktionsmittel zu einem 3- (Pyrazol-3-yl) anilin der Formel III-A (Verbindung III mit R3 = H) umsetzt. Die Verbin- dungen III-A können dann in der oben beschriebenen Weise direkt zu solchen Verbindungen IV bromiert werden, in denen sowohl R3 als auch X für Brom stehen (Verbindungen IV-Br2), oder iodiert werden zu Verbindungen IV-I2, in denen sowohl R3 als auch X für Iod ste- hen.

Anschliessend werden die Schritte ii und gegebenenfalls iii in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt.

Die Halogenierung von III-A zu IV gelingt analog der Halogenie- rung von III zu IV in der oben beschriebenen Art und Weise. Zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes wird man im Unterschied zur Halogenierung von III zu IV das Halogenierungsreagenz vor- zugsweise in einer Menge von wenigstens etwa 2 Äquivalenten, be- zogen auf III-A einsetzen, z. B. im Molverhältnis von 1 : 1, 9 bis 1 : 2, 5, wobei auch ein grösserer Überschuss an Halogenierungsmit- tel eingesetzt werden kann. Bevorzugtes Halogenierungsmittel für die Umsetzung von III-A nach IV-Br2 bzw. IV-I2 ist elementares Ha- logen, vorzugsweise Brom. Vorzugsweise erfolgt dann die Umsetzung in einer Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure oder Butansäure oder in einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, in Mischungen dieser Säuren, in Wasser, oder in einer Mischung we- nigstens einer dieser Säuren mit Wasser durch. Die für die Umset- zung erforderlichen Temperaturen kann der Fachmann in einfachen Routineexperimenten ermitteln und liegen bevorzugt im Bereich von -10°C bis 120°C und insbesondere im Bereich von 10°C bis 60°C.

Die Verbindungen der Formeln II, IV und V und deren landwirt- schaftlich brauchbaren Salze eignen sich überraschenderweise- sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomere- als Herbizide.

Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen II, IV und V nicht negativ be- einträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalime- talle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Über- gangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier Cl-C4-Alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl-oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethyl- ammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri (C1-C4-alkyl) sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri (C1-C4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht.

Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von C1-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasser- stoff säure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.

Im Hinblick auf die Herbizid-Wirksamkeit der Verbindungen II, IV und V haben die Variablen X, R1 bis R6 für sich alleine oder in Kombination vorzugsweise die folgenden Bedeutungen : R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl ; R2 Cyano, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Methylsulfonyl ; R3 Halogen ; R4 Halogen ; R5 Fluor, Chlor oder Cyano ; X Brom,

R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, Cl-C4-Alkoxy-Cl-C4-alkyl, Cl-C4-Alkoxycarbonyl-Cl-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cy- cloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, 4-bis 7-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C4-alkyl, wobei der Phenylring, Cycloalkylring und der Heterocyclylring un- substituiert sein können oder einen oder zwei Substituenten, ausgewählt unter Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenal- kyl und C1-C4-Alkoxy. Beispiele für bevorzugte Bedeutungen von R6 sind in Tabelle 1 angegeben.

Hierunter sind solche Verbindungen II, IV und V besonders bevor- zugt, worin R1 für Methyl steht. R2 steht insbesondere für Triflu- ormethyl und besonders bevorzugt für Difluormethoxy. R3 steht ins- besondere für Chlor oder Brom. R4 steht insbesondere für Fluor oder Chlor. R5 steht insbesondere für Chlor. R6 steht insbesondere für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-Cl-C4-alkyl, C3-C8-Cy- cloalkyl, C3-Cg-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl oder Phe- nyl-C1-C4-alkyl. X steht insbesondere für Brom.

Herbizide Mittel, welche die Verbindungen II, IV oder V oder Mi- schungen dieser Verbindungen und/oder deren landwirtschaftlich verträgliche Salze enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nicht- kulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennens- wert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen II, IV oder V oder Mischungen dieser Verbindungen oder deren landwirtschaftlich verträgliche Salze, bzw. sie ent- haltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Be- tracht kommen beispielsweise folgende Kulturen : Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offici- nalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinc- torius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Cof- fea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria ve- sca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy- pium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon

lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus commu- nis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen II, IV oder V auch in Kul- turen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.

Des Weiteren eignen sich die II, IV und V und deren landwirt- schaftlich brauchbaren Salze auch zur Desikkation und/oder Defo- liation von Pflanzen.

Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohnen. Damit wird ein vollständig mechani- sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist auch : -das zeitlich konzentrierte Abfallen von Früchten oder das Vermindern ihrer Haftfestigkeit an der Pflanze, beispiels- weise bei Zitrusfrüchten, Oliven oder anderen Arten und Sor- ten von Kern-, Stein-und Schalenobst, da hierdurch die Ernte dieser Früchte erleichtert wird, sowie -das kontrollierte Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle (Defoliation).

Das durch die Anwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II, IV und/oder V und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salzen geförderte Abfallen beruht auf der Ausbildung von Trennge- webe zwischen Frucht-oder Blatt-und Sprossteil der Pflanzen.

Die Baumwolldefoliation ist von ganz besonderem wirtschaftlichem Interesse, da sie die Ernte erleichtert. Gleichzeitig führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Pflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität des geernteten Fasermaterials.

Die Verbindungen II, IV und V bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wässrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wässrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula-

ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut ange- wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen- dungszwecken ; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge minde- stens einer Verbindung der Formel II, IV oder V oder eines land- wirtschaftlich brauchbaren Salzes von II, IV oder V und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.

Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht : Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanz- lichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydro- naphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alky- lierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohe- xanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Me- thylpyrrolidon oder Wasser.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus- pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel- lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die 3-Ha- logen-2-phenylpyridine als solche oder in einem Öl oder Lösungs- mittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgier- mittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate herge- stellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Am- moniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phe- nol-, Naphthalin-und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl-und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati- onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naph- thalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoc- tylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl-oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyethe- ralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy-

propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbite- ster, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-und Homogengranu- late können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kie- selsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium-und Ma- gnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz-und Nussschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe II, IV und V in den anwen- dungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0, 001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0, 01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirk- stoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) einge- setzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen II, IV und V können beispiels- weise wie folgt formuliert werden : I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. IIa. 9 (siehe Tabelle 1) werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduk- tes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoetha- nolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsul- fonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Was- ser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0, 02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. IIa. 17 (siehe Tabelle 1) werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein- gießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtstei-

len Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0, 02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. IIa. 12 (siehe Tabelle 1) werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 °C und 10 Gewichtsteilen des Anlage- rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be- steht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Disper- sion, die 0, 02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. IIa. 69 (siehe Tabelle 1) werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Ge- wichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0, 1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. IVa. 1 (siehe Tabelle 2) werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt.

Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. IVa. 4 (siehe Tabelle 2) werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsul- fonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Ge- wichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondesates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Minera- löls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Disper- sion.

VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Va. 9 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichts- teilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Ricinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

VIII1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Va. 12 wird in einer Mi- schung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol@ EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl). Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saat- gut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglich- keit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizie- ren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehan- deltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, dass die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglich- keit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blät- ter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbe- deckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff II, IV bzw. V betragen je nach Be- kämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0, 001 bis 3, 0, vorzugsweise 0, 01 bis 1, 0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die Verbindungen II, IV bzw. V mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulie- render Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht wer- den. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2, 4-Thiadia- zole, 1, 3, 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren De- rivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-1, 3-cyclohexandione, 2-Hetaroyl-1, 3-cyclohexandione, He- taryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderi- vate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chlora- cetanilide, Cyclohexenonoximether-Derivate, Diazine, Dichlorpro- pionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofu- ran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyri- dyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phe- nyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahy- drophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy-oder Hete- roaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren De- rivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenyl- pyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Py- rimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazi- none, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen II, IV bzw. V allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner

die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs-und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Alle 1H-NMR-Spektren wurden in CDC13 in einem 270 MHz-Spektrometer gemessen. Es wurde die chemische Verschiebung gegen TMS in ppm und das Integral des jeweiligen Signals bestimmt. Folgende Abkür- zungen wurden verwendet : s = Singulett, d = Dublett, q = Quar- tett, t = Triplett, br = breites Signal.

Beispiel 1 : Herstellung von 2-Ethyl-4, 6-dichlor-7- (4-brom-5-di- fluormethoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (1) 1. 1 2-Brom-4, 6-dichlor-3- (4-brom-5-difluormethoxy-l-methyl-lH-py- razol-3-yl) anilin +2+ IVa. 4 Variante A 50 g (0, 12 mol) 4, 6-Dichlor-3- (4-brom-5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin wurden in 200 ml Dichlormethan gelöst und mit 20 g (0, 13 mol) Brom versetzt. Die Reaktions- mischung wurde so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sich im HPLC (C18-Säule, Methanol/Wasser-Gradient 0-100) keine wei- tere Veränderung mehr zeigte. Anschließend extrahierte man die Reaktionsmischung mit gesättigter Natriumhydrogencarbo- natlösung und gesättigter Kochsalzlösung. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.

Chromatographie des Rückstands an Kieselgel (Essigester/Cy- clohexan) lieferte 60 g 2-Brom-4, 6-dichlor-3- (4-brom-5-diflu- ormethoxy-1-methyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin IVa. 4.

1H-NMR 8 ppm : 7, 4 (s, 1H), 6, 7 (t, 1H), 4, 2 (br, 2H) 3, 9 (s, 3H) Variante B : 50 g (0, 129 mol) 4, 6-Dichlor-3- (4-brom-5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin wurden in 150 ml Eisessig gege- ben. Hierzu gab man 53 g (0, 64 mol) Natriumacetat. Man tropfte bei Raumtempertaur 20, 6 g (0, 129 mol) Brom zu und rührte die Mischung über Nacht. Man entfernte die Essigsäure im Vakuum, versetzte den Rückstand mit 50 ml Toluol und engte bis zur Trockne ein. Der Rückstand wurde in 200 ml Ethylace- tat aufgenommen, mit 100 ml 2 N NaOH-Lösung gewaschen, über-

Magensiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt 56 g der Titelverbindung.

1. 2 N-Propionyl-2-brom-4, 6-dichlor-3- (4-brom-5-difluorme- thoxy-1-methyl-lH-pyrazol-3-yl) anilid IIa. 12 Variante A 48 g (0, 103 mol) der Verbindung IVa. 4 löste man in 480 ml Propionsäureanhydrid und gab hierzu 0, 5 g konzentrierte Schwefelsäure. Anschließend rührte man 1 h bei 75°C. Man engte die Reaktionsmischung im Vakuum ein, verdünnte mit Me- thyl-tert.-butylether und Wasser und trennte die organische Phase ab. Anschließend wusch man die organische Phase mit ge- sättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und trocknete über Magnesiumsulfat. Einengen des Lösungsmittels bis zur Trockene lieferte 57, 4 g der Dipropionylverbindung (Verbindung V mit R1 Methyl, R2 = Difluormethoxy, R3 = Brom, R4 = R5 = Chlor, X = Brom und R6 = Ethyl), die untergeordnete Mengen des ent- sprechenden N-Propionylanilids IIa. 12 enthielt. Die so erhal- tene Mischung wurde anschließend einer Partialsolvolyse un- terworfen. Hierzu löste man das Reaktionsprodukt der Acylie- rung in 300 ml Methanol und gab zu der Lösung 17, 9 g einer 30 gew.-% igen Lösung von Natriummethylat in Methanol. Anschlie- Bend rührte man bei Raumtemperatur, bis sich bei HPLC-Kon- trolle (C18-Säule, Methanol/Wasser-Gradient 0-100) keine wei- tere Umsetzung mehr beobachten ließ. Zur Aufarbeitung gab man zu der Reaktionsmischung etwa 500 ml Dichlormethan und wusch die so erhaltene Lösung nacheinander mit verdünnter Salz- säure, Wasser und gesättigter, wässriger Kochsalzsalzlösung.

Nach Chromatographie an Kieselgel (Eluent : Cyclohexan/Ethyla- cetat) erhielt man 41, 4 g N-Propionyl-2-brom-4, 6-dich- lor-3- (4-brom-5-difluormethoxy-1-methyl-lH-pyrazol-3-yl) an- ilid IIa. 12.

Schmelzpunkt : 173-175°C 1H-NMR 6 ppm : 7, 6 (s, 1H), 7, 2 (br. s, 1H), 6, 7 (t, 1H), 3, 9 (s, 3H), 2, 5 (br. q, 2H), 1, 3 (br. t, 3H).

Die Dipropionylverbindung wies im 1H-NMR-Spektrum die folgen- den Signale auf : 1H-NMR 8 ppm : 7, 7 (s, 1H), 6, 7 (t, 1H), 3, 9 (s, 3H), 2, 8-2, 4 (m, 4H), 1, 2 (m, 6H).

Variante B

56 g (0. 12 mol) Anilin IVa. 4 aus der vorhergehenden Stufe wurden in 500 ml Toluol gelöst und mit 0, 6 g konzentrierter Schwefelsäure und 17, 2 g (0, 13 mol) Propionsäureanhydrid ver- setzt. Man rührte 2 d bei Raumtemperatur, saugte den Nieder- schlag ab, wusch mit wenig Methyl-tert.-butylether nach, nahm den Niederschlag in 300 ml Ethylacetat auf und versetzte mit gerade der Menge 10 %-iger NaOH-Lösung, die nötig war, um das Produkt vollständig in Lösung zu bringen. Man trennte die or- ganische Phase ab und isolierte hieraus durch Einengen 49 g der Titelverbindung IIa. 12.

1. 3 2-Ethyl-4, 6-dichlor-7- (4-brom-5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (1) a) Variante mit äquimolarer Menge CuBr : 2 g des Anilids IIa. 12 (0, 0038 mol) wurden mit 0, 1 g (0, 0038 mol) Natriumhydrid (97 gew.-% ig) in 20 ml DMSO bei 70°C umgesetzt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war. Danach gab man 0, 55 g (0, 0038 mol) Kupfer (I) bromid zu und erwärmte auf 140°C, bis eine HPLC-Kontrolle keine weitere Veränderung mehr zeigte. Man kühlte auf Raumtemperatur ab, gab Eiswasser zu und extrahierte mit etwa 100 ml Ethylacetat.

Nach Trocknen über Magnesiumsulfat engte man das Lösungsmit- tel bis zur Trockene ein und chromatographierte den Rückstand an Kieselgel (Eluent : Cyclohexan/Ethylacetat). Man erhielt auf diese Weise 1, 1 g des Benzoxazols (1).

Schmelzpunkt : 131-132 °C 1H-NMR 8 ppm : 7, 5 (s, 1H), 6, 7 (t, 1H), 3, 9 (s, 3H), 2, 4 (q, 2H), 1, 4 (t, 3H) b) Variante mit katalytischer Menge CuCl 3 g (5, 7 mmol) Anilid IIa. 12 wurden in 10 ml Dimethylformamid und 1 ml Pyridin gelöst. Hierzu gab man 0, 43 g (3, 1 mmol) K2CO3 und erhitzte die Mischung 2 h auf 90°C. Dann gab man 0, 12 g (1, 2 mmol) Cu (I) Cl zu und rührte 2h bei 140°C. Die Re- aktionsmischung wurde im Vakuum eingeengt und an Kieselgel mit Cyclohexan/Ethylacetat 9/1 chromatographiert. Man erhielt 1, 9 g des Benzoxazols (1). c) Variante mit katalytischer Menge CuBr :

Analog der vorhergehenden Variante wurden 3 g des Anilids IIa. 12 mit 0, 3 g (2, 3 mmol) Cu (I) Br und 0, 43 g (3, 1 mmol) K2CO3 unter ansonsten identischen Bedingungen umgesetzt. Man erhielt so 1, 96 g des Benzoxazols (1). d) Variante mit katalytischer Menge Cu (I) I : Analog der vorhergehenden Variante wurden 3 g des Anilids IIa. 12 mit 0, 23 g (1, 2 mmol) Cu (I) I und 0, 43 g (3, 1 mmol) K2CO3 unter ansonsten identischen Bedingungen umgesetzt. Man erhielt so 1, 8 g des Benzoxazols (1). e) Variante mit katalytischer Menge Cu (I) Br und KHCO3 als Base : Analog der vorhergehenden Variante wurden 3 g des Anilids IIa. 12 mit 0. 63 g (6. 3 mmol) KHC03 und 0, 17 g (1, 2 mmol) Cu (I) Br unter ansonsten identischen Bedingungen umgesetzt.

Man erhielt 1, 8 g des Benzoxazols (1).

Beispiel 2 : Herstellung von 2-Ethyl-4-chlor-6-fluor-7- (4- chlor-2-difluormethoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (2) 2. 1 2-Brom-4-fluor-6-chlor-3- (4-chlor-5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin IVa. l Variante A 57 g (0, 165 mol) 4-Fluor-6-chlor-3- (4-chlor-5-difluorme- thoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin wurden in 300 ml Dich- lormethan gelöst und mit 26, 5 g (0, 165 mol) Brom versetzt.

Die Reaktionsmischung wurde so lange bei Raumtemperatur ge- rührt, bis eine HPLC-Kontrolle (s. o.) keine weitere Verände- rung mehr zeigte. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt. Man erhielt hierbei 61 g der Verbindung IVa. l.

H-NMR 6 ppm : 7, 2 (s, 1H), 6, 7 (t, 1H), 4, 5 (br, 2H) 3, 9 (S, 3H) Variante B : 19, 5 g (59 mmol) 6-Chlor-4-fluor-3- (4-chlor-5-difluorme- thoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin wurden in 200 ml Eises- sig gegeben. Hierzu gab man 47, 8 g (0, 59 mol) Natriumacetat.

Man tropfte bei Raumtemperatur 10, 3 g (64 mmol) Brom zu und rührte die Mischung über Nacht. Man entfernte die Essigsäure

im Vakuum, versetzte den Rückstand mit 200 ml Toluol und engte bis zur Trockne ein. Der Rückstand wurde in 200 ml Dichlormethan aufgenommen, mit 200 ml 5-% iger, wässriger NaOH-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt 24 g der Titelverbindung IVa. l.

2. 2 N-Propionyl-2-brom-4-fluor-6-chlor-3- (4-chlor-5-difluorme- thoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) anilid IIa. 9 Variante A 43 g (0, 106 mol) der Verbindung IVa. 1 löste man in 200 ml Propionsäureanhydrid und gab hierzu 0, 5 g konzentrierte Schwefelsäure. Anschließend rührte man 1 h bei 75°C. Man engte die Reaktionsmischung im Vakuum ein, verdünnte mit Me- thyl-tert.-butylether und Wasser und trennte die organische Phase ab. Anschließend wusch man die organische Phase mit ge- sättigter, wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und trock- nete über Magnesiumsulfat. Einengen des Lösungsmittels bis zur Trockene lieferte 47 g der Dipropionylverbindung (Verbin- dung V mit R1 = Methyl, R2 = Difluormethoxy, R3 = Chlor, R4 = Fluor, R5 = Chlor, X = Brom und R6 = Ethyl), die noch unterge- ordnete Mengen des entsprechenden N-Propionylanilids IIa. 9 enthielt. Die so erhaltene Mischung wurde anschließend einer Partialsolvolyse unterworfen. Hierzu löste man das Reaktions- produkt der Acylierung in 100 ml Methanol und gab zu der Lö- sung 32, 7 g einer 30 gew.-% igen Lösung von Natriummethylat in Methanol. Anschließend rührte man bei Raumtemperatur, bis eine HPLC-Kontrolle (s. o.) keine weitere Umsetzung mehr zeigte. Zur Aufarbeitung gab man zu der Reaktionsmischung etwa 500 ml Dichlormethan und wusch die so erhaltene Lösung nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser und gesättig- ter, wässriger Kochsalzlösung. Nach Chromatographie an Kie- selgel (Eluent : Cyclohexan/Ethylacetat) erhielt man 14 g N-Propionyl-2-brom-4-fluor-6-chlor-3- (4-chlor-5-difluorme- thoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) anilid IIa. 13.

1H-NMR 8 ppm : 7, 6 (br. s, 1H), 7, 3 (d, 1H), 6, 7 (t, 1H), 3, 9 (s, 3H), 2, 4 (q, 2H), 1, 3 (t, 3H) Variante B 23 g (57 mmol) Anilin IVa. 1 wurden in 20 ml Toluol gelöst und mit 0, 28 g konzentrierter Schwefelsäure und 8, 1 g (63 mmol) Propionsäureanhydrid versetzt. Man rührte 16 h bei Raumtempe- ratur, verdünnte dann mit 100 ml Wasser und 100 ml Toluol, trennte die Phasen und extrahierte die wässrige Phase noch-

mals mit insgesamt 200 ml Toluol. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann einge- engt. Der Rückstand wurde in 50 ml Cyclohexan/Ethylacetat 4 : 1 (v/v) aufgenommen, erhitzt und dann abgesaugt. Man erhielt 21g der Titelverbindung IIa. 13.

2. 3 2-Ethyl-4-chlor-6-fluor-7- (4-chlor-5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (2) 14 g (0, 03 mol) der Verbindung IIa. 9 wurden mit 0, 75 g (0, 03 mol) Natriumhydrid (als 97 gew.-% ige Suspension in Mi- neralöl) in 50 ml DMSO bei 70°C umgesetzt, bis keine Gasent- wicklung mehr zu beobachten war. Danach gab man 0, 56 g (0, 0039 mol) Kupfer (I) bromid zu und erwärmte auf 140°C, bis eine HPLC-Kontrolle keine weitere Veränderung mehr zeigte.

Man kühlte auf Raumtemperatur ab, gab Eiswasser zu und extra- hierte mit etwa 100 ml Ethylacetat. Nach Trocknen über Magne- siumsulfat engte man das Lösungsmittel bis zur Trockene ein und chromatographierte den Rückstand an Kieselgel (Eluent : Cyclohexan/Ethylacetat). Man erhielt auf diese Weise 1, 1 g des Benzoxazols (6).

Schmelzpunkt : 73-75 °C 1H-NMR 6 ppm : 7, 3 (s, 1H), 6, 7 (t, 1H), 3, 9 (s, 3H), 3, 0 (q, 2H), 1, 44 (t, 3H) Beispiel 3 : Herstellung von 2-Methyl-4, 6-dichlor-7- (4- brom-2-difluormethoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (3) 3. 1 N-Acetyl-2-brom-4, 6-dichlor-3- (4-brom-5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) anilid IIa. 8 In Analogie zu Beispiel 1. 2 Variante A wurden 5. 0 g (0. 011 mol) des Anilins IVa. 4 zunächst in 100 ml Eisessig unter an- sonsten identischen Bedingungen umgesetzt und nachfolgend die primär erhaltene Diacetylverbindung Va. 8 mit 8, 5 g (0, 047 mol) Natriummethanolat in Methanol gespalten. Man erhielt so 5, 26 g des Anilids IIa. 8.

1H-NMR (CDC13) b (ppm) 7, 6 (s, 1 H), 7, 1 (br. s. 1 H), 6, 7 (t, 1 H), 3, 9 (s, 3 H), 2, 1 (s, 3 H).

3. 2 2-Methyl-4, 6-dichlor-7- (4-brom-5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (3)

5, 2 g (0, 01 mol) Anilid IIa. 8 wurden in 100 ml Dimethylsulfo- xid mit 0, 24 g (0, 01 mol NaH und 0, 22 g (1, 5 mmol) Cu (I) Br gemäss der Vorschrift in Beispiel 2. 1 umgesetzt. Man erhielt auf diese Weise 1. 9 g des Benzoxazols (3).

1H-NMR (CDC13) 8 (ppm) 7, 5 (s, 1 H), 6, 8 (t, 1 H), 3, 9 (s, 3 H), 2, 6 (s, 3 H).

Beispiel 4 : 2-tert-Butyl-4, 6-dichlor-7- (4-brom-5-difluorme- thoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (4) 4. 1 N-Pivaloyl-2-brom-4, 6-dichlor-3- (4-brom-5-difluorme- thoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) anilid IIa. 36 3, 8 g (8, 2 mmol) Anilin IVa. 4 wurden in 100 ml Dichlormethan gelöst mit 3, 9 g (49, 2 mmol) Pyridin und einer katalytischen Menge 4-Dimethylaminopyridin versetzt. Hierzu tropfte man 3, 2 g (24, 7 mmol) Pivalinsäurechorid.

Man erwärmte die so erhaltene Mischung auf 40 °C und rührte bis ein Dünnschichtchromatogramm (Cyclohexan/Ethylacetat 4/1 v/v) keine weitere Veränderung mehr zeigte. Man verdünnte mit 200 ml Ethylacetat, wusch zwei mal mit 200 ml 10 %-iger Salz- säure, ein mal mit 100 ml gesättigter NaHC03-Lösung und trocknete die organische Phase über Magnesiumsulfat. Durch Chromatographie des nach Einengen erhaltenen Rückstands an Kieselgel (Cyclohexan/Ethylacetat 4/1 v/v) erhielt man 1, 4 g des Anilids IIa. 36.

1H-NMR (CDC13) b (ppm) 7, 6 (s, 1 H), 7, 2 (br, 1 H), 6, 7 (t, 1 H) 3, 8 (s, 3 H), 1, 4 (s, 9 H).

4. 2 2-tert.-Butyl-4, 6-dichlor-7- (4-brom-5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (4) 1, 3 g (2, 4 mmol) Anilid IIa. 36 wurden in 10 ml Dimethylforma- mid und 1 ml Pyridin gelöst und mit 0, 26 g (2, 6 mmol) KHC03 versetzt. Die Mischung wurde 1, 5 h auf 90°C erhitzt. Dann gab man 0, 07 g (0, 5 mmol) Cu (I) Br zu und rührte die Mischung 2 h bei 140°C. Einengen der Reaktionsmischung und Chromatographie des Rückstands an Kieselgel (Cyclohexan/Ethylacetat 4/1 v/v) lieferte 0. 34 Benzoxazol (4) 1H-NMR (CDC13) b (ppm) 7, 5 (s, 1 H), 6, 8 (t, 3 H), 3, 9 (s, 3 H), 1 ; 5 (s, 9 H).

Beispiel 5 : 2-Methyl-4-chlor-6-fluor-7- (4-chlor-5-difluorme- thoxy-1-methyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (5) 5. 1 N-Acetyl-2-brom-4-fluor-6-chlor-3- (4-chlor-5-difluorme- thoxy-1-methyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin IIa. 5 In Analogie zur Herstellungsvorschrift von Beispiel 2. 2 wur- den 13, 5 g (33 mmol) des Anilins IVa. 1 aus Beispiel 2. 1 in 100 ml Eisessig unter ansonsten identischen Reaktionsbedin- gungen umgesetzt. Durch Spaltung der primär erhaltenen Diace- tylverbindung Va. 5 mit 9, 6 g (53 mmol) Natriummethanolat in Methanol erhielt man 7, 7 g des Anilids IIa. 5.

1H-NMR (CDC13) 8 (ppm) 7, 3 (d, 1 H), 6, 9 (br. s. 1 H), 6, 7 (t, 1 H), 3, 9 (s, 3 H), 2, 2 (s, 3 H).

5. 2 2-Methyl-4-chlor-6-fluor-7- (4-chlor-5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (5) Durch Umsetzung von 7, 7 g (17. 2 mmol) Amid IIa. 5 nach der in 2. 3 beschriebenen Vorgehensweise erhielt man 4, 28 g des Ben- zoxazols (5).

1H-NMR (CDC13) 8 (ppm) 7, 2 (d, 1 H), 6, 8 (t, 1 H), 3, 9 (s, 3 H), 2, 7 (s, 3 H).

Beispiel 6 : Herstellung von 2-Methoxymethyl-4-chlor-6-fluor- 7- (4-chlor-5-difluormethoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (6) 6. 1. N-Methoxyacetyl-2-brom-4-fluor-6-chlor-3- (4-chlor-5-difluor- methoxy-1-methyl-1H-pyrazol-3-yl)-anilin IIa. 69 5, 63 g (14 mmol) der Anilinverbindung IVa. 1 aus Beispiel 2. 1 wurden in 100 ml Tetrahydrofuran mit 3, 32 g (42 mmol) Pyri- din, 1, 52 g Methoxyessigsäurechlorid und einer katalytischen Menge 4-Dimethylaminopyridin versetzt. Diese Mischung wurde 16 h unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Man entfernte die flüchtigen Bestandteile im Vakuum, nahm den Rückstand in 100 ml Ethylacetat auf und wusch die organische Phase nacheinan- der drei mal mit je 100 ml 2 N HC1, ein mal mit gesättigter, wässriger NaHC03-Lösung und trocknete über MgS04. Die dabei erhaltene Diacetylverbindung Va. 69 (5, 87 g) wurde direkt wei- ter umgesetzt : Man löste das Reaktionsprodukt in 50 ml Metha- nol, gab 3, 85 g (21, 4 mmol) 30 gew.-% igen Lösung von Natrium- methanolat in Methanol zu und rührte 2 h bei Raumtemperatur.

Anschliessend säuerte man mit 1 N HC1 an, extrahierte die Mi-

schung drei mal mit je 100 ml Methylenchlorid, wusch die ver- einigten organischen Phasen einmal mit 100 ml Wasser, trock- nete über MgS04 und chromatographiert den nach Einengen er- haltenen Rückstand an Kieselgel mit Cyclohexan/Ethylacetat (2/1 v/v). Man erhielt so 3, 1 g des Anilids IIa. 69.

1H-NMR (CDC13) 8 (ppm) = 8, 0 (br. s 1 H), 7, 3 (d, 1 H), 6, 8 (t, 1 H), 4, 1 (s, 2 H), 3, 8 (s, 3 H), 3, 6 (s, 3 H).

6. 2 2-Methoxymethyl-4-chlor-6-fluor-7- (4-chlor-5-difluorme- thoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (6) Durch Umsetzung von 3, 0 g (6, 3 mmol) Anilid IIa. 69 nach der in 2. 3 beschriebenen Vorgehensweise erhielt man 0, 98 g des Benzoxazols (6).

1H-NMR (CDC13) 6 (ppm) 7, 3 (d, 1 H), 6, 8 (t, 1 H), 4, 8 (s, 2 H), 3, 9 (s, 3 H), 3, 5 (s, 3 H).

Beispiel 7 : Herstellung von 2-cyclopropyl-4-chlor- 6-fluor-7- (4-chlor-5-trifluormethyl-l-methyl-lH-pyra- zol-3-yl) benzoxazol (7) 7. 1 2-Brom-4-fluor-6-chlor-3- (4-chlor-5-trifluormethyl-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin IVc. 1 28 g (0, 086 mol) 4-Fluor-6-chlor-3- (4-chlor-5-trifluorme- thyl-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin (beschrieben in der EP-A 0791571) wurden in 200 ml Essigsäure gelöst, mit 35 g (0, 42 mol) Natriumacetat versetzt. Hierzu tropfte man 13, 7 g (0, 086 mol Brom. Man rührte über Nacht, entfernte die flüchtigen Be- standteile im Vakuum und nahm den Rückstand in 200 ml Dich- lormethan auf. Man wusch diese Lösung mit 2 N wässriger NaOH, trocknet über MgSO4 und chromatographiert den nach Einengen der Lösung erhaltenen Rückstand an Kieselgel mit Cyclohexan/ Ethylacetat (4/1 v/v). Man isolierte so 20 g der Titelverbin- dung IVc. l.

1H-NMR (CDC13) b (ppm) 7, 2 (d, 1 H), 4, 5 (br. s. 2 H), 4, 0 (s, 3 H).

7. 2 N-Cyclopropylcarbonyl-2-brom-4-fluor-6-chlor-3- (4-chlor- 5-trifluormethyl-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl)-anilid IIc. 85 2 g (4. 9 mmol) der Anilinverbindung IVc. 1 aus 7. 1 wurden in 10 ml Dichlormethan und 1 ml Pyridin gelöst. Hierzu gab man eine Spatelspitze 4-Dimethylaminopyridin und 0, 5 g (4, 9 mmol)

Cyclopropancarbonsäurechlorid. Man rührte 16 h, verdünnte mit 100 ml Wasser und extrahierte drei mal mit je 50 ml Dichlor- methan. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgS04 getrocknet, und mit Cyclohexan/Ethylacetat (4/1 v/v) an Kie- selgel chromatographiert.

1. Fraktion : 1, 2 g Diacylverbindung Vc. 85 : 1H-NMR (CDC13) 5 (ppm) 7, 4 (d, 1 H), 4, 1 (s, 3 H), 2, 1 (m, 2 H), 1, 2 (m, 4 H), 0, 9 (m, 4 H).

2. Fraktion : 0. 8 g Monoacylanilid IIc. 85 : 1H-NMR (CDC13) a (ppm) 7, 3 (d, 1 H), 7, 1 (br. s. 1 H), 4, 1 (s 3 H), 1, 6 (m 1 H), 1, 2-0, 8 (m, 4 H).

Die Diacylverbindung Vc. 85 löste man in 20 ml Methanol, ver- setzte die Lösung mit 5 ml 30 gew. %-iger Natriummethanolat- Lösung (in Methanol) und rührte 2 h. Dann versetzte man die Lösung mit 100 ml Methylenchlorid, stellte mit 10 %-iger Salzsäure auf pH 1 und trennte die organische Phase ab. Der nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wurde mit Fraktion 1 vereinigt. Man erhielt so 2 g der Titelverbindung IIc. 85.

7. 3 2-Cyclopropyl-4-chlor-6-fluor-7- (4-chlor-5-trifluorme- thyl-1-methyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (7) 2. 0 g (4, 2 mmol) des Anilids IIc. 85 aus Stufe 7. 2 wurden in 20 ml Dimethylformamid und 2 ml Pyridin mit 0, 5 g (5 mmol) KHC03 versetzt. Man rührte 2 h bei 90 °C, gab dann 0, 14 g (0, 9 mmol) Cu (I) Br zu und erhitzte unter Rühren 4 h auf 140 °C.

Die Reaktionsmischung wurde eingeengt und an Kieselgel mit Cyclohexan/Ethylacetat chromatographiert. Man erhielt so 1, 1 g des Benzoxazols (7).

1H-NMR (CDC13) b (ppm) 7, 2 (d, 1 H), 4, 1 (s 3 H), 2, 2 (m 1 H), 1, 4-1, 2 (m, 4 H).

Beispiel 8 : Herstellung von 2-Isopropyl-4-chlor- 6-fluor-7- (4-chlor-5-trifluormethyl-l-methyl-lH-pyra- zol-3-yl) benzoxazol (8) 8. 1 N-Isopropylcarbonyl-2-brom-4-fluor-6-chlor-3- (4-chlor- 5-tri- fluormethyl-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl)-anilid IIc. 17

Die Herstellung der Titelverbindung IIc. 17 erfolgte ausgehend von Verbindung IVc. 1 nach der in Beispiel 7. 2 angegebenen Herstellungsvorschrift.

1H-NMR (CDC13) 6 (ppm) 7, 3 (d, 1 H), 7, 1 (br. s. 1 H), 4, 1 (s 3 H), 2, 7 (Septett 1 H), 1, 3 (d, 6 H).

8. 2 2-Isopropyl-4-chlor-6-fluor-7- (4-chlor-5-trifluormethyl-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (8) Die Herstellung des Benzoxazols 8 erfolgte ausgehend von Ver- bindung IIc. 17 nach der in Beispiel 7. 3 angegebenen Herstel- lungsvorschrift.

H-NMR (CDC13) ö (ppm) 7, 2 (d, 1 H), 4, 1 (s 3 H), 3, 3 (Septett 1 H), 1, 3 (d, 6 H).

Beispiel 9 : Herstellung von 2-Methyl-4-chlor-6-fluor-7- (4-chlor- 5-trifluormethyl-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (9) 9. 1 N-Acetyl-2-brom-4-fluor-6-chlor-3- (4-chlor- 5-trifluorme- thyl-1-methyl-lH-pyrazol-3-yl)-anilid IIc. 5 Die Herstellung der Titelverbindung IIc. 5 erfolgte ausgehend von Verbindung IVc. 1 nach der in Beispiel 7. 2 angegebenen Herstellungsvorschrift.

1H-NMR (CDC13) # (ppm) 7, 3 (d, 1 H), 7, 1 (br. s. 1 H), 4, 1 (s 3 H), 2, 2 (s. 3 H).

9. 2 2-Methyl-4-chlor-6-fluor-7- (4-chlor-5-trifluormethyl-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) benzoxazol (9) Die Herstellung des Benzoxazols 9 erfolgte ausgehend von Ver- bindung IIc. 5 nach der in Beispiel 7. 3 angegebenen Herstel- lungsvorschrift.

1H-NMR (CDC13) 8 (ppm) 7, 2 (d, 1 H), 4, 1 (s 3 H), 2, 6 (s. 3 H).

Herstellungsbeispiel für 2-Brom-4, 6-dichlor-3- (4-brom-5-difluor- methoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin Das in Beispiel 1. 2 eingesetzte 2-Brom-4, 6-dichlor- 3- (4-brom-5-difluormethoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin IVa. 4 wurde alternativ zur Vorschrift 1. 1 ausgehend von 1, 3-Dichlor-4- (5-difluormethoxy-l-methyl-lH-pyra-

zol-3-yl) benzol nach der im folgenden beschriebenen Synthe- sesequenz hergestellt : 10. 1 2, 4-Dichlor-5- (5-difluormethoxy-l-methyl-lH-pyra- zol-3-yl) nitrobenzol 3. 0 g (10, 2 mmol) 1, 3-Dichlor-4- (5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) benzol wurden in 10 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Hierzu tropfte man bei 0°C 0, 7 g (11, 2 mmol) 100-% ige Salpetersäure und rührte dann 1 h bei 0°C bis 10°C. Dann goss man die Reaktionsmischung auf Eis, saugte den Niederschlag ab, wusch mit 100 ml Wasser nach und trocknete. Man erhielt so 3, 24 g des Nitrobenzols als gelben Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 137°C.

1H-NMR (CDC13) 8 (ppm) 8, 4 (s. 1H), 7, 6 (s. 1H), 6, 6 (t. 1H), 6, 4 (s. 1H), 3, 8 (s. 3H).

10. 2 2, 4-Dichlor-5- (5-difluormethoxy-l-methyl-lH-pyra- zol-3-yl) anilin 1, 5 g (4, 2 mmol) 2, 4-Dichlor-5- (5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) nitrobenzol wurden in einer Mischung aus 50 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Methanol gelöst und mit 4 g Raney-Nickel versetzt. Die Mischung wurde bei einem Wasserstoffüberdruck von 0, 3 bar 4 h bei Raumtemperatur ge- rührt und anschliessend über Kieselgur filtriert. Das Fil- trat wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend zur Trockne eingeengt. Man erhielt so 1, 3 g des Anilins.

H-NMR (CDC13) 8 (ppm) 7, 4-7, 1 (m. 2H), 6, 6 (t. 1H), 6, 4 (s.

1H), 4, 1 (br. 2H), 3, 8 (s. 3H).

10. 3 2-Brom-4, 6-dichlor-3- (5-difluormethoxy-1-methyl-lH-pyra- zol-3-yl) anilin IVa. 4 l g (2, 9 mmol) 2, 4-Dichlor-5- (5-difluormethoxy-l-me- thyl-lH-pyrazol-3-yl) anilin und 2, 4 g (29 mmol) Natriumace- tat legte man in 100 ml Eisessig vor und tropfte hierzu bei Raumtemperatur 0, 93 g (5, 6 mmol) Brom. Man rührte über Nacht, engte die Reaktionsmischung ein, nahm den Rückstand in Toluol auf und wusch mit 50 ml 5 gew.-% iger wässriger Natronlauge neutral. Die organische Phase wurde über Magne- siumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt so 1, 3 g des Anilins IVa. 4. Das erhaltene Produkt war mit der nach Beispiels 1. 1 erhaltenen Verbindung identisch.

Anwendungsbeispiele Die herbizide Wirkung der Verbindungen II, IV und V ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen : Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3, 0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich- tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa- ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange- zogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder di- rekt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 31, 3 g a. S./ha.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25 °C bzw. 20 bis 35 °C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wach- stumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen : Bayercode Deutscher Name Englischer Name AMARE Zurückgekrümmter Fuchs-velvetleaf schwanz CHEAL weisser Gänsefuss lambsquarters BRAPL marmeladegrass SETFA Borstenhirse giant foxtail

Untersuchte Verbindungen : IIa. 17 : X=Br, Z=C (O) CH (CH3) 2 IVa. l : X=Br, Z=H Vergleich : X = Z = H Bei Aufwandmengen von 31, 3 g/ha zeigt die Verbindungen Nr. IIa. 17 im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen AMARE und CHEAL.

Bei Aufwandmengen von 31, 3 g/ha zeigt die Verbindungen Nr. IVa. 1 im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen AMARE, CHEAL, BRAPL und SETFA und bei Aufwandmengen von 15, 6 g/ha sehr gute Aktivität gegen BRAPL und eine sehr gut bis gute Aktivität gegen SETFA. Die Vergleichsverbindung zeigte sowohl bei Aufwand- mengen von 31, 3 g/ha als auch bei Aufwandmengen von 15, 6 g/ha eine geringere Herbizidaktivität gegen BRAPL und SETFA als die Verbindung IVa. l.

Desikkant/defoliante Wirksamkeit : Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wur- den (rel. Luftfeuchte 50 bis 70% ; Tag/Nachttemperatur 27/20°C. Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnass mit einer wässrigen Auf- bereitung des jeweiligen Wirkstoffs IIa. 17 oder IVa. 1 (unter Zu- satz von 0, 15 Gew.-%, bezogen auf die Spritzbrühe, eines Fettal- koholethoxilats (PLURAFAC LF 700 der BASF-Aktiengesellschaft) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blät- ter und der Grad der Entblätterung bestimmt. Bei den unbehandel- ten Kontrollpflanzen trat kein Blattbefall auf.