Säurefluoride, beispielsweise Carbonsäurefluoride und Sulfurylfluorid, sind interessante Produkte zur Verwendung per se oder als Zwischenprodukt. Sulfurylfluorid beispiels- weise kann als Entwesungsmittel ("Fumigant") für Schädlinge, z. B. in verbautem Holz, Kirchen, Museen, Silos und Gebäuden und gegen verfärbende Enzyme, Pilze oder Krankheitserreger in nicht verbautem, z. B. frisch gefälltem Holz eingesetzt wer- den. Carbonsäurefluoride sind wertvolle Zwischenprodukte in der chemischen Synthese. Sulfurylchloridfluorid kann zu Sul- furylfluorid umgesetzt werden.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 28 23 969 offen- bart die Herstellung von Fluorcarbonyl-Verbindungen aus Chlorcarbonyl-Verbindungen, beispielsweise von Chlordifluor- acetylfluorid aus Chlordifluoracetylchlorid und HF-Addukten von Hydrofluoriden organischer Stickstoffbasen als Fluorie- rungsmittel. Verwendet man HF-Addukte, wird Amin zur HF-Bin- dung zugesetzt oder es werden Lösungsmittel mit ausreichender Basizität zur HF-Bindung verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbes- sertes Fluorierungsverfahren für die Herstellung von Säure- fluoriden aus Säurechloriden anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß man Säure- fluoride aus Säurechloriden unter Kontaktieren mit Fluorwas- serstoff-Addukten von Hydrofluoriden organischer Stickstoff- basen oder Ammoniumfluorid herstellt. Dabei arbeitet man, an- ders als im Stand der Technik, so, daß keine Base zugesetzt wird, die HF-bindend wirkt. Es wird auch kein HF-bindendes Lösungsmittel verwendet. Allenfalls, wenn man gemäß einer noch zu beschreibenden Ausführungsform eine Säure zusetzt, wie z. B. Trifluoressigsäure, kann man diese Saure oder einen Teil dieser Saure durch Base neutralisieren, indem man vor, während oder nach der Säurezugabe eine gewünschte Basenmenge zusetzt. HF wird aber nicht gebunden.

Zur Kontaktierung sind-neben HF-Addukten von Ammoniumfluorid-die in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 28 23 969 genannten HF-Addukte von Hydrofluoriden organischer Stickstoffbasen brauchbar. Sie können durch die Formel B. (HF) x ausgedruckt werden, darin stellt B eine orga- nische Stickstoffbase dar und x bedeutet eine ganze oder ge- brochene Zahl von >1 bis 4, vorzugsweise 2-3.

Als organische Stickstoffbasen B können alle möglichen primären, sekundären und/oder tertiären Amine einschlieglich N-Heterozyklen verwendet werden. Wenn man als Formel für die- se Amine angibt : R1R2R3N so können darin bedeuten : Ri einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 10, insbe- sondere mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 5 bis 7 C-Atomen, einen Aralkylrest, vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest, vorzugsweise ebenfalls mit 6 bis 10 C-Atomen ; R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-und Arylreste der gleichen Art wie bei R1 angegeben.

Die Reste R2 und R3 können gleich oder verschieden sein.

Zwei der Reste R1 und R2 oder R3 können auch zu einem cyclo- aliphatischen Ring, welcher gegebenenfalls noch durch andere Heteroatome wie durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, geschlossen sein. Ebenfalls ist es möglich, daß die drei Reste R1, R2 und R3 Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sind, wodurch dann entsprechende N-Heterocyclen resultieren.

Bevorzugte organische Stickstoffbasen B sind primäre, sekun- däre und/oder tertiäre Amine mit insgesamt bis zu 12 C-Ato- men, wobei die sekundären und/oder tertiären aliphatischen Amine besonders bevorzugt sind.

Konkrete Beispiele für die Basen B sind : N-Butylamin, N-Decylamin, Diäthylamin, Di-n-octylamin, Tri- methylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Isopropyldiäthyl- amin, Tri-n-butylamin, Cyclohexylamin, N-Methylanilin, N, N- Dimethylanilin, Pyrrolidin, Piperidin, N-Methylpiperidin, Morpholin, Pyridin, Chinolin etc.

Die HF-Addukte der Hydrofluoride der Stickstoffbasen B sind leicht aus den Basen B und Fluorwasserstoff erhältlich ; sie sind niedrigschmelzende oder bei Raumtemperatur flüssige Substanzen mit beträchtlicher thermischer Belastbarkeit. Die Trishydrofluoride sind sogar unzersetzt vakuumdestillierbar.

Bevorzugt setzt man HF-Addukte von primären, sekundären oder tertiären Aminhydrofluoriden mit bis zu 15 C-Atomen ein, insbesondere von sekundären und tertiären Aminhydrofluoriden.

Besonders gut geeignet sind HF-Addukte von Tri-n-propylamin- hydrofluorid, Tri-iso-propylaminhydrofluorid, Tri-n-butyl- aminhydrofluorid, Pyridinhydrofluorid, Piperidinhydrofluorid oder N, N-Dimethylaminhydrofluorid.

Man führt die Umsetzung in flüssiger Phase durch.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann batchweise oder kon- tinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Fahr- weise kann man so vorgehen, daß neben dem zu fluorierenden Säurechlorid auch HF, frisches HF-Addukt oder beides einge- speist wird. Entsprechend wird Reaktionsmischung abgetrennt bzw. gasförmige Reaktionsprodukte abdestilliert oder gasför- mig abgeführt.

Die Erfinder haben festgestellt, daß sich im Laufe der Zeit HC1 in der Reaktionsmischung anreichert. Wenn nicht in- termittierend oder kontinuierlich HF eingespeist wird, ver- armt die Reaktionsmischung bzw. das HF-Addukt an HF. Es wurde gefunden, da$ das HF-Addukt durch Behandlung mit HF, gegebe- nenfalls bei erhöhter Temperatur (80 bis 120 °C) und erhöhtem Druck (z. B. autogener Druck im Autoklaven) regeneriert wer- den kann. Dabei zeigte es sich, daß es nicht notwendig ist, vorhandenes HC1 vollständig auszutreiben. Ein Restgehalt von z. B. weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% HC1 ist akzeptabel.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung stellt man Sulfurylfluorid als Säurefluorid aus Sulfurylchlorid oder Schwefeldioxid und Chlor (dann unter Druck zwecks Verflüssi- gung) her. Hier setzt man-zur Freisetzung von HCl-eine Saure zu, beispielsweise eine halogenierte Carbonsäure wie Trifluoressigsäure. Es kann, zwecks (Teil) Neutralisierung dieser zugesetzten Säure, eine Stickstoffbase zugesetzt wer- den. Dabei entspricht zweckmäßig diese Base der im Hydrofluo- rid enthaltenen Base.

Sulfurylfluorid kann auch aus Sulfurylchloridfluorid hergestellt werden. Es ist somit eine zweistufige Herstellung von Sulfurylfluorid möglich. Die erste Stufe umfaßt die Her- stellung von Sulfurylchloridfluorid aus Sulfurylchlorid. Das Verhältnis von Amin (bzw. NH3) zu HF in der Reaktionsmischung ist bei dieser Stufe nicht begrenzt ; die Durchführung gelingt auch mit sehr hohem HF-Gehalt, z. B. bei einem Verhältnis von Amin : HF von 1 : 3 bis hin zu 1 : 10 oder auch darüber. Die zweite Stufe, die Fluorierung von Sulfurylchloridfluorid zu Sulfu- rylfluorid, verlangt ein Verhältnis von Amin zu HF, das grö- ßer ist als 1 : 3 ; beispielsweise liegt es zwischen 1 : 2 und 1 : 3. Diese Maßgabe bezüglich des maximalen Gehalts an HF in der Reaktionsmischung gilt auch bei der einstufigen Herstel- lung von SO2F2 aus S02Cl2, wenn eine gute Ausbeute an SO2F2 erzielt werden soll. Es wird angenommen, daß bei einem Ver- hältnis von Amin : HF unterhalb von 1 : 3 sich die Reaktivität (Nucleophilie) des F--Anions ändert.

Die zweistufige Herstellung von Sulfurylfluorid ermög- licht es, eine besondere Verfahrensvariante anzuwenden. Es wurde nämlich festgestellt, daß während der Fluorierung von S02Cl2 zu SO2ClF gleichzeitig die Regenerierung des HF-Adduk- tes (wie oben erwähnt) möglich ist. Man bringt S02Cl2, einen Überschuß HF und zu regenerierendes HF-Addukt in einen Reak- tor ein. Unter erhöhtem Druck (z. B. autogener Druck im Auto- klaven) wird simultan SO2ClF und regeneriertes HF-Addukt er- zeugt. Gasförmiges HC1, das sich bildet, wird abgetrennt (z. B. durch Ablassen des Überdrucks und Durchleiten von Inertgas wie N2). Dann wird HF abgedampft, um den HF-Gehalt auf die obenbeschriebene Limitierung zu bringen (Amin : HF >1 : 3). Dann kann die zweite Stufe zwecks Herstellung von SO2F2 durchgeführt werden. Werden die erste und zweite Stufe im gleichen Reaktor durchgeführt, ist es so möglich, in die zweite Stufe stets mit refluoriertem HF-Addukt zu gehen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform stellt man Carbon- säurefluoride der Formel I RC (O) F her, worin R für C1-C7-Alkyl ; durch mindestens 1 Chlor- Atom und/oder durch mindestens 1 Fluor-Atom substituiertes C1-C7-Alkyl steht. Besonders bevorzugt steht R für Cl-C3- Alkyl ; oder für durch mindestens 1 Chlor-Atom und/oder durch mindestens 1 Fluor-Atom substituiertes C1-C3-Alkyl. Ganz besonders steht R für CH3, C2H5, CF3, CF2Cl, CFC12, CC13, CHF2, C2F5 oder C3F7.

R kann aber auch für aromatische Reste wie Phenyl oder Tolyl stehen.

Den Chlor-Fluor-Austausch gemäß der vorliegenden Erfin- dung führt man vorzugsweise bei einer Temperatur von Umge- bungstemperatur (etwa 20 °C) bis 150 °C durch. Bevorzugt liegt das Molverhältnis des HF-Adduktes des Hydrofluorides, bezogen auf die darin enthaltene Base, zu Säurechlorid im Be- reich von 1 : 0,01 bis 1 : 1 (1 Mol R3N-2,6 HF und 1 Mol Säure- chlorid haben dann ein Verhältnis von 1 : 1), wenn pro Saure- chlorid-Addukt ein Cl-Atom ausgetauscht werden soll. Bei meh- reren Chlor-Atomen, die pro Molekül ausgetauscht werden sol- len, ist der Einsatz des Hydrofluorids zweckmäßig doppelt, dreifach etc. so hoch. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise kann das Verhältnis im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 100 liegen.

Bei der Umsetzung wird bei der Herstellung von Carbon- säurefluoriden spontan Chlorwasserstoff freigesetzt. Dieser Chlorwasserstoff kann aus dem Reaktor abgelassen werden (bei- spielsweise durch ein entsprechend eingestelltes Überdruck- ventil). Bei der Herstellung von SO2F2 ist zur HCl-Freiset- zung die Zugabe von Säuren wie Trifluoressigsäure erforder- lich.

Es wurde bei Versuchen festgestellt, daß oftmals ein Zusatz von z. B. Trifluoressigsäure gleich bei Beginn der Fluorierungsreaktion insofern vorteilhaft ist, als das Aus- fallen von Feststoffen (die sich später wieder auflösen) ver- hindert oder reduziert wird. Beispielsweise reichen schon 10 Mol-% der Säure, bezogen auf das als 100 Mol-% berechnete Onium-HF-Addukt, aus.

Es wurde auch festgestellt, daß Ammoniumsalze mit drei C1-oder C2-Alkylresten gebildetes HC1 sehr leicht freiset- zen ; sie neigen allerdings zur Bildung von Feststoffen, so daß der Zusatz von z. B. Trifluoressigsäure, wie vorstehend beschrieben, vorteilhaft ist. Oniumsalze mit drei C3-oder höherkettigen Alkylresten werden zwar nicht fest ; aber aus ihnen wird HC1 nicht so leicht freigesetzt wie aus den kür- zerkettig substituierten Oniumsalzen. Hier ist der Saurez- satz vorteilhaft, weil dadurch verstärkt HC1 ausgetrieben wird.

Gemäß einer Ausführungsform fungiert das Hydrofluorid- Addukt als Fluorierungsmittel. Es wird dann in einer solchen Menge eingesetzt, daß es nicht so weit dehydrofluoriert wird, daß die Stufe des Oniummonohydrofluorids überschritten wird.

Wenn beispielsweise ein Addukt der Formel R3N-2,6 HF einge- setzt wird, soll nur soviel HF verbraucht werden, daß R3N. zHF mit z=1 oder z>1 im Reaktionsgemisch verbleibt. Das entspre- chende Hydrochlorid soll nicht entstehen, wenn man möglichst lange Zeit eine Regenerierung unter Druck mit HF vermeiden will. Es genügt hier, lediglich HF zuzusetzen.

Wenn beispielsweise bei einer Verbindung ein Chloratom gegen ein Fluoratom ausgetauscht werden soll, setzt man pro 1,6 Mol der Ausgangsverbindung mindestens 1 Mol des Adduktes R3N-2,6 HF ein. Setzt man andere Edukte (z. B. S02Cl2) oder Oniumsalze mit anderem HF-Gehalt ein, so ist die Stöchiome- trie entsprechend anzupassen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform fungiert das Hydrofluorid-Addukt als Katalysator. Als Fluorierungsmittel wird dann noch HF in die Reaktion eingebracht. Die Menge an HF beträgt dann vorteilhaft mindestens 1 Mol HF pro auszutau- schendem Chloratom. Das Verhältnis der Summe von freiem und im Addukt gebundenem HF zum auszutauschendem Chloratom kann z. B. im Bereich von etwa 1 : 1 bis hin zu 1 : 3 liegen, wenn SO2F2 aus SO2Cl2 oder SO2FC1 hergestellt werden soll. Es kann bei der Herstellung von Carbonsäurefluoriden oder S02FC1 auch noch höher liegen, wenn HF als Lösemittel fungieren soll. Man kann auch weniger als 1 Mol HF pro auszutauschendem Chloratom einsetzen ; dann wird das HF aus dem an sich katalytisch wir- kenden HF-Addukt verbraucht, bzw. die Ausbeute sinkt.

Gegenüber dem bekannten Verfahren fungiert das Hydro- fluorid von Ammoniak bzw. der organischen Stickstoffbase hier nicht als Fluorierungsmittel und Reaktionspartner, sondern als Katalysator. Deswegen wird erstmals eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich. Der freigesetzte Chlorwasserstoff kann gewünschtenfalls kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abgelassen werden oder bei der Regenerierung entfernt werden.

Es ist nicht notwendig, ein Lösungsmittel zu verwenden.

Somit weist das Verfahren gemäß der Erfindung den Vor- teil auf, daß die Aufarbeitung sehr viel einfacher ist : es fällt kein Aminhydrochlorid als Abfallprodukt an ; man muß nicht von einem Lösemittel abtrennen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammen- setzung, die fluorierend wirkt. Sie ist erhältlich durch Ver- mischen von HF-Addukten der Formel Bl-mHF und einer Säure.

Diese wirkt derart, daß HC1 aus der Reaktionsmischung bei der SO2F2-Herstellung freigesetzt wird. Gegebenenfalls kann noch Base B1 zugesetzt sein, in einer Menge, die geringer ist als die zur Neutralisation der Saure notwendige Menge. B1 bedeu- tet NH3 oder die Base B, wie oben definiert, m bedeutet l<m<4. Bevorzugte Säure ist eine halogenierte Carbonsäure wie Trifluoressigsäure. Das HF-Addukt von B1 kann auch in situ erzeugt werden. Gewünschtenfalls kann man diese Säure oder einen Teil der Säure in Form des Salzes mit B1 einbrin- gen. Die bevorzugte Zusammensetzung hat die"Formel" B1-(0, 1-1,(0, 1-1, 0) TFA- (1, 0-3, 0) HF. TFA ist Trifluoressigsäure.

B1 ist bevorzugt B. Bevorzugtes B ist weiter oben angegeben.

Die Verwendung von HF-Addukten von Oniumsalzen des Stickstoffes als Fluorierungskatalysator beim Fluor-Chlor- Austausch und Fluor-Brom-Austausch bei durch weitere elektro- negative Substituenten aktivierten Kohlenstoffatomen, beson- ders bei C (O) Cl- und C (O) Br-Gruppen ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er- läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken. Die Bei- spiele 1 bis 6 erläutern die Verwendung von HF-Addukten als Fluorierungsmittel (vermutlich autokatalytisch), die Bei- spiele 7 bis 8 die Verwendung als Katalysator.

Beispiele Beisciel 1 : Herstellung von Chlordifluoracetylfluorid (CDFAF) aus Chlor- difluoracetylchlorid (CDFAC) unter Verwendung von Tributyl- amin-2,6 HF C1FC-COC1+ (CH3-CH2-CH-CH2) 3N-2,6 HF-> ClF2C-COF+HCl Ansatz : 0,90 Mol Chlordifluoracetylchlorid (CDFAC) 134,0 g 0,56 Mol Tributylamin-2,6 HF 133,5 g 0,50 Mol Chlordifluoressigsäure 74,5 g Aufbau u. Durchführung : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermo- fühler und Tropftrichter wurde das Tributylamin-2,6 HF vor- gelegt. Der Rückflußkühler wurde über einen Kryomaten mit -20 °C kalter Sole gespeist. Hinter dem Rückflußkühler befand sich ein Blasenzähler, der das Entweichen von gasförmigen Produkten anzeigte. Um das Reaktionsprodukt aufzufangen, war nach dem Rückflußkühler ein 300 ml Stahlzylinder mit Tauch- rohr geschaltet, der in einem Dewar mit CO2/Methanol auf -78 °C temperiert wurde.

Bei Raumtemperatur wurde nun langsam und unter starkem Rühren CDFAC in die Lösung getropft. Die Reaktion war leicht exo- therm, wobei die Temperatur nicht über 31 °C stieg. Sofort nach Beginn des Zutropfens war eine Gasentwicklung zu beob- achten. Nach 15 Minuten erfolgte die erste Probenahme nach dem Kühler. Während der Reaktion wurden mehrere Proben ge- nommen und nach etwa zwei Dritteln der Stöchiometrie wurde im Abgasstrom auch HC1 detektiert. Nach einer Stunde wurde der Kryomat auf-30 °C gestellt, weil zuviel CDFAC entwich. Nach vollständiger Zugabe des CDFAC's wurde noch so lange nachge- rührt, bis die Gasentwicklung (Blasenzähler) beendet war. An- schließend wurde nochmals zum vollständigen Austreiben der Reaktionsprodukte im Wasserbad auf 50 °C temperiert, bis am Blasenzähler kein Entweichen von Reaktionsprodukten mehr er- kennbar war. Nun wurde noch die CDFA zugegeben, um HC1 voll- ständg auszutreiben.

Auswertung : Die Gasproben zeigten zu Beginn der Reaktion einen Gehalt von 91 % Chlordifluoracetylfluorid und 7 % mitgeschlepptes Chlordifluoracetylchlorid (GC-Flächenprozent) und zunächst noch kein HC1. Nach Zutropfen von insgesamt 0,6 Mol CDFAC wurde nun auch die entstehende HC1 aus der Reaktionslösung freigesetzt und mit GC-MS bestätigt. Im Stahlzylinder befand sich eine Mischung aus 91,7 % CDFAF und 6,9 % aus der Reak- tion mitgeschlepptem CDFAC neben 1,4 % HC1 (aufgrund der für eine HC1-Kondensation zu niedrigen Temperatur wurde die ent- standene HC1 nicht im Stahlzylinder einkondensiert). Die iso- lierte Ausbeute an CDFAF und CDFAC betrug 89,5 % der Theorie.

Beispiele zur Herstellung von SO2F2 aus SO2Cl2unter Verwen- dung von Tributylamin-2,6 EF und Tributylamin-TFA-2,6 EF SO2C12 + 2 (CH3-CH2-CH2-CH2) 3N-2,6 HF + TFA > SO2F2 + 2 HC1 Beispiel 2 : nachträgliche Zugabe von TFA zur Freisetzung der HC1 Ansatz : 0,30 Mol Sulfurylchlorid (SO2C12) 40,5 g 0,375 Mol Tributylamin-2,6 HF 71,2 g 0,375 Mol Trifluoressigsäure 42,8 g Aufbau und Durchführung aus diesem Beispiel gilt auch für alle nachfolgenden Beispiele : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermo- fühler und Topftrichter wurde der Tributylamin-Komplex vorge- legt. Der Rückflußkühler wurde über einen Kryomaten mit -30 °C kalter Sole gespeist. Ein nach dem Rückflußkühler in- stallierter Blasenzähler zeigte das Verlassen von Produkten über den Rückflußkühler an. Um das Reaktionsprodukt aufzufan- gen, war nach dem Kühler ein Stahlzylinder (mit ca. 300 ml Volumen) mit Tauchrohr und Gasausgang geschaltet, der in einem Dewar mit CO2/Methanol auf-78 °C temperiert wurde.

Bei Raumtemperatur wurde langsam und unter starkem Rühren S02Cl2 in die Lösung getropft. Die Reaktion war leicht exo- therm. Kurze Zeit nach Beginn des Zutropfens war eine Gasent- wicklung zu beobachten, die GC-Analyse des Gases nach dem Rückflußkühler zeigte 85,6 % SO2F2 neben 14,3 % S02FC1 (keine HCl) an. Zu Beginn der Reaktion färbte sich die Lösung im Kolben etwas dunkler, wurde jedoch nach einiger Zeit wieder hell, fast farblos.

Da bisher noch keine HC1 im Abgas detektiert wurde (notwendig im Einsatz für katalytische Fluorierung) wurde nach Beendi- gung der Gasentwicklung (Beobachtung Blasenzähler) aus obiger Reaktion vorsichtig Trifluoressigsäure (TFA) zugetropft. So- fort wurde HCl und auch noch weitere Mengen SO2F2 aus der Re- aktionslösung freigesetzt. Um das Austreiben von Reaktions- produkten und die Reaktion zu vervollständigen, wurde die Re- aktionslösung auf 50 °C temperiert bis am Blasenzähler keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war. Die isolierte Ausbeute im Zylinder betrug wegen der unzureichenden Kühlung nur 48 %.

Beispiel 3 : Versuch mit einem TFA/NBu3-Verhältnis von 1 : 1/Sofortiger Einsatz von Bu3N/HF/TFA als Katalysatormischung Ansatz : 0,23 Mol SO2C12 31,7 g 0,20 Mol Tributylamin-2,6 HF 47,5 g 0,123 Mol Tributylamin 22,8 g 0,323 Mol Trifluoressigsäure 36,8 g Aufbau : Wie bei Beispiel 2.

Herstellung der fluorierenden Zusammensetzung : Das HF-Addukt des Tributylamins und das Tributylamin wurden miteinander vermischt. Dann wurde langsam die Trifluoressig- säure zugetropft.

Durchführuna der Fluorierung : Das SO2C12 wurde langsam zugetropft. Im Abgas konnte sofort HC1 sowie SO2F2 und SO2FC1 nachgewiesen werden.

Beispiel 4 : Versuch mit NBU3/TFA = 1 : 0,1 Ansatz : 0,35 Mol S02Cl2 47,2 g 0,30 Mol Tributylamin-2,6 HF 71,2 g 0,03 Mol Tributylamin 5,6 g 0,03 Mol Trifluoressigsäure 3,4 g Aufbau und Durchführung : Wie bei Beispiel 3.

Das Abgas hatte beim ersten Zutropfen von SO2C12 eine Zusam- mensetzung von 73,4 % SO2F2 und 25,1 % SO2FC1 und anfangs noch keine HC1. Später veränderte sich die Zusammensetzung etwas zu Gunsten des Sulfurylfluorides auf 97,2 % SO2F2 und nur noch 2,0 % SO2FC1 und 0,3 % HC1. Eine Massenbilanz wurde nicht erstellt.

Beispiel 5 : Versuch mit NBu3/TFA = 1 : 0,23 Ansatz : 0,35 Mol SO2C12 47,2 g 0,30 Mol Tributylamin-2,6 HF 71,2 g 0,09 Mol Tributylamin 16,7 g 0,09 Mol Trifluoressigsäure 10,34 g Aufbau und Durchführung : Wie bei Beispiel 3. In diesem Experiment wurde ein geeigneter Stahlzylinder mit flüssigem Stickstoff gekühlt, um eine Mas- senbilanz zu erhalten.

Das Abgas hatte zu Beginn des SO2C12-Zutropfens eine Zusam- mensetzung von 85,1 % SO2F2und 14,8 % SO2FC1 und 0,6 % HC1.

Die im Stahlzylinder einkondensierte Mischung bestand aus 82 % SO2F2und 18 % SO2FC1 und Spuren von HC1 und S02. Das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 90,3 % bezogen auf isolierte Mengen an SO2F2 und SO2FC1.

Beispiel 6 : Herstellung von Trifluoracetylfluorid (TFAF) aus Trifluorace- tylchlorid (TFAC) mit Tributylamin-2,6 HF als Katalysator Ansatz : 104,2 g Tributylamin-2,6 HF 0,44 Mol 151,0 g Trifluoracetylchlorid 1,14 Mol Aufbau und Durchführung : In einem 250 ml Mehrhalskolben mit Rührfisch, Thermofühler, und aufgesetztem Kühler (-50 °C) und Blasenzähler am Ausgang wurde das Tributylamin-2,6 HF vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur TFAC eingeleitet.

Die Reaktion wurde leicht exotherm (T max. 32 °C). Es er- folgte eine spontane Gasentwicklung. Während der Reaktion verfärbte sich die Lösung von hell-nach mittelbraun. Nach Ende des Versuches zeigte sich im Sumpf eine Korrosion am Glas.

Eine Abgasprobe nach dem Blasenzähler enthielt 88,3 % TFAF neben TFAC und HC1. Eine Massenbilanz wurde nicht erstellt.

Beispiele 7 und 8 : Versuche zur Verwendung von Nu3-2,6 HF als Fluorierungskata- lysator Beispiel 7 : Kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von Tributylamin-2,6 HF (ohne TFA) als Katalysator Ansatz : 0,74 Mol Sulfurylchlorid (SO2C12) 100,00 g 0,40 Mol Tributylamin-2,6 HF 94,9 g 0,46 Mol 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (S 365mfc) 68,3 g 1,48 Mol HF 29,6 g Aufbau und Durchführung (gilt für das nachfolaende Beispiel) : In einer 250 ml PFA Waschflasche wurden 365 und Sulfurylchlo- rid vorgelegt und mit Eis gekühlt. Dann wurde vorsichtig unter Rühren HF eingeleitet. In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermofühler und Topftrichter wurde der Tributylaminkomplex vorgelegt. Der Rückflußkühler wurde über einen Kryomaten mit-30 °C kalter Sole gespeist. Bei Raumtem- peratur wurde langsam und unter starkem Rühren die Mischung aus HF/S365/SO2C12 in die ölige, hellbraune Lösung getropft.

Die Reaktion ist exotherm (AT = 22 °K), die Innentemperatur stieg bis auf die Siedetemperatur des 365mfc an (41 °C). Das 365mfc wurde durch den Kondensator im Reaktionskolben zurück- gehalten. Kurze Zeit nach Beginn des Zutropfens ist eine Gas- entwicklung zu beobachten ; neben HC1 wurde SO2F2 und haupt- schlich SO2FC1 freigesetzt. Eine Massenbilanz wurde nicht erstellt.

Beispiel 8 : Kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von Tributyla- min-2,6 HF mit TFA als Katalysator Ansatz : 0,80 Mol Sulfurylchlorid (SO2C12) 107,98 g 0,20 Mol Tributylamin-2,6 HF 47,74 g 1,60 Mol HF 32,0 g 0,77 Mol S 365mfc 113,3 g 0,02 Mol Tributylamin 3,7 g 0,02 Mol Trifluoressigsäure 2,3 g Aufbau und Durchführuna : Siehe oben.

Kurze Zeit nach Beginn des Zutropfens war eine Gasentwicklung zu beobachten ; neben HC1 wurde SO2F2 und hauptsächlich SO2FC1 freigesetzt. Das 365mfc wurde durch den Kondensator weitge- hendst im Reaktionskolben zurückgehalten. Die HCl-Entwicklung erfolgte etwas früher als im vorherigen Versuch. Eine Massen- bilanz wurde nicht erstellt.

Beispiel 9 : Verwendung von NEt3-2,6 HF als Fluorierungskatalysator zur Herstellung von S02F2 Ansatz : ................... .. ; : :. : :. : t ?1't.......d$. :. :.... :...... :...........,.,.. :. : :. :'. : ................................................... :. Triethylamin-2, 6 HF | 153,22 58,2 0,38 Sulfurylchlorid 134,97 41,6 0,31 Durchführuna : In einem Dreihalskolben mit Glaskühler (-0 °C) und abschlie- ßendem Blasenzähler wurde Triethylamin-2,6 HF vorgelegt und unter Rühren SO2C12 bei Raumtemperatur zugetropft. Zu Beginn des S02Cl2-Zutropfens hatte das den Kühler verlassende Abgas eine Zusammensetzung von 63 % SO2F2 neben 37 % SO2FC1. Gegen Ende der Reaktion fiel der SO2F2-Gehalt bis auf 56 % SO2F2 ab. Eine Massenbilanz wurde nicht erstellt.

Beispiel 10 : Herstellung von SO2FC1 aus SO2C12 unter Verwendung von Tri- butylamin-4,5 HF SO2C12 + (CH3-CH2-CH2-CH2) 3N 4,5 HF S02FC1 + HC1 Ansatz : 0,24 Mol Sulfurylchlorid (SO2C12) 47,2 g 0,24 Mol Tributylamin-4,5 HF 68,4 g Aufbau und Durchführung : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler mit Blasen- zähler, Thermofühler und Tropftrichter wurde das Tributylamin vorgelegt. Der Rückflußkühler wurde über einen Kryomaten mit ca. 0 °C kalter Sole gespeist. Bei Raumtemperatur wurde lang- sam und unter starkem Rühren SO2C12 in die ölige, hellbraune Lösung zugetropft. Die Reaktion war leicht exotherm (AT = 10 °K). Kurze Zeit nach Beginn des Zutropfens war eine Gasentwicklung zu beobachten. Als Reaktionskontrolle wurden während des Zutropfens GC-Proben aus dem Abgasstrom nach dem Blasenzähler genommen. Zu Beginn der Zugabe von SO2C12 betrug die Abgaszusammensetzung 55,2 % HC1, neben 42,07 % SO2FC1 ; auch SO2 wurde detektiert. Bei Beendigung des Zutropfens von SO2C12 war die Abgaszusammensetzung nahezu identisch. Eine Massenbilanz wurde nicht erstellt.

Beispiel 11 : Herstellung von Acetylfluorid aus Acetylchlorid mit Triethyl- amin-2,6 HF als Katalysator Ansatz : 61,3 g Triethylamin-2,6 HF 0,40 Mol 50,2 g Acetylchlorid 0,64 Mol Aufbau und Durchführuna : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermofüh- ler und Tropftrichter wurde der Triethylaminkomplex vorge- legt. Der Rückflußkühler wurde über einen Kryomaten mit +15 °C kalter Sole gespeist. Bei Raumtemperatur wurde langsam und unter starkem Rühren Acetylchlorid in die ölige, hell- braune Lösung getropft. Die Reaktion war leicht exotherm und die Gasentwicklung erfolgte spontan. Nach Beendigung der Zu- gabe wurde die Lösung noch 1 h auf 80 °C erhitzt, um die Re- aktion zu vervollständigen und evtl. gelöstes Acetylfluorid auszutreiben.

Auswertuna : Zu Beginn der Zugabe von Acetylchlorid betrug die Abgaszusam- mensetzung 10,98 % HC1,80,97 % Acetylfluorid, 6,59 % nicht umgesetztes Acetylchlorid und 1,46 % Essigsäure (letztere vermutlich gebildet durch in Probenahmezylinder vorhandener Feuchtigkeit ; Angabe jeweils in GC %). Bei Beendigung des Zu- tropfens betrug die Abgaszusammensetzung 9,57 % HC1,27,53 % Acetylfluorid, 58,01 % nicht umgesetztes Acetylchlorid und 4,89 % Essigsäure.

Beispiel 12 : Herstellung von Acetylfluorid aus Acetylchlorid mit Tributyl- amin-4,0 HF als Katalysator.

Ansatz : 79,6 g Tributylamin-4,0 HF 0,30 Mol 70,7 g Acetylchlorid 0,90 Mol Aufbau und Durchführuna : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler (und Bla- senzähler), Thermofühler und Tropftrichter wurde der Tri- butylaminkomplex vorgelegt. Der Rückflußkühler wurde über einen Kryomaten mit-15 °C kalter Sole gespeist. Bei Raumtem- peratur wurde langsam und unter starkem Rühren Acetylchlorid in die ölige, hellbraune Lösung getropft. Die Reaktion war leicht exotherm und die Gasentwicklung erfolgte spontan. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung noch 1 h auf 80 °C er- hitzt, um die Reaktion zu vervollständigen und evtl. gelöstes Acetylfluorid auszutreiben.

Auswertung : Zu Beginn der Zugabe von Acetylchlorid betrug die Abgaszusam- mensetzung 50,63 % HC1,37,80 % Acetylfluorid, 8,15 % nicht umgesetztes Acetylchlorid und 3,43 % Essigsäure (letztere ge- bildet durch vorhandene Feuchtigkeit im Probenahmezylinder ; Angaben jeweils in GC %). Bei Beendigung des Zutropfens be- trug die Abgaszusammensetzung 31,57 % HC1,45,96 % Acetyl- fluorid, 19,98 % nicht umgesetztes Acetylchlorid und 2,50 % Essigsäure.

Die Beispiele 11 und 12 belegen, daß sich Acetylfluorid auch mit Addukten mit höherem HF-Gehalt herstellen lassen.

Die Beispiele 13 bis 19 erläutern die Regenerierung ("Recycling") des durch HC1 kontaminierten HF-Adduktes.

Beispiel 13 : Recycling von Nu3-1,7 HC1 zu NBu3-Y HF unter Einsatz von wenig HF 100 °C Tributylamin-1,7 HC1 + HF- Tributylamin-yHF-zHCl Ansatz : sa ! ! ! ! ! ! Tributylamin-1, 7 HCI 247,34 82,17 0,33 HF 20,01 50 2,5 In einem Laborautoklav wurde Tributylamin-1,7 HCl vorgelegt.

Nach dem Verschließen wurde 50 g HF zugegeben und ca. 3 h bei 100 °C Reaktorinnentemperatur gekocht. Der Autoklav wurde dann auf ca. 60 °C Reaktorinnentemperatur abgekühlt und die Gasphase bis zum Erreichen von Atmosphärendruck im Autoklaven in eine Waschflasche mit Wasser geleitet.

Bestimmt nach der Chlorid-und Fluoridanalyse der Waschfla- sche hatte der im Autoklaven verbliebene Katalysator nun eine Zusammensetzung von Tributylamin-0,62 HC1-7,3 HF.

Das Beispiel zeigt, daß selbst vollständig unter Bildung von Hydrochlorid verbrauchtes HF-Addukt regeneriert werden kann.

Das regenerierte Addukt konnte wieder in Fluorierungsreaktio- nen eingesetzt werden.

Das folgende Beispiel zeigt, daß der HCl-Gehalt dieses Pro- duktes noch weiter abgesenkt werden kann.

Beispiel 14 : Weitere Verringerung des HCl-Gehaltes in NBu3-0,62 HCl-7,3 HF zu NBu3-Y HF unter Einsatz eines Überschusses an HF 100 °C Tributylamin-0,62 HCl-7t3 HF > Tributylamin-Y HF + Z HC1 Ansatz : ............. HF 20, 01 107 5, 35 HF 20,01 107 5,35 Zur im Autoklaven verbliebenen Mischung aus Beispiel 13 von Tributylamin-0,62 HC1-7,3 HF wurden erneut nun 107 g HF gege- ben und bei ca. 100 °C nun über Nacht gekocht. Der Autoklav wurde dann auf ca. 60 °C Reaktorinnentemperatur abgekühlt und die Gasphase bis zum Erreichen von Atmosphärendruck in eine Waschflasche mit Wasser geleitet. Berechnet anhand der Chlo- rid-und Fluoridanalyse der Waschflasche hatte der im Auto- klaven verbliebene Katalysator nun eine Zusammensetzung von Tributylamin-0,005 HC1-4,89 HF. Diese Zusammensetzung wurden durch Direktanalyse des verbliebenen Rückstandes im Autokla- ven bestätigt. Die HC1 war somit nahezu vollständig ausge- trieben worden. Zersetzungsprodukte des Amins wurden nicht gefunden.

Die erhaltene Zusammensetzung war hervorragend brauchbar als Fluorierungsreagenz und Fluorierungskatalysator.

Beispiel 15 : Recycling von NEt3-1,0 HC1 zu NEt3-Y HF unter Einsatz eines Überschusses an HF 100 °C Triethylamin-HCl + HF Triethylamin-Y HF + Z HC1 Ansatz : Tribu IaminHCl 137, 65 37, 93 0, 28 HF 20, 01 107, 7 5, 38 Durchführung : In einem Laborautoklav wurde Triethylamin Hydrochlorid vorge- legt und verschlossen. Danach wurde HF zu gegeben und über Nacht bei 100 °C Reaktorinnentemperatur gekocht. AnschlieBend wurde bei 100 °C Reaktortemperatur die Gasphase bis zu Atmo- sphärendruck in eine mit Wasser gefüllte Waschflasche abge- lassen. Berechnet anhand der Chlorid-und Fluoridanalyse der Waschflasche hatte der im Autoklaven verbliebene Katalysator nun eine Zusammensetzung von Triethylamin-0,09 HC1-5,35 HF.

Diese Zusammensetzung wurde durch Direktanalyse des verblie- benen Rückstandes im Autoklaven bestätigt. Die HC1 war somit nahezu vollständig ausgetrieben worden. Zersetzungsprodukte des Amins wurde nicht gefunden.

Beispiel 16 : Einstellung des Verhältnisses von Amin zu HF auf 2,8 bei der Katalysatormischung aus Beispiel 15 Durchführuna : Die in Versuch 15 erhaltene Mischung Triethylamin-0,09 HC1- 5,35 HF wurde in eine PFA-Flasche mit Fritte gefüllt und mit trockenem Stickstoff die überschüssige HF ausgetrieben. Nach- dem das Gewicht der Flasche 30 min konstant geblieben ist, wurde noch 10 min ein Vakuum von 10-3 mbar angelegt um wirk- lich alle Restmengen HF zu entfernen. Der so erhaltene Kata- lysator hatte nach Chlorid-, Fluorid-und Aminanalyse nun eine Zusammensetzung von Triethylamin-2,8 HF. HC1 wurde nicht mehr gefunden. Die Recycelbarkeit des Katalysators wurde hiermit bewiesen.

Durch die vorgenommene Einstellung des Amin-HF-Verhältnisses werden die nucleophilen Eigenschaften des Adduktes wiederher- gestellt. Es eignet sich jetzt hervorragend als Reagenz zur Herstellung von SO2F2 aus SO2C12.

Beispiel 17 und 18 : Variation der Zeitdauer der Regenerierung 100 °C Triethylamin-HC1 + HF > Triethylamin-HF + HC1 1 1/4 h Ansatz : Stoff Ntolrnasse : : ; :.sse cn. Nfol ; Tributytamin. HC) 137, 65 10, 000, 07 HF 20, 01 16,5 0,82 Durchführuna : In einem Laborautoklav wurde Triethylamin-Hydrochlorid vor- gelegt und verschlossen. Danach wurde HF zu gegeben und 1 1/4 Stunden bei ca. 100 °C Reaktortemperatur gekocht (Auto- klav wurde 15 min. vorgeheizt). Nach dieser Zeit wurde die Gasphase innerhalb von 15 min., während der Autoklav im Ölbad stand, abgelassen und analysiert (Probe 1). Der Reaktorinhalt (18,07 g) wurde in eine PFA-Flasche gegeben und 5 min. mit Stickstoff gespült (18,02 g), aus dieser Lösung wurden 1,54 g entnommen und auf 1 1 mit dest. Wasser aufgefüllt und naßche- misch analysiert (Probe 2). Probe 11, 808, 490, 07 Probe 1 1, 80 8, 49 0, 07 Probe 1 1, 80 8, 49 0, 07 Probe 2 0,02 0,80 0,74 TEA = Triethylamin Aus den Analysendaten ergibt sich nun eine Katalysatorzusam- mensetzung von : NEt3 5,75 HF. 008 HC1 Beispiel 19 : 100 °C Triethylamin HCl + HF- Triethylamin-HF + HC1 Ansatz : ............ Tributylamin. HCI137,65 10, 44 0,08 HF 20,01 21,3 1,06 Durchführung : In einem Laborautoklav wurde Triethylamin-Hydrochlorid vor- gelegt und verschlossen. Danach wurde HF zu gegeben und 30 min. bei ca. 100 °C Reaktortemperatur gekocht (Autoklav wurde 15 min. vorgeheizt). Nach dieser Zeit wurde der Auto- klav aus dem Ölbad genommen und die Gasphase innerhalb von 15 min. abgelassen und analysiert (Probe 1). Der Reaktorin- halt (20,96 g) wurde in eine PFA-Flasche gegeben und 5 min. mit Stickstoff gespült (20,64 g), aus dieser Lösung wurden 1,1 g entnommen und auf 1 1 mit dest. Wasser aufgefüllt und ionenchromatografisch analysiert (Probe 2). .., E# _. _ , Probe 1 2, 66 1, 89 <0 10 Probe 2 0,02 0,67 0,42 Aus den Analysendaten ergibt sich eine Katalysatorzusammen- setzung von : Triethylamin-8,48 HF-0,14 HC1.