Zur Modifizierung der thermoplastischen Eigenschaften einer Viel- zahl großtechnisch wichtiger Produkte, wie B. Kunststoffe, Lacke, Anstrich-und Beschichtungsmittel, Dichtungsmassen, Kautschuk- und Gummi-Artikel, werden in grossen Mengen sogenannte Weichma- cher eingesetzt. Dabei werden an die Weichmacher in Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsbereich eine Reihe von Ansprüchen ge- stellt. Allgemein sollen diese z. B. im Wesentlichen geruchlos, licht-, kälte-und wärmebeständig, nicht gesundheitsschädlich und möglichst wenig flüchtig sein. Wichtige Eigenschaften von Weich- machern gegenüber Polymeren sind Verträglichkeit, Geliervermögen und weichmachende Wirksamkeit.

Eine wichtige Klasse von Weichmachern sind die Ester-Weichmacher, zu denen unter anderem Phthalsäureester, Trimellithsäureester, acyclische aliphatische Dicarbonsäureester, wie die Ester der Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure etc., Phosphorsäureester, Fettsäureester und Hydroxycarbonsäureester zählen. Von besonderer Bedeutung sind die Phthalate, insbesondere Dioctylphthalat, Di- (2-ethylhexyl) phthalat und Diisodecyclphthalat, die z. B. zur Herstellung von Weich-PVC eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der Ester-Weichmacher eingesetzten Alkohole werden allgemein als Weichmacheralkohole bezeichnet. Eine wich- tige Klasse der Weichmacheralkohole sind überwiegend lineare C6- bis Cll-Alkohole. So weisen z. B. Phthalate auf Basis dieser Alko- hole im Allgemeinen gute anwendungstechnische Eigenschaften, wie z. B. eine hohe Kälteelastizität und eine niedrige Flüchtigkeit auf. Dabei werden die weichmachenden Eigenschaften der Ester- Weichmacher unter anderem von der Kettenlänge und vom Verzwei- gungsgrad der Alkoholkomponente beeinflusst. So weisen Phthalsäu- reester auf

Basis kürzerkettiger Alkohole im Allgemeinen eine gute Gelier- kraft auf, sind aber in Bezug auf ihre Flüchtigkeit verbesse- rungswürdig. Phthalsäureester auf Basis längerkettiger Alkohole weisen zwar im Allgemeinen eine erniedrigte Flüchtigkeit auf, die jedoch häufig mit einer schlechteren Gelierkraft und einer schlechteren Kältebeständigkeit verbunden ist. Eine Verbesserung der Kälteflexibilität kann häufig durch den Einsatz von Alkoholen erzielt werden, die einen gewissen Grad an Kettenverzweigungen aufweisen.

Zur Herstellung vom Ester-Weichmachern mit verbesserten anwen- dungstechnischen Eigenschaften besteht ein Bedarf an Weichmacher- alkoholen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zu einem ge- ringen Grad verzweigt sind (sogenannte semilineare Alkohole), und an entsprechenden Gemischen davon.

Alkohole mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind sowohl aus na- tiven Quellen als auch auf synthetischem Weg, z. B. durch Aufbau aus Edukten mit einer geringeren Zahl an Kohlenstoffatomen er- hältlich. So erhält man z. B. nach dem SHOP-Prozess (Shell higher olefine process) oder dem Chevron-Verfahren, ausgehend von Ethen, Olefinfraktionen mit einer für die Weiterverarbeitung zu Weichma- cheralkoholen geeigneten Kohlenstoffanzahl. Die Funktionalisie- rung der Olefine zu den entsprechenden Alkoholen erfolgt dabei z. B. durch Hydroformylierung und Hydrierung, wobei je nach Reak- tionsführung einstufig oder in zwei separaten Reaktionsstufen ge- arbeitet werden kann. Eine Übersicht von Hydroformylierungsver- fahren und geeigneten Katalysatoren findet sich in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), S. 17-85. Nachteilig an den auf Ethylen basierenden Verfahren zur Herstellung von Al- koholen sind die hohen Kosten des Ausgangsmaterials, wodurch diese Verfahren wirtschaftlich benachteiligt sind.

Bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken fallen unter anderem auch C4-Kohlenwasserstoffgemische mit einem allgemein ho- hen Gesamtolefingehalt an. Bislang erfolgte die großtechnische Aufarbeitung der C4-Schnitte im Wesentlichen destillativ zur Ge- winnung 1,3-Butadien-reicher Ströme. 1,3-Butadien dient z. B. als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Adipodinitril, einer wichtigen Komponente für die großtechnische Herstellung von Poly- amiden. Dagegen konnten Butadien-arme C4-Kohlenwasserstoffgemi- sche, wie z. B. das Raffinat II, die überwiegend Monoolefine und gesättigte Verbindungen enthalten, bislang nicht in ausreichendem Umfang der großtechnischen Verwertung zugeführt werden. Es be- steht daher ein Bedarf an neuen Verfahren zur Gewinnung von Wert-

produkten aus Kohlenwasserstoffgemischen, die C4-Monoolefine ent- halten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur Herstellung von Alkoholen zur Verfügung zu stellen.

Diese sollen sich vorzugsweise als Weichmacheralkohole zur Her- stellung von Ester-Weichmachern eignen. Insbesondere soll bei der Herstellung dieser Alkohole möglichst auf einen Einsatz von Eduk- ten mit hohen Produktionskosten, wie insbesondere Ethen, verzich- tet werden. Vorzugsweise soll in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein großtechnisch anfallendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch einge- setzt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch einer Metathese unterzieht, aus dem Metathesegemisch eine C5-C8- Olefinfraktion isoliert und diese anschließend einer katalyti- schen Hydroformylierung und Hydrierung unterzieht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen, wobei man a) ein C4-Monoolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Metathesereaktion umsetzt, b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 5 bis 8 Kohlen- stoffatomen enthält, c) die Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Was- serstoff katalytisch hydroformyliert und hydriert.

Bevorzugt wird für die Metathesereaktion ein Kohlenwasserstoffge- misch mit einem C4-Monoolefingehalt im Bereich von 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99,5 Gew.-%, einsetzt.

Bevorzugt beträgt der Gesamtbutengehalt des zur Metathese einge- setzten Kohlenwasserstoffgemisches mindestens 40 Gew.-%, bevor- zugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Ge- eignet sind Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gesamtbutengehalt von bis zu 100 Gew.-%. Vorzugsweise liegt das Isomerenverhältnis von 1-Buten zu 2-Buten in einem Bereich von etwa 3 : 1 bis 1 : 3, be- vorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 1,2 : 1 bis 1 : 1,2.

Vorzugsweise enthält das zur Metathese eingesetzten Kohlenwasser- stoffgemisches höchstens 40 Gew.-%, bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, gesättigte Kohlenwasserstoffe. Dazu zählen z. B. n-Butan,

Isobutan, Cs-Alkane etc. Ein gewisser Anteil an gesättigten Koh- lenwasserstoffen, wie z. B. etwa 0,1 bis 5 Gew.-% kann vorteilhaft sein, z. B. wenn für die Metathese eine Verdünnung der C4-Monoole- fine erwünscht ist.

Vorzugsweise enthält das zur Metathese eingesetzten Kohlenwasser- stoffgemisches höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 2 Gew.-% an ungesättigten Verbindungen, die ausgewählt sind unter 1,3-Bu- tadien, Alkinen und/oder 1,2-Dienen. Insbesondere sind die zur Metathese eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische im Wesentlichen frei von diesen Verbindungen.

Vorzugsweise wird für die Metathesereaktion in Schritt a) ein bei der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes Kohlenwasser- stoffgemisch verwendet. Besonders geeignet ist z. B. ein an unge- sättigten C4-Kohlenwasserstoffen angereichertes Gemisch, insbeson- dere ein C4-Schnitt. Ein für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneter C4-Schnitt fällt z. B. beim Steamcracken von Naphtha an.

Bei der Metathese von zweifach ungesättigten Komponenten können gegebenenfalls zweifach ungesättigte Metatheseprodukte resultie- ren die anschließend in zweiwertige Alkohole überführt werden.

Ein zu hoher Anteil dieser zweiwertigen Alkohole ist unter Um- ständen unerwünscht, wenn die erfindungsgemäßen Alkoholgemische zur Herstellung von Weichmachern eingesetzt werden. Gewünschten- falls kann das C4-Kohlenwasserstoffgemisch daher vor seinem Ein- satz in der Metathese einer Destillation oder einer katalytischen Teilhydrierung zur Gewinnung bzw. Entfernung von 1,3-Butadien so- wie von gegebenenfalls enthaltenen Alkinen und/oder 1,2-Dienen unterzogen werden. Bei der selektiven Hydrierung werden die mehr- fach ungesättigten Verbindungen zumindest teilweise in Monoole- fine überführt. Vorteilhafterweise wird somit der Anteil von Mo- noolefinen an dem Kohlenwasserstoffgemisch erhöht.

Geeignete Katalysatoren für die selektive Hydrierung sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen übliche homogene und hete- rogene Hydrierkatalysatorsysteme. Bevorzugte Katalysatoren sind z. B. die in den US-A-4,587,369 ; US-A-4,704,492 und US-A-4,493,906 beschriebenen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Weiterhin geeignete Katalysatorsysteme auf Cu-Basis werden von der Fa. Dow Chemical als KLP-Katalysator vertrieben.

Bevorzugt handelt es sich bei dem in Schritt a) eingesetzten, C4-Monoolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch um eine Erd- ölfraktion, insbesondere um Raffinat II. Raffinat II ist z. B. durch Cracken hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie Rohöl, er-

hältlich. Bevorzugt enthält das Raffinat II einen Gesamtbutenge- halt im Bereich von etwa 75 bis 100 Gew.-%. Vorzugsweise enthält das Raffinat II höchstens 25 Gew.-% gesättigte Kohlenwasser- stoffe, wie n-Butan, Isobutan, C5-Alkane etc.

Die Metathesereaktion des C4-Monoolefine enthaltenden Kohlenwas- serstoffgemisches in Schritt a) erfolgt nach üblichen, dem Fach- mann bekannten Verfahren. Geeignete Metatheseverfahren werden z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Band A18, S. 235-236 ; K. J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London (1983) ; Houben-Weyl, E18,1163-1223 und R. L. Banks, Discovery and Development of Olefin Disproportions, Chemtech (1986), February, 112-117, beschrieben, worauf hier Bezug genom- men wird.

Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind bekannt und umfas- sen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im Allgemeinen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren auf Basis eines Übergangsmetalls der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, W, Re und Ru verwendet werden.

Bevorzugt werden Katalysator/Cokatalysator-Systeme auf Basis von W, Mo und Re eingesetzt, die mindestens eine lösliche Übergangs- metallverbindung und/oder ein alkylierendes Agens umfassen kön- nen. Dazu zählen z. B. MoCl2 (NO) 2 (PR3) 2/A12 (CH3) 3C13 ; WC16/BuLi ; WC16/EtA1C12 (Sn (CH3) 4)/EtOH ; WOCl4/Sn (CH3) 4 ; WOCl2 (0- [2, 6-Br2-C6H3])/Sn (CH3) 4 und CH3ReO3/C2H5AlCl2.

Bevorzugte Katalysatoren sind weiterhin vierfach koordinierte Mo- und W-Alkylidenkomplexe, die zusätzlich zwei sperrige Alkoxy-und einen Imido-Liganden aufweisen, insbesondere ( (CH3) 3CO) 2Mo (=N- [2, 6- (iH ?) 2-CeH3]) (=CHC (CH3) 2CgH5) und [ (CF3) 2C (CH3) 012MO (=N- [2, 5- (i-C3H7)-C6H3]) (=CH (CH3) 2C6H5).

Weiterhin bevorzugt werden homogene Metathesekatalysatoren einge- setzt, die in der Angew. Chem. 107, S. 2179 ff. (1995), in J. Am.

Chem. Soc. 118, S. 100 ff. (1996) sowie in J. Chem. Soc., Chem.

Commun., S. 1127 ff. (1995) beschrieben sind. Dazu zählen insbe- sondere Katalysatoren der allgemeinen Formel RuCl2 (=CHR) (PR'3) 2, wie RuCl2 (=CHCH3) (P (C6Hll) 3) 2, (n6-p-Cymol) RuCl2 (P (C6Hll) 3)/ (CH3) 3SiCHN2 und (n6-p-Cymol) RuCl2 (P (C6Hll) 3)/C6H5CHN2.

Ein besonders bevorzugter heterogener Katalysator ist Re207 auf A1203 als Trägermaterial.

Gewünschtenfalls können je nach verwendetem Katalysator bei der Metathese Oligomerengemische mit wechselnden Anteilen an termina- len Doppelbindungen erhalten werden. Vorzugsweise wird ein Kata- lysator mit hoher katalytischer Aktivität, wie RuCl2 (=CHC6H5) (P (C6Hll) 3) 2 oder Re207 auf A1203 eingesetzt.

Bevorzugt weisen die in Schritt a) erhaltenen Metathese-Reakti- onsgemische einen Anteil an linearen Olefinen mit 5 bis 8 Kohlen- stoffatomen von mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 28 Gew.-% auf. Bevorzugte lineare Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind z. B. 1-Penten, 2-Pen- ten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen, und Gemische davon.

Bevorzugt weisen die in Schritt a) erhaltenen Metathese-Reakti- onsgemische einen Anteil an internen linearen Olefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen von mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt minde- stens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 28 Gew.-% auf. Bevor- zugte interne lineare Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind z. B. 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen, und Gemische davon.

Bevorzugte interne lineare Olefine sind 2-Penten, 3-Hexen und Ge- mische davon.

Bevorzugt weisen die in Schritt a) erhaltenen Metathese-Reakti- onsgemische eine Iodzahl im Bereich von etwa 200 bis 400 g 12/100 g Oligomere auf.

Schritt b) Zur Isolierung einer Olefinfraktion, die im Wesentlichen Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, wird das Reaktionsgemisch aus Schritt a) einem oder mehreren Trennschritten unterworfen.

Geeignete Trennvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann be- kannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen, Seitenabzügen etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wisch- blattverdampfer, Sambay-Verdampfer etc. und Kombinationen davon.

Bevorzugt erfolgt die Isolierung der Olefinfraktion durch frak- tionierte Destillation.

Bevorzugt isoliert man in Schritt b) eine Olefinfraktion, die im Wesentlichen Olefine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, enthält.

Bevorzugt isoliert man in Schritt b) eine Olefinfraktion, die ei- nen Anteil an unverzweigten Olefinen im Bereich von 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,5 Gew.-%, aufweist.

Bevorzugt isoliert man in Schritt b) eine Olefinfraktion, die ei- nen Anteil an internen linearen Olefinen von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aufweist.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform isoliert man in Schritt b) eine Olefinfraktion, die mindestens 80 Gew.-%, bevor- zugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% 2-Penten und/oder 3-Hexen enthält.

Wie zuvor beschrieben, kann zur Metathese in Schritt a) ein Koh- lenwasserstoffgemisch eingesetzt werden, das neben C4-Monoolefinen auch gesättigte Verbindungen aufweist. Enthält die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion einen Teil dieser gesättigten Verbindun- gen, so ist dies für die Weiterverarbeitung zu den erfindungsge- mäßen Olefingemischen im Allgemeinen unkritisch. Vorzugsweise weist die in Schritt b) isolierte Olefinfraktion einen Anteil an gesättigten Verbindungen im Bereich von etwa 0 bis 20 Gew.-%, be- vorzugt etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, auf.

Schritt c) Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Alkoholgemischen wird eine in Schritt b) isolierte Olefinfraktion hydroformyliert und hy- driert. Dabei kann die Herstellung der Alkoholgemische einstufig oder in zwei separaten Reaktionsschritten erfolgen.

Bevorzugt weist die in Schritt c) eingesetzte Olefinfraktion eine Iodzahl im Bereich von 200 bis 400 g I2/100 g auf.

Bevorzugt weist die in Schritt c) eingesetzte Olefinfraktion ei- nen Anteil an unverzweigten Olefinen im Bereich von 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,5 Gew.-%, auf.

Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt und umfassen im Allgemeinen ein Salz oder eine Komplexverbindung eines Elementes der VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Vor- zugsweise ist das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt unter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und Pla-

tin. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Salze und insbesondere Komplexverbindungen des Rhodiums oder des Co- balts verwendet.

Geeignete Salze sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl-oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl-oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen und Carbonylhydride der genannten Metalle sowie Komplexe mit Ami- nen, Amiden, Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Tricycloal- kylphosphinen, Olefinen, oder Dienen als Liganden. Die Liganden können auch in polymerer oder polymergebundener Form eingesetzt werden. Auch können Katalysatorsysteme in situ aus den obenge- nannten Salzen und den genannten Liganden hergestellt werden.

Geeignete Alkylreste der Liganden sind lineare oder verzweigte Cl-Cl5-Alkyl, insbesondere Cl-C5-Alkylreste. Cycloalkyl steht vor- zugsweise für C3-Clo-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl und Cy- clohexyl, die gegebenenfalls auch mit Cl-C4-Alkylgruppen substi- tuiert sein können. Unter Aryl versteht man vorzugsweise Phenyl (Ph) oder Naphthyl, das gegebenenfalls mit 1,2,3 oder 4 Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, z. B. Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, substituiert ist.

Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw.-katalysatorvorstufen sind Rhodium (II)- und Rhodium (III) salze wie Rhodium (III) chlorid, Rhodium (III) nitrat, Rhodium (III) sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat (Rhodiumalaun), Rhodium (II)- bzw. Rhodium (III) carboxylat, vor- zugsweise Rhodium (II)- und Rhodium (III) acetat, Rhodium (III) oxid, Salze der Rhodium (III) säure und Trisammoniumhexachloro- rhodat (III).

Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel RhXmLlL2 (L3) n, worin X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl-oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl-oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion, Ll, L2, L3 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR3 oder R2P-A-PR2, m für 1,2 oder 3 und n für 0,1 oder 2 ste- hen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl-und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t.-Butylphe- nyl, p-Cl-C4-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, Cl-C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A

steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L1, L2 oder L3 unabhängig voneinander für CO, COD, P (Phenyl) 3, P (i-Pro- pyl) 3, P (Anisyl) 3, P (OC2H5) 3, P (Cyclohexyl) 3, Dibenzophosphol oder Benzonitril. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Ace- tat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, ins- besondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat. Eine bevorzugte Kom- plexverbindung ist [Rh (CO) 2 (acac)].

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt (II) chlo- rid, Cobalt (II) sulfat, Cobalt (II) nitrat, deren Amin-oder Hydrat- komplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexa- noat, Cobaltnaphthanoat, sowie die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexa- cobalthexadecacarbonyl. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Cobaltcarbonylkomplexe und insbesondere Dicobalt- octacarbonyl verwendet.

Die genannten Verbindungen des Rhodiums und Cobalts sind im Prin- zip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden. Diese Herstellung kann auch in situ erfolgen, wobei die katalytisch aktive Spezies auch aus den zuvor genannten Verbindungen als Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformy- lierungsbedingungen gebildet werden kann.

Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium ein- gesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 150 ppm, be- vorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die Reaktionstemperatur liegt für ei- nen Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium im im Allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt 50 bis 170°C.

Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Cobalt ein- gesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu hydroformylierenden Olefine.

Die Reaktionstemperatur liegt für einen Hydroformylierungskataly- sator auf Basis von Cobalt im im Allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 200°C.

Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis 650 bar durchgeführt werden.

Das Molmengenverhältnis von H2 : CO beträgt im Allgemeinen etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1.

Die bei der Hydroformylierung resultierenden Aldehyde bzw. Alde- hyd/Alkohol-Gemische können vor der Hydrierung gewünschtenfalls nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und ge- gebenenfalls gereinigt werden. Vorzugsweise wird vor der Hydrie- rung der Hydroformylierungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Er kann im Allgemeinen, gegebenenfalls nach Aufarbei- tung, erneut zur Hydroformylierung eingesetzt werden. Zur Hydrie- rung werden die bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsge- mische mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umsetzt.

Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangs- metalle wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabi- lität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney- Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden.

Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Co/Mo-Kata- lysator eingesetzt.

Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 250°C. Bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkoholge- mische in einer einstufigen Reaktion. Dazu wird eine Olefinfrak- tion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydro- formylierungskatalysators, der auch für die weitere Hydrierung zu den Oxo-Alkoholen geeignet ist, umgesetzt. Allgemein sind alle Hydroformylierungskatalysatoren auch zur Durchführung katalyti- scher Hydrierungen geeignet, wobei jedoch in Abhängigkeit von der katalytischen Aktivität im Allgemeinen höhere Temperaturen und/ oder höhere Drücke und/oder längere Reaktionszeiten sowie eine größere Katalysatormenge als für eine ausschließliche Hydroformy- lierung verwendet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung mit gleichzeitiger Hydrierung wird bevorzugt ein Cobaltcarbonyl-Kata- lysator und insbesondere Co2 (CO) 8 verwendet. Die Reaktionstempera- tur liegt im Allgemeinen bei 100 bis 220°C, bevorzugt bei 150 bis

200°C, bei einem erhöhten Druck von 50 bis 650 bar, bevorzugt 100 bis 600 bar.

Auch andere Verfahren können zur Reduktion der Aldehyde zu den Alkoholen verwendet werden. Dazu zählen z. B. die Reduktion mit komplexen Hydriden, wie z. B. LiAlH4 und NaBH4, die Reduktion mit Natrium in Ethanol nach Bouveault-Blanc sowie weitere bekannte Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische.

Vorzugsweise weisen die Alkoholgemische eine OH-Zahl im Bereich von etwa 300 bis 700 mg KOH/g Produkt, bevorzugt 400 bis 600 mg KOH/g Produkt, auf.

Vorzugsweise weisen die Alkoholgemische einen mittels NMR ermit- telten Verzweigungsgrad im Bereich von 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,2 bis 1,0, auf.

Vorzugsweise findet bei der Hydrierung ein möglichst vollständi- ger Umsatz statt, so daß die Carbonylzahl der nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische im Allgemeinen gering ist. Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Alkohol- gemische eine Carbonylzahl von höchstens 5 auf.

Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische eignen sich vorzugsweise für die Veresterung zur Herstellung von Ester-Weichmachern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung eines Estergemisches, wobei man eines der zuvor be- schriebenen erfindungsgemäßen Alkoholgemische mit wenigstens ei- ner Säure umsetzt, die ausgewählt ist unter aliphatischen Di-und Tricarbonsäuren, aromatischen Mono-, Di-und Tricarbonsäuren, Phosphorsäure und Derivaten und Gemischen davon.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Estergemischen, wobei man a) ein C4-Monoolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Metathesereaktion umsetzt, b) aus dem Reaktionsgemisch der Metathese eine Olefinfraktion isoliert, die im Wesentlichen Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstof- fatomen enthält,

c) die Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Was- serstoff katalytisch hydroformyliert und hydriert, wobei ein Alkoholgemisch resultiert, d) das Alkoholgemisch aus Schritt c) einer Veresterung mit we- nigstens einer Säure oder einem Derivat davon unterwirft.

Bevorzugt ist die Säure ausgewählt unter aliphatischen C5-C15-Di- carbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacin- säure, aliphatischen C5-Cl5-Tricarbonsäuren, insbesondere Citro- nensäure, aromatischen Monocarbonsäuren, insbesondere Benzoe- säure, aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, aromatischen Tricarbonsäuren, insbesondere Trimellithsäure, Phosphorsäure und Derivaten und Ge- mischen davon. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Estergemi- sches Phthalsäure oder ein Phthalsäurederivat eingesetzt.

Zur Veresterung geeignete Derivate der zuvor genannten aliphati- schen und aromatischen Carbonsäuren sind z. B. Anhydride, Haloge- nide, wie Chloride, und Di- (Cl-C4-) alkylester. Geeignete Phthal- säurederivate sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Phthalsäurehaloge- nide, wie Phthalsäurechlorid, und Phthalsäuredi-(Cl-C4-) alkyl- ester. Geeignete Derivate der Phosphorsäure sind z. B. P205, Polyphosphorsäuren und Phosphorylhalogenide, wie Phosphorylchlo- rid.

Die Veresterung erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten sind z. B. im Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16. Aufl. 1986, S. 402 ff. beschrieben. Werden zur Veresterung Di-und/oder Tricarbonsäuren oder deren Derivate eingesetzt, so werden die Säuregruppen bzw. derivatisierten Säuregruppen im Wesentlichen vollständig zu Estergruppen umgesetzt, die sich von den erfindungsgemäßen Alko- holgemischen ableiten. Werden zur Veresterung Phosphorsäure oder deren Derivate eingesetzt, so erfolgt die Umsetzung im Wesentli- chen zu Triestern, die sich von den erfindungsgemäßen Alkoholge- mischen ableiten. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Alkohol- gemisch mit einem molaren Überschuß von etwa 5 bis 30% an Säure- gruppen oder derivatisierten Säuregruppen umgesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Acylierungskatalysators, wie eines Dialkyltitanats, z. B. Isopropylbutyltitanat, oder einer Säure, wie Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Schwefel- säure.

Die Umsetzung mit einer aliphatischen Carbonsäure oder einem Car- bonsäurederivat findet im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 200°C statt. Die Umsetzung mit einer aromatischen Car- bonsäure oder einem Carbonsäurederivat, wie z. B. die Umsetzung mit Phthalsäure oder einem Phthalsäurederivat, findet im Allge- meinen bei Reaktionstemperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 200 bis 250°C statt. Bei einer geeigneten Ausführungsform wird während der Umsetzung ein Inertgas, wie Stickstoff, in das Reak- tionsgemisch eingeperlt und das gebildete Reaktionswasser fort- laufend mit dem Inertgasstrom aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Nach beendeter Umsetzung wird aus dem Reaktionsgemisch das erfin- dungsgemäße Estergemisch isoliert. Dies kann z. B. durch Abtrennen von gegebenenfalls nicht umgesetzten Edukten, z. B. durch Destil- lation im Vakuum, erfolgen. Das rohe Estergemisch kann mit einer wässrigen Lauge, z. B. Natronlauge, neutralisiert werden. Dabei resultiert im Allgemeinen ein Zweiphasengemisch, aus dem die or- ganische Phase separiert und anschließend gewünschtenfalls wei- teren Waschschritten unterzogen werden kann. Zur weiteren Reini- gung kann das Estergemisch vorzugsweise mit Wasserdampf bei er- höhter Temperatur ausgedämpft werden. Das gereinigte Estergemisch kann dann bei erhöhter Temperatur im Vakuum durch Durchleiten ei- nes Inertgasstroms getrocknet, und gegebenenfalls durch Inkon- taktbringen mit einem Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle oder Bleicherde, weiter gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Estergemische eignen sich bevorzugt als Weichmacher oder als Komponente von Weichmachergemischen. Vor- zugsweise eignen sie sich als Weichmacher für Formmassen, insbe- sondere Formmassen auf PVC-Basis. Bevorzugt werden Phthalsäure- diester auf Basis der erfindungsgemäßen Alkoholgemische einge- setzt. Vorzugsweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Esterge- mische durch eine besonders niedrige Viskosität und damit durch ein besonders gutes Verarbeitungsverhalten aus. Vorteilhafter- weise kann im Allgemeinen auf den Zusatz von Viskositätserniedri- gern verzichtet bzw. deren Gehalt deutlich gesenkt werden.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Estergemische eine Sub- stanzviskosität, bestimmt nach DIN 51562 mit einem Kapillarvisko- simeter, im Bereich von etwa 25 bis 50 mPas, besonders bevorzugt 30 bis 48 mPas, insbesondere 40 bis 45 mPas, auf.

Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Estergemische weiterhin eine sehr gute Verträglichkeit in Weich-PVC-Compounds.

Die Verträglichkeit eines Weichmachers in einem Weich-PVC-Com- pound wird z. B. durch Lagerung des Compound bei einer erhöhten Temperatur, wie etwa 70°C, und erhöhter relativer Luftfeuchtig- keit, wie etwa 100%, über einen längeren Zeitraum bestimmt, wobei

der Gewichtsverlust des Compound infolge des Ausschwitzens von Weichmacher nach bestimmten Zeitintervallen durch Auswiegen er- mittelt wird. Je größer der Gewichtsverlust ist, desto geringer ist die Verträglichkeit des Compound mit dem Weichmacher. Vor- teilhafterweise ist der Gewichtsverlust eines Weich-PVC-Compounds auf Basis eines erfindungsgemäßen Estergemisches als Weichmacher im Allgemeinen geringer als der eines Weich-PVC-Compounds auf Ba- sis von kommerziell erhältlichen Weichmachern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammen- setzung, enthaltend : i) wenigstens ein Polymer, das ausgewählt ist unter Acrylharzen, Polyamiden, Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, Polysty- rol, Fluorpolymeren, PVC-Homo-und Copolymeren und Mischungen davon, ii) wenigstens ein erfindungsgemäßes Estergemisch, iii) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe.

Komponente i) Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammenset- zungen eine Polymerkomponente, die ausgewählt ist unter Acrylhar- zen, bevorzugt Polymethylmethacrylat, Polyamiden, Polyethylente- rephthalat, Polyolefinen, bevorzugt Polypropylen, Polystyrol, Fluorpolymeren, PVC-Homo-und Copolymeren und Mischungen davon.

Vorzugsweise enthält die Polymerkomponente PVC und Polymergemi- sche, die PVC enthalten.

Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer- zusammensetzungen pulverförmiges PVC eingesetzt. Insbesondere handelt es sich um pulverförmiges PVC das nach dem Suspensions- verfahren hergestellt wurde. Geeignete Polymerzusammensetzungen auf Basis von PVC-Pulvern und Weichmachern sind dem Fachmann als Plastisole bekannt.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzun- gen die Polymerkomponente i) in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

Komponente ii) Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen enthalten wenig- stens ein erfindungsgemäßes Estergemisch, wie zuvor beschrieben.

Vorzugsweise handelt es sich um ein Phthalsäurediestergemisch.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzun- gen die Komponente ii) in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

Komponente iii) Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten wenigstens einen weiteren Zu- satzstoff enthalten. Bevorzugt ist die Komponente iii) ausgewählt unter Stabilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Flamm- inhibitoren, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Treibmitteln, Bio- stabilisatoren etc.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzun- gen die Komponente (n) iii) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zu- sammensetzung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu wird z. B. ein Gemisch aus Polymerkomponente, z. B. PVC-Pulver, dem erfindungsgemäßen Estergemisch als Weichmacher sowie ggf. wei- teren Zusätzen hergestellt. Dieses Gemisch wird anschließend nach üblichen Verfahren plastifiziert, z. B. auf einem Mischwalzwerk.

Nach dem Plastifizieren können sich weitere Bearbeitungsschritte anschließen, wie z. B. Walzen und Pressen.

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen, die ein erfin- dungsgemäßes Estergemisch als Weichmacher enthalten zeichnen sich durch gute anwendungstechnische Eigenschaften aus.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiele Für die Aufnahme der Gaschromatogramme wurde ein 5890 Gaschroma- tograph der Fa. Hewlett Packard mit einer DB 5,30 m x 0,32 mm Glaskapillarsäure und einem Flammionisationsdetektor mit ange- schlossener Integriereinheit verwendet.

Die Iodzahl ist definiert als g Iod/100 g Produkt und wurde er- mittelt nach Kaufmann. Dazu werden in einen 300 ml Erlenmeyerkol- ben ca. 0,2 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, in 20 ml Chloroform gelöst, mit genau 20,00 ml Brom-Lösung versetzt und 2 Stunden im Dunkeln stehen gelassen. Danach werden 10 ml Kaliumiodid-Lösung und ca. 2 g Kaliumiodat hinzugegeben. Das ausgeschiedene Iod wird mit Natriumthiosulfatmaßlösung gegen Stärkelösung bis zum Ver- schwinden der Blaufärbung titriert. Zur Herstellung der verwende- ten Bromlösung nach Kaufmann werden 120 g Natriumbromid in ca.

900 ml Methanol gelöst. Hierzu gibt man 6,5 ml Brom und füllt mit Methanol auf 1000 ml auf. Die Lösung ist dann ca. 0,25 molar und wird in braunen Glasflaschen aufbewahrt.

Die Alkoholzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestim- mung werden ca. 1 g Prüfsubstanz exakt eingewogen, 9,8 ml Acety- lierungsreagenz hinzugefügt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach werden 25 ml dest. Wasser zugefügt und 15 min. gerührt, 25 ml Isopropanol zugesetzt und mit Natronlauge- Maßlösung gegen den Wendepunkt potentiometrisch titriert. Zur Herstellung des Acetylierungsreagenzes werden 810 ml Pyridin, 100 ml Essigsäureanhydrid und 9 ml Essigsäure vermischt.

Die Substanzviskosität der Estergemische wurde bestimmt nach DIN 51562 mit einem Kapillarviskosimeter.

I. Metathese Beispiel 1 : Ein butadienfreies C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Gesamtbu- tengehalt von 84,2 Gew.-% und einem Molverhältnis 1-Buten zu 2-Buten von 1 : 1,06 wird bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 10 bar in einen Rohrreaktor kontinuierlich über einen RE207/Al203-Heterogenkontaktkatalysator geleitet. Die Katalysator- belastung beträgt 4500 kg m-2 h-1. Es wird ein Metathesereaktions- gemisch folgender Zusammensetzung erhalten (GC-Flächenprozent) : Ethen 1,15%, Propen 18,9%, Butane 15,8%, 2-Buten 19,7%, 1-Buten 13,3%, Isobuten 1,0%, 2-Penten 19,4%, Methylbutene 0,45%, 3-Hexen 10,3 %.

II. Alkoholherstellung Beispiel 2 Das Metathese-Reaktionsgemisch aus Beispiel 1 wurde einer zwei- stufigen Destillationssequenz unterzogen (2 Glockenbodenkolonnen (40 theor. Trennstufen), 1. Kolonne : p = 10 bar, Sumpftemperatur

= 130°C, 2. Kolonne : p = 2 bar, Sumpftemperatur = 105°C). Dabei wurde eine Olefinfraktion mit einem 3-Hexen-Gehalt von 99,2 % (GC-Flächenprozent) isoliert.

1000 g dieser Olefinfraktion wurden mit 3,92 g Co2 (CO) 8 bei 185°C und 280 bar mit Synthesegas (CO/H2 1 : 1) unter Zusatz von 100 g Wasser und 1000 g n-Hexan in einem 2 1 Drehrührautoklaven hydro- formyliert, die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10% iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resul- tierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 1 Rohrreak- tor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Was- ser in 2-Propanol als Lösungsmittel hydriert.

Das erhaltene Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und eine Heptanol-reiche Fraktion von 1030 g isoliert. Diese Fraktion hat eine OH-Zahl von 482 mg KOH/g und weist ein Verhältnis von 53 % 1-Heptanol, 32 % Methylhexanolen und 15 % Ethylpentanolen auf, entsprechend einem Verzweigungsgrad von 0,47.

Beispiel 3 Das Metathese-Reaktionsgemisch aus Beispiel 1 wurde einer zwei- stufigen Destillationssequenz gemäß Beispiel 2 unterzogen, wobei der Kopfaustrag der 2. Kolonne einer weiteren Batch-Destillation über eine 40 cm Vigreux-Kolonne unterzogen wurde (p = 1 bar, Übergangstemperatur = 35-36°C. Dabei wurde eine Olefinfraktion mit einem 2-Penten-Gehalt von 99,4 % (GC-Flächenprozent) isoliert.

1000 g dieser Olefinfraktion wurden mit 3,92 g Co2 (CO) 8 bei 185°C und 280 bar mit Synthesegas (CO/H2 1 : 1) unter Zusatz von 100 g Wasser und 1000 g n-Hexan in einem 5 1 Drehrührautoklaven hydro- formyliert, die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10% iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resul- tierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 1 Rohrreak- tor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Was- ser in 2-Propanol als Lösungsmittel hydriert.

Das erhaltene Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und eine Hexanol-reiche Fraktion von 1190 g isoliert. Diese Fraktion hat eine OH-Zahl von 547 mg KOH/g. Das Verhältnis von 1-Hexanol zu Ethylbutanolen und Methylpentanolen beträgt 54% zu 46%, ent- sprechend einem Verzweigungsgrad von 0,46.

Beispiel 4 Das Metathese-Reaktionsgemisch aus Beispiel 1 wurde einer zwei- stufigen Destillationssequenz gemäß Beispiel 2 unterzogen (1. Ko- lonne : p = 20 bar, Sumpftemperatur = 124°C, 2. Kolonne : p = 4 bar, Sumpftemperatur = 118°C). Dabei wurde aus dem Sumpfaustrag der 2. Kolonne eine Olefinfraktion mit einem 2-Penten-Gehalt von 61 % und einem 3-Hexen-Gehalt von 38% isoliert (GC-Flächenprozent).

1000 g dieser Olefinfraktion wurden mit 3,92 g Co2 (CO) 8 bei 185°C und 280 bar mit Synthesegas (CO/H2 1 : 1) unter Zusatz von 100 g Wasser und 1000 g n-Hexan in einem 5 1 Drehrührautoklaven hydro- formyliert, die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10% iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C entcobaltet. Das resul- tierende Hydroformylierungsgemisch wurde in einem 2,5 1 Rohrreak- tor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar mit Wasserstoff unter Zusatz von 10 Gew.-% Was- ser in 2-Propanol als Lösungsmittel hydriert.

Das erhaltene Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und eine Hexanol/Heptanol-reiche Fraktion von 1100 g isoliert. Diese Fraktion hat eine OH-Zahl von 521 mg KOH/g und weist ein Produkt- verhältnis von 34% 1-Hexanol, 19% 1-Heptanol, 24% Ethylbutanole und Methylpentanole, 14% Methylhexanole und 7% Ethylpentanole auf, entsprechend einem Verzweigungsgrad von 0,47.

Beispiel 5 (Phthalsäurediesterherstellung) 775, 3 g des in Beispiel 2 erhaltenen Alkoholgemisches wurden mit 414,7 g Phthalsäureanhydrid und 0,4 g Isopropylbutyltitanat als Katalysator in einem 21-Autoklaven unter Stickstoffeinperlung (10 l/h) bei einer Rührgeschwindigkeit von 550 U/min und einer Reak- tionstemperatur von 230°C umgesetzt. Das gebildete Reaktionswasser wurde fortlaufend mit dem Stickstoffstrom aus dem Reaktionsge- misch entfernt. Die Reaktionszeit betrug 180 min. Anschließend wurde der überschüssige Alkohol bei einem Vakuum von 50 mbar ab- destilliert. 1000 g des Rohestergemisches wurden mit 150 ml 0,5% iger Natronlauge durch 10minütiges Rühren bei 80°C neutrali- siert. Es bildete sich ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer oberen organischen und einer unteren wässrigen Phase (Ablauge mit hydro- lysiertem Katalysator). Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase zweimal mit je 200 ml Wasser nachgewaschen.

Zur weiteren Reinigung wurde das neutralisierte und gewaschene Estergemisch mit Wasserdampf bei 180°C und 50 mbar Vakuum 2 h aus- gedämpft. Das gereinigte Estergemisch wurde dann 30 min bei 150°C/50 mbar mittels Durchleiten eines Stickstoffstroms (2 l/h) getrocknet, anschließend mit Aktivkohle 5 min verrührt und bei

etwa 80°C über eine Nutsche mit Filterhilfsmittel Supra-Theorit 5 abgesaugt.

Das so erhaltene Estergemisch besitzt eine Dichte von 0,9912 g/cm3, eine Viskosität von 42,7 mPa s, einen Brechungsindex nD20 von 1,4863, eine Säurezahl von 0,03 mg KOH/g, einen Wassergehalt von 0,03% und eine gaschromatographisch ermittelte Reinheit von 99,99%.

Anwendungstechnische Beispiele Die Herstellung von Weich-PVC-Compounds unter Einsatz der erfin- dungsgemäßen Estergemische und deren Verträglichkeitsprüfung er- folgt nach der folgenden allgemeinen Methode : Zunächst wird ein Gemisch aus PVC-Pulver (bevorzugt hergestellt nach dem Suspensionsverfahren), dem erfindungsgemäßen Esterge- misch als Weichmacher sowie ggf. weiteren Zusätzen, wie Stabili- satoren, Gleitmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Flam- minhibitoren, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Treibmitteln, Biostabilisatoren etc. hergestellt. Dieses Gemisch wird anschlie- ßend auf einem Mischwalzwerk plastifiziert und zu einem sogenann- ten Walzfell gewalzt. Das Walzfell wird anschließend zu einer Weich-PVC-Folie verpresst, an der dann die anwendungstechnischen Untersuchungen durchgeführt werden.

Verträglichkeitsprüfung Die Verträglichkeit eines Weichmachers in einem Weich-PVC-Com- pound wird durch Lagerung des Compound bei einer Temperatur von 70°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit über einen längeren Zeit- raum bestimmt, wobei der Gewichtsverlust des Compound infolge des Ausschwitzens von Weichmacher nach bestimmten Zeitintervallen durch Auswiegen ermittelt wird.

Zur Prüfung werden Prüfkörper (Folien) mit einer Größe von 75 x 110 x 0,5 mm eingesetzt.

Im Innenraum eines auf 70°C temperierten Trockenschrankes werden die gewogenen Folien auf ein Drahtgestell gehängt und in eine Glaswanne gestellt, die ca. 5 cm hoch mit vollentsalztem Wasser gefüllt ist. Dabei berühren die Folien sich weder gegenseitig noch den Wasserspiegel. Die Wanne wird mit Polyethylenfolie was- serdampfdicht verschlossen, um ein Entweichen von entstehendem Wasserdampf zu verhindern. Nach Bedarf wird Wasser ersetzt.

Im Tages-Rhythmus werden jeweils zwei Folien der Glaswanne ent- nommen und eine Stunde an der Luft frei hängend klimatisiert. Da- nach werden die Folien mit Methanol oberflächlich gereinigt und 16 h bei 70°C in einem Trockenschrank mit Zwangskonvektion frei hängend getrocknet. Nach Entnahme aus dem Trockenschrank werden die Folien erneut eine Stunde an der Luft frei hängend klimati- siert und anschließend gewogen. Aus dem Gewichtsverlust der Fo- lien wird der arithmetische Mittelwert gebildet.

Beispiel 6 Herstellung und Prüfung eines Weich-PVC-Compounds unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Estergemisches 100 g Suspensions-PVC vom Typ Vinoflex@ S 7114 der BASF AG, 67 g des erfindungsgemäßen Estergemisches aus Beispiel 5 und 2 g Ba/ Zn-Stabilisator vom Typ Lankromark0 LZB 753 werden mit einem Handmixer bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wird an- schließend auf einem dampfbeheizten Labormischwalzwerk (Fa. Col- lin, Typ 150) plastifiziert und zu einem Walzfell verarbeitet.

Die Temperatur der beiden Walzen beträgt jeweils 170°C, die Dreh- zahlen liegen bei 15 U/min (vordere Walze) und 12 U/min (hintere Walze), die Walzzeit beträgt 5 min. Man erhält ein Walzfell mit einer Dicke von 0,55 mm. Das abgekühlte Walzfell wird anschlie- ßend bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 220 bar innerhalb von 400 s auf einer Presse vom Typ 400 P der Fa. Collin zu einer Weich-PVC-Folie mit einer Dicke von 0,50 mm verpresst.

Diese Folie wird zur Verträglichkeitsprüfung nach obiger Vor- schrift eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergege- ben.

Vergleichsbeispiel 7 Analog zu Beispiel 6 wurde die Verträglichkeit eines kommerziell verfügbaren C7-Phthalates (Exxon Jayflex 77) bestimmt. Die Ergeb- nisse sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

BeispielNr.6 7 (Vergleich) WeichmacherPhthalsäurediesterC7-Phthalat ausBsp.5 Viskosität42,750,6 (mPas) Gewichtsverlustdes0,12(1d)0,16 Weich-PVC-Compounds0,23(7d)0, 32 (Gew.-%)0, 47(3d)0, 74 Wie die Daten in Tabelle 1 eindeutig belegen, weist das erfin- dungsgemäße Estergemisch eine deutlich niedrigere Viskosität auf als das kommerziell erhältliche C7-Phthalat und besitzt somit ein deutlich besseres Verarbeitungsverhalten. Insbesondere kann auf den Zusatz von Viskositätserniedrigern verzichtet bzw. deren Ge- halt deutlich gesenkt werden. Darüberhinaus zeigt das erfindungs- gemäße Estergemisch in Weich-PVC-Compounds eine signifikant bes- sere Verträglichkeit des Weichmachers gegenüber den kommerziell erhältlichenPhthalsäureestern.