Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehy- den durch Umsetzung von Olefinen oder olefinisch ungesättigten Verbindun- gen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Hydroformylierung) in Gegenwart von Rhodium oder Rhodiumverbindungen und einer nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeit der allgemeinen Formel (Q+) aAa-. In dieser Formel steht Q+ für ein einfach geladenes, gegebenenfalls durch organische Reste substituiertes Ammonium-Kation oder das Aquivalent eines mehrfach geladenen, gegebenenfalls durch organische Reste substituierten Ammonium-Kations und Aa-für das Anion eines sulfonierten oder carboxylierten Triesters der phosphorigen Säure. a ist eine ganze Zahl, mindestens gleich 1, und beschreibt die Ladung des Anions bzw. die Anzahl der Kationen mit der Ladung +1 in den der aligemeinen Formel entsprechenden Verbindungen.

Aldehyde besitzen als wertvolle Zwischenprodukte in der technischen Chemie eine große wirtschaftliche Bedeutung. Aus ihnen lassen sich z. B.

Alkohole, Carbonsäuren und Amine herstellen, die wiederum als Ausgangs- stoffe für die Herstellung wichtiger Endprodukte verwendet werden.

Die Hydroformylierung gehört zu den industriell in großem Umfang ausge- übten Verfahren. Die Reaktion wird durch Hydridometallcarbonyle, vorzugs- weise solcher der Metalle der Gruppe Vtt ! des Periodensystems der Ele- mente, katalysiert. Während zunächst ausschließlich Kobalt als Katalysa- tormetall technische Anwendung fand, gewinnen nunmehr Prozesse, die Rhodium als Katalysatormetall einsetzen, zunehmende Bedeutung.

Die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen kann einphasig in einer organischen Phase erfolgen. Dabei liegt der Katalysator, z. B. ein Rhodium/Triphenylphosphinkomplex, gelöst in dem aus Ausgangs- stoffen und Reaktionsprodukt gebildeten Reaktionsgemisch vor. Zusätzlich kann ein organisches Lösungsmittel, z. B. Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran, zugegen sein.

Probleme wirft bei diesem Verfahren die Abtrennung der Reaktionsprodukte und die Wiedergewinnung der im Reaktionsprodukt homogen gelösten Kata- lysatoren auf. Im allgemeinen destilliert man hierzu das Umsetzungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch ab. In der Praxis kann dieser Weg wegen der thermischen Empfindlichkeit der gebildeten Aldehyde und der daraus resul- tierenden Bildung von Nebenprodukten zu Lasten der Aldehydausbeute aber nur bei der Hydroformylierung niedriger Olefine, d. h. Olefinen mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, beschritten werden. Außerdem kann die thermische Belastung des Destillationsgutes zu erheblichen Verlusten an Katalysator durch Zersetzung der katalytisch wirksamen Komplexverbindun- gen führen.

Diese Mängel lassen sich vermeiden, wenn die Hydroformylierungsreaktion in einem Zweiphasensystem durchgeführt wird. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der DE-PS 26 27 354 beschrieben. Dieser Prozeß ist charakterisiert durch das Vorliegen einer organischen Phase, die die Ausgangsolefine und das Reaktionsprodukt enthält und einer wäßrigen Phase, in der der Kataly- sator gelöst ist. Als Katalysatoren werden wassertöstiche Rhodiumkomplex- verbindungen eingesetzt, die wasserlösliche Phosphine als Liganden ent- halten. Zu den Phosphinen zählen insbesondere Triarylphosphine, Trialkyl- phosphine und arylierte bzw. alkylierte Diphosphine, deren organische Reste durch Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen substituiert sind. Ihre Herstellung ist z. B. aus DE-PS 26 27 354 bekannt.

Der in Gegenwart einer wäßrigen katalysatorhaltigen Phase zweiphasig durchgeführte Hydroformylierungsprozeß bewährt sich besonders bei der Hydroformylierung niedriger Olefine, insbesondere bei Ethylen und Propylen.

Setzt man hingegen höhere Olefine wie Hexen, Octen oder Decen ein, so geht der Umsatz deutlich zurück. Die Minderung des Umsatzes ist wohl auf die Abnahme der Löslichkeit höherer Olefine in Wasser zurückzuführen, da man annimmt, daß die Reaktion zwischen den Reaktanten in der wäßrigen Phase abläuft. Für diese Hypothese spricht, daß der Olefinumsatz deutlich erhöht wird, wenn man der wäßrigen Katalysatorlösung ein Phasentransfer- reagenz (Lösungsvermittler) zusetzt. Bewährt haben sich nach EP-B-0 562 451 insbesondere kationische Lösungsvermittler der allgemeinen Formel [A- N (R1R2R3)]+ E-, in der A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, R', R2, R3 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und E-für ein Anion, insbesondere Sulfat, Tetrafluoroborat, Acetat, Methosulfat, Benzolsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Lactat oder Citrat steht.

Neben der ausreichenden Löslichkeit des Olefins in der wäßrigen Phase ist für die zweiphasige Durchführung des Hydroformylierungsprozesses in Ge- genwart einer wäßrigen katalysatorhaltigen Phase eine ausreichenden Stabi- lität des umzusetzenden Olefins gegenüber Wasser notwendig. Wasseremp- findliche Olefine, wie z. B. Acrylsäureester oder ungesättigte Acetale, lassen sich daher nach diesem Verfahren nicht erfolgreich einsetzen.

Um den geschilderten Nachteil zu überwinden, ohne auf den Vorteil des zweiphasig durchgeführten Hydroformylierungsprozesses verzichten zu müssen, wird die Verwendung von unpolaren Perfluorkohlenwasserstoffen, z. B. von Perfluormethylcyclohexan als nichtwäßrige, nicht mit dem organi- schen Reaktionsprodukt mischbaren Phase für die katalytische Hydrofor- mylierung von Olefinen vorgeschlagen. Jedoch sind zum Lösen der Rhodi-

umkomplexe in den Perfluorkohlenwasserstoffen spezielle fluorierte Ligan- den, wie zum Beispiel Tris- (1 H, 1 H, 2H-perfluoroctyl) phosphan notwendig (Science 1994,266,72).

Eine andere Arbeitsweise, katalytische Reaktionen in einem nichtwäßrigen Zweiphasensystem durchzuführen, wird in CHEMTECH, September 1995, Seiten 26 bis 30 beschrieben. Hiernach werden nichtwäßrige ionische Flüs- sigkeiten, die schon bei Raumtemperatur flüssig sind, z. B. eine Mischung aus 1,3-Dialkylimidazolium Chlorid, bevorzugt 1-n-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid (abgekürzt [BMI] + [CI]-), und Aluminiumchlorid und/oder Ethylalumini- umdichlorid, als Lösungsmittel für den Katalysator verwendet. Als Beispiele für mit derartigen Katalysatorlösungen durchgeführte Reaktionen sind die Olefindimerisierung in Gegenwart von Nickelkomplexverbindungen, z. B. die Propendimerisierung zu isomeren Hexenen oder die Butendimerisierung zu Iso-Octenen zu nennen. Bei diesen Umsetzungen fallut das Reaktionsprodukt als obere Phase an, während die katalysatorhaltige nichtwäßrige ionische Flüssigkeit die untere Phase bildet und durch einfache Phasentrennung iso- liert werden kann. Die Lösung des Katalysators in der nichtwäßrigen ioni- schen Flüssigkeit kann erneut in den Prozeß eingeführt werden.

Aus Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 1992,37, Seiten 780 bis 785 ist be- kannt, daß eine nichtwäßrige ionische Flüssigkeit, bestehend aus [BMI] + [CI]- und Aluminiumchlorid als Lösungsmittel dient, in dem nach Zusatz von Ethyl- aluminiumdichlorid und NiCI2 (PR3) 2, mit R gleich Isopropyl, die Dimerisierung von Propen erfolgt.

Die Verwendung von niedrig schmeizenden Phosphoniumsalzen, z. B. von Tetrabutylphosphonium-Bromid als Lösungsmittel in Hydroformylierungsre- aktionen wird im Journal of Molecular Catalysis, 47 (1988) Seiten 99-116 beschrieben. Danach führt die Hydroformylierung von Olefinen, z. B. Octen-1, mit Rutheniumcarbonylkomplexen in Gegenwart von stickstoff-oder phos-

phorhaltigen Liganden, z. B. von 2,2'-Dipyridin oder 1,2-Bis (diphenylphos- phino) ethan, bei Temperaturen von 120 bis 180 °C zu einem Gemisch aus n- Nonanol und n-Nonanal. Bei diesem Verfahren erhält man ein Reaktionsge- misch mit einem n-Nonanol-Anteil von bis zu 69 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Isolierung des gewünschten n-Nonanals erfordert daher einen erheblichen Destillationsaufwand.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 776 880 offenbart die Hydrofor- mylierung von Olefinen in Gegenwart von quaternären Ammonium-und/oder Phosphoniumsalzen als Lösungsmittel für den Katalysator. Bevorzugt wer- den Salze, die [BMI] + als Kation enthalten.

Auch Salze von quaternären Diaminen, bei denen das Kation die allgemeine Formel R1R2R#=CR3-R5-R3C=N#R1R2 hat, wobei R', R2, R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 ein Alkylenrest, z. B. Methylen (-CH2-), Ethylen (-CH2-CH2-), Propylen (-CH2-CH2-CH2-) oder ein Phenylenrest, ist, werden als Lösungsmittel für Hydroformylierungskatalysatoren verwendet. Geeignete Anionen sind bei- spielsweise Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Tetrachloroaluminat oder Tetrafluoroborat. Diese quaternären Ammonium-und/oder Phosphoni- umsalze sind bereits unterhalb von 90°C, vorzugsweise unterhalb von 85°C und besonders bevorzugt unterhalb von 50°C flüssig.

Der in den genannten Lösungsmitteln gelöste Hydroformylierungskatalysator enthält als aktives Metall Kobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium oder Platin und als Ligand ein tertiäres Phosphin oder tertiäres sulfoniertes

Phosphin, ein tertiäres Arsin, tertiäres Stilbin oder ein Phosphit. Das Molver- hältnis von Ligand zu Metall beträgt 9,5.

Die katalytisch wirksamen Metalle werden als Verbindungen, Rhodium z. B. in Form von Rhodiumacetylacetonatdicarbonyl oder Rhodiumcarbonyl Rh6 (CO) 16, eingesetzt. Aus ihnen bildet sich unter den Reaktionsbedingun- gen der Hydroformylierungskatalysator. Die Hydroformylierungsreaktion wird besonders bevorzugt zwischen 30 und 90°C durchgeführt.

Auch nach Angew. Chem. 1995,107 Nr. 23/24 Seiten 2941 bis 2943 lassen sich Hydroformylierungsreaktionen unter Verwendung bei Raumtemperatur flüssiger 1,3 Dialkylimidazoliumsalze als katalysatorhaltiges, nicht mit dem organischen Reaktionsgemisch mischbares Lösungsmittel durchführen.

Hierzu wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als Katalysatorvorstufe zu einer Lösung von Triphenylphosphin in [BMI] @ [PF6] @ gegeben, das Molver- hä ! tnis Phosphor (III) zu Rhodium kann von 3 bis 10 variieren. Der Katalysa- tor wird mit Synthesegas (Volumenverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid gleich 1 : 1) präformiert. Anschließend setzt man n-Penten-1 mit Synthesegas gleicher Zusammensetzung bei einer Temperatur von 80°C um. Auch in die- sem Falle läßt sich die organische Produktphase in einfacher Weise von der katalysatorhaltigen, nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeit durch Dekantieren abtrennen.

Die bekannten Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen sind durch die Verwendung einer nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für den katalytisch wirksamen Metallkomplex dient, charakterisiert. Durch die Verwendung der nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel wer- den zusätzliche, nicht als Liganden dienende Anionen, z. B. Hexafluoroanti- monat oder Hexafluorophosphat, in den Hydroformylierungsprozeß einge- bracht.

Weiterhin folgt aus dem Stand der Technik (vgl. Angew. Chem. 1995,107 Nr. 23/24 Seiten 2941 bis 2943 und EP-A-0 776 880), daß sich das Molver- hä ! tnis Phosphor zu Rhodium im Bereich von 3 bis 10 bewegt. Höhere Mol- verhältnisse werden offensichtlich als ungeeignet angesehen, obgleich eine Vergrößerung des Ligandanteils, bezogen auf das Metall, die Stabilität der katalytisch wirksamen Komplexverbindung verbessern sollte. Möglicherweise ist die Löslichkeit der als Liganden wirkenden Verbindungen in den bisher gebräuchlichen ionischen Flüssigkeiten begrenzt, so daß sie sich bei Über- schreiten einer maximalen Konzentration aus der Lösung abscheiden und aus der Katalysatorphase ausgetragen werden.

Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist neben dem Austrag des Phos- phinliganden der Austrag des katalytisch aktiven Metalls aus der nichtwäßri- gen ionischen Flüssigkeit in die organische Phase. Nach dem Stand der Technik ! äßt sich dieser Nachteil umgehen, wenn an Stelle von neutralen Liganden, wie Triphenylphosphin, geladene Liganden, z. B. mono-oder tri- sulfoniertes Triphenylphosphin, verwendet werden, da zu erwarten ist, daß geladene Liganden die Löslichkeit der katalytisch aktiven Metaliverbindungen in der nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeit erhöhen. Zwar konnte durch Verwendung geladener Liganden der Austrag des katalytisch aktiven Metalls reduziert werden, gleichzeitig verringerte sich jedoch die Aldehydausbeute auf nur noch 16 bis 33 % (Angew. Chem. 1995,107 Nr. 23/24 Seiten 2941 bis 2943, EP-A-0 776 880).

Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Hydroformylierung von Ole- finen oder olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines kataly- tisch wirkenden Metalls und einer nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeit zu entwickeln, das die beschriebenen Nachteile vermeidet, insbesondere die Reaktionsprodukte-Aldehyde und Verbindungen, die Aldehydgruppen ent- halten-in hohen Ausbeuten liefert, wobei Katalysatorverluste nicht oder allenfalls in untergeordnetem, vertretbarem Maße auftreten.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Monoolefinen, nichtkonjugierten Polyolefinen, Cycloolefinen oder Derivaten dieser Verbindungsklassen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa in Gegenwart einer nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeit der all- gemeinen Formel (Qd3) a Aa-und mindestens einer Rhodiumverbindung. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß Qi3 ein einfach geladenes, gegebenenfalls durch organische Reste substituiertes Ammonium-Kation oder das Äquiva- lent eines mehrfach geladenen, gegebenenfalls durch organische Reste sub- stituierten Ammonium-Kations ist, Aa-für das Anion eines sulfonierten oder carboxylierten Triesters der phosphorigen Säure steht und a eine ganze Zahl und mindestens gleich 1 ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich in den erfindungsgemäß eingesetzten nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeiten gelöste Rhodiumverbin- dungen hervorragend für die Hydroformylierung von Olefinen oder olefinisch ungesättigten Verbindungen eignen. lonische Flüssigkeit und Rhodiumver- bindung bilden Katalysatorsysteme (eine Bezeichnung, die im folgenden bei- behalten wird), die sich durch hohe Aktivität und Selektivität auszeichnen. lhre bemerkenswerten Eigenschaften sind wahrscheinlich darauf zurückzu- führen, daß Ester der phosphorigen Säure eine Doppelfunktion besitzen. Sie sind als ionische Flüssigkeiten nicht nur Lösungsmittel für die Metallverbindungen, sondern können als Liganden mit Rhodium als Zentralatom auch Komplexverbindungen (Koordinationsverbindungen) biiden. Daher wird für die ionischen Flüssigkeiten nachstehend auch der Begriff"Ligandflüssigkeit"verwendet. Das Vorhandensein von Liganden, gegebenenfalls auch in hohem Überschuß über die stöchiometrisch zur Komplexbildung erforderliche Menge, stabilisiert die katalytisch wirksame Metaliverbindung, mit dem bereits beschriebenen Ergebnis verbesserten katalytischen Verhaltens. Darüber hinaus führt die Stabilisierung zu einer

Verminderung der Edelmetaliverluste, weil deutlich weniger Rhodium zusammen mit dem Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch aus- getragen wird. Daher kann das Katalysatorsystem weitaus öfter in die Reak- tionszonen zurückgeführt werden, als Rhodiumkatalysatoren in Abwesenheit einer Ligandflüssigkeit, ohne daß ein Absinken der Katalysatoraktivität und/oder-selektivität beobachtet wird. Stabilisierte Katalysatorsysteme erge- ben höhere Ausbeuten an Aldehyden und weisen eine längere Lebensdauer auf als nicht stabilisierte Katalysatoren.

Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang auch, daß sich bei Verwen- dung nichtwäßriger ionischer Ligandflüssigkeiten im Hydroformylierungspro- zeß sehr hohe P/Rh-Molverhältnisse einstellen lassen ; sie können P : Rh = 1000 : 1 betragen und gegebenenfalls noch höher sein. Die Möglichkeit, die Phosphorverbindungen in sehr hohem Überschuß einzusetzen hat den Vor- teil, daß Phosphorverluste durch Umwandlung und Abbau der Phosphorver- bindungen, z. B. durch Übergang von P (lil)-verbindungen in nicht koordinati- onsfähige P (V)-verbindungen im Verlauf der Hydroformylierungszyklen bei kontinuierlicher bzw. bei wiederholtem Katalysatoreinsatz im Falle diskonti- nuierlicher Reaktionsführung nicht ins Gewicht fallen. Denn einerseits liegt die Ligandflüssigkeit in so ausreichender Menge vor, daß, im Sinne des Massenwirkungsgesetzes, die Bildung der Phosphorliganden enthaltenden Koordinationsverbindungen sichergestellt ist. Andererseits erreichen die aus den Liganden resultierenden Folgeprodukte, bezogen auf die vorliegende Ligandflüssigkeit, nie eine so hohe Konzentration, daß sie schädigend in das Reaktionsgeschehen eingreifen können. Daher ist auch aus dieser Sicht eine rasche Erschöpfung des Katalysatorsystems nicht zu befürchten. Im übrigen können, sofern erforderlich, Fehimengen an Metall und/oder Ligandflüssig- keit, durch Zuführen von frischem Katalysatorsystem oder seinen Kompo- nenten, ausgeglichen werden.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Ammoniumsalze sulfonierter oder carboxylierter Phosphorigsäuretriester lassen sich formal von der phosphori- gen Säure durch Veresterung mit den Ammoniumsalzen von Hydroxysulfon- säuren bzw. Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel (Qac)b-Y-(OH)c(1) ableiten, in der ac einen aciden Rest, nämlich den Sulfonsäurerest-S03- bzw. den Carbonsäurerest-COO-und Q, wie bereits angegeben, ein einfach geladenes, gegebenenfalls durch organische Reste substituiertes Ammo- nium-Kation oder das Aquivalent eines mehrfach geladenen, gegebenenfalls durch organische Reste substituierten Ammonium-Kations bedeuten.

Weiterhin steht in der aligemeinen Formel (1) Y für einen organischen Rest.

Dementsprechend fallen unter diese Formel sulfonierte oder carboxylierte Hydroxyverbindungen, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, aroma- tischen und heterocyclischen Grundstrukturen ableiten. Die aliphatischen Verbindungen können linear oder verzweigt und, wie die cycloaliphatischen Verbindungen, gesättigt oder ungesättigt sein. Zu den cycloaliphatischen und den aromatischen Verbindungen zählen sowohl einkernige als auch mehr- kernige Strukturen. Ebenso gehören zu den Hydroxysäuren der erfindungs- gemäß eingesetzten Phosphite aliphatisch-aromatische wie auch aroma- tisch-aliphatische Verbindungen. Als heterocyclische Verbindungen kommen gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom in Betracht. Im Molekül können auch zwei oder mehr gleiche oder verschiedene Heteroatome enthalten sein. Überdies kann der Heterocyclus durch Alkylreste oder Arylreste substituiert oder mit weite- ren Ringsystemen, aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen, kon- densiert sein. Alle Verbindungen können noch weitere Substituenten tragen,

von denen der Fachmann weiß, daß sie sich bei ihrer speziellen Anwendung als ionische Flüssigkeit inert verhaiten.

Insbesondere steht Y in der obigen Formel (1) für lineare oder verzweigte, gesättigte aliphatische Reste mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxy-oder durch Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sub- stituiert sein können. Y bedeutet weiterhin vorzugsweise gesättigte oder un- gesättigte ein-oder mehrkernige cycloaliphatische Reste mit 5 bis 14 Koh- lenstoffatomen im Ring oder den Ringen und ein-oder mehrkernige aromati- sche Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring oder den Ringen. Sowohl die cycloaliphatischen als auch die aromatischen Reste können neben Sul- fonsäure-oder Carbonsäureresten noch weitere Substituenten enthalten, nämlich Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl-oder Aral- kylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylreste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, ferner Hydroxygruppen sowie Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die aromatischen Reste leiten sich vorzugsweise vom Benzol, vom Biphenyl, vom Naphthalin und vom Binaphthyl ab. Als Arylalkyl- rest hat sich vor allem der leicht zugängliche, gegebenenfalls substituierte Benzylrest bewährt. Alkylarylreste gehen bevorzugt auf Toluol, Ethylbenzol und die isomeren Xylole zurück. Unter den Heterocyclen sind Reste Stick- stoff enthaltender, gesättigter oder ungesättigter Fünf-oder Sechsringe von Bedeutung, insbesondere Pyridin. b und c schließlich sind jeweils ganze Zahlen und haben jeweils mindestens den Wert 1, c ist insbesondere 1 oder 2.

Zu den sulfonierten oder carboxyiierten Estern der phosphorigen Säure ge- mäß der Erfindung gehören insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (2)

in der Y1, y2 und Y3 gleich oder verschieden sind, einen organischen Rest bedeuten und die für Y unter Formel (1) genannte Bedeutung haben. Z ist eine zweiwertige Brückengruppe und steht für-CR'R2-, wobei R'und R un abhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlen- stoffatomen sind. Z steht weiterhin für-O-,-S-,-CO-,-CH2-CO-CH2-, n ist gleich oder verschieden und entspricht 0 oder 1 und im Falle Z gleich -CR1R2- 1, 2 oder 3. Wenn n den Wert 0 hat, können die Reste Y1, y2 und Y3 selbständig sein. Zwei benachbarte Reste Y'und Y2, Y2 und Y3 oder Y'und Y3 können aber auch miteinander verbunden sein und z. B. einen bivalenten Rest bilden. Ist Y'und Y2 jeweils ein sich vom Benzol ableitender Rest, so können diese beiden benachbarten Reste z. B. durch eine Einfachbindung zu einem bivalenten Biphenylrest verknüpft sein. Sofern benachbarte Reste Y', y2, y3 cycloaliphatische oder aromatische Strukturen bedeuten, können sie im Falle n = 0 auch linear ankondensiert (anneliert) sein. Es resultieren dann z. B. bivalente, gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische, aromatische oder cycloaliphatisch-aromatische Reste, z. B. zweibindige Dicyclodecylen- oder Tricyclotetradecylenreste oder zweibindige Naphthylen-oder Anthra- cylenreste. Weiterhin enthalten die Ester der allgemeinen Formel (2) minde- stens einen ac-Rest, also mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel (2) ist y8, y2, y3 vorzugsweise ein vom Benzol, vom Naphthalin, vom Biphenyl oder vom Binaphthyl abge- leiteter Rest, der jeweils durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, durch einen oder mehrere Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder durch einen oder mehrere Cycloal- kylreste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, durch Hydroxygruppen und/oder Alkoxyalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch einen oder mehrere Säurereste (-ac~) substituiert sein kann. Z steht insbesondere für den Rest-CH2-, für-O-,-CO-und-CH2-O-CH2-.

Zu den der allgemeinen Formel (2) entsprechenden Verbindungen gehören Sulfonate oder Carboxylate von Trialkylphosphiten wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Butyidiethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-n-butylphos- phit, Tri-2-ethylhexylphosphit, Tri-n-octylphosphit, Tri-n-dodecylphosphit, von Dialkylarylphosphiten wie Dimethylphenylphosphit, Diethylphenylphosphit, von Alkyldiarylphosphiten wie Methyldiphenylphosphit, Ethyldiphenylphosphit und von Triarylphosphiten wie Triphenylphosphit, Phenylbiphenylenphosphit und Trinaphthylphosphit.

Eine weitere Gruppe bedeutsamer sulfonierter oder carboxylierter Ester der phosphorigen Säure entsprechend der Erfindung sind Polyphosphite der all- gemeinen Formel (3)

In dieser Formel sind Y1 und Y2 gleich oder verschieden und haben die unter Formel (1) für Y und unter Formel (2) für Y', y2 und Y3 wiedergegebenen Bedeutungen. Die Definitionen von Z und n entsprechen den Angaben unter Formel (2). X steht für eine m-wertige Brückengruppe aus der Gruppe Alkylenreste, Alkylenoxyalkylenreste, Aryienreste oder Aryl-Zn-arylreste. m ist eine ganze Zahl und hat einen Wert von 2 bis 6. Weiterhin enthält das Polyphosphit der aligemeinen Formel (3) mindestens einen ac-Rest, also mindestens eine Sulfonat- (-S03-) oder Carboxylat- (-COO-)-gruppe.

X wird bevorzugt durch Alkylenreste mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, Kohlenstoffatomen und durch Aryienreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen beschrieben. In der Bedeutung Aryl-Zn-Aryl steht Z bevorzugt für-CH2-, für -O-,-CO-und-CH2-CO-CH2-. Die durch X bezeichneten Reste können ebenfalls durch einen oder mehrere Alkyl-und/oder Alkoxyreste und/oder durch einen oder mehrere Säurereste (-ac-) substituiert sein.

Weitere wichtige Vertreter der erfindungsgemäß-en Ester der phosphorigen Säure werden durch die nachstehende allgemeine Formel (4) wiedergege- ben.

In dieser Formel sind Y'und Y2 gleich oder verschieden und haben die unter Formel (1) für Y und unter Formel (3) für Y1 und Y2 wiedergegebene Bedeu- tung. Die Definitionen von Z und n entsprechen den Angaben unter Formel

(2) und Formel (3). D steht für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest als Brückengruppe, nämlich einen Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Aryen-, Alkylarylen-, Arylalkylenrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und einen Aryl-Zn-aryl-Rest. T ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und kann ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-oder Cycloalkylrest sein. Weiterhin enthält das Phosphit der aligemeinen Formel (4) mindestens einen ac-Rest, also mindestens eine Sulfonat- (-S03) oder Carboxylat (-COO-)-gruppe.

Die sulfonierten oder carboxylierten Ester der phosphorigen Säure kann man durch Umesterung (Alkoholyse) von Phosphorigsäureestern mit dem Salz, vorzugsweise dem Ammoniumsalz, einer Hydroxysulfonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure erhalten. Hierzu wird das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Salz bei 20 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 160°C, mit dem Phosphorigsäureester umgesetzt. Die Reaktanten werden üblicherweise in äquivalenten Mengen verwendet, wenngleich es auch möglich ist, einen der beiden Reaktionspartner im Überschuß einzusetzen. Die Reaktion wird durch Katalysatoren wie Amine, Natrium, Natriumalkoholate, Aluminium- trichlorid, Titansäureester oder Phosphorigsäuredialkylester beschleunigt.

Zur Umesterung geeignete Phosphorigsäureester leiten sich von aliphati- schen oder aromatischen Hydroxyverbindungen ab, vorzugsweise solchen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für Phosphorigsäureester sind Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Butyldiethylphosphit, Tri-n-propyl- phosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-2-ethylhexylphosphit, Tri-n-octylphosphit, Tri-n-dodecylphosphit, Dimethylphenylphosphit, Diethylphenylphosphit, Tri- phenylphospit. Bevorzugtes organisches Phosphit ist das Triphenylphosphit.

Als Kationen Q+ enthalten die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeiten insbesondere durch organische Reste substitutierte Ammo- niumionen, nämlich Ammoniumionen, die sich von Mono-oder Diaminen

ableiten. Die Ammoniumionen von Monoaminen entsprechen den aligemei- nen Formeln (5) und (6) (DNR3R4R5R6 und R3R4Ne = CR5R6 (5) (6) wobei R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ins- besondere mit der Maßgabe, daß mindestens ein R3, R4, R5, R6 nicht Was- serstoff ist, oder einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für sol- che Reste sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-Alkylaryl-, oder Aralkylreste.

Als Kationen der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeiten kommen ferner lonen in Betracht, die sich von gesättigten oder ungesättigten cyclischen Verbindungen sowie von aromatischen Verbindungen mit jeweils einem dreibindigen N-Atom im 4-bis 10-, vorzugsweise 5-bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ableiten. Solche Kationen lassen sich vereinfacht (d. h. ohne Angabe von genauer Lage und Anzahl der Doppelbindungen im Mole- kül) durch die nachstehenden aligemeinen Formeln (7) und (8) wiedergeben.

R3 und R4 besitzen dabei die vorgenannte Bedeutung. Beispiele für cyclische Amine der vorgenannten Art sind Pyrrolidin, Dihydropyrrol, Pyrrol, Indol, Carbazol, Piperidin, Pyridin, die isomeren Picoline und Lutidine, Chinolin und i-Chinolin.

Bevorzugte Kationen gehen auf aliphatische, cycloaliphatische oder aromati- sche Diamine zurück. Sie folgen den allgemeinen Formeln (9) und (10) <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R3R4R5N#-G-N#R6R7R8(9)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R3R4N#=CR5-G-R5C=N#R3R4(10) in denen R3, R4, R5, R6, R7 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasser- stoff, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff- atomen bedeuten. G steht für einen Alkylenrest (-CHR9-) d, wobei R9 Wasser- stoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und d eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 ist, für einen Aryienrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder für einen Alkylenarylrest mit 7 bis 40 Koh- lenstoffatomen. Beispiele für die durch R3, R4, R5, R6, R7 und R5 bezeichne- ten Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl, Alkylaryl-, oder Arylalkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, sek.-Butyl, t- Butyl, Amyl, Methylen, Ethyliden, Phenyl, Benzyl. R9 wird beispielhaft durch den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propylrest und die isomeren Butylreste be- schrieben. Beispiele für G sind die Reste Methylen, Ethylen, Propylen, Buty- len, 1,4-Phenylen, 1,4-Tolylen, 1,4-Xylylen, 1,1'-Biphenyl-4, 4'-diyl, 1,4- Naphthylen,

Besonders geeignete Kationen der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ioni- schen Flüssigkeiten leiten sich von 1-Amino-3-dialkylaminopropanen der all- gemeinen Formel (11) R10R11N-CH2-CH2-CH2-NH2(11) als Diaminen ab, in der R10 und R"gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und beispielsweise n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i- Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, n-Undecyl, i-Undecyl, n-Dodecyl oder i-Dodecyl be- deuten.

Weitere vorteilhafte Kationen der erfindungsgemäßen nichtwärigen ionischen Flüssigkeiten gehen auf folgende Amine zurück : 1-Amino-3- (di-n-heptyl)- aminopropan, 1-Amino-3- (di-i-heptyl)-aminopropan, 1-Amino-3- (di-n-octyl)- aminopropan, 1-Amino-3- (di-i-octyl)-aminopropan, 1-Amino-3- (di-n-nonyl)- aminopropan, 1-Amino-3- (di-i-nonyl)-aminopropan, 1-Amino-3- (di-n-undecyl)- aminopropan, 1-Amino-3- (di-i-undedyl)-aminopropan, 1-Amino-3- (di-n-dode- cyl)-aminopropan oder 1-Amino-3- (di-i-dodecyl)-aminopropan.

Die vorstehend beschriebenen 1-Amino-3-dialkylaminopropane sind leicht aus N, N- (dialkyl) aminen und Acrylnitril zugänglich (vgl. Ullmanns Encyclope- dia of Industrial Chemistry, Vol. A2,1985).

Schließlich zählen zu den Diaminen, die geeignete Kationen für die erfin- dungsgemäßen, nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeiten ergeben, auch heterocyclische Verbindungen. Zu ihnen zählen gesättigte oder ungesättigte sowie aromatische Verbindungen mit jeweils zwei dreibindigen N-Atomen im 4-bis 10-, vorzugsweise 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring. Diese Verbindungen können sowohl an den Kohlenstoffatomen als auch an den Stickstoffatomen substituiert sein, vorzugsweise durch Alkylreste mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen und durch Phenylreste. Sie können weiterhin durch, ge- gebenenfalls substituierte, Benzolringe und/oder Cyclohexanringe unter Aus- bildung mehrkerniger Strukturen anelliert sein. Beispiele für solche Verbin- dungen sind Pyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Dihydro- pyrazol, Pyrazolidin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 2,3-, 2,5- und 2,6-Dime- thylpyrazin, Cimolin, Phthalazin, Chinazolin, Phenazin und Piperazin. Insbe- sondere vom Imidazol und seinen Alkyl-und Phenylderivaten abgeleitete Kationen der allgemeinen Formel (12) haben sich als Bestandteil der neuen ionischen Flüssigkeiten bewährt. In dieser Formel sind R12, R13, R14, R15 und R15 gleich oder verschieden. Sie stehen für Wasserstoff, einen Cl-bis C30-Alkylrest, einen C6-bis C4o-Arylrest, einen C7-bis C4o-Alkylarylrest oder einen SiR3'7-rest, in dem R17 einen C1- bis C30-Alkylrest oder einen C6-bis C40-Arylrest bedeutet. Beispiele für sol- che Kationen sind : !-Ethyl-3-methyl-2, 4,5-H-imidazolium, 1-Propyl-3-methyl- 5-H-imidazolium, 1,3,4,5-Tetra- methyl-2-H-imidazolium, 2,4,5-Trimethyl-1, 3-H-imidazolium, 1,2,3,4,5- Pentamethylimidazolium, 1,2,3,5-Tetramethyl-4-H-imidazolium, 1,2,3,4- Tetramethyl-5-H-imidazolium, 1,3,4,5-Tetraphenyl-2-H-imidazolium, 1,3-Di- <BR> <BR> methyl-4, 5-diphenyl-2-H-imidazolium, 1-Ethyl-3-isopropyl-2,4,5-H-imidazo- lium, 1-Butyl-3-octanyl-2,4, 5-H-imidazolium, 1-Propyl-3-octanyl-2, 4,5-H-imi- dazolium, 1-Ethyl-3-octanyl-2, 5-H- imidazolium, 1, 3-Diisoproypl-4,5-dimethyl-2-H-imidazolium, 1,4,5-Trimethyl- 3-trimethylsilyi-2-H-imidazolium, 2-Ethyl-4-methyl-1,3,5-H-imidazolium, 1,3-

Adamantyl-4, 5-dimethyl-1-H-imidazolium, 1,2,4,5-Tetramethyl-3-H-imidazo- lium, 1-Methyl-2, 3,4,5-H-imidazolium, 5-H-imidazolium, 2- Methyl-4,5-ethyl-1, 3-H-imidazolium, 2,4,5-Trimethyl-1, 3-H-imidazolium, 1- Ethyl-2,3,4,5-H-imidazolium, 1,3- Diphenyl-4,5-dimethyl-2-H-imidazolium, 5-H-imidazolium, 5-trimethyl- 4-H-imidazolium.

Weiterhin haben sich ionische Flüssigkeiten auf Basis sulfonierter oder carboxylierter Triester der phosphorigen Säure sehr bewährt, deren Kationen sich von Polyamine ableiten. Beispiele für solche Polyamine sind Hexa- methylentetramin und Purin sowie dessen Derivate.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionischen Flüssig- keiten geht man von Salzen der weiter oben ausführlich beschriebenen sul- fonierten oder carboxylierten Ester der phosphorigen Säure aus. Geeignet sind Salze der Alkali-und Erdalkalimetalle, vorzugsweise die Natrium-oder Kaliumsaize. Sie werden als wäßrige Lösungen der reinen Verbindungen oder aber auch als Mischung verschiedener Salze eingesetzt.

Zur Gewinnung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionischen Flüssig- keiten wird das Amin zu dem einfach-oder mehrfachgeladenen Kation mit Säuren und/oder Alkylierungsmitteln in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Salzen der sulfonierten oder carboxylierten Phosphorigsäureester proto- niert oder alkyliert.

Als Säuren können Wasserstoffsäuren, z. B. Tetrafluoroborsäure oder Hexafluorophosphorsäure oder Sauerstoffsäuren, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, ferner Phosphonsäuren mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen oder Sulfonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet

werden. Vorzugsweise setzt man wäßrige Schwefelsäure-oder Phosphor- säure ! ösungen ein, die im allgemeinen 10 bis 30 Gew.-% ige Säure enthalten.

Als Alkylierungsmittel verwendet man z. B. Mono-oder Dialkylsulfate oder Dialkylcarbonate mit 1 bis 41 Kohlenstoffatomen oder Alkylhalogenide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Säure und/oder Alkylierungsmittel setzt man üblicherweise in einer Menge von 0,9 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Äquivalenten je Äquivalent der ver- wendeten Amine zu. Bei Verwendung einer Säure beträgt der pH-Wert nach Säurezugabe 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4.

Zur Substitution der Metallionen in den Salzen der Phosphorigsäure-Ester durch Ammoniumionen setzt man die Amine, bezogen auf die Metallionen, vorteilhaft im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge ein.

Dieser Überschuß beträgt im aligemeinen bis zu 5 Äquivalenten, vorzugs- weise bis zu 1 Äquivalent.

Das Amin wird üblicherweise als 20 bis 70 Gew.-% ige, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% ige Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet. Als organische Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwas- serstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan oder auch Ether, z. B. 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran geeignet. Vorzugsweise verwendet man Toluol oder Cyclohexan.

Die Zugabe der Säure und/oder des Alkylierungsmittels zu der Mischung aus der wäßrigen Lösung des oder der Salze des Phosphorigsäure-Esters und der organischen Lösung des Amins erfolgt bei 0 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 30°C. Die Dauer der Zugabe liegt im aligemeinen zwischen 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Stunden.

Als Ergebnis der Umsetzung erhält man drei Phasen, eine untere wäßrige Phase, die das aus den Estern der phosphorigen Säure freigesetzte Alkali- und/oder Erdalkalisalz gelöst enthält, eine mittlere Phase, nämlich die nicht- wäßrige ionische Flüssigkeit und eine obere Phase, die aus dem organi- schen Lösungsmittel, das gegebenenfalls überschüssiges Amin enthält, be- steht. Die gewünschte nichtwäßrige ionische Flüssigkeit täßt sich durch ein- fache Phasentrennung gewinnen.

Um eine einwandfreie Ausbildung der drei Phasen sicherzustellen, kann es sich a ! s zweckmäßig erweisen, nach Zugabe der Säure und/oder des Alkylie- rungsmittels dem Gemisch weiteres organisches Lösungsmittel hinzuzuset- zen. Vorzugsweise verwendet man das gleiche organische Lösungsmittel wie zum Lösen des Amins. Die Menge des zugesetzten organischen Lösungs- mittels, die erforderlich ist, um eine Trennung in drei Phasen zu erreichen, kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des Herstellungsverfahrens kann zu- nächst eine wäßrige Lösung von Salzen der Phosphorigsäure-Ester mit einer Säure und/oder mit einem Alkylierungsmittel versetzt und anschließend das Amin, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zugegeben werden. Es ist auch möglich, das zu protonierende und/oder zu alkylierende Amin zunächst mit der Säure und/oder dem Alkylierungsmittel umzusetzen und anschlie- Rend eine wäßrige Lösung der Salze der sulfonierten oder carboxylierten Ester der phosphorigen Säure hinzuzugeben.

Schließlich ist es auch möglich, die Salze der sulfonierten oder carboxylierten Phosphorigsäure-Ester durch Behandlung mit einem Kationenaustauscher in der H+-Form in die freie Sulfonsäure bzw. Carbonsäure zu überführen und diese Säure daraufhin mit dem Amin zu neutralisieren.

Die zweite Komponente des Katalysatorsystems, das Rhodium, kann ent- weder als Metall in feinverteilter Form, vorzugsweise auf einem Träger wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Tonerde oder ähnlichen Substraten oder als Rhodiumverbindung eingesetzt werden. Beispiele für anorganische oder or- ganische Rhodiumverbindungen, in denen das Rhodium in seinen verschie- denen Oxidationsstufen vorliegen kann, sind die Rhodiumoxide Rh20, Rh203, Rh02, Rh03, die Salze der anorganischen Wasserstoffsäuren wie Halogenide, Sulfide, Selenide und Telluride, die Salze anorganischer Sauer- stoffsäuren wie Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumperchlorat, sowie die Salze aliphatischer Mono-oder Polycarbonsäuren wie Rhodiumacetat, Rho- diumpropionat, Rhodiumoxalat, Rhodiummalonat und Rhodium-2-ethylhexa- noat. Weiterhin haben sich Carbonylverbindungen des Rhodiums wie Tricar- bonylrhodium, Rh (CO) 3, Tetracarbonylrhodium, [Rh (CO) 4] 2, Tetrarhodiumdo- dekacarbonyl, Rh4 (CO) 12 sehr bewährt. Halogencarbonylverbindungen wie Dicarbonylrhodiumbromid, [Rh (CO) 2] Br und Dicarbonylrhodiumjodid, [Rh (CO) 2] <, können zwar auch eingesetzt werden, finden wegen des korrosi- ven Verhaltens der Halogenionen jedoch nur begrenzte Anwendung. Schließlich sind auch komplexe Verbindungen des Rhodiums, insbesondere Rhodium (lil)-Verbindungen, geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung der katalytisch aktiven Metallkomponente im Katalysatorsystem. Diese Ver- bindungen enthalten ein-, zwei-oder dreibindige Liganden wie ß-Diketone, z. B. Acetylaceton, ferner Alkylamine, Alkyl-oder Aryldiamine, stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin oder aliphatische oder cycloaliphatische und diethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentadien und 1,5- Cyclooctadien. Für die Bildung des Katalysatorsystems besonders geeignete Rhodiumverbindugnen sind die Rhodiumoxide, die Rhodiumcarbonyle, Rho- diumacetat, Rhodium-2-ethylhexanoat und Rhodium (Ill)-acetylacetonat.

Das Katalysatorsystem kann im Anfangsstadium der Umsetzung in situ, d. h. in der Reaktionsphase, unter Reaktionsbedingungen und in Gegenwart des Olefins aus Ligandflüssigkeit und metallischem Rhodium oder einer Rhodi-

umverbindung hergestelit werden. Es ist aber auch möglich, das Katalysator- system getrennt von der Hydroformylierungsstufe in einem eigenen Reakti- onsschritt zu präformieren und darauf dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Zur Präformierung suspendiert oder löst man metallisches Rhodium oder eine Rhodiumverbindung in der Ligandflüssigkeit und behandelt das Ge- misch mit Synthesegas. Typische Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 90 bis 150°C, insbesondere 100 bis 120°C und Drücke von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 MPa. Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von den gewähiten Reaktionsbedingungen bis zu 5 h. Die Gegenwart eines zu- sätzlichen Lösungsmittels während des Präformierungsschrittes ist möglich.

Geeignet sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hep- tan, Cycloheptan, Toluol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol. Das Verhältnis von Rhodium zu Ligandflüssigkeit (auch als P (III) : Rh-Molverhältnis bezeichnet) kann sich über einen sehr weiten Bereich erstrecken und 1000 : 1 und mehr betragen. Als untere Grenzen bewährt haben sich 3 bis 300 und insbeson- dere 20 bis 200 mol P (lit) je mol Rh.

Die Konzentration des Rhodiums, bezogen auf eingesetztes Olefin, beträgt 2 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 3 bis 400 Gew.-ppm und insbesondere 5 bis 100 Gew.-ppm.

Die Umsetzung der Olefine bzw. der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Carbonylverbindungen erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 150°C, bevorzugt 80 bis 140°C und insbesondere 100 bis 125°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa, vorzugsweise 1 bis 12 MPa und insbesondere 3 bis 7 MPa. Die im Einzelfall anzuwendenden Reaktions- bedingungen hängen auch von der Art der umzusetzenden olefinischen Ver- bindung ab. So lassen sich reaktionsfähige Einsatzstoffe bereits bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken und in Gegenwart geringer Katalysa- tormengen umsetzen, während reaktionsträgere Verbindungen entsprechend energischere Reaktionsbedingungen erfordern.

Die Zusammensetzung des Synthesegases, d. h. die Anteile von Kohlenmon- oxid und Wasserstoff im Gasgemisch, kann in weiten Grenzen variiert wer- den. Im aligemeinen setzt man Gemische ein, in denen das Volumenverhält- nis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt. Üblicherweise ist dieses Verhältnis 1 : 1 oder weicht von diesem Wert nur wenig ab.

Die olefinische Verbindung kann als solche oder in Lösung der Hydroformy- lierung zugeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Acetophenon, niedere aliphatische Nitrile wie Acetonitil, Propionitril oder Benzonitril, Dimethylformamid, lineare oder verzweigte ge- sättigte aliphatische Monohydroxyverbindungen wie Methanol, Ethanol, Pro- panol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol und gesättigte cycloaliphatsiche Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan oder Cylcohexan.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise als auch konti- nuierlich durchgeführt werden. Nach Beendigung der Umsetzung erhält man zwei Phasen, das spezifisch leichtere Reaktionsprodukt als obere und die spezifisch schwerere Katalysatorlösung als untere Phase. Beide Stoffgemi- sche lassen sich in einfacher Weise, z. B. durch Dekantieren, voneinander trennen. Das Katalysatorsystem kann partiel oder vollständig in den Hydro- formylierungsprozeß zurückgeführt, das Produkt der Weiterverarbeitung, z. B. einem Reinigungsprozeß oder einer nachfolgenden Umsetzung, zugeleitet werden.

Die Anwendung des neuen Verfahrens ist nicht auf bestimmte Olefine als Ausgangsstoffe beschränkt. Dementsprechend können aliphatische, cyclo- aliphatische oder araliphatische Verbindungen, die eine oder mehrere olefini- sche Doppelbindungen besitzen und gegebenenfalls auch noch funktionelle Gruppen enthalten, umgesetzt werden. Beispiele für aliphatische Verbindun-

gen sind lineare oder verzweigte Olefine mit end-oder innenständigen Dop- pelbindungen wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1,2-Methyl- buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Octen-3,2,4,4-Trimethylpenten-1, No- nen-1,2-Propylhexen-1, Decen-1, Decen-3, Undecen-3,4,4-Methylnonen-1, 6-Propyidecen-1. Auch konjugierte Polyolefine, wie z. B. Butadien-1.3 lassen sich mit Erfolg umsetzen. Als cycloaliphatische Einsatzstoffe kommen z. B.

Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien und cyclische Terpene wie Limonen, und Pinen in Betracht. Beispiele für araliphatsiche Olefine sind Styrol, a-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, Divinylbenzol und m-Hexylstyrol.

Beispiele für olefinische Verbindungen mit funktionellen Gruppen sind Alko- hole, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Nitrile und Halogenverbindungen. Zu ihnen gehören Vinylverbindungen, insbesondere Ether und Ester wie Vinyl- methylether, Vinylethylether, ß-Vinyinaphthalin, o-Vinyl-p-xylol, Vinylacetat ; Allylverbindungen, unter ihnen insbesondere die Alkohole und Ester wie Allylalkohol, Allyethylether und Allylacetat ; Aldehyde wie Acrolein, Methacro- lein, Crotonaldehyd ; Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Fumar- säure und der Maleinsäure ; Acrylnitril. Diese Aufzählung geeigneter Aus- gangsstoffe ist nicht erschöpfend, sondern lediglich beispielhaft.

Der erfindungsgemäße Prozeß eignet sich insbesondere zur Hydroformylie- rung wasserempfindlicher Olefine und Olefinderivate, wie die Ester des Vinylalkohols, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, des Allylalkohols, wie Allyl- acetat, Allypropionat, Allylbutyrat, die Ester der Acrylsäure und die Acetale des Acroleins. Mit besonderem Erfolg lassen sich nach dem neuen Verfahren Olefine und Olefinderivate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen hydroformylieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, diese aber nicht einschränken. Das in Beispiel eingesetzte Phosphit wurde analog Literaturangaben (EP 353770) hergestellt.

Beispiel 1 : In einem 11 Dreihalskolben mit Bodenablauf wurden bei Raumtemperatur 103,9g einer 4 Natriumsulfonat-phenyl-(3, 3'di-t-butyl-5, 5'-dimethoxy-1, 1'- biphenyl-2,2'-diyl) phosphit (200 mmol) gelost in 396g dest. Wasser mit einer Lösung von 65,3g 1-Amino-3- (di-i-nonyl)-aminopropan (200 mmol) in 400 ml Toluol langsam versetzt. Unter Rühren wird über einen Zeitraum von 2 Stunden 98g Schwefelsäure (20 Gew% ig) zugetropft. Nach dem Abstellen des Rührers bilden sich 3 Phasen aus, die jeweils abgetrennt und auf ihren P (Iil)-Gehalt analysiert wurden. Die gesamte P (III) Menge befindet sich in den 280g der mittleren Phase, welche die nichtwäßrige, ionogene Ligandflüssigkeit bildet. Die untere Phase enthält Natriumhydrogensulfat bzw. Natriumsulfat, während die obere Phase hauptsächlich aus Toluol besteht.

Beispiel 2 : Einem mit Rührer ausgerüsteten 0,21 Edelstahlautoklav werden Propylen und ein aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Gemisch in einer solchen Menge zugeleitet, daß 10 NI/h Abgas (1 Normliter ist gleich 1 Liter bei einem technischen Druck von 1 atm und einer Temperatur von 20°C). aus dem Reaktor entnommen werden können. Gleichzeitig werden je Stunde 280g nichtwäßrige, ionogene Ligandflüssigkeit im Kreis durch den Reaktor geführt. Rhodium wurde in Form vom RhCI3 zugesetzt. Die Hydroformylierungen wurden halbkontinuierlich über 8 Stunden durchgeführt, wobei zwecks Reproduktion jeweils ein Doppelversuch durchgeführt wurde.

Die übrigen Reaktionsparameter sind in der Tabelle zu entnehmen. Versuchsdauer [h] 8 8 Temperatur [°C] 122 122 Druck [bar] 50 50 Rh-Gehalt [mg/kg] 278 281 [mmol/kg]280280P(III)Gehalt Ligand/Rh 100 99 C3-Einsatz [g/h] 40 40 16,01Aktivität15,6 Produktivität 0, 222 0,225 Umsatz [%] 39 41 n/i-Verhältnis 97/3 97/3