Alkansulfonsäuren werden in einer Reihe technischer Anwendungen eingesetzt. Lang- kettige Alkansulfonsäuren weisen z. B. Tensideigenschaften auf, während kurzkettige, wie Methansulfonsäure, z. B. als Hilfschemikalien zur galvanischen Abscheidung uned- ler Metalle wie Zinn oder Blei in der Verzinnung von Leiterplatten für die Elektronik oder in der Herstellung von Weißblech eingesetzt werden können.

In der Literatur sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäuren beschrieben. Dabei dienen insbesondere bei niederen Alkansulfonsäuren Alkylmercap- tane oder Dialkyldisulfide als Ausgangsmaterialien, die üblicherweise durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Alkoholen hergestellt werden. Die Oxidationsreaktion der Alkylmercaptane oder der Dialkyldisulfide zu den entsprechenden Alkansulfonsäuren kann durch verschiedene Oxidationsmittel erreicht werden. So können als Oxidations- mittel Wasserstoffperoxid, Chlor, Dimethylsulfoxid und Iodwasserstoffsäure sowie die elektrochemische Oxidation eingesetzt werden.

Ein weiterer Weg zur Herstellung der Alkansulfonsäuren ist die Oxidation von Alkyl- mercaptanen oder Dialkyldisulfiden mit Sauerstoff in Gegenwart von Stickoxiden bzw.

Salpetersäure. Die Oxidation mit Sauerstoff in Gegenwart von Salpetersäure wird z. B. in US 2,697,722 und US 2,727,920 beschrieben.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie von den äußerst giftigen bzw. unangenehm riechenden Substanzen Schwefelwasserstoff, Alkylmercaptan und/oder Dialkyldisulfid ausgehen. Diese werden bereits in geringsten Konzentrationen, die noch weit unterhalb

der MAK (maximale Arbeitsplatzkonzentration)-Werte liegen, als äußerst geruchsbelä- stigend wahrgenommen und ihre Handhabung erfordert einen erheblichen sicher- heitstechnischen Aufwand.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäuren bereitzustellen, das den Einsatz dieser oben genannten giftigen und unangenehm riechenden Substanzen vermeidet und somit mit weniger sicher- heitstechnischem Aufwand handhabar ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäuren aus Dialkylsulfiten gelöst, umfassend die folgenden Schritte : -Umlagerung von Dialkylsulfit in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu dem entsprechenden Alkansulfonsäurealkylester und -Hydrolyse des erhaltenen Alkansulfonsäurealkylesters zur entsprechenden Alkan- sulfonsäure.

Umlagerung von Dialkylsulfit zum entsprechenden Alkansulfonsäurealkylester Die Umlagerung des Dialkylsulfits zum Alkansulfonsäurealkylester erfolgt in Gegen- wart eines geeigneten Katalysators. Als Katalysatoren sind z. B. Basen wie Amine, be- vorzugt tertiäre Amine, z. B. Dimethylanilin oder Tri-n-butylamin, oder heterocyclische Amine wie Piperidin oder Pyridin geeignet. Des weiteren sind Alkyliodid sowie quartä- re Ammonium-, quartäre Phosphonium-oder tertiäre Sulfoniumsalze sowie Alkylie- rungsmittel geeignet. Bevorzugt wird Tri-n-butylamin als Katalysator eingesetzt.

Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Mol-% eingesetzt.

Üblicherweise wird die Umlagerung bei Temperaturen von 20 bis 250 °C, bevorzugt von 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 120 bis 180°C durchgeführt.

Solche Umlagerungen sind in W. Voss et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 485 (1931) 258-283 ; W. E. Bissinger et al., J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3940 ; A. Simon et al., Chem. Ber. 89 (1956) 883 ; A. J. W. Brook et al., J. Chem. Soc. B (1971) 1061, be- schrieben.

Die nach Reaktionsende erhaltene, den Alkansulfonsäurealkylester enthaltende Reakti- onsmischung wird gegebenenfalls aufgearbeitet, bevorzugt durch Destillation, beson- ders bevorzugt durch Vakuumdestillation, um zu hohe Sumpftemperaturen und somit eine häufig stattfindende teilweise Zersetzung des Reaktionsproduktes zu vermeiden.

Eine Destillation der den Alkansulfonsäurealkylester enthaltenden Reaktionsmischung ist insofern vorteilhaft, da eine Destillation der im nachfolgenden Schritt hergestellten Alkansulfonsäure auf diese Weise gegebenenfalls vermieden werden kann. Eine Säure- destillation, wie die der Alkansulfonsäure, muß im allgemeinen in korrosionsbeständi- gen Apparaturen bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, wohingegen die De- stillation des entsprechenden Esters im allgemeinen bei tieferen Temperaturen und in einer einfacheren Destillationskolonne aus nicht korrosionsbeständigem Material durchgeführt werden kann.

Das Reaktionsprodukt dieser Stufe, der Alkansulfonsäurealkylester, kann in Ausbeuten von im allgemeinen >60% (bezogen auf das eingesetzte Dialkylsulfit) erhalten werden.

Hydrolyse des Alkansulfonsäurealkylesters zur Alkansulfonsäure Die Hydrolyse des Alkansulfonsäurealkylesters zu der entsprechenden Alkansulfonsäu- re kann direkt mit Wasser erfolgen (W. Voss et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 485 (1931) 265 ; P. M. Laughton et al., Can. J. Chem. 34 (1956) 1714-1718).

Im allgemeinen wird die Hydrolyse bei erhöhter Temperatur ohne Katalysator durchge- fiihrt. Dazu wird Wasser in einer Menge im allgemeinen von 50 bis 500 Mol-%, bevor- zugt von 100 bis 200 Mol-%, besonders bevorzugt von 120 Mol-% zugegeben. Die Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen im allgemeinen von 80 bis 180 °C, bevorzugt von

100 bis 150°C, besonders bevorzugt von 120°C. Die Hydrolyse erfolgt bevorzugt im kontinuierlich betriebenen Reaktor mit aufgesetzter Kolonne, über die der freigesetzte Alkohol abgetrennt wird.

Bei der Hydrolyse entsteht die gewünschte Alkansulfonsäure, üblicherweise in wäßriger Lösung, und der dem eingesetzten Alkansulfonsäurealkylester entsprechende Alkohol.

Der Alkohol wird abdestilliert. Wird eine nicht-wäßrige Alkansulfonsäure benötigt, muß die wäßrige Lösung aufgearbeitet werden, z. B. durch Destillation.

Synthese von Dialkylsulfit Das zur Synthese des Alkansulfonsäurealkylesters eingesetzte Dialkylsulfit kann auf beliebige Art und Weise hergestellt werden. So kann beispielsweise Dimethylsulfit aus- gehend von Thionylchlorid und Methanol hergestellt werden (W. Voss, DE-A 487253 ; A. J. Vogel et al., J. Chem. Soc. 16 (1943) 16 ; W. E. Bissinger et al., J. Am. Chem. Soc.

69 (1947) 2159). Diese Umsetzungen, ausgehend von Thionylchlorid haben jedoch den Nachteil, dal3 Chlorwasserstoff entsteht, der hinsichtlich der Korrosion besondere An- forderungen an die zu verwendenden Werkstoffe stellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dialkylsulfit daher durch Umsetzung von Alkylensulfit mit einem Alkohol erhalten. Als Nebenprodukt entsteht dabei das dem Alkylensulfit entsprechende Diol. Als Alkohol wird üblicherweise ein einwertiger Alkohol, also ein Alkohol mit einer OH-Gruppe, eingesetzt. Der Alkylrest des einge- setzten Alkohols entspricht dem der als Endprodukt gewünschten Alkansulfonsäure.

Als Alkylensulfit können Alkylensulfite der allgemeinen Formel I eingesetzt werden :

In der Formel I ist n im allgemeinen 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 <BR> <BR> <BR> bis 2, ganz besonders bevorzugt 1. Rl, R, R"und R"sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-oder Arylreste. Besonders bevorzugt sind R', R2, R"und R"unab- hängig voneinander Wasserstoff oder Methylreste. Ganz besonders bevorzugt werden Ethylensulfit und Propylensulfit eingesetzt.

Das bei dieser Umsetzung als Nebenprodukt entstehende Diol, ganz besonders bevor- zugt Ethylenglycol, findet in der Technik vielseitige Verwendung, beispielsweise als Komponente für Kühlflüssigkeiten, Medium zur Wärmeübertragung, hydraulische Flüs- sigkeit, Lösungsmittel oder Ausgangsmaterial für weitere Sythesen.

Diese Umsetzung des Alkylensulfits mit einem Alkohol zu dem gewünschten Dialkyl- sulfit und dem dem Alkylensulfit entsprechenden Diol ist eine Gleichgewichtsreaktion.

Um eine Gleichgewichtsverschiebung in Richtung des Dialkylsulfits zu erreichen, ist eine fortwährende Entfernung des gebildeten Diols erforderlich.

Eine einfache fortwährende Destillation des Diols aus dem Reaktionsgemisch ist im allgemeinen nicht möglich, da, insbesondere bei der Herstellung von Dimethylsulfit, üblicherweise der eingesetzte Alkohol die am niedrigsten siedende Komponente dar- stellt und daher zuerst abdestillieren würde. Das würde eine Gleichgewichtsverschie- bung nach links, also in Richtung der Ausgangsstoffe, zur Folge haben.

Eine im allgemeinen quantitative Umsetzung des Alkylensulfits mit einem Alkohol zum gewünschten Dialkylsulfit ist jedoch in einer Kolonne nach einem in der nicht vorveröf- fentlichten, gleichzeitig eingereichten Anmeldung DE-A 199 04 261 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfit"beschriebenen Verfahren möglich.

Bei diesem Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyl- sulfit durch Umsetzung (Umesterung) eines cyclischen Alkylensulfits mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mit Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wo- bei das Verfahren kontinuierlich in einer Kolonne durchgeführt wird.

Das Verfahren wird vorzugsweise im Gegenstromverfahren durchgeführt, wobei Methanol im unteren Teil der Kolonne zugegeben wird und im oberen Teil der Kolonne zugegebenem cyclischem Alkylensulfit entgegenströmt. Das bei der Umsetzung (Ume- sterung) dem eingesetzten cyclischen Alkylensulfit entsprechende freigesetzte Diol wird über den Sumpf der Kolonne und das entstehende Dimethylsulfit, zusammen mit nicht umgesetztem Methanol, über den Kopf der Kolonne kontinuierlich abgezogen. Auf die- se Weise wird eine im allgemeinen vollständige Umsetzung des eingesetzten Alkylen- sulfits erreicht.

Die Umsetzung von Alkylensulfit mit einem Alkohol zu Dialkylsulfit und Diol kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Als Katalysatoren sind im allgemeinen saure oder basische Substanzen geeignet. Beispiele für geeignete Kataly- satoren sind in R. E. Davis, J. Am. Chem. Soc. 84 (1992) 599-604 ; P. A. Bristow et al., Tetrahedron Letters 10 (1967) 901-903 ; P. A. Bristow et al., J. Chem. Soc. C (1968) 685-687 beschrieben. Bevorzugt wird Methansulfonsäure als Katalysator eingesetzt.

Üblicherweise wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Mol-% eingesetzt.

Synthese des Alkylensulfits Die Synthese des zur Herstellung des Dialkylsulfits eingesetzten Alkylensulfits kann auf beliebige Art und Weise erfolgen. So kann beispielsweise Ethylensulfit durch Um- setzung von Thionylchlorid mit Ethylenglycol hergestellt werden (JP-A 7033763).

Einige Alkylensulfite, z. B. Ethylensulfit werden jedoch bevorzugt durch Umsetzung von Epoxiden mit Schwefeldioxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, erhalten.

Als Epoxide können Epoxide der allgemeinen Formel II, entsprechend den gewünschten Alkylensulfiten, eingesetzt werden : In der Formel II sind Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, bevorzugt sind R, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylreste. Besonders bevorzugt werden Ethylenoxid und Propylenoxid einge- setzt. Ganz besonders bevorzugt wird Ethylenoxid eingesetzt.

Gegebenenfalls können Katalysatoren wie Tetraethylammoniumhalogenide oder Amine zugesetzt werden. Die Verwendung solcher Katalysatoren ist in G. A. Razuvaev et al., Z. obsc. Chim. 31 (1961) 1328-1332 und GB-A 844 104 beschrieben.

Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew-%, besonders bevorzugt von 1 Gew-% zugesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Alkansul- fonsäuren, umfassend die folgenden Schritte : (a) Umsetzung eines Epoxids mit Schwefeldioxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalyastors, zu Alkylensulfit, (b) Umsetzung des Alkylensulfits mit einem Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, zu Dialkylsulfit und dem entsprechenden Diol, (c) Umlagerung des Dialkylsulfits in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu dem entsprechenden Alkansulfonsäurealkylester, (d) Hydrolyse des Alkansulfonsäurealkylesters zur gewünschten Alkansulfonsäure,

wobei einige der in den verschiedenen Schritten entstehenden Nebenprodukte in die entsprechenden Vorstufen zurückgeführt werden können, bzw. in Schritt (b) entstehen- des Diol als Wertprodukt genutzt werden kann.

Das in Schritt (c) als Nebenprodukt entstehende Schwefeldioxid kann in Schritt (a) zu- rückgeführt werden, und der in Schritt (c) entstehende Dialkylether kann nach Hydroly- se zum entsprechenden Alkohol in Schritt (b) zurückgeführt werden. Der in Schritt (d) entstehende Alkohol kann ebenfalls in Schritt (b) zurückgeführt werden.

Vorzugsweise wird der in Schritt (c) hergestellte Alkansulfonsäurealkylester vor der Hydrolyse zur entsprechenden Alkansulfonsäure (Schritt (d)) aufgereinigt.

Bevorzugt weisen die Alkansulfonsäuren Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen auf, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-oder i-Propylreste, wovon der Methylrest ganz besonders bevorzugt ist.

Daraus ergibt sich, daß als Alkohol (Schritt (b)) besonders bevorzugt Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol, ganz beson- ders bevorzugt Methanol, eingesetzt werden.

Die besonders bevorzugt eingesetzten Dialkylsulfite (Schritt (c)) sind solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in ihren Alkylresten wie Dimethylsulfit, Diethylsulfit, Di-n- propylsulfit oder Di-i-propylsulfit, ganz besonders bevorzugt ist Dimethylsulfit.

Die eingesetzten Alkansulfonsäurealkylester (Schritt (d)) sind demgemäß solche mit besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt einem Koh- lenstoffatom im Alkylrest. Bevorzugt sind der Alkylrest und der Rest in der Estergruppe dieselben, so daß Methansulfonsäuremethylester ganz besonders bevorzugt ist.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung zusätzlich.

Beispiel Synthese von Ethylensulfit ausgehend von Ethylenoxid und SO2 : In einem Druckreaktor wurden 5 g Tetraethylammoniumbromid gelöst in 500 g Ethy- lensulfit vorgelegt und auf 170°C erhitzt. Anschließend wurden langsam 408 g Ethylen- oxid und 622 g SO2 aufgegast. Der Druck lag dabei zwischen 4 und 8,5 bar. Nach der Reaktion wurde ein Rohprodukt erhalten, welches zu 96% (GC-Flächenprozent) aus Ethylensulfit bestand.

Synthese von Dimethylsulfit ausgehend von Ethylensulf t Auf den 40sten Boden einer Glockenbodenkolonne (60 Böden, 0 43 mm) wurde ein Strom von 100g/h Ethylensulfit und 0,44 g/h Methansulfonsäure flüssig zugefahren (Strom 1). Im Sumpf der Kolonne wurde temperaturgeregelt ein Strom von 400 g/h dampfförmigem Methanol zudosiert. Der Großteil des Methanols wurde aus der zweiten Kolonne zurückgeführt und temperaturgeregelt mit frischem Methanol (60 g/h) ergänzt (Strom 2). Der Sumpf der Kolonne wurde auf 192°C geheizt und standgeregelt abge- pumpt (Strom 3). Er bestand überwiegend aus Ethylenglykol neben wenig Oligoethy- lenglykol und Katalysator. Die Brüden der Kolonne wurden mittels Rückflußkühler auf 75°C gekühlt und in eine zweite Kolonne (Packungskolonne, 0 43 mm, 2 m Laborge- webepackung, 1000 cm2/cm3 Oberfläche) gefahren. Diese wurde bei 800 mbar Kopf- druck betrieben. Der Sumpf der zweiten Kolonne wurde auf 105°C aufgeheizt. Er ent- hielt das Dimethylsulfit und wurde standgeregelt ausgetragen (Strom 4). Das Rücklauf- verhältnis wurde so eingestellt, daß die Temperatur im oberen Teil der Kolonne 58°C betrug.

Umlagerung von Dimethylsulf t zu Methansulfonsäuremethylester In einem 500 ml Kolben mit aufgesetztem Rückflußkühler wurden 220 g Dimethylsulfit und 18,5 g Tri-n-butylamin vorgelegt und im Ölbad unter Rückfluß auf 130°C erhitzt. Die Temperatur wurde mit zunehmendem Umsatz über einen Zeitraum von 8 h auf 170°C erhöht. Dabei färbte sich die Mischung gegen Ende der Reaktion dunkel. Nach Aufarbeitung des Rohprodukts durch Vakuumdestillation (62°C, 6 mbar) wurden 143 g (Ausbeute : 65%) Methansulfonsäuremethylester erhalten.

Gewinnung von Methansulfonsäure durch Hydrolyse von Methansulfonsäuremethyle- ster Eine Mischung aus 80 g Methansulfonsäuremethylester und 130,9 g H20 wurde unter starkem Rühren auf 98°C erhitzt. Gemäß lH-NMR spektroskopischer Analyse war der Ester nach 45 min vollständig hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch enthielt neben Was- ser nur Methansulfonsäure und Methanol. Ein Teil des freigesetzten Methanols reagierte im Verlauf der Hydrolyse zu Dimethylether, welcher gasförmig abging.