本発明のアルキル化芳香族化合物の製造� ��法は、芳香族化合物とケトンと水素とを含� ��原料を、触媒を充填した固定床反応器中に� ��気液下降並流方式で反応器に導入すること� ��よりアルキル化芳香族化合物を製造する方� ��であって、前記触媒が、固体酸成分と、銅� ��ニッケル、コバルトおよびレニウムからな� ��群から選択される少なくとも一種の金属元� ��を含む金属成分とから形成され、前記触媒� ��、1または複数の層で形成される触媒層を構 成するように、前記固定床反応器に充填され ており、下記式(1)で規定する反応ガス流量が 、触媒層が有する、固体酸を含む層の入口で 0.05以上の値であることを特徴とする。

 ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)] ^1/2 (kgm ^-2 s ^-1 )      ・・・(1)
 (ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液 の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水の ガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表� ��。)
 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方� ��は、前記芳香族化合物とケトンと水素とを� ��む原料を、触媒を充填した固定床反応器中� ��導入し、該反応器内で、ケトンの水素化に� ��るアルコールの形成、および前記アルコー� ��による芳香族化合物のアルキル化が起こる� ��

 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造� ��法における反応様式を詳述すると以下のよ� ��になる。反応様式としては、まず触媒を形� ��する金属成分において、ケトンの水添反応� ��よるアルコールの形成が行われる。なお、� ��添反応は、特許第2724001号に記載されている 水添反応のように、気液固3相反応のトリク� �ベッド領域(灌液流)で行われることが望まし い。トリクルベッド領域においては、液がし ずくの様に触媒の外表面を滴下しており、ま た、触媒の狭い空隙に付着して停滞している 液もある。いずれにしても液体は個々のかた まりとして散在しており、分散相を形成して いる。一方、気体は触媒および液体のまわり を囲んで連続相を形成している。図1に気液� �降並流充填層での流動領域を示す。この図1� ��空気-水系から得られたデータに基づいて作 成されたものであり、それ以外の系について は物性の違いに基づく補正項を考慮すること により流動領域の図1を作成することが出来� �。斜線の部分は境界の存在する範囲を表し� �いる(「触媒講座第6巻(工学編2) 触媒反応装� ��とその設計」、触媒学会、講談社、1985年12� ��、第1刷、p.182)。なお、トリクルベッド領域 とは、灌液流領域と同義である。

 反応器内における反応物の流動状態がト� ��クルベッド領域であると、特開平11-116523号� ��報にあるように、系内濃度分布が均一で穏� ��かな運転が可能となり、高度の耐圧設備に� ��る必要がなく、また触媒にかかる物理的な� ��荷も低減し触媒破損を防止することができ� ��。

 前記ケトンの水添反応によるアルコール� ��形成に次いで、触媒を形成する固体酸成分� ��よって、アルコールによる芳香族化合物の� ��ルキル化が行われ、アルキル化芳香族化合� ��が得られる。この反応は、液固2相反応であ るが、系内にはアルキル化反応自体には関与 しないものの水添反応にて余剰に流した水素 も存在しており、気液固3相が共存している� �本発明によればアルキル化反応には全く関� �しない水素供給量を増やすことによりアル� �ールのアルキル化反応の反応成績が著しく� �上した。なお、アルコールによる芳香族化� �物のアルキル化の際にも、トリクルベッド� �域(灌液流)で反応を行うと、反応器の安定運 転、および触媒破損の低減の点で好ましい。

 すなわち本発明のアルキル化芳香族化合� ��の製造方法においては、反応器内の流動状� ��が、トリクルベッド領域であることが好ま� ��い。

 上述のように本発明のアルキル化芳香族� ��合物の製造方法は、水素化およびアルキル� ��の二つの反応が起こり、水素化には金属成� ��、アルキル化には固体酸成分が寄与する。� ��発明に用いる触媒は、固体酸成分と、銅、� ��ッケル、コバルトおよびレニウムからなる� ��から選択される少なくとも一種の金属元素� ��含む金属成分とから形成される。その充填� ��様としては特に限定はなく、前記触媒が、1 または複数の層で形成される触媒層を構成す るように、固定床反応器に充填されていれば よい。

 前記触媒層としては、前記触媒から形成� ��れる単一の触媒層(A)、前記金属成分から形� ��される上流側の層1および、前記固体酸成分 または前記固体酸成分と金属成分とから形成 される下流側の層2を有する触媒層(B)、前記� �属成分から形成される層と前記固体酸成分� �ら形成される層を交互に積み重ねた触媒層(C )等が挙げられる。中でも触媒層の構成が単� �であることに起因する反応器製作での経済� �および触媒充填の合理性の観点から、前記� �媒層は、前記触媒から形成される単一の触� �層(A)または、前記金属成分から形成される� �流側の層1および、前記固体酸成分または前� ��固体酸成分と金属成分とから形成される下� ��側の層2を有する触媒層(B)であることが好ま しい。

 特に前記触媒が、触媒層(B)を構成するよ� ��に、固定床反応器に充填されていると、水� ��化に寄与する金属成分から形成される層1を 原料が通過した後に、アルキル化に寄与する 固体酸成分を含む層2を通過するため、効率� �くアルキル化芳香族化合物を得ることがで� �るため好ましい。

 また、本発明においては、下記式(1)で規� ��する反応ガス流量が、触媒層が有する固体� ��を含む層の入口で0.05以上の値である。なお 、前記触媒層が触媒層(A)である場合には、触 媒層(A)が固体酸を含む層であり、前記触媒層 が触媒層(B)である場合には、層2が固体酸を� �む層である。また、本発明において、反応� �スとは、反応器内の気相成分を意味する。� �なわち、反応ガスには、気体として存在す� �全成分が含まれ、具体的には原料として導� �する水素以外にも、気化した芳香族化合物� �ケトン、さらには気化したアルキル化芳香� �化合物、水、アルコール等が含まれる。ま� �本発明において、反応液とは、反応器内の� �相成分を意味する。すなわち、反応液には� �体として存在する全成分が含まれ、具体的� �は原料として導入する芳香族化合物やケト� �、液相に溶解した水素、さらにはアルキル� �芳香族化合物、水、アルコール等が含まれ� �。

 ρg・ug・[ρair・ρwater/(ρg・ρl)] ^1/2 (kgm ^-2 s ^-1 )      ・・・(1)
 (ここで、ρgは反応ガスの密度、ρlは反応液 の密度、ρairは空気のガス密度、ρwaterは水の ガス密度、ugは反応ガスの空塔基準流速を表� ��。)
 上記式(1)は、図1の流動領域図のy軸に相当� �る式である。式(1)で規定する反応ガス量が0. 05以上では、高いクメン類選択率であり好ま� ��い。反応ガス量は0.08~0.6であることがより� �ましい。

 なお、図1において、x軸は反応液の流量で� �り、式(2)で表わされる。本発明のアルキル� �芳香族化合物の製造方法により、効率よく� �ルキル化芳香族化合物を得ることが可能で� �るが、式(2)で表わされる反応液流量は、式(1 )で表わされる反応ガス流量と比べ、本発明� �製造方法に与える影響は少なかった。
ρl・ul・[(σwater/σ)(ρwater/ρl) ² ] ^1/3  (kgm ^-2 s ^-1 )      ・・・(2)
 (ここで、ρlは反応液の密度、ρwaterは水の� �ス密度、σは反応液の表面張力、σwaterは水� �表面張力、ulは反応液の空塔基準流速を表す 。)
 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方� ��は、前述のように反応器内の流動状態が、� ��リクルベッド領域であることが好ましく、� ��リクルベッド領域となる範囲であれば、反� ��液流量は本発明の製造方法に悪影響をおよ� ��すことはない。

 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造� ��法において、前記芳香族化合物としては、� ��ンゼン、ナフタレン等が挙げられ、中でも� ��ンゼンが好適である。また、前記ケトンと� ��ては、アセトン、メチルエチルケトン等が� ��げられ、中でもアセトンが好適である。

 すなわち、本発明のアルキル化芳香族化� ��物の製造方法は、芳香族化合物としてはベ� ��ゼンであり、ケトンとしてはアセトンであ� ��ことが好ましく、この場合に得られるアル� ��ル化芳香族化合物は、クメンである。

 本発明に用いる触媒は、固体酸成分と、� ��、ニッケル、コバルトおよびレニウムから� ��る群から選択される少なくとも一種の金属� ��素を含む金属成分とから形成され、他の成� ��を含んでいてもよい。触媒を形成する方法( 調製方法)については特に制限はないが、固� �酸成分と、銅、ニッケル、コバルトおよび� �ニウムからなる群から選択される少なくと� �一種の金属元素を含む金属成分とをセンチ� �ートルサイズの触媒粒子レベルで物理混合� �て触媒としても良く、固体酸成分と、銅、� �ッケル、コバルトおよびレニウムからなる� �から選択される少なくとも一種の金属元素� �含む金属成分とをそれぞれ微細化し混合し� �後改めてセンチメートルサイズの触媒粒子� �成型して触媒としても良い。また、固体酸� �分を担体として、その上に銅、ニッケル、� �バルトおよびレニウムからなる群から選択� �れる少なくとも一種の金属元素を含む金属� �分を担侍しても良く、銅、ニッケル、コバ� �トおよびレニウムからなる群から選択され� �少なくとも一種の金属元素を含む金属成分� �担体とし、固体酸成分を担侍しても良い。

 本発明に用いる固体酸成分は、酸として� ��機能を持つ触媒であり、一般的に固体酸と� ��ばれるものであれば良く、ゼオライト、シ� ��カアルミナ、アルミナ、硫酸イオン担持ジ� ��コニア、WO3担持ジルコニアなどを用いるこ� ��ができる。

 特に、ケイ素とアルミニウムから構成さ� ��る無機の結晶性多孔質化合物であるゼオラ� ��トは耐熱性や目的とするアルキル化芳香族� ��合物(クメン)の選択率の面から本発明に好� �な固体酸成分である。

 アルキル化芳香族化合物として、クメン� ��製造する際には、ゼオライトとしては、ク� ��ンの分子径と同程度の細孔を有する、10~12� �環構造を有するゼオライトが好ましい。

 12員環構造を有するゼオライトの例とし� �は、Y型、USY型、モルデナイト型、脱アルミ� ��ウムモルデナイト型、β型、MCM-22型、MCM-56� �などが挙げられ、とくにβ型、MCM-22型、MCM-56 型が好適な構造である。

 これらゼオライトのケイ素とアルミニウ� ��の組成比は2/1~200/1の範囲にあれば良く、特� ��活性と熱安定性の面から5/1~100/1のものが好� ��しい。さらにゼオライト骨格に含まれるア� ��ミニウム原子を、Ga、Ti、Fe、Mn、Bなどのア� ��ミウム以外の金属で置換した、いわゆる同� ��置換したゼオライトを用いることも出来る� ��

 固体酸成分の形状は特に制限は無く、球� ��・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでも� ��く、またその粒子の大きさも、例えば0.01mm~ 100mmの範囲のものを用いることができ、反応� ��の大きさに応じ選定すればよい。

 本発明において、銅、ニッケル、コバルト� ��よびレニウムからなる群から選択される少� ��くとも一種の金属元素を含む金属成分とは� ��該金属元素の単体そのものでもよく、ReO ₂ 、Re ₂ O ₇ 、NiO、CuOなどの金属酸化物や、ReCl ₃ 、NiCl ₂ 、CuCl ₂ などの金属塩化物や、Ni-Cu、Ni-Cu-Crなどのク� �スター金属であってもよい。

 銅、ニッケル、コバルトおよびレニウム� ��らなる群から選択される少なくとも一種の� ��属元素を含む金属成分としてはカルボニル� ��能基をアルコールへ水添できる能力を有す� ��ものであれば良く特に制限はなく、いわゆ� ��水添触媒として市販されているものがその� ��ま使用可能であり、種々の担体に担持した� ��の等が市場で入手でき、これらを用いても� ��い。例えば、5%Reカーボン触媒、5%Reアルミ� �触媒、シリカアルミナ担持ニッケル触媒、� �び列記した種類の担持量を、1%や0.5%へ変え� �もの等が挙げられる。担体としては、シリ� �、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、� �グネシア、シリカマグネシア、ジルコニア� �カーボンのうちの少なくとも1つを選択する� ��とが好ましい。

 銅、ニッケル、コバルトおよびレニウム� ��らなる群から選択される少なくとも一種の� ��属元素を含む金属成分の形状は特に制限は� ��く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状い� ��れでもよく、またその粒子の大きさも、0.01 mm~100mmの範囲のもので反応器の大きさに応じ� ��定すればよい。

 また銅、ニッケル、コバルトおよびレニ� ��ムからなる群から選択される少なくとも一� ��の金属元素を含む金属成分には、第IIB族元� ��、IIIA族元素、VIB族元素およびVIII族元素(但� ��、ニッケルとコバルトとを除く)からなる群 から選択される少なくとも一種の元素をさら に含んでいてもよい。

 なお、上記元素としては具体的にはZn、Cd 、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os� �Rh、Ir、Pd、Ptが挙げられる。

 中でも、金属成分として、銅に加えて、Z nや、Alを含有すると、触媒寿命の延長効果の 点で好適である。

 また本発明に用いる触媒は、PbSO ₄ 、FeCl ₂ やSnCl ₂ などの金属塩、KやNaなどのアルカリ金属やア ルカリ金属塩、BaSO ₄ などを添加すると活性や選択性が向上する場 合が有り、必要に応じて添加されていてもよ い。

 本発明に用いる触媒は、銅、ニッケル、� ��バルトおよびレニウムからなる群から選択� ��れる少なくとも一種の金属元素を含む金属� ��分を、固体酸成分を担体として用い担持す� ��ことも可能ある。具体的には上記金属元素� ��硝酸塩水溶液へ、固体酸成分を含浸し、含� ��後に焼成する方法や、これら有機溶媒に可� ��にするため配位子とよばれる有機分子を結� ��させた上記金属元素の錯体として、有機溶� ��中に該錯体を溶解させ、該有機溶媒中へ固� ��酸成分を含浸し、焼成する方法や、さらに� ��体のうちあるものは真空下で気化するため� ��着などの方法で固体酸成分へ担持すること� ��可能である。また、固体酸成分を対応する� ��属塩から得る際に、水添触媒となる金属塩� ��共存させて、固体酸成分の合成と金属の担� ��とを同時に行う共沈法を採用することもで� ��る。

 本発明における原料の供給速度は、高生� ��性を達成するために好ましくは触媒重量に� ��する液重量基準空間速度(WHSV)が0.1~200/hの範� ��、より好ましくは0.2~100/hの範囲である。な� ��、液重量とは、前記芳香族化合物とケトン� ��の合計重量である。

 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造� ��法は水素共存下に行うことを特徴とする。� ��素は、原理的には、ケトンと等モル以上あ� ��ばよく、分離回収の点からは、好適な範囲� ��、ケトンに対して、1~20倍モル、好ましくは 、1~10倍モルである。ケトンの転化率を100%以� ��に抑えたい場合は、用いる水素の量を1倍モ ルから低減させることで対応できる、また本 発明の反応において供給する水素はケトンの 持つ酸素原子と反応して水となり、アルキル 化芳香族化合物とともに反応器出口から出る ため、ケトンの当量以上の水素は好ましから ざる副反応が進行しない限り、本質的には消 費されないことになる。

 また、芳香族化合物は、原理的には、ケ� ��ンと等モル以上あればよく、分離回収の点� ��らは、好適な範囲は、ケトンに対して、1~10 倍モル、好ましくは、1~5倍モルである。

 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造� ��法では、気液下降並流方式で原料を固定床� ��応器中に導入するが、該反応器内の反応温� ��は、100~300℃の範囲、好ましくは120~250℃の� �囲である。また、反応圧力は0.5~10MPaG、好ま� ��くは2~5MPaGの範囲である。

 本発明のフェノールの製造方法は、下記工� ��(a)~工程(d)を含むフェノールの製造方法にお いて、工程(c)を前述のアルキル化芳香族化合 物の製造方法に従って実施することを特徴と する。なお、フェノールの製造方法の工程(c) として、前述のアルキル化芳香族化合物の製 造方法を実施する場合には、前記芳香族化合 物がベンゼンであり、ケトンがアセトンであ る。
工程(a):クメンを酸化してクメンヒドロペル� �キシドへ変換する工程
工程(b):クメンヒドロペルオキシドを酸分解� �せてフェノールとアセトンとを得る工程
工程(c):上記工程(b)において得られるアセト� �を用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを� �応させてクメンを合成する工程
工程(d):上記工程(c)で得られるクメンを工程(a )へ循環する工程
 本発明のフェノールノ製造方法は、工程(a)� ��よび(b)においてクメンからフェノールを生� ��し、副生するアセトンを用いて工程(c)にお� ��てクメンを生成し、工程(e)において、工程( c)で得られたクメンを工程(a)に用いるため、� ��論上はアセトンを反応系外から導入する必� ��がなく、コストの面でも優れている。なお� ��際のプラントにおいては、アセトンを100%回 収することは困難であり、少なくとも減少し た分のアセトンは新たに反応系に導入される 。

 また本発明のフェノールの製造方法にお� ��ては、種々の改良法を提供しても問題ない� ��