本発明は、溶出物の少ないアニオン交換樹� ��およびその製造方法と、該アニオン交換樹� ��を用いた混床樹脂および電子部品・材料洗� ��用超純水の製造方法に関する。
 本発明は、また、溶出物の少ないカチオン� ��換樹脂とおよびその製造方法と、該カチオ� ��交換樹脂を用いた混床樹脂および電子部品� ��材料洗浄用超純水の製造方法に関する。

 従来からイオン交換樹脂は、水の浄化の� ��ならず、医薬、食品、化学工業など広い産� ��分野で使用されている。一般に、イオン交� ��樹脂は、アニオン交換樹脂、およびカチオ� ��交換樹脂に分けることができ、それぞれ架� ��した三次元の高分子基体に、アニオン交換� ��あるいはカチオン交換基を導入した化学構� ��を持っている。

 アニオン交換基としては、例えば1~3級アミ� ��基、アンモニウム基などがよく知られてい� ��。
 アニオン交換樹脂は、一般にモノビニル芳� ��族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共� ��合体にハロアルキル化剤を反応させて、ハ� ��アルキル基を導入し、次いでアミン化合物� ��反応させて製造される。

 アニオン交換樹脂に要求される性能は、� ��の用途により異なるが、適度の交換容量と� ��分含有率を有することは共通して望まれて� ��る。

 カチオン交換基としては、例えばスルホン� ��やカルボキシル基、ホスホニル基などがよ� ��知られている。
 カチオン交換樹脂は、一般にモノビニル芳� ��族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共� ��合体にスルホン化剤を反応させて製造され� ��。

 従来、架橋共重合体を基体としたイオン交� ��樹脂は、その使用時に有機物等の溶出が発� ��するという課題があった。こうした樹脂か� ��の溶出物は、分離や精製の対象となる被処� ��液の着色・毒性化、樹脂の表面の汚染によ� ��脱塩阻害・臭気発生・処理量低下、樹脂の� ��解による水分の増加等を招く原因となる。� ��に、シリコンウエハの洗浄、電子部品・材� ��の洗浄等に用いられる超純水にあっては、� ��量の溶出物であっても、かかる溶出物がシ� ��コンウエハ表面に吸着し、それが原因で製� ��に悪影響を及ぼすおそれがある。また、か� ��る溶出物によりシリコンウエハをエッチン� ��し、表面の平坦度に悪影響を与えるおそれ� ��ある。
 このため、超純水製造用途においては、樹� ��からの溶出物量が著しく少ない、特にシリ� ��ンウエハをエッチングする物質の溶出の少� ��いイオン交換樹脂が望まれていた。

 樹脂からの溶出物が発生する原因としては� ��まず、架橋共重合体の製造時に残存する不� ��物、例えば、未重合の単量体成分(モノマー )、重合不十分の低重合体成分(ダイマー、ト� ��マー、オリゴマー)、遊離重合体成分(線状� �リマー、ポリマー微粒子)、重合反応による� ��生物等の存在が挙げられる。例えば、スチ� ��ン系樹脂の場合、未重合の単量体成分とし� ��スチレンモノマー、ジビニルベンゼン、エ� ��ルビニルベンゼン等が、重合不十分の低重� ��体成分としてスチレンダイマー、スチレン� ��リマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重� ��体成分として線状ポリスチレン、ポリスチ� ��ン微粒子等が、重合反応による副生物とし� ��ホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等が� ��それぞれ不純物として残留する。
 しかしながら、このような不純物の残存を� ��ぐための有効な手段は知られておらず、従� ��はこのような不純物を除去するために、イ� ��ン交換樹脂や合成吸着剤の製造後や使用前� ��、蒸留水等でこれを洗浄する工程が必要と� ��り、コストの高騰や工程の煩雑化を招いて� ��た。

 また、溶出物発生の別の原因として、架橋� ��重合体がその使用時や保存時に、時間の経� ��に伴い酸化等によって分解され、分解物を� ��じることが挙げられる。
 従来、このような分解物の発生を防ぐため� ��、抗酸化能を付与する置換基を導入する技� ��が提案されている(例えば特許文献1~3参照)� �しかしながら、その効果は十分ではなかっ� �。

 一方、イオン交換樹脂の交換容量の点では� ��樹脂交換の頻度をなるべく少なくするため� ��、従来は交換容量の大きいものが望まれる� ��向にあった。
 特に、超純水製造向けイオン交換樹脂は高� ��速での水処理を行なうため、被処理水がイ� ��ン交換樹脂内部にまで拡散しやすい構造に� ��て、反応速度の面で有利となるように設計� ��れる傾向があった。即ち、超純水製造向け� ��オン交換樹脂においては、交換容量が大き� ��のみならず、低架橋度で水分含有量の多い� ��脂が望まれる傾向にあった。

 また、特許文献4には、正のゼータ電位を有 する物質が半導体製造の不良率と大きくかか わっていて、正のゼータ電位を有する物質は 強塩基性アニオン交換樹脂に由来する可能性 が記されている。しかし、この特許文献4の� �価では、シリコンウエハの汚染度を基準と� �ており、シリコンウエハの平坦度の良否と� �う厳密なレベルの評価に至るものではなか� �た。また、該特許文献4では、カチオン交換� ��脂との混床とすることにより正のゼータ電� ��を有する物質を低減する方法が開示されて� ��るが、アニオン交換樹脂単独での溶出を低� ��する方法や、シリコンウエハをエッチング� ��る物質の低減方法までは開示されていなか� ��た。
 すなわち、従来において、シリコンウエハ� ��面の平坦度への影響という厳密な観点から� ��超純水製造用に使用するイオン交換樹脂の� ��善を考える技術背景はなかった。

 また、特許文献5には、スルホン化の段階 でスルホン架橋反応を利用して溶出を抑制す る方法が開示されている。しかしながら、超 純水の製造、特に電子部品・材料洗浄用超純 水の製造のためのカチオン交換樹脂において は、その効果面でさらに改良が望まれる。

 一方、超純水の製造技術とは離れて、アニ� ��ン交換樹脂とカチオン交換樹脂を混床で用� ��る場合、両者の間で生じる「からみ現象」� ��ため、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹� ��で形成される混床樹脂の体積が増加しすぎ� ��ため、ハンドリングの点で問題となってい� ��が、このからみ防止技術として、アニオン� ��換樹脂にアニオン性解離基を含有する水溶� ��高分子を処理させる方法が開示されている( 特許文献6)。しかしながら、これはあくまで� ��からみ防止技術に関わるものであり、シリ� ��ンウエハ表面の平坦度への影響を抑えるイ� ��ン交換樹脂製造のための改善技術というも� ��ではなかった。

欧州特許出願公開第1078940号明細書

特開平2-115046号公報

特開平10-137736号公報

特開2003-334550号公報

特表平10-508061号公報

特開平9-19964号公報

 以上の背景から、架橋共重合体を用いたイ� ��ン交換樹脂(アニオン交換樹脂、カチオン交 換樹脂)について、不純物の残存や分解物の� �生を防ぎ、使用時における溶出物の発生を� �制するための技術が望まれていた。
 また、架橋共重合体を用いたアニオン交換� ��脂について、シリコンウエハの平坦度への� ��響を抑制するための樹脂からの低溶出化技� ��が従来に比べて格段に厳密に望まれていた� ��

 本発明は上記の課題に鑑みて創案された� ��ので、その目的は、不純物の残存や分解物� ��発生が抑制された、溶出物の少ない、特に� ��、シリコンウエハ表面の平坦度を悪化させ� ��くいレベルの低溶出化を実現しうるイオン� ��換樹脂とその製造方法、並びに、該イオン� ��換樹脂を用いた混床樹脂および電子部品・� ��料洗浄用超純水の製造方法を提供すること� ��ある。

 本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討� ��た結果、アニオン交換樹脂については、以� ��の知見を見出した。

 前述のような交換容量が大きく、水分含� ��量の多い傾向にあった従来のアニオン交換� ��脂よりも、特定の水分含有量との関係にお� ��て、交換容量が小さいアニオン交換樹脂を� ��いることにより、上記目的を有効に達し得� ��ことを見出した。

 また、従来のアニオン交換樹脂よりも小さ� ��交換容量を有するアニオン交換樹脂を製造� ��るために、以下の方法が有効であることを� ��出した。
(i)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族 モノマーとの架橋共重合体をハロアルキル化 する工程を用いて得られるアニオン交換樹脂 において、ハロアルキル化の段階でハロアル キル基導入率を従来よりも少なくすること。
(ii)該ハロアルキル化の段階を、抑制された� �応条件、例えば触媒量の低減、反応溶媒の� �量、触媒濃度の低減などの反応条件で実施� �ること。

 本発明者らはまた、特定の超純水通水試� ��におけるδTOC測定値が特定値以下であるア� �オン交換樹脂が、上記目的を有効に達し得� �ことを見出した。

 更に、このようなアニオン交換樹脂およ� ��これを用いて形成された混床樹脂を用いる� ��とにより、溶出物の発生が著しく抑制され� ��高純度の超純水を製造することができるこ� ��を見出した。

 また、従来、からみ防止剤として使用さ� ��ていたアニオン性解離基を含有する水溶性� ��分子を製造工程に加えてアニオン交換樹脂� ��製造することにより、溶出物が少なく、シ� ��コンウエハ表面の平坦度を悪化させにくい� ��ニオン交換樹脂が得られることを見出した� ��

 本発明者らは、また、カチオン交換樹脂に� ��いては、以下の知見を見出した。
 モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族� ��ノマーとを共重合させて得られる架橋共重� ��体において、溶出性化合物の含有量が架橋� ��重合体1gに対して400μg以下であるものを使� �てスルホン化を行ない、カチオン交換樹脂� �合成したところ、特定の超純水通水試験に� �けるδTOC測定値が特定値以下である、溶出性 化合物の少ないカチオン交換樹脂が得られる ことを見出した。

 更に、このカチオン交換樹脂およびこれ� ��用いて形成された混床樹脂を用いることに� ��り、溶出物の発生が著しく抑制された高純� ��の電子部品・材料洗浄用超純水を製造する� ��とができることを見出した。

 すなわち、本発明の要旨は、下記〔1〕~� �26〕に存する。

〔1〕 下記(1-a)~(1-e)の工程を含むことを特徴� ��するアニオン交換樹脂の製造方法。
(1-a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香� ��モノマーとを共重合させて架橋共重合体を� ��る工程
(1-b)下記式(I)で示される溶出性化合物の含有� ��を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳� ��族モノマーとの架橋共重合体1gに対して400μ g以下とする工程
(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を� ��す。lは自然数を示す。)
(1-c)前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合� ��1gに対して400μg以下の架橋共重合体をハロ� �ルキル化して、前記モノビニル芳香族モノ� �ーに対して80モル%以下のハロアルキル基を� �入する工程
(1-d)ハロアルキル化された架橋共重合体から� ��下記式(II)で示される溶出性化合物を除去す る工程
(式(II)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、ま たはハロゲン原子で置換されていても良いア ルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す� �m、nはそれぞれ独立に自然数を示す。)
(1-e)前記溶出性化合物が除去されたハロアル� ��ル化架橋共重合体をアミン化合物と反応さ� ��る工程

〔2〕 〔1〕に記載のアニオン交換樹脂の� �造方法によって製造されたアニオン交換樹� �。

〔3〕 Cl形で測定するときの水分含有率W _Cl (重量%)と単位体積あたりの交換容量Q _Cl (meq/mL-樹脂)とが、下記式(1)~(5)のいずれかで� �されることを特徴とするアニオン交換樹脂� �
  Q _Cl ≦1.25(但し、W _Cl <38)      …(1)
  Q _Cl ≦1.36(但し、38≦W _Cl <42)   …(2)
  Q _Cl ≦1.2 (但し、42≦W _Cl <48)   …(3)
  Q _Cl ≦1.1 (但し、48≦W _Cl <55)   …(4)
  Q _Cl ≦0.8 (但し、55≦W _Cl )      …(5)

〔4〕 Cl形で測定するときの水分含有率W _Cl (重量%)と単位体積あたりの交換容量Q _Cl (meq/mL-樹脂)とが、下記式(8)で表される〔2〕� �記載のアニオン交換樹脂。
  Q _Cl ≦-0.021W _Cl +2.28       …(8)

〔5〕 OH形で測定するときの水分含有率W _OH (重量%)と単位体積あたりの交換容量Q _OH (meq/mL-樹脂)とが、下記式(6)または(7)で表され ることを特徴とするアニオン交換樹脂。
  Q _OH ≦1.1(但し、W _OH <66)     …(6)
  Q _OH ≦0.9(但し、66≦W _OH )     …(7)

〔6〕 OH形で測定するときの水分含有率W _OH (重量%)と単位体積あたりの交換容量Q _OH (meq/mL-樹脂)とが、下記式(9)で表される〔2〕� �記載のアニオン交換樹脂。
  Q _OH ≦-0.018W _OH +2.05       …(9)

〔7〕 モノビニル芳香族モノマーと架橋性 芳香族モノマーとを共重合させて得られる架 橋共重合体をハロアルキル化した後、アミン 化合物と反応させて得られるアニオン交換樹 脂であって、前記ハロアルキル化により、前 記モノビニル芳香族モノマーに対して80モル% 以下のハロアルキル基を導入したことを特徴 とするアニオン交換樹脂。

〔8〕 前記架橋共重合体における下記式(I)で 示される溶出性化合物の含有量が架橋共重合 体1gに対して400μg以下である〔7〕に記載のア ニオン交換樹脂。
(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を� ��す。lは自然数を示す。)

〔9〕 下記(A)の超純水通水試験におけるδTOC� ��0.5ppb以下である〔2〕ないし〔8〕のいずれ� �に記載のアニオン交換樹脂。
(A)超純水通水試験
(1)直径30mm、長さ1000mmの空の測定カラムに、� �温条件下、比抵抗が18Mω・cm以上、水温20以� �40℃以下の超純水を満たし、該超純水をSV=30h r ^-1 で通水し、測定カラム出口水のTOC濃度(TOC ₀ )を測定する。
(2)前記アニオン交換樹脂500mLを前記測定カラ� ��に流し込み充填した後、室温条件下、前記� ��純水をカラムにSV=30hr ^-1 で通水し、20時間後の測定カラム出口水のTOC� ��度(TOC ₁ )を測定する。
(3)下記式によってδTOCを算出する。
   δTOC(ppb)=TOC ₁ -TOC ₀

〔10〕 球形のアニオン交換樹脂であって� �1粒子あたりの押し潰し強度が7.5N以上である 〔2〕ないし〔9〕のいずれかに記載のアニオ� ��交換樹脂。

〔11〕 下記(A)の超純水通水試験におけるδTOC が0.2ppb以下であることを特徴とするアニオン 交換樹脂。
(A)超純水通水試験
(1)直径30mm、長さ1000mmの空の測定カラムに、� �温条件下、比抵抗が18Mω・cm以上、水温20以� �40℃以下の超純水を満たし、該超純水をSV=30h r ^-1 で通水し、測定カラム出口水のTOC濃度(TOC ₀ )を測定する。
(2)前記アニオン交換樹脂500mLを前記測定カラ� ��に流し込み充填した後、室温条件下、前記� ��純水をカラムにSV=30hr ^-1 で通水し、20時間後の測定カラム出口水のTOC� ��度(TOC ₁ )を測定する。
(3)下記式によってδTOCを算出する。
   δTOC(ppb)=TOC ₁ -TOC ₀

〔12〕 球形のアニオン交換樹脂であって� �1粒子あたりの押し潰し強度が7.5N以上である ことを特徴とするアニオン交換樹脂。

〔13〕 アニオン交換樹脂と混合した場合� �おける体積増加率が混合前の150%以下である� ��2〕ないし〔12〕のいずれかに記載のアニオ� ��交換樹脂。

〔14〕 アニオン性解離基を含有する水溶� �高分子を接触させて得られる〔2〕ないし〔1 3〕のいずれかに記載のアニオン交換樹脂。

〔15〕 アニオン性解離基を含有する水溶� �高分子を接触させる工程を含むアニオン交� �樹脂の製造方法であって、該水溶性高分子� �接触量が、アニオン交換樹脂1リットルに対� ��る水溶性高分子のアニオン性解離基量とし� ��0.01~10mmol/Lであり、得られるアニオン交換樹 脂について、シリコンウエハ試験により求め たウエハ表面平坦度がRmsで4Å以下であるこ� �を特徴とするアニオン交換樹脂の製造方法� �

〔16〕 〔15〕に記載のアニオン交換樹脂の 製造方法によって製造されたアニオン交換樹 脂。

〔17〕 〔2〕ないし〔14〕および〔16〕のい ずれかに記載のアニオン交換樹脂を用いて形 成されることを特徴とする混床樹脂。

〔18〕 〔2〕ないし〔14〕および〔16〕のい ずれかに記載のアニオン交換樹脂を用いるこ とを特徴とする電子部品・材料洗浄用超純水 の製造方法。

〔19〕 下記(2-a)~(2-c)の工程を含むことを特徴 とするカチオン交換樹脂の製造方法。
(2-a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香� ��モノマーとを共重合させて架橋共重合体を� ��る工程
(2-b)下記式(I)で示される溶出性化合物の含有� ��を、前記(2-a)工程で得られる架橋共重合体1g に対して400μg以下とする工程
(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を� ��す。lは自然数を示す。)
(2-c)前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合� ��1gに対して400μg以下の架橋共重合体をスル� �ン化する工程

〔20〕 前記(2-c)工程の後に、さらに下記(2-d)� ��程を含む〔19〕に記載のカチオン交換樹脂� �製造方法。
(2-d)スルホン化された架橋共重合体から、下� ��式(III)で示される溶出性化合物を除去する� �程
(式(III)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、� �たはハロゲン原子で置換されていても良い� �ルキル基を示す。Mは、水素原子、金属原子� ��または4級アンモニウム基を示す。pは自然� �を示す。)

〔21〕 〔19〕または〔20〕に記載のカチオ� ��交換樹脂の製造方法によって製造されたカ� ��オン交換樹脂。

〔22〕 下記(A)の超純水通水試験におけるδTOC が1ppb以下であることを特徴とするカチオン� �換樹脂。
(A)超純水通水試験
(1)直径30mm、長さ1000mmの空の測定カラムに、� �温条件下、比抵抗が18Mω・cm以上、水温20以� �40℃以下の超純水を満たし、該超純水をSV=30h r ^-1 で通水し、測定カラム出口水のTOC濃度(TOC ₀ )を測定する。
(2)前記カチオン交換樹脂500mLを前記測定カラ� ��に流し込み充填した後、室温条件下、前記� ��純水をカラムにSV=30hr ^-1 で通水し、20時間後の測定カラム出口水のTOC� ��度(TOC ₁ )を測定する。
(3)下記式によってδTOCを算出する。
   δTOC(ppb)=TOC ₁ -TOC ₀

〔23〕 アニオン交換樹脂と混合した場合� �おける体積増加率が混合前の150%以下である� ��とを特徴とする〔21〕または〔22〕に記載の カチオン交換樹脂。

〔24〕 カチオン性解離基を含有する水溶� �高分子を接触させて得られる〔21〕ないし〔 23〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。

〔25〕 〔21〕ないし〔24〕のいずれかに記� ��のカチオン交換樹脂を用いて形成されるこ� ��を特徴とする混床樹脂。

〔26〕 〔21〕ないし〔24〕のいずれかに記� ��のカチオン交換樹脂を用いることを特徴と� ��る電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法� ��

 本発明によれば、不純物の残存や分解物� ��発生が抑制された、溶出物の少ないイオン� ��換樹脂を提供することができ、このイオン� ��換樹脂をそのまま、またはこれを用いた混� ��樹脂により、高純度の電子部品・材料洗浄� ��超純水を製造することができる。

 また、本発明によれば、不純物の残存や� ��解物の発生が抑制され、溶出物が少なく、� ��リコンウエハ表面の平坦度を悪化させにく� ��アニオン交換樹脂を提供することができ、� ��のアニオン交換樹脂をそのまま、またはこ� ��を用いた混床樹脂により、高純度の超純水� ��製造することができる。

 本発明に従って、アニオン性解離基を含� ��する水溶性高分子でアニオン交換樹脂を処� ��するとシリコンウエハ表面の平坦度の悪化� ��抑制される理由は、アニオン性解離基を含� ��する水溶性高分子がアニオン交換樹脂から� ��溶出物を捕捉するためと考えられる。

 即ち、アニオン交換樹脂からの溶出物は� ��アンモニウム基を有するポリスチレン化合� ��が主体であるので、それらは水溶性高分子� ��アニオン性解離基に吸着して捕捉されると� ��えられる。

 また、前述の特許文献4で開示されている ように、正のゼータ電位を有する物質がシリ コンウエハを汚染すると考えられているが、 アニオン性解離基を含有する水溶性高分子は 、それらの正のゼータ電位を有する溶出物を 捕捉する効果もあるため、シリコンウエハの 汚染も防止されると考えられる。

 本発明のカチオン交換樹脂が、従来樹脂と� ��べて、不純物の残存が少なく、かつ使用時� ��おける溶出物の発生が少ない理由は、
1)重合の段階で純度の高い原料を用いること� ��
2)重合の段階で、溶出性ポリスチレン等の特� ��の溶出性化合物を固定すること、
3)重合後の架橋共重合体の洗浄により溶出性� ��リスチレン等の特定の溶出性化合物を除去� ��ること、
4)スルホン化された架橋共重合体から溶出性� ��リスチレンスルホン酸等の特定の溶出性化� ��物を除去すること
によると考えられる。

 即ち、例えば、前記特許文献5における溶 出制御方法では、スルホン架橋が加水分解反 応を受ける可能性があるので、再び溶出物と なることが懸念されるが、本発明の技術は、 このようなことがなく、効果面において十分 に優れたものである。

 以下、本発明の実施の形態につき詳細に� ��明する。尚、以下の記載は、本発明の実施� ��様の一例であって、本発明はその要旨を超� ��ない限り、以下の記載に限定されるもので� ��ない。

[1]アニオン交換樹脂の製造方法
 本発明の第1態様に係るアニオン交換樹脂の 製造方法は、下記(1-a)~(1-e)の工程を含むこと� ��特徴とする。
(1-a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香� ��モノマーとを共重合させて架橋共重合体を� ��る工程
(1-b)下記式(I)で示される溶出性化合物の含有� ��を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳� ��族モノマーとの架橋共重合体1gに対して400μ g以下とする工程
(式(I)中、Zは、水素原子又はアルキル基を示� ��。lは自然数を示す。)
(1-c)前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合� ��1gに対して400μg以下の架橋共重合体をハロ� �ルキル化して、前記モノビニル芳香族モノ� �ーに対して80モル%以下のハロアルキル基を� �入する工程
(1-d)ハロアルキル化された架橋共重合体から� ��下記式(II)で示される溶出性化合物を除去す る工程
(式(II)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、ま たはハロゲン原子で置換されていても良いア ルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す� �m、nはそれぞれ独立に自然数を示す。)
(1-e)前記溶出性化合物が除去されたハロアル� ��ル化架橋共重合体をアミン化合物と反応さ� ��る工程

[1-1](1-a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性� �香族モノマーとを共重合させて架橋共重合� �を得る工程
 本発明に係るモノビニル芳香族モノマーと� ��ては、スチレン、メチルスチレン、エチル� ��チレン等のアルキル置換スチレン類、ブロ� ��スチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙� ��られる。これらは1種を単独で用いても良く 、2種以上を混合して用いても良い。このう� �、スチレンまたはスチレンを主体とするモ� �マーが好ましい。

 また、架橋性芳香族モノマーとしてはジビ� ��ルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニ� ��トルエン、ジビニルナフタレン、ジビニル� ��シレン等が挙げられる。これらは1種を単独 で用いても良く、2種以上を混合して用いて� �良い。このうち、ジビニルベンゼンが好ま� �い。
 工業的に製造されるジビニルベンゼンは、� ��常副生物であるエチルビニルベンゼン(エチ ルスチレン)を多量に含有しているが、本発� �においてはこのようなジビニルベンゼンも� �用できる。

 架橋性芳香族モノマーの使用量としては� ��通常全モノマー重量に対して0.5~30重量%、好 ましくは2.5~12重量%、更に好ましくは4~10重量% である。架橋性芳香族モノマーの使用量が多 く、架橋度が高くなるほど、得られるアニオ ン交換樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある 。一方、架橋度が高すぎると、後工程で溶出 性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやす い。なお、後段の(c)ハロアルキル化工程にお いて、ハロアルキル化の転化率を下げる工程 を実施する場合は、ハロアルキル化の副反応 としての後架橋反応も抑制されるので、それ を補完するために重合時の架橋性芳香族モノ マーの添加量を増加させる方法も好適に使用 される。

 モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族� ��ノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開� ��剤を用いて公知の技術に基づいて行うこと� ��できる。
 ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベ� ��ゾイル、過酸化ラウロイル、t-ブチルハイ� �ロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ� �リル等の1種又は2種以上が用いられ、通常、 全モノマー重量に対して0.05重量%以上、5重量 %以下で用いられる。
 重合様式は、特に限定されるものではなく� ��溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の� ��式で重合を行うことができるが、このうち� ��一なビーズ状の共重合体が得られる懸濁重� ��法が好ましく採用される。懸濁重合法は、� ��般にこの種の共重合体の製造に使用される� ��媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件� ��選択して行うことができる。

 なお、共重合反応における重合温度は、通� ��、室温(約18℃~25℃)以上、好ましくは40℃以� ��、さらに好ましくは70℃以上であり、通常25 0℃以下、好ましくは150℃以下、更に好まし� �は140℃以下である。重合温度が高すぎると� �重合が併発し重合完結度がかえって低下す� �。重合温度が低すぎると重合完結度が不十� �となる。
 また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活� ��ガス下で実施可能であり、不活性ガスとし� ��は窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用で� ��る。
 また、特開2006-328290号公報に記載の重合法� �好適に使用できる。
 また、均一粒径の架橋共重合体を得る公知� ��方法も好適に使用できる。
 例えば特開2002-35560号公報、特開2001-294602号� ��報、特開昭57-102905号公報、特開平3-249931号� �報の方法が好適に使用できる。

[1-2](1-b)特定構造を有する溶出性化合物の含� �量を、架橋共重合体1gに対して400μg以下とす る工程
 本発明のアニオン交換樹脂の製造方法は、[ 1-1]章で得られた架橋共重合体をハロアルキ� �化する前に、下記式(I)で示される溶出性化� �物の含有量(以下「溶出性化合物(I)」と称す� ��合がある。)を、架橋共重合体1gに対して400� �g以下、好ましくは300μg以下、より好ましく� ��200μg以下とする工程を含む。

(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を� ��す。lは自然数を示す。)

 ここで、Zのアルキル基は、通常炭素数1~8 のアルキル基であり、好ましくは、メチル基 、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、 さらに好ましくは、メチル基、エチル基であ る。

 ハロアルキル化に供する架橋共重合体中� ��前記溶出性化合物(I)の含有量が400μgより多� ��と、不純物の残存や分解物の発生が抑制さ� ��た、溶出物の少ないアニオン交換樹脂を得� ��ことができない。該溶出性化合物(I)の含有� ��は少ない程好ましいが、通常その下限は50μ g程度である。

 なお、本発明に係る前記溶出性化合物(I)� ��は、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳� ��族モノマーとを共重合する際に得られる未� ��応、または反応不十分である副生物である� ��この溶出性化合物(I)は、製品時におけるイ� ��ン交換樹脂の溶出物の原因となるものであ� ��、ポリスチレン換算における重量平均分子� ��が、通常200以上、好ましくは300以上であり� ��通常1,000,000以下、好ましくは100,000以下であ る。例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十 分の低重合体成分としてスチレンダイマー、 スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が 、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、 ポリスチレン微粒子等が挙げられる。また重 合反応における連鎖移動反応での副生物とし て、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合 した低重合体成分や遊離重合体成分が挙げら れる。

 架橋共重合体中の溶出性化合物(I)の含有� ��は、例えば、後述の実施例の項に記載され� ��溶出試験により求めることができる。

 本発明に係る(1-b)工程は、特に、前記(1-a) 工程における重合条件を調整することにより 、(1-a)工程と同時に行われる。また、重合後� ��得られた架橋共重合体を洗浄することによ� ��て溶出性化合物(I)を除去して、溶出性化合� ��含有量が低減された架橋共重合体を得るこ� ��もできる。

 前記(a)工程における重合条件を調整する� ��とにより、溶出性化合物含有量の少ない架� ��共重合体を得る場合、かかる重合条件の調� ��方法としては、例えば、以下のものが挙げ� ��れる。

[1-2-1]重合温度の調整
 前述の如く、本発明における共重合反応に� ��ける重合温度が高すぎると解重合が併発し� ��合完結度がかえって低下し、逆に、重合温� ��が低すぎると重合完結度が不十分となり、� ��出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を� ��ることができない。従って、モノビニル芳� ��族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの重� ��温度は、室温(約18℃~25℃)以上、好ましくは 40℃以上、さらに好ましくは70℃以上で、250� �以下、好ましくは150℃以下、更に好ましく� �140℃以下の範囲で適宜調整する。

[1-2-2]脱酸素モノマーの添加
 脱酸素モノマーとは、モノマー中の酸素濃� ��を飽和酸素濃度よりも下げたものをいい、� ��合不十分の低重合体成分(ダイマー、トリマ ー、オリゴマー)、遊離重合体成分(線状ポリ� ��ー、ポリマー微粒子)、重合反応による副生 物等の発生を抑制する役割がある。例えば、 通常のスチレン系モノマーの飽和酸素濃度は 5重量%から10重量%程度であるが、本発明にお� ��ては、飽和酸素濃度が5重量%未満、特に3重� ��%以下の脱酸素モノマーを用いることが好ま しい。

 脱酸素モノマーの具体的な調製法として� ��、モノマーを不活性ガスでバブリングする� ��法、膜脱気する方法、不活性ガスをモノマ� ��貯槽の上面気相部に流通する方法、シリカ� ��ルなどのカラムで処理する方法が挙げられ� ��。あるいは市販の脱酸素モノマーも使用で� ��る。中でも好ましくはモノマーを不活性ガ� ��でバブリングする方法であり、この場合、� ��用する不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、� ��ルゴンが好ましい。また、脱酸素モノマー� ��不活性ガス雰囲気中で保管する。

 脱酸素モノマーの添加量は、モノマー混� ��物の総量に対し、通常10重量%以上、好まし� ��は50重量%以上、更に好ましくは80重量%以上� ��ある。脱酸素モノマーの添加量が少なすぎ� ��と、重合不十分の低重合体成分(ダイマー、 トリマー、オリゴマー)、遊離重合体成分(線� ��ポリマー、ポリマー微粒子)、重合反応によ る副生物等の発生量が多くなる。

[1-2-3]重合禁止剤を除去したモノマーの使用
 重合で使用するモノビニル芳香族モノマー� ��架橋性芳香族モノマーとの混合物中の重合� ��止剤を除去することにより、重合不十分の� ��重合体成分(ダイマー、トリマー、オリゴマ ー)、遊離重合体成分(線状ポリマー、ポリマ� ��微粒子)、重合反応による副生物等の発生を 抑制することができ、溶出性化合物含有量の 少ない架橋共重合体を得ることができる。

[1-2-4]不純物の少ない架橋性芳香族モノマー� �使用
 通常、架橋性芳香族モノマー、例えば、ジ� ��ニルベンゼン中には、ジエチルベンゼン等� ��非重合性の不純物が存在し、これが溶出性� ��合物(I)の生成の原因となることから、重合� ��用いる架橋性芳香族モノマーは、不純物含� ��量の少ないものであることが好ましい。
 かかる不純物含有量の少ない架橋性芳香族� ��ノマーとしては、例えば、当該架橋性芳香� ��モノマー含有量(純度)が57重量%以上という� �うな、特定のグレードを選択して使用する� �とが好ましい。その他、例えば蒸留等によ� �不純物を除去することにより、不純物含有� �の少ない架橋性芳香族モノマーを得ること� �できる。

 本発明で用いる架橋性芳香族モノマーの� ��橋性芳香族モノマー含有量(純度)は、特に� �ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重 量%以上であり、架橋性芳香族モノマー中の� �重合性の不純物含有量は、モノマー重量当� �通常5重量%以下、好ましくは3重量%以下、更� ��好ましくは1重量%以下である。この不純物� �有量が多すぎると、重合時に不純物に対す� �連鎖移動反応を起こしやすくなるため、重� �終了後のポリマー中に残存する溶出性オリ� �マー(ポリスチレン)の量が増加することがあ り、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合 体を得ることができない。

[1-2-5]架橋性芳香族モノマーの使用量の調整
 前述の如く、共重合に供する架橋性芳香族� ��ノマーが多くなるほど樹脂の耐酸化性が向� ��する傾向にある。架橋度が高すぎると、後� ��程で溶出性オリゴマーの抽出除去が不完全� ��なりやすく、溶出性化合物含有量の少ない� ��橋共重合体を得にくくなる。従って、架橋� ��芳香族モノマーの使用量は、全モノマー重� ��に対して0.5~30重量%、好ましくは2.5~12重量%� �更に好ましくは4~10重量%の範囲で適宜調整す る。

 また、前記(1-a)工程後に、(1-b)工程を行う 場合、以下の洗浄工程を採用することができ る。

[1-2-6]架橋共重合体を洗浄する工程
 本発明では、必要に応じて、前記(1-a)工程� �モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族� �ノマーとから製造した架橋共重合体を、後� �の(1-c)ハロアルキル化工程の前に、溶媒を用 いて洗浄することにより、前記溶出性化合物 (I)を除去することができる。

 この洗浄方法は、架橋共重合体をカラムに� ��めて溶媒を通液するカラム方式か、或いは� ��ッチ洗浄法で行うことができる。
 洗浄温度は、通常室温(20℃)以上、好ましく は30℃以上、更に好ましくは50℃以上、特に� �ましくは90℃以上、また通常150℃以下、好ま しくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下で ある。洗浄温度が高すぎると架橋共重合体の 分解を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄 効率が低下する。
 溶媒との接触時間は、通常5分以上、好まし くは1時間以上、更に好ましくは2時間以上で� ��通常4時間以下である。溶媒との接触時間が 短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎ ると生産性が低下する。

 洗浄に用いる溶媒としては、炭素数5以上 の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキ サン、ヘプタン等;芳香族炭化水素類、例え� �ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ� �ゼン、ジエチルベンゼン等;アルコール類、� ��えばメタノール、エタノール、プロパノー� ��、ブタノール等;ケトン類、例えばアセトン 、メチルエチルケトン等;エーテル類、例え� �ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ� �ラール等;塩素系溶媒、例えばジクロロメタ� ��、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ� ��ン、トリクロロエタン等;フェノール類、例 えばフェノール等;が挙げられ、これらは1種� ��単独で用いても良く、2種以上を混合して用 いても良い。これらのうち、好ましくはベン ゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエ チルエーテル、メチラール、ジクロロメタン 、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロ ロエタンである。また、これらの溶媒に水を 混合して昇温し、共沸状態で洗浄する方法も 採ることができる。

[1-3](1-c)架橋共重合体をハロアルキル化する� �程
 前記[1-1]、[1-2]章の工程を経て得られた架橋 共重合体は、次いで、膨潤状態で、フリーデ ル・クラフツ反応触媒の存在下、ハロアルキ ル化剤を反応させてハロアルキル化する。

 架橋共重合体を膨潤させるには、膨潤溶� ��、例えばジクロロエタンを使用することが� ��きるが、本発明においては、十分にハロメ� ��ル化を進行させるために、ハロアルキル化� ��のみにより膨潤させるのが好ましい。

 フリーデル・クラフツ反応触媒としては� ��塩化亜鉛、塩化鉄(III)、塩化スズ(IV)、塩化� ��ルミニウム等のルイス酸触媒が挙げられる� ��これらの触媒は1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても良い。

 ハロアルキル化剤を反応試薬としてだけ� ��はなく共重合体の膨潤溶媒として作用させ� ��には、共重合体との親和性が高いものを用� ��ることが好ましく、例えば、クロロメチル� ��チルエーテル、塩化メチレン、ビス(クロロ メチル)エーテル、ポリ塩化ビニル、ビス(ク� ��ロメチル)ベンゼン等のハロゲン化合物が挙 げられ、これらは1種を単独で用いても良く� �2種以上を混合して用いても良いが、より好� ��しいのはクロロメチルメチルエーテルであ� ��。即ち、本発明におけるハロアルキル化と� ��、好ましくはクロロメチル化である。

 本発明のアニオン交換樹脂においては、� ��工程におけるハロアルキル基導入率が、モ� ��ビニル芳香族モノマーが100モル%ハロアルキ ル化されたと仮定したときの理論上のハロゲ ン含有率に対して80%以下、好ましくは75%以下 、更に好ましくは70%以下とすることができる 。このハロアルキル基導入率(モノビニル芳� �族モノマーが100モル%ハロアルキル化された� ��仮定したときの理論上のハロゲン含有率に� ��する導入されたハロゲン原子の割合の百分� ��)を高くすると、導入時において、架橋共重 合体の主鎖が切れたり、過剰に導入されたハ ロアルキル基が、導入後に遊離して不純物の 原因となるが、このようにハロアルキル基導 入率を制限することにより、不純物の生成を 抑制して溶出物の少ないアニオン交換樹脂を 得ることができる。

 本発明においては、ハロアルキル基の導� ��量を抑えることにより、ハロアルキル化工� ��での副反応も低減するので、溶出性のオリ� ��マーも発生しにくくなると考えられる。ま� ��、発生する副生物も、従来処方と比べて後� ��程で洗浄除去されにくい物質が少なくなる� ��考えられる。その結果、溶出物量が著しく� ��ないアニオン交換樹脂を得ることができる� ��

 以下に具体的なハロアルキル基導入方法に� ��いて詳述する。
 ハロアルキル化剤の使用量は、架橋共重合� ��の架橋度、その他の条件により広い範囲か� ��選ばれるが、少なくとも架橋共重合体を十� ��に膨潤させる量が好ましく、架橋共重合体� ��対して、通常1重量倍以上、好ましくは2重� �倍以上であり、通常50重量倍以下、好ましく は20重量倍以下である。

 また、フリーデル・クラフツ反応触媒の� ��用量は通常架橋共重合体の重量に対して0.00 1~10倍量、好ましくは0.1~1倍量、更に好ましく は0.1~0.7倍量である。

 架橋共重合体へのハロアルキル基導入率� ��80%以下とするための手段としては、反応温� ��を低くする、活性の低い触媒を用いる、触� ��添加量を少なくする等の手段が挙げられる� ��即ち、架橋共重合体とハロアルキル化剤と� ��反応に影響を与える主因子としては、反応� ��度、フリーデル・クラフツ反応触媒の活性( 種類)およびその添加量、ハロアルキル化剤� �加量等が挙げられるため、これらの条件を� �整することによりハロアルキル基導入率を� �御することができる。

 反応温度は、採用するフリーデル・クラフ� ��反応触媒の種類によっても異なるが、通常0 ℃以上で、最大でも55℃までに抑えることが� ��要である。
 好ましい反応温度の範囲は、使用するハロ� ��ルキル化剤、フリーデル・クラフツ反応触� ��によって異なるが、例えばハロアルキル化� ��にクロロメチルメチルエーテルを用い、フ� ��ーデル・クラフツ反応触媒に塩化亜鉛を用� ��た場合には、通常30℃以上、好ましくは35℃ 以上であり、通常50℃以下、好ましくは45℃� �下である。この際、反応時間等を適宜選択� �ることにより、過度のハロアルキル基導入� �抑制することができる。

 なお、ハロアルキル基導入反応では、後� ��橋反応も同時に進行しており、後架橋反応� ��より最終製品の強度を確保する意味もある� ��で、ハロアルキル基導入反応の時間はある� ��度確保するほうがよい。ハロアルキル化の� ��応時間は好ましくは30分以上、更に好まし� �は3時間以上、更に好ましくは5時間以上であ る。また好ましくは24時間以下、更に好まし� ��は12時間以下、さらに好ましくは9時間以下� ��ある。

 なお、上記したハロアルキル化反応は、� ��一反応系内で反応前期から反応後期にかけ� ��反応温度および/または触媒量を、段階的に あるいは連続的に変化させて行っても良い。

[1-4](1-d)ハロアルキル化された架橋共重合体(� ��ロアルキル化架橋共重合体)から、特定構造 を有する溶出性化合物を除去する工程
 本発明では、前記[1-3]章で得られたハロア� �キル化架橋共重合体は、次いで、下記式(II)� ��示される溶出性化合物(以下「溶出性化合物 (II)」と称する場合がある)を除去する処理を� ��って、ハロアルキル化架橋共重合体1gに対� �て、前記溶出性化合物(II)の含有量が好まし� ��は400μg以下、より好ましくは100μg以下、特� ��好ましくは50μg以下、とりわけ好ましくは30 μg以下となるように、ハロアルキル化架橋共 重合体を精製することが好ましい。この溶出 性化合物(II)含有量が多いと、不純物の残存� �分解物の発生が抑制された、溶出物の少な� �アニオン交換樹脂を得ることができない。� �出性化合物(II)の含有量は少ない程好ましい� ��、通常その下限は30μg程度である。

(式(II)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、ま たはハロゲン原子で置換されていても良いア ルキル基を示す。Yは、ハロゲン原子を示す� �n、mはそれぞれ独立に自然数を示す。)

 ここで、Xのハロゲン原子で置換されていて も良いアルキル基は、通常炭素数1~10のアル� �ル基又はハロアルキル基であり、好ましく� �、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ� �基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプ� �ピル基、ハロブチル基であり、さらに好ま� �くは、メチル基、エチル基、ハロメチル基� �ハロエチル基である。
 また、nは通常1以上であり、通常8以下、好� ��しくは4以下、さらに好ましくは2以下であ� �。

 なお、本発明に係る前記溶出性化合物(II)は 、前記溶出性化合物(I)と同様、製品時におけ るイオン交換樹脂の溶出物の原因となるもの である。その内訳は、ハロアルキル化の母体 となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化 合物に由来する物質と、ハロアルキル化の段 階で発生する物質とが挙げられる。
 ハロアルキル化の母体となる架橋共重合体� ��本来含まれる溶出性化合物に由来する物質� ��は、[1-2](1-b)項記載の溶出性化合物(I)のハロ アルキル化物であり、上記式(II)で示される� �質に相当する。また、複数のハロアルキル� �が導入された物質も含まれる。
 ハロアルキル化の段階で発生する物質とは� ��フリーデルクラフツ反応の逆反応による炭� ��-炭素結合の開裂に伴い発生する物質が挙げ られ、これも上記式(II)で示される。例えば� �架橋共重合体の主鎖の開裂により発生する� �分子および高分子のポリマーやオリゴマー� �分である。

 これらの溶出性化合物(II)のポリスチレン スルホン酸換算における重量平均分子量は、 通常200以上、好ましくは300以上であり、通常 1,000,000以下、好ましくは100,000以下である。� �出性化合物(II)は、例えばスチレン系樹脂の� ��合、重合不十分の低重合体成分としてスチ� ��ンダイマー、スチレントリマー、スチレン� ��リゴマーのハロアルキル化物等が、遊離重� ��体成分として線状ポリスチレン、ポリスチ� ��ン微粒子のハロアルキル化物が挙げられる� ��また重合反応における連鎖移動反応での副� ��物として、モノマー中に含まれる重合禁止� ��の結合した低重合体成分や遊離重合体成分� ��ハロアルキル化物が挙げられる。

 このような前記溶出性化合物(II)は、例え ば、(1-c)工程で得られたハロアルキル化架橋� ��重合体を、溶媒により洗浄することにより� ��去することができる。

 この洗浄方法は、ハロアルキル化架橋共重� ��体をカラムに詰めて溶媒を通水するカラム� ��式か、或いはバッチ洗浄法で行うことがで� ��る。
 洗浄温度は、通常室温(20℃)以上、好ましく は30℃以上、更に好ましくは50℃以上、特に� �ましくは90℃以上、また通常150℃以下、好ま しくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下で ある。洗浄温度が高すぎると重合体の分解や ハロアルキル基脱落を併発する。洗浄温度が 低すぎると洗浄効率が低下する。
 溶媒との接触時間は、通常5分以上、好まし くは架橋共重合体が80%以上膨潤する時間以上 であり、通常4時間以下である。この接触時� �が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長� �ぎると生産性が低下する。

 洗浄に用いる溶媒としては、炭素数5以上 の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキ サン、ヘプタン等;芳香族炭化水素類、例え� �ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ� �ゼン、ジエチルベンゼン等;アルコール類、� ��えばメタノール、エタノール、プロパノー� ��、ブタノール等;ケトン類、例えばアセトン 、メチルエチルケトン等;エーテル類、例え� �ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ� �ラール等;塩素系溶媒、例えばジクロロメタ� ��、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ� ��ン、トリクロロエタン等;フェノール類、例 えばフェノール等;が挙げられ、これらは1種� ��単独で用いても良く、2種以上を混合して用 いても良い。これらのうち、好ましくはベン ゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエ チルエーテル、メチラール、ジクロロメタン 、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロ ロエタンである。

[1-5](1-e)ハロアルキル化架橋共重合体をアミ� �化合物と反応させる工程
 本発明におけるアニオン交換樹脂において� ��、上記のようにして溶出性化合物(II)が除去 されたハロアルキル化架橋共重合体にアミン 化合物を反応させることにより、アミノ基を 導入してアニオン交換樹脂を製造するが、ア ミノ基の導入についても公知の技術で容易に 実施することができる。
 例えば、ハロアルキル化架橋共重合体を溶� ��中に懸濁し、トリメチルアミンやジメチル� ��タノールアミンと反応させる方法が挙げら� ��る。

 この導入反応の際に用いられる溶媒として� ��、例えば水、トルエン、ジオキサン、ジメ� ��ルホルムアミド、ジクロロエタン等が単独� ��、あるいは混合して用いられる。
 その後は公知の方法によって塩型を各種ア� ��オン型に変えることによってアニオン交換� ��脂が得られる。

 前述の如く、ハロアルキル化の工程で反応� ��件を抑制してハロアルキル基導入率を制御� ��た場合、後架橋の架かり方が弱くなること� ��ある。この場合の対策として、前記(1-a)工� �において、予め架橋性芳香族モノマーの添� �量を、従来のアニオン交換樹脂の製法にお� �る所望の水分含有率の樹脂を得るに必要な� �より多くして架橋共重合体を合成し、その� �、本発明のようなハロアルキル化条件をと� �ことによりハロアルキル化導入率を80%以下� �抑えることが可能となる。
 上記の操作を加えることでハロアルキル化� ��橋共重合体の架橋密度をコントロールし、� ��の後アミンを反応させてアニオン交換樹脂� ��した際、望まれる水分含有率および強度と� ��ることができる。

[1-6]OH形アニオン交換樹脂の製造方法
 本発明のOH形アニオン交換樹脂は、上記で� �成されたCl形のアニオン交換樹脂を公知の再 生方法で再生してOH形とすることにより製造� ��ることができる。
 この再生方法としては、例えば特開2002-10271 9記載の方法が好適に使用できる。

[1-7]OH形アニオン交換樹脂の精製方法
 本発明のOH形アニオン交換樹脂は、[1-5]また は[1-6]までの方法でCl形またはOH形アニオン交 換樹脂を製造し、その後は公知の溶出低減方 法を適用して超純水用のアニオン交換樹脂と することができる。
 この精製方法としては、例えば、特開2002-10 2719記載の方法が好適に使用できる。
 具体的には、アニオン交換樹脂をアルカリ� ��液存在下で加熱洗浄する方法や、カラムで� ��水洗浄する方法、溶媒で洗浄する方法が好� ��に使用できる。また、[1-5]または[1-6]までの 方法でCl形またはOH形アニオン交換樹脂を製� �後、必要に応じ、得られたアニオン交換樹� �に公知の金属含有量の低減方法を適用する� �ともできる。

[1-8]その他の処理
 上述のようにして得られる本発明のアニオ� ��交換樹脂は、更に、アニオン交換樹脂の処� ��として通常行われる各種の処理を施しても� ��い。例えば、公知の方法によるからみ防止� ��理を実施してもよい。

 即ち、一般に、アニオン交換樹脂は、カ� ��オン交換樹脂との混床で用いる場合に、カ� ��オン交換樹脂と電気的にからみあう「から� ��現象」のため、カチオン交換樹脂とアニオ� ��交換樹脂で形成される混床樹脂の体積が増� ��しすぎるため、ハンドリングの点で問題と� ��る。

 従って、本発明のアニオン交換樹脂にか� ��み防止処理を実施することにより、カチオ� ��交換樹脂と混合した場合における体積増加� ��が混合前の150%以下、好ましくは130%以下、� �らに好ましくは110%以下とすることが好適で� ��る。なお、この体積増加率とはアニオン交� ��樹脂とカチオン交換樹脂とを混合する前の� ��々の体積の合計に対する混合後の混床樹脂� ��体積の割合の百分率である。

 このからみ防止処理とは、特開平10-202118号� ��報や特開2002-102719号公報記載の公知の方法� �適用することができる。
 具体的には、アニオン交換樹脂1リットルに 対して、通常、0.01mmol/L以上、好ましくは0.1mm ol/L以上、また、通常10mmol/L以下、好ましくは 2mmol/L以下のアニオン性解離基を含有する水� �性高分子で処理することで実施することが� �きる。

 本発明で用いるのに好適なアニオン性解� ��基を含有する水溶性高分子としては、例え� ��、特開平10-202118号公報や特開2002-102719号公� �記載の公知の水溶性高分子などが挙げられ� �好ましくは、ポリスチレンスルホン酸、ポ� �ビニルベンジルスルホン酸、ポリマレイン� �、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルスルホ ン酸などが挙げられる。なかでもポリスチレ ンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸を用い るのが好ましい。これらは1種を単独で用い� �も良く、2種以上を混合して用いても良い。

[2]水溶性高分子を接触させるアニオン交換樹 脂の製造方法
 本発明の第2態様に係るアニオン交換樹脂の 製造方法は、アニオン交換樹脂にアニオン性 解離基を含有する水溶性高分子を接触させる ことにより、下記(B)シリコンウエハ試験にお けるウエハ表面平坦度がRmsで4Å以下のアニ� �ン交換樹脂を製造することを特徴とする。

(B)シリコンウエハ試験
 表面平坦度(Rms)は下記(1)~(4)の操作により測� ��された値である。
(1)直径40mm、長さ500mmのカラムにアニオン交換 樹脂500mLを充填した後、室温条件下、抵抗率= 18.2Mω・cm以上、水温25℃、TOC=0.5μg/Lの超純水� ��SV=60hr ^-1 で通水する。
(2)通水3時間後にベアシリコンウエハに1時間� ��水接触させる。その時使用するウエハ保持� ��は、内部に1枚のウエハが収納でき、外気の 影響を受けず、超純水の接触のみによるウエ ハへの影響をみることができる容器を使用す る(例えば、特開2001-208748号公報に開示された 保持具)。
(3)ベアシリコンウエハに1時間通水後、クリ� �ンルーム内で、ウエハを保持具から取り出� �、スピン乾燥にて該ウエハを乾燥させる。
(4)乾燥後に原子間力顕微鏡(AFM)によりシリコ� ��ウエハ表面平坦度を測定する。

 上記シリコンウエハ試験において、ウエ� ��表面平坦度が、Rmsで4Åを超えるものでは、 溶出物が多く、シリコンウエハ表面へ影響が ある。このウエハ表面平坦度は小さい程好ま しく、より好ましくはRmsで3Å以下、特に好� �しくはRmsで2.5Å以下である。ウエハ表面平� �度の下限には特に制限はないが、通常1Å以� ��である。

 アニオン交換樹脂の処理に用いるアニオ� ��性解離基を含有する水溶性高分子(以下、「 アニオン性水溶性高分子」と称す場合がある 。)としては、例えば、特開平10-202118号公報� �特開2002-102719号公報に記載の公知のアニオン 性水溶性高分子を用いることができる。

 アニオン交換樹脂の処理に用いるアニオン� ��水溶性高分子としては、特に制限されない� ��、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基� ��分子内に多数有する線状高分子物質などが� ��ましく使用される。具体的には、通常、ポ� ��スチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポ� ��メチルメタアクリル酸、ポリマレイン酸、� ��記の重合体を構成するモノマーの2種類以上 より得られる共重合体などが挙げられる。各 重合体は塩の形態であってもよい。これらの 中では、ポリスチレンスルホン酸が好ましい 。官能基の対イオンとしては、通常、H ⁺ 、Na ⁺ 、NH ₄ ⁺ 等が挙げられるが、これらの中では、H ⁺ が好ましい。

 上記のアニオン性水溶性高分子の分子量� ��しては、重量平均分子量500~200万、好ましく は5000~50万である。この分子量が低いと十分� �からみ防止効果が発揮しにくく、また分子� �が高すぎると該水溶性高分子の操作性、溶� �性が劣る傾向にある。

 上記の水溶性高分子の付着割合(接触量)� �、通常、アニオン交換樹脂1リットルあたり� ��0.01mmol/L以上、好ましくは0.1mmol/L以上、また 、通常10mmol/L以下、好ましくは2mmol/L以下であ る。この量が0.01mmol/L未満では十分な処理効� �が得られず、10mmol/Lを超えるとアニオン交換 樹脂の脱塩性能が低下する悪影響がある。

 アニオン性水溶性高分子によるアニオン交� ��樹脂の処理方法について説明する。
 この処理方法は、アニオン交換樹脂を破砕� ��ずにアニオン性水溶性高分子を付着させる� ��法であれば何れの方法であってもよいが、� ��ニオン交換樹脂にアニオン性水溶性高分子� ��水の存在下で付着させる方法が好適に使用� ��れる。具体的には、アニオン交換樹脂にア� ��オン性水溶性高分子の水溶液をスプレイし� ��付着させる方法、アニオン性水溶性高分子� ��水溶液にアニオン交換樹脂を混合して付着� ��せる方法、アニオン交換樹脂の水溶液にア� ��オン性水溶性高分子電解質を混合して付着� ��せる方法、スラリー状のアニオン交換樹脂� ��バブリング等で流動させた状態にアニオン� ��水溶性高分子水溶液を注入して付着させる� ��法などが挙げられる。処理時間は、通常10� �~3時間、好ましくは30分~1時間の範囲とされ� �。ここで、アニオン性水溶性高分子の付着� �、部分付着または全面付着の何れであって� �よいが、全面付着が好ましい。

 アニオン性水溶性高分子による処理後の� ��ニオン交換樹脂は、メタノール、エタノー� ��、プロパノール、メチラール等のアルコー� ��系溶媒または水溶性溶媒で洗浄した後、超� ��水で洗浄して、使用に供することができる� ��

 このような本発明のアニオン性水溶性高� ��子による処理を適用するアニオン交換樹脂� ��形状は特に限定されず、一般的に用いられ� ��いるビーズ状のものの他、繊維状、粉状、� ��状、膜状のような各種形状としたものにも� ��効に適用することができる。

 また、本発明は、再生前のCl形のアニオ� �交換樹脂の処理にも適用することができ、� �た公知の再生方法で再生してOH形としたアニ オン交換樹脂にも適用することができる。例 えば、特開2002-102719記載の方法が好適に使用� ��きる。

 また、本発明は、公知の溶出低減方法を� ��なった超純水用のアニオン交換樹脂に対し� ��も適用することができる。例えば、特開2002 -102719記載の方法で処理されたアニオン交換� �脂が好適に使用できる。具体的には、アル� �リ溶液存在下で加熱洗浄する方法や、カラ� �で熱水洗浄する方法、溶媒で洗浄する方法� �精製されたアニオン交換樹脂が好適に適用� �きる。また、必要に応じ、公知の金属含有� �の低減方法で処理されたアニオン交換樹脂� �も適用することができる。

 本発明は、均一粒径のアニオン交換樹脂も� ��適に適用することができる。
 また、I形のアニオン交換樹脂のみならず、 II形のアニオン交換樹脂にも好適に適用する� ��とができる。

[3]アニオン交換樹脂の物性ないし特性
 本発明のアニオン交換樹脂は、以下に記載� ��る物性ないし特性を有するものであり、好� ��しくは、上述の[1]アニオン交換樹脂の製造� ��法、あるいは[2]水溶性高分子を接触させる� ��ニオン交換樹脂の製造方法により製造され� ��が、何らその製造方法に制限はない。

 なお、本発明のアニオン交換樹脂の形状や� ��造には特に限定されず、例えば形状として� ��、一般的に用いられているビーズ状のもの� ��他、繊維状、粉状、板状、膜状のような各� ��形状としたものも含まれる。
 また、本発明のアニオン交換樹脂の水分含� ��率としては、通常25重量%以上75重量%以下で� ��るが、実用的には30重量%以上60重量%以下の� ��囲とするのが好ましい。

[3-1]水分含有率および交換容量
[3-1-1]Cl形で測定するときの水分含有率と単位 体積あたりの交換容量
 本発明のアニオン交換樹脂或いは本発明の� ��適態様のアニオン交換樹脂について、Cl形� �測定するときの水分含有率W _Cl (重量%)と単位体積あたりの交換容量Q _Cl (meq/mL-樹脂)とは、下記式(1)~(5)のいずれかで� �される。

  Q _Cl ≦1.25(但し、W _Cl <38)      …(1)
  Q _Cl ≦1.36(但し、38≦W _Cl <42)   …(2)
  Q _Cl ≦1.2 (但し、42≦W _Cl <48)   …(3)
  Q _Cl ≦1.1 (但し、48≦W _Cl <55)   …(4)
  Q _Cl ≦0.8 (但し、55≦W _Cl )      …(5)

 このアニオン交換樹脂の水分含有率W _Cl (重量%)と単位重量あたりの交換容量Q _Cl (meq/mL-樹脂)は、好ましくは、下記式(1')~(5')の いずれかで表される。

  Q _Cl ≦1.23(但し、W _Cl <38)      …(1')
  Q _Cl ≦1.36(但し、38≦W _Cl <42)   …(2')
  Q _Cl ≦1.2 (但し、42≦W _Cl <48)   …(3')
  Q _Cl ≦1.1 (但し、48≦W _Cl <55)   …(4')
  Q _Cl ≦0.8 (但し、55≦W _Cl )      …(5')

 または、本発明のアニオン交換樹脂或いは� ��発明の好適態様のアニオン交換樹脂につい� ��、Cl形で測定するときの水分含有率W _Cl (重量%)と単位体積あたりの交換容量Q _Cl (meq/mL-樹脂)とは、下記式(8)で表される。
  Q _Cl ≦-0.021W _Cl +2.28       …(8)

 前述の様に、一般のアニオン交換樹脂は、� ��分含有率が多く、かつ交換容量が大きいと� ��う傾向がある。
 本発明のCl形アニオン交換樹脂或いは本発� �の好適態様のCl形アニオン交換樹脂は、前記 式(1)~(5)、好ましくは(1')~(5')、または、前記� �(8)で規定されるように、同程度の水分含有� �をもつ従来のアニオン交換樹脂と比較して� �交換容量が小さいことを特徴とする。

 このように、同程度の水分含有率をもつ� ��来のアニオン交換樹脂と比較して、交換容� ��が小さいCl形アニオン交換樹脂が、従来樹� �と比べて、不純物の残存や分解物の発生を� �ぎ、使用時における溶出物の発生を抑制し� �いる理由としては、以下の通り推定される� �

(i)多重官能基化不純物の低減
 ハロアルキル化反応では架橋共重合体のモ� ��マーユニット1個に対し複数のハロアルキル 基の導入も起こっている。このような不純物 が存在すると、有機溶媒に対する溶解度が低 いため、有機溶媒で除去しようにも多大な負 荷がかかっていた。また、アミノ化時の立体 障害が大きい為、複数個のハロアルキル基全 てがアミノ化されずに残る可能性があり、そ の結果、水洗性の低い不純物(以下「多重官� �基化不純物」と称する。)が最終製品に残留� ��て、使用時の溶出物の発生原因となってい� ��と推定される。
 一方、本発明のアニオン交換樹脂は、従来� ��脂と比べて過剰な交換基を持たないぶん、� ��重官能基化不純物の量が少なくなっている� ��考えられる。

(ii)交換基そのものを減らすことによる溶出� �の低減
 アニオン交換樹脂からの溶出物の一つとし� ��、トリメチルアミンなどのアミン類が知ら� ��ている。このアミン類の溶出は、交換基の� ��落が原因とされている。
 一方、本発明のアニオン交換樹脂は、従来� ��脂に比べて交換基の量が少ないので、交換� ��の脱落由来の溶出が減少すると考えられる� ��

(iii)選択的ハロアルキル化による交換基脱落� ��制
 通常のアニオン交換樹脂は、モノマーユニ� ��ト1個に対して複数個の交換基を有する場合 があり、これによる立体障害により交換基の 脱落が起こりやすくなっていると考えられる 。従って、かかる交換基の脱離を抑制するに は、モノマーユニット1個に対して1個ずつ交� ��基が入るようにすべきである。
 しかして、本発明のアニオン交換樹脂は、� ��来樹脂と比べて交換容量が少ないため、モ� ��マーユニット1個あたりに複数個の交換基を 持つことが少ない。これにより、交換基同士 の立体障害が少なくなるため、交換基の脱落 が少なくなり、使用時において交換基の脱落 由来の溶出が減少すると考えられる。

(iv)ハロアルキル化時の炭素-炭素結合開裂の� ��制
 ハロアルキル化の工程では、通常ルイス酸� ��加えてフリーデルクラフツ反応(炭素-炭素� �合の生成)を行なっている。この反応では、� ��反応により炭素-炭素結合の開裂も起こるの で、架橋共重合体の主鎖の開裂を併発し、低 分子オリゴマーや高分子の線状ポリマーの溶 出物を発生させている。
 一方、本発明の交換基の少ないアニオン交� ��樹脂は、このような炭素-炭素結合の開裂や 、主鎖開裂が少なくなっているので、溶出物 も少なくなっていると考えられる。

 なお、本発明に係るCl形アニオン交換樹脂� �交換容量Q _Cl および水分含有率W _Cl は、以下の方法で分析、測定される。

〔交換容量Q _Cl および水分含有率W _Cl の測定方法〕
 アニオン交換樹脂をカラムに詰め、これに� ��脂容量の25倍量の5重量%NaCl水溶液を通液し� �アニオン型をCl型に変換する。この樹脂を10m l採り、カラムに詰め、2NのNaOH水溶液を樹脂� �75倍量通液してアニオン型をOH型に変換する� ��洗浄濾液が中性になるまで十分に脱塩水で� ��浄し、その後、5重量%NaCl水溶液を樹脂の25� �量通液し、流出液を全て捕集する。この流� �液を塩酸で滴定することにより、交換容量Q _Cl (meq/mL-樹脂)を算出する。

 また、アニオン型をCl型に変換した樹脂を� �心分離して付着した水分を除去した後、重� �を測定する。その後、105±2℃の恒温乾燥器� �で約4時間乾燥する。デシケーター中で放冷� ��た後、重量を測定し、水分含有率W _Cl (重量%)を算出する。

 本発明に係るアニオン交換樹脂において、� ��換容量Q _Cl および水分含有率W _Cl を前記式(1)~(5)、好ましくは(1’)~(5’)、また� ��前記式(8)を満足させる方法としては、例え� ��、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香� ��モノマーとを共重合させて得られる架橋共� ��合体をハロアルキル化した後、アミン化合� ��と反応させて得られるアニオン交換樹脂の� ��合は、
(a)ハロアルキル化の段階でハロアルキル基導 入率を従来よりも少なくする方法
(b)該ハロアルキル化の段階を、抑制された反 応条件、例えば触媒量の低減、反応溶媒の増 量、触媒濃度の低減などの反応条件で実施す る方法
(c)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族 モノマーとの架橋共重合体の段階で特定の溶 出性化合物の含有量を一定値以下に抑制する 方法
等が挙げられる。

[3-1-2]OH形で測定するときの水分含有率と単位 体積あたりの交換容量
 本発明のアニオン交換樹脂或いは本発明の� ��適態様のアニオン交換樹脂は、OH形で測定� �るときの水分含有率W _OH (重量%)と単位体積あたりの交換容量Q _OH (meq/mL-樹脂)とが、下記式(6)または(7)で表され る。

  Q _OH ≦1.1(但し、W _OH <66)     …(6)
  Q _OH ≦0.9(但し、66≦W _OH )     …(7)

 または、本発明のアニオン交換樹脂或いは� ��発明の好適態様のアニオン交換樹脂につい� ��、OH形で測定するときの水分含有率W _OH (重量%)と単位体積あたりの交換容量Q _OH (meq/mL-樹脂)とは、下記式(9)で表される。
  Q _OH ≦-0.018W _OH +2.05       …(9)

 前述の様に、従来のアニオン交換樹脂或い� ��本発明の好適態様のOH形アニオン交換樹脂� �、水分含有率が多く、かつ交換容量が大き� �という傾向がある。
 本発明のOH形アニオン交換樹脂は、前記式(6 ),(7)、または前記式(9)で規定されるように、� ��程度の水分含有率をもつ従来のアニオン交� ��樹脂と比較して、交換容量が小さいことを� ��徴とする。

 このように、同程度の水分含有率をもつ� ��来のアニオン交換樹脂と比較して、交換容� ��が小さいOH形アニオン交換樹脂が、従来樹� �と比べて、不純物の残存や分解物の発生を� �ぎ、使用時における溶出物の発生を抑制し� �いる理由は、本発明のCl形アニオン交換樹脂 の説明において前述した通りである。

 なお、本発明に係るOH形アニオン交換樹脂� �交換容量Q _OH と水分含有率W _OH は、以下の方法で分析、測定される。

〔交換容量Q _OH および水分含有率W _OH の測定方法〕
 OH形のアニオン交換樹脂を10ml採り、カラム� ��詰め、5重量%NaCl水溶液を樹脂の25倍量通液� �、流出液を全て捕集する。この流出液を塩� �で滴定することにより、交換容量Q _OH (meq/mL-樹脂)を算出する。

 また、水分含有量W _OH は、OH形アニオン交換樹脂を遠心分離して付� ��した水分を除去した後、カールフィッシャ� ��法によりデジタル式自動滴定装置(例えば三 菱化学社製「カールフィッシャーKF07型」相� �のものなど)を用いて以下の手順で測定する� ��
 試料約5gを20mLの秤量瓶に正確に測り、その� ��からスプーンで約0.1gを速やかにとり、それ をカールフィッシャー試薬にて水分を「0」� �したメタノール約30mLの中に投入する。次に� ��攪拌しながらカールフィッシャー試薬を滴� ��し、最後の1滴を加えてから30秒間電流計の� ��示がストップしている点を終点とし、水分� ��有率W _OH (重量%)を算出する。

 本発明に係るOH形アニオン交換樹脂におい� �、交換容量Q _OH および水分含有率W _OH を上記式(6),(7)、または前記式(9)を満足させ� �方法は、前述の、本発明に係るCl形アニオン 交換樹脂の交換容量Q _Cl および水分含有率W _Cl を前記式(1)~(5)、好ましくは前記式(1’)~(5’)� ��または前記式(8)を満足させる方法と同様で� ��る。

[3-2]超純水通水試験におけるδTOC
 本発明のアニオン交換樹脂は、下記(A)の超� ��水通水試験におけるδTOCが0.5ppb以下である� �とが好ましく、0.2ppb以下であることが更に� �ましい。

(A)超純水通水試験
(1)直径30mm、長さ1000mmの空の測定カラムに、� �温条件下、比抵抗が18Mω・cm以上、水温20~40� �の超純水を満たし、該超純水をSV=30hr ^-1 で通水し、測定カラム出口水のTOC濃度(TOC ₀ )を測定する。
(2)前記アニオン交換樹脂500mLを前記測定カラ� ��に流し込み充填した後、室温条件下、前記� ��純水をカラムにSV=30hr ^-1 で通水し、20時間後の測定カラム出口水のTOC� ��度(TOC ₁ )を測定する。
(3)下記式によってδTOCを算出する。
   δTOC(ppb)=TOC ₁ -TOC ₀

 上記(A)超純水通水試験における比抵抗、お� ��びTOC濃度の測定装置は、本発明の技術的意� ��を失わない程度に市販の測定機器が用いら� ��るが、電子部品・材料洗浄用超純水の製造� ��用いられるアニオン交換樹脂の場合は精度� ��高いものが望ましい。
 比抵抗測定器としては、例えばDKK社製「AQ-1 1」を挙げることができる。また、TOC測定器� �しては、例えばアナテル社製「A-1000XP型」、 「A-1000型」、「A-100SE」、「S20P」、シーバス� ��製「500RL型」を挙げることができる。

 上述の(A)超純水通水試験におけるδTOCが0. 5ppbを超えるものでは、超純水、特に半導体� �の電子部品・材料洗浄用超純水を製造する� �めのアニオン交換樹脂としては、溶出物に� �る純度低下の問題があり、好ましくない。

[3-3]体積増加率
 本発明のアニオン交換樹脂は、前述の如く� ��らみ防止処理を実施することにより、カチ� ��ン交換樹脂と混合した場合における体積増� ��率が混合前の150%以下、好ましくは130%以下� �さらに好ましくは10%以下とすることが好適� �ある。この体積増加率が大き過ぎると、ア� �オン交換樹脂とカチオン交換樹脂とで形成� �れる混床樹脂の体積が増加しすぎるため、� �ンドリングの点で問題となる。
 従って、このような体積増加率となるよう� ��、必要に応じて、前述のからみ防止処理を� ��すことが好ましい。

 なお、アニオン交換樹脂の体積増加率は以� ��の方法で測定される。
<体積増加率測定法>
1)アニオン交換樹脂1部を水中スラリー状態で メスシリンダーに量り取る。
2)カチオン交換樹脂1部を水中スラリー状態で メスシリンダーに量り取る。
3)アニオン交換樹脂にカチオン交換樹脂を流� ��込み、上下に10回振ったあと、得られ
  た混床樹脂の体積を測定する。
4)次式により体積増加率を決定する。
   (体積増加率)% = (混床樹脂体積)/(アニオ ン交換樹脂体積
                        +カチオ� �交換樹脂体積)×100

[3-4]押し潰し強度
 本発明のアニオン交換樹脂は、1粒子あたり の押し潰し強度が7.5N以上、好ましくは、9N以 上、さらに好ましくは10N以上であり、通常50N 以下、好ましくは30N以下であることが好まし い。

 このように、通常のアニオン交換樹脂に比� ��て、押し潰し強度が高い本発明のアニオン� ��換樹脂は、溶出物が少ないものとなる。
 押し潰し強度の高いアニオン交換樹脂が溶� ��物が少ない理由は、以下のように推定され� ��。
 交換基の全く入っていないアニオン交換樹� ��(つまりモノビニル芳香族モノマーとポリビ ニル芳香族モノマーとの架橋共重合体)の一� �として、スチレンとジビニルベンゼンの架� �共重合体は、通常20N以上の硬い粒子であり� �かつδTOCは、水溶性の溶出物を全く含まない のでゼロに近いものである。
 従って、本発明のように、従来樹脂よりも� ��換容量の低いアニオン交換樹脂の場合、押� ��潰し強度は高く、かつ前述の(A)超純水通水� ��験におけるδTOCは低いものが得られると考� �られる。

 なお、本発明において、アニオン交換樹脂� ��押し潰し強度は以下のように測定される。
<押し潰し強度測定法>
(1)球形のアニオン交換樹脂のうち850μmのフル イを通過し600μmのフルイに残
 るものを数100個採取し、測定まで脱塩水中� ��保管する。
(2)サンプルをランダムに最低60個選び、シャ� ��ロンテスター又は同等品にて強度測定
 を行う。
(3)全ての粒子についての強度の平均値を算出 する。

[3-5]ウエハ表面平坦度
 本発明のアニオン交換樹脂は、下記(B)シリ� ��ンウエハ試験によるウエハ表面平坦度がRms� ��、4Å以下、特にRms3Å以下、とりわけRms2.5� �以下であることが好ましい。

(B)シリコンウエハ試験
 表面平坦度(Rms)は下記(1)~(4)の操作により測� ��された値である。
(1)直径40mm、長さ500mmのカラムにアニオン交換 樹脂500mLを充填した後、室温条件下、抵抗率= 18.2Mω・cm以上、水温25℃、TOC=0.5μg/Lの超純水� ��SV=60hr ^-1 で通水する。
(2)通水3時間後にベアシリコンウエハに1時間� ��水接触させる。その時使用するウエハ保持� ��は、内部に1枚のウエハが収納でき、外気の 影響を受けず、超純水の接触のみによるウエ ハへの影響をみることができる容器を使用す る(例えば、特開2001-208748号公報に開示された 保持具)。
(3)ベアシリコンウエハに1時間通水後、クリ� �ンルーム内で、ウエハを保持具から取り出� �、スピン乾燥にて該ウエハを乾燥させる。
(4)乾燥後に原子間力顕微鏡(AFM)によりシリコ� ��ウエハ表面平坦度を測定する。

 上記(B)シリコンウエハ試験によるウエハ� ��面平坦度が大きすぎると、アニオン交換樹� ��からの溶出物が多く、シリコンウエハ表面� ��影響がある。このウエハ表面平坦度は小さ� ��程好ましく、ウエハ表面平坦度の下限には� ��に制限はないが、通常1Å以上である。

[4]カチオン交換樹脂の製造方法
 本発明のカチオン交換樹脂の製造方法は、� ��記(2-a)~(2-c)の工程、好ましくはさらに(2-d)の 工程を含む。

(2-a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香� ��モノマーとを共重合させて架橋共重合体を� ��る工程
(2-b)下記式(I)で示される溶出性化合物の含有� ��を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳� ��族モノマーとの架橋共重合体1gに対して400μ g以下とする工程
(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を� ��す。lは自然数を示す。)
(2-c)前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合� ��1gに対して400μg以下の架橋共重合体をスル� �ン化する工程
(2-d)スルホン化された架橋共重合体から下記� ��(III)で示される溶出性化合物を除去する工� �
(式(III)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、� �たはハロゲン原子で置換されていても良い� �ルキル基を示す。Mは、水素原子、金属原子� ��または4級アンモニウム基を示す。pは自然� �を示す。)

[4-1](2-a)モノビニル芳香族モノマーと架橋性� �香族モノマーとを共重合させて架橋共重合� �を得る工程
 本工程では、前述の[1-1]のアニオン交換樹� �における架橋共重合体を得る工程と同様の� �法を採用することができ、用いるモノビニ� �芳香族モノマーおよび架橋性芳香族モノマ� �の種類や重合反応の方法及び条件等につい� �は、前記[1-1]の項で記載したものと同様であ る。

 なお、架橋性芳香族モノマーの使用量と� ��ては、通常全モノマー重量に対して0.5~30重� ��%、好ましくは2.5~18重量%、更に好ましくは7~ 14重量%である。架橋性芳香族モノマーの使用 量が多く、架橋度が高くなるほど、得られる カチオン交換樹脂の耐酸化性が向上する傾向 にある。一方、架橋度が高すぎると、後工程 で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全とな りやすい。また、架橋度が高いカチオン交換 樹脂の場合、超純水用途のカチオン交換樹脂 としての使用時に、精製対象の原水中の不純 物(金属イオンやコロイド物質、アミン類や� �ンモニウム塩)との反応速度が低下し、イオ� ��交換効率が低下して処理水の純度が低下す� ��傾向にある。

[4-2](2-b)特定構造を有する溶出性化合物の含� �量を、架橋共重合体1gに対して400μg以下とす る工程
 本発明のカチオン交換樹脂の製造方法は、[ 4-1]章で得られた架橋共重合体をスルホン化� �る前に、下記式(I)で示される溶出性化合物� �含有量(以下「溶出性化合物(I)」と称す場合� ��ある。)を、架橋共重合体1gに対して400μg以� ��、好ましくは300μg以下、より好ましくは200� �g以下とする工程を含む。

(式(I)中、Zは、水素原子またはアルキル基を� ��す。lは自然数を示す。)

 ここで、Zのアルキル基は、通常炭素数1~8 のアルキル基であり、好ましくは、メチル基 、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、 さらに好ましくは、メチル基、エチル基であ る。

 スルホン化に供する架橋共重合体中の前� ��溶出性化合物(I)の含有量が400μgより多いと� ��不純物の残存や分解物の発生が抑制された� ��溶出物の少ないカチオン交換樹脂を得るこ� ��ができない。該溶出性化合物(I)の含有量は� ��ない程好ましいが、通常その下限は50μg程� �である。

 この溶出性化合物(I)は、前述の[1-2]のア� �オン交換樹脂における溶出性化合物(I)と同� �のものであり、また、本工程は、前述の[1-2] のアニオン交換樹脂における溶出化合物(I)を 減少させる工程と同様の方法を採用して実施 することができる。

 即ち、この(2-b)工程は、特に、前記(2-a)工 程における重合条件を調整することにより、 (2-a)工程と同時に行われる。また、重合後、� ��られた架橋共重合体を洗浄することによっ� ��溶出性化合物(I)を除去して、溶出性化合物� ��有量が低減された架橋共重合体を得ること� ��できる。

 前記(2-a)工程における重合条件を調整す� �ことにより、溶出性化合物含有量の少ない� �橋共重合体を得る場合、かかる重合条件の� �整方法としては、例えば、前述の[1-2]の項に おけると同様に以下のものが挙げられ、それ ぞれ同様に実施することができる。

[4-2-1]重合温度の調整
[4-2-2]脱酸素モノマーの添加
[4-2-3]重合禁止剤を除去したモノマーの使用
[4-2-4]不純物の少ない架橋性芳香族モノマー� �使用
[4-2-5]架橋性芳香族モノマーの使用量の調整

 ただし、この[4-2-5]架橋性芳香族モノマー の使用量の調整において、前述の如く、共重 合に供する架橋性芳香族モノマーが多くなる ほど樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある。 架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴ マーの水洗除去が不完全となりやすく、溶出 性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得に くくなる。従って、架橋性芳香族モノマーの 使用量は、全モノマー重量に対して0.5~30重量 %、好ましくは2.5~18重量%、更に好ましくは7~14 重量%の範囲で適宜調整する。

 また、前記(2-a)工程後に、(2-b)工程を行う 場合、以下の洗浄工程を採用することができ るが、この工程についても、前述の[1-2]の項� ��おける[1-2-6]架橋共重合体を洗浄する工程と 同様に実施することができる。

[4-2-6]架橋共重合体を洗浄する工程
 必要に応じて、前記(2-a)工程でモノビニル� �香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとか� �製造した架橋共重合体を、後述の(2-c)スルホ ン化工程の前に、溶媒を用いて洗浄すること により、前記溶出性化合物(I)を除去する工程 。

[4-3](2-c)架橋共重合体をスルホン化する工程
 前記[4-1]、[4-2]章の工程を経て得られた架橋 共重合体は、次いで、公知の方法に従ってイ オン交換基を導入するためにスルホン化する 。
 例えば、スルホン酸基を導入する方法とし� ��は、特開平5-132565号公報、特表平10-508061号� �報等に記載の方法が用いられる。

[4-4](2-d)スルホン化された架橋共重合体(スル� ��ン化架橋共重合体)から、特定構造を有する 溶出性化合物を除去する工程
 本発明では、前記[4-3]章で得られたスルホ� �化架橋共重合体は、次いで、下記式(III)で示 される溶出性化合物(以下「溶出性化合物(III) 」と称する場合がある)を除去する処理を行� �て、スルホン化架橋共重合体1gに対して、前 記溶出性化合物(III)の含有量が好ましくは400� �g以下、より好ましくは100μg以下、特に好ま� ��くは50μg以下、とりわけ好ましくは30μg以下 となるように、スルホン化架橋共重合体を精 製することが好ましい。この溶出性化合物(II I)含有量が多いと、不純物の残存や分解物の� ��生が抑制された、溶出物の少ないカチオン� ��換樹脂を得ることができない。溶出性化合� ��(III)の含有量は少ない程好ましい。

(式(III)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、� �たはハロゲン原子で置換されていても良い� �ルキル基を示す。Mは、水素原子、金属原子� ��または4級アンモニウム基を示す。pは自然� �を示す。)

 ここで、Xのハロゲン原子で置換されていて も良いアルキル基は、通常炭素数1~10のアル� �ル基又はハロアルキル基であり、好ましく� �、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ� �基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプ� �ピル基、ハロブチル基であり、さらに好ま� �くは、メチル基、エチル基、ハロメチル基� �ハロエチル基である。
 Mの金属原子は、例えばナトリウム、カルシ ウム、カリウム、鉄、亜鉛、鉛、アルミニウ ム、マンガン、ニッケルなどの陽イオン金属 が挙げられる。

 なお、本発明に係る前記溶出性化合物(III)� �、前記溶出性化合物(I)と同様、製品時にお� �るイオン交換樹脂の溶出物の原因となるも� �である。その内訳は、スルホン化の母体と� �る架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合� �に由来する物質と、スルホン化の段階で発� �する物質とが挙げられる。
 スルホン化の母体となる架橋共重合体に本� ��含まれる溶出性化合物に由来する物質とは� ��[4-2](2-b)項記載の溶出性化合物(I)のスルホン 化物であり、上記式(III)で示される物質に相� ��する。また、複数のスルホン基が導入され� ��物質も含まれる。
 スルホン化の段階で発生する物質とは、ス� ��ホン化時の酸化に起因する物質が挙げられ� ��これも上記式(III)で示される。例えば、架� �共重合体の主鎖の開裂により発生する低分� �および高分子のポリマーやオリゴマー成分� �ある。

 これらの溶出性化合物(III)のポリスチレ� �スルホン酸換算における重量平均分子量は� �通常200以上、好ましくは300以上であり、通� �1,000,000以下、好ましくは100,000以下である。� ��出性化合物(III)は、例えばスチレン系樹脂� �場合、重合不十分の低重合体成分としてス� �レンダイマー、スチレントリマー、スチレ� �オリゴマーのスルホン化物等が、遊離重合� �成分として線状ポリスチレン、ポリスチレ� �微粒子のスルホン化物が挙げられる。また� �合反応における連鎖移動反応での副生物と� �て、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結� �した低重合体成分や遊離重合体成分のスル� �ン化物が挙げられる。

 このような前記溶出性化合物(III)は、例� �ば、(2-c)工程で得られたスルホン化架橋共重 合体を、水および/または有機溶媒により洗� �することにより除去することができる。

 この洗浄方法は、スルホン化架橋共重合体� ��カラムに詰めて有機溶媒および/または水を 通水するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法 で行うことができる。
 洗浄温度は、通常室温(20℃)以上、好ましく は30℃以上、更に好ましくは50℃以上、特に� �ましくは90℃以上、また通常150℃以下、好ま しくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下で ある。洗浄温度が高すぎると重合体の分解や スルホン基脱落を併発する。洗浄温度が低す ぎると洗浄効率が低下する。
 水および/または有機溶媒との接触時間は、 通常5分以上、好ましくは1時間以上、更に好� ��しくは2時間以上で、通常4時間以下である� �この接触時間が短すぎると洗浄効率が低下� �、時間が長すぎると生産性が低下する。

 洗浄に用いる有機溶媒はとしては、炭素� ��5以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン 、ヘキサン、ヘプタン等;芳香族炭化水素類� �例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エ� �ルベンゼン、ジエチルベンゼン等;アルコー� ��類、例えばメタノール、エタノール、プロ� ��ノール、ブタノール等;ケトン類、例えばア セトン、メチルエチルケトン等;エーテル類� �例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテ� �、メチラール等;塩素系溶媒、例えばジクロ� ��メタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク� ��ロエタン、トリクロロエタン等;フェノール 類、例えばフェノール等;が挙げられ、これ� �は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合 して用いても良い。これらのうち、好ましく は、水、メタノール、エタノール、プロパノ ール、トルエン、メチラールである。

[4-5]その他の処理
 上述のようにして得られる本発明のカチオ� ��交換樹脂は、更に、カチオン交換樹脂の処� ��として通常行われる各種の処理を施しても� ��い。例えば、公知の方法によるからみ防止� ��理を実施してもよい。

 即ち、一般に、カチオン交換樹脂は、ア� ��オン交換樹脂との混床で用いる場合に、ア� ��オン交換樹脂と電気的にからみあう「から� ��現象」のため、カチオン交換樹脂とアニオ� ��交換樹脂で形成される混床樹脂の体積が増� ��しすぎるため、ハンドリングの点で問題と� ��る。

 従って、本発明のカチオン交換樹脂にか� ��み防止処理を実施することにより、アニオ� ��交換樹脂と混合した場合における体積増加� ��が混合前の150%以下、好ましくは130%以下、� �らに好ましくは110%以下とすることが好適で� ��る。なお、この体積増加率とはアニオン交� ��樹脂とカチオン交換樹脂とを混合する前の� ��々の体積の合計に対する混合後の混床樹脂� ��体積の割合の百分率である。

 このからみ防止処理としては、例えば、特� ��平10-202118号公報記載の公知の方法を適用す� ��ことができる。
 具体的には、カチオン交換樹脂1リットルに 対して、通常、0.01mmol/L以上、好ましくは0.1mm ol/L以上、また、通常10mmol/L以下、好ましくは 2mmol/L以下のカチオン性解離基を含有する水� �性高分子で処理することで実施することが� �きる。処理に用いる水溶性高分子としては� �具体的には、ポリビニルベンジルトリメチ� �アンモニウム塩、ポリジアリルジメチルア� �モニウム塩が挙げられる。中でもポリビニ� �ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ� �ドが好適に用いられる。

[4-6]カチオン交換樹脂の再生方法
 本発明のカチオン交換樹脂は公知の再生方� ��により再生することができる。

[5]カチオン交換樹脂の物性ないし特性
 本発明のカチオン交換樹脂は、下記(A)の超� ��水通水試験におけるδTOCが1ppb以下であるこ� ��を特徴とし、好ましくは、前述の体積増加� ��が150%以下のものである。
 このような本発明のカチオン交換樹脂の製� ��方法には特に制限はないが、好ましくは、� ��述の本発明のカチオン交換樹脂の製造方法� ��より製造される。

(A)超純水通水試験
(1)直径30mm、長さ1000mmの空の測定カラムに、� �温条件下、比抵抗が18Mω・cm以上、水温20~40� �の超純水を満たし、該超純水をSV=30hr ^-1 で通水し、測定カラム出口水のTOC濃度(TOC ₀ )を測定する。
(2)前記カチオン交換樹脂500mLを前記測定カラ� ��に流し込み充填した後、室温条件下、前記� ��純水をカラムにSV=30hr ^-1 で通水し、20時間後の測定カラム出口水のTOC� ��度(TOC ₁ )を測定する。
(3)下記式によってδTOCを算出する。
   δTOC(ppb)=TOC ₁ -TOC ₀

 上記(A)超純水通水試験における比抵抗、お� ��びTOC濃度の測定装置は、本発明の技術的意� ��を失わない程度に市販の測定機器が用いら� ��るが、電子部品・材料洗浄用超純水の製造� ��用いられるカチオン交換樹脂の場合は精度� ��高いものが望ましい。
 比抵抗測定器としては、例えばDKK社製「AQ-1 1」を挙げることができる。また、TOC測定器� �しては、例えばアナテル社製「A-1000XP型」、 「A-1000型」、「A-100SE」、「S20P」、シーバー� ��社製「500RL」を挙げることができる。

 上述の(A)超純水通水試験におけるδTOCが1p pbを超えるものでは、超純水、特に電子部品� ��材料洗浄用超純水を製造するためのカチオ� ��交換樹脂としては、溶出物による純度低下� ��問題があり、好ましくない。δTOCは特に0.5pp b以下であることが好ましい。

 本発明のカチオン交換樹脂の体積あたり� ��交換容量(meq/mL)は通常1.5以上、好ましくは1. 7以上、また通常3.0以下、好ましくは2.5以下� �ある。

 また、本発明のカチオン交換樹脂の水分含� ��率としては、多すぎると耐酸化性が悪くな� ��、少なすぎると高速通水時のイオン交換反� ��速度が低下することから、通常25重量%以上7 5重量%以下のものが用いられる。実用的には3 0重量%以上60重量%以下の範囲とするのが好ま� ��い。この水分含有率は後述の実施例の項に� ��載される方法で測定される。
 また、本発明のカチオン交換樹脂の形状も� ��に限定されず、一般的に用いられているビ� ��ズ状のものの他、繊維状、粉状、板状、膜� ��のような各種形状としたものが挙げられる� ��ビーズ状のカチオン交換樹脂の場合、その� ��均粒径は通常100μm以上、好ましくは550μm以� ��であり、通常1500μm以下、好ましくは1000μm� �下である。

[6]混床樹脂、超純水の製造方法
 本発明の混床樹脂は、本発明のアニオン交� ��樹脂と任意のカチオン交換樹脂、任意のア� ��オン交換樹脂と本発明のカチオン交換樹脂� ��並びに本発明のアニオン交換樹脂と本発明� ��カチオン交換樹脂、の何れかの組み合わせ� ��より、例えば、特開2002-102719号公報などの� �知の方法により製造することができる。
 また、本発明のアニオン交換樹脂および/ま たは本発明のカチオン交換樹脂を用いた混床 樹脂により、例えば、特開2002-102719号公報な� ��の公知の方法により、溶出物の少ない、高� ��度の超純水を製造することができる。