AUST EMIL FERDINAND (DE)
BEJAN DANA (DE)
WILLNER HELGE (DE)
IGNATYEV NIKOLAI MYKOLA (DE)
AUST EMIL FERDINAND (DE)
BEJAN DANA (DE)
WILLNER HELGE (DE)
LINDNER; WIRTH; ZAUNBAUER: "Über aromatische Halogenphosphine und ihre Eignung zur massanalytischen Wasserbestimmung", MONATSHEFTE FÜR CHEMIE, vol. 70, 1937, pages 1 - 19, XP009122454
| Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Bis(fluoralkyl)phosphinsäurechloriden oder Fluoralkylphosphonsäuredichloriden durch Umsetzung der entsprechenden Bis(fluoralkyl)phosphinsäure oder Fluoralkylphosphonsäure mit Aryltetrachlorphosphoran als Chlorierungsmittel. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Bis(fluoralkyl)phosphinsäure eine Verbindung der Formel I R1R2P(=O)OH I eingesetzt wird, wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander stehen für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen CnF2n+i-yHy, wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 und y 0, 1 , 2, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, wobei jedoch für n = 1 oder 2, y 0, 1 oder 2 bedeutet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Fluoralkylphosphonsäure eine Verbindung der Formel Il R1P(O)(OH)2 Il eingesetzt wird, wobei R1 steht für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe CnF2n+i-yHy, wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 und y 0, 1 , 2, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, wobei jedoch für n = 1 oder 2, y 0, 1 oder 2 bedeutet. 4. Verfahren nach einem oder mehren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Aryltetrachlorphosphoran Phenyltetrachlorphosphoran eingesetzt wird. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen zwischen -200C und 2000C stattfindet. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis(fluoralkyl)phosphinsäurechloriden oder
Fluoralkylphosphonsäuredichloriden durch Umsetzung der entsprechenden Bis(fluoralkyl)phosphinsäure oder Fluoralkylphosphonsäure mit Aryltetrachlorphosphoran als Chlorierungsmittel.
Verfahren zur Synthese von Phosphinsäurechloriden und
Phosphonsäuredichloriden durch Umsetzung von Phosphinsäuren oder Phosphonsäuren mit den Chlorierungsmitteln PCI 5 oder SOCI 2 sind beispielsweise bekannt aus L. D. Quin, "A Guide to organophosphorus Chemistry", Wiley-Interscience, N.Y., 2000 oder D. E. C. Corbridge, "Phosphorus. An Outlline of ist Chemistry, Biochemistry and Technology (Second Edition)", Elsevier, Amsterdam-Oxford-N.Y., 1980. Diese Methoden wurden bevorzugt für die Synthese von nicht-fluorierten Phosphinsäurechloriden und nicht-fluorierten Phosphonsäuredichloriden verwendet.
L. M. Yagupolskii, N.V. Pavlenko, N.V. Ignat'ev, G. I. Matuschecheva , V. Ya. Semenii, Zh. Obsh. Khim. (Russ.), 54 (19Ö4), 2, 334-339 beschreiben eine Chlorierung einer Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure mit PCI 5 , wobei jedoch das erhaltene Bis(perfluoralkyl)phosphinsäurechlorid und POCI 3 ähnliche Siedepunkte haben und die Aufarbeitung daher aufwendig ist.
Alternativ kann die Synthese von Bis(perfluoralkyl)phosphinsäurechloriden auch durch Oxidation von Bis(perfluoralkyl)chlorphosphinen mit NO 2 erfolgen, wie beispielsweise bekannt aus J.E. Griffith, Spectrochim. Acta, Part A, 24A (1968), 303 oder T. Mahmood, J. M. Shreeve, Inorg. Chem., 25 (1986), 3128-3131. Bis(fluoralkyl)phosphinsäurechloride und
Fluoralkylphosphonsäuredichloride sind interessante Precursoren für die Synthese von neuen Materialien, beispielsweise von ionischen Flüssigkeiten. Es ist daher wünschenswert eine wirtschaftlich und großtechnisch umsetzbare Synthese dieser Verbindungen zur Verfügung zu haben, damit diese Precursoren in großen Mengen hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis(fluoralkyl)phosphinsäurechloriden oder
Fluoralkylphosphonsäuredichloriden zu entwickeln, das diesen Anforderungen gerecht wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Einsatz von Aryltetrachlorphosphoran als Chlorierungsmittel für die Umsetzung mit
Bis(fluoralkyl)phosphinsäure oder Fluoralkylphosphonsäure diese Aufgabe erfüllt.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Bis(fluoralkyl)phosphinsäurechloriden oder
Fluoralkylphosphonsäuredichloriden durch Umsetzung der entsprechenden Bis(fluoralkyl)phosphinsäure oder Fluoralkylphosphonsäure mit Aryltetrachlorphosphoran als Chlorierungsmittel.
Die Ausgangsverbindungen Bis(fluoralkyl)phosphinsäure oder
Fluoralkylphosphonsäure sind leicht zugänglich, ausgehend von den kommerziell erhältlichen Tris(fluoralkyl)difluorphosporanen, wie beispielsweise in WO 03/087110 und WO 03/087111 beschrieben.
Unter den Aryltetrachlorphosphoranen, ArPCI 4 , ist beispielsweise
Phenyltetrachlorphosphoran ein bekanntes Reagenz, welches ausgehend von kommerziell erhältlichem Dichlorphenylphosphin (PhPCI 2 ) durch Umsetzung mit Chlor hergestellt werden kann (A. Michaelis, Justus Liebigs Ann. Chem., 181 (1876), 322).
Die Abkürzung Ar bei der Formel ArPCI 4 steht beispielsweise für substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl oder Anthryl.
Besonders bevorzugt steht Ar für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Substituiertes Phenyl bedeutet durch d- bis Ci 2 -Alkyl, teilweise fluoriertes oder perfluoriertes Cr bis C 6 -Alkyl oder C 3 - bis C 7 -Cycloalkyl, NO 2 , F, Cl, Br, nicht, teilweise oder perfluoriertes C-ι-C 6 -Alkoxy oder PCI 4 substituiertes Phenyl, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p- Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-lsobutylphenyl, m- oder p-tert.-Butylphenyl, m- oder p- Nitrophenyl, p-Methoxyphenyl, p-Ethoxyphenyl, m- oder p-
(Trifluormethyl)phenyl, m- oder p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m- oder p- Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5- Trimethoxyphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl. Ganz besonders bevorzugt ist Ar unsubstituiertes Phenyl.
Bevorzugt wird Aryltetrachlorphosphoran ausgewählt aus
Phenyltetrachlorphosphoran, Tolyltetrachlorphosphoran oder p- Chlorphenyltetrachlorphosphoran. Insbesondere wird Phenyltetrachlorphosphoran verwendet.
Geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.- Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1 -, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl oder Hexyl oder für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen beispielsweise erweitert durch Octyl oder Dodecyl.
Nicht fluoriertes C 1 -C 6 Alkoxy entspricht einer Alkoxygruppe der Formel
OC p H 2p +i mit p = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy oder Hexoxy, wobei die Alkylgruppen der Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sein können. Bei perfluorierten Alkoxygruppen sind entsprechend alle H-Atome der oben genannten Formel durch F ersetzt. Bei teilweise durch F substituierten Alkoxygruppen sind nur einige H durch F ersetzt.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Phenyl, welche mit Cr bis Ce- Alkylgruppen oder PCU substituiert sein können.
Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Chloroform, Dichlormethan oder 1 ,6-Dibromhexan, erfolgen, wobei die Umsetzung jedoch auch ohne Lösungsmittel erfogen kann. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Vorzugsweise liegt das organische Lösungsmittel getrocknet vor.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel mit äquimolaren Mengen, d.h. 1 mol
Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure und 1 Mol Aryltetrachlorphosphoran oder 1 mol Fluoralkylphosphonsäure und 2 Mol Aryltetrachlorphosphoran. Es it jedoch auch möglich, bis zu einem doppelten Überschuss an Aryltetrachlorphosphoran zu verwenden. Bevorzugt wird mit einem Überschuss von 10% gearbeitet, wie in den Beispielen dokumentiert. Die Reaktion kann bei Temperaturen von -20° bis 200 0 C stattfinden, bevorzugt bei Temperaturen von 0° bis 150 0 C. Besonders bevorzugt findet die Reaktion bei einer Temperatur von 0 0 C bis Raumtemperatur für die Synthese des Bis(fluoralkyl)phosphinsäurechlorids statt. Besonders bevorzugt findet die Reaktion bei Temperaturen von
Raumtemperatur bis 80°C für die Synthese des Fluoralkylphosphonsäuredichlorids statt.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, die Reaktion unter Inertgasbedingungen durchzuführen.
Zur Herstellung von Bis(fluoralkyl)phosphinsäurechloriden ist als
Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere eine
Verbindung der Formel I geeignet R 1 R 2 P(=O)OH I 1 wobei
R 1 und R 2 jeweils unabhängig voneinander stehen für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen C n F 2n +i-yHy, wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 und y 0, 1 , 2, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, wobei jedoch für n = 1 oder 2, y 0, 1 oder 2 bedeutet.
Dies führt zu Bis(fluora!ky!)phosph!nsä'jrech!orideri der Formel Ia
R 1 R 2 P(=O)CI Ia, wobei R 1 und R 2 jeweils unabhängig voneinander stehen für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen C n F 2 n+i-yH y , wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 und y 0, 1 , 2, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, wobei jedoch für n = 1 oder 2, y 0, 1 oder 2 bedeutet.
Die Substituenten R 1 und R 2 können gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugt sind die beiden Substituenten R 1 und R 2 gleich. In einer besonderen Ausführungsform sind die Substituenten R 1 und R 2 in Formel I oder Ia perfluoriert, d.h. R 1 und R 2 stehen jeweils unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte fluorierte Alkylgruppe C n F 2n+I mit n = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12.
Bevorzugt stehen R 1 und R 2 in Formel I oder Ia jeweils unabhängig voneinander für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder lineares oder verzweigtes Nonafluorbutyl; ganz besonders bevorzugt für Pentafluorethyl oder lineares Nonafluorbutyl.
Des Weiteren sind zur Herstellung von
Bis(fluoralkyl)phosphinsäurechloriden der Formel Ia als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren auch die Salze der Säure R 1 R 2 P(=O)OH der Formel I geeignet, d.h. Salze der Formel [R 1 R 2 P(=O)O " ] m Kt +m , wobei κt +m ein anorganisches, vorzugsweise Na + , K + , Ca +2 , Mg +2 , Zn +2 , oder ein organisches, vorzugsweise Ammonium oder Phosphonium, Kation ist und m = 1 oder 2 bedeutet.
Bevorzugte Ammoniumkationen sind [NH 4 J + oder Tetraalkylammonium- Kationen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome haben können und geradkettig oder verzweigt sein können. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen gleich.
Bevorzugte Phosphoniumkationen sind Tetraalkylphosphonium-Kationen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome haben können und geradkettig oder verzweigt sein können, Tetraarylphosphonium-Kationen, wobei "aryl" einer der zuvor angegebenen Bedeutungen für Ar entspricht oder Triarylalkylphosphonium-Kationen, wobei "aryl" einer der zuvor angegebenen Bedeutungen enspricht und "alkyl" eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die geradkettig oder verzweigt sein können. Bevorzugt sind die Alkylgruppen oder Arylgruppen in den Tetraalkylphosphonium-Kationen oder Tetraarylphosphonium-Kationen gleich. Bevorzugt sind die Arylgruppen in Trisarylalkylphosphonium- Kationen gleich.
Zur Herstellung von Fluoralkylphosphonsäuredichloriden ist als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere eine
Verbindung der Formel Il geeignet
R 1 P(=O)(OH) 2 II, wobei
R 1 steht für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe C n F 2 n+i-yH y , wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 und y 0, 1 , 2, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, wobei jedoch für n = 1 oder 2, y 0, 1 oder 2 bedeutet.
Dies führt zu Fluoralkylphosphonsäuredichloriden der Formel IIa R 1 P(=O)(CI) 2 IIa, wobei
R 1 steht für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe C n F 2n+ i- y H y , wobei n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 und y 0, 1 , 2, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, wobei jedoch für n = 1 oder 2, y 0, 1 oder 2 bedeutet.
In einer besonderen Ausführungsform ist der Substituent R 1 der Formel Il oder IIa perfluoriert, d.h. R 1 steht jeweils unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte flourierte Alkylgruppe C n F 2n+ I mit n = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12.
Bevorzugt steht R 1 in Formel Il oder IIa für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder lineares oder verzweigtes Nonafluorbutyl. Ganz besonders bevorzugt für Pentafluorethyl oder lineares Nonafluorbutyl.
Des Weiteren sind zur Herstellung von Fluoralkylphosphonsäuredichloriden der Formel IIa als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren auch die Salze der Säure R 1 P(=O)(OH) 2 der Formel Il geeignet, d.h. Salze der Formel [R 1 P(=O)O 2 ] 2' m Kt + , wobei Kt + ein anorganisches, vorzugsweise Na + , K + , Ca +2 , Mg +2 , Zn +2 , oder ein organisches, vorzugsweise Ammonium oder Phosphonium, Kation ist und m = 1 oder 2 bedeutet, je nach Ladung des verwendeten Kations.
Bevorzugte Ammoniumkationen sind [NH 4 J + oder Tetraalkylammonium- Kationen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome haben können und geradkettig oder verzweigt sein können. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen gleich.
Bevorzugte Phosphoniumkationen sind Tetraalkylphosphonium-Kationen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome haben können und geradkettig oder verzweigt sein können, Tetraarylphosphonium-Kationen, wobei "aryl" einer der zuvor angegebenen Bedeutungen für Ar entspricht oder Triarylalkylphosphonium-Kationen, wobei "aryl" einer der zuvor angegebenen Bedeutungen enspricht und "alkyl" eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die geradkettig oder verzweigt sein können. Bevorzugt sind die Alkylgruppen oder Arylgruppen in den Tetraalkylphosphonium-Kationen oder Tetraarylphosphonium-Kationen gleich. Bevorzugt sind die Arylgruppen in Trisarylalkylphosphonium- Kationen gleich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Synthese von Bis(fluoralkyl)phosphinsäurechloriden oder
Fluoralkylphosphonsäuredichloriden mit einer Ausbeute, die im Vergleich zum Stand der Technik verbessert ist. Weiterhin ist diese Verfahren für eine großtechnische Synthese geeignet, da die Aufreinigung und Abtrennung von Nebenprodukten, verursacht durch das Aryltetrachlorphosphoran erleichtert wird und nur ein geringer apparativer Aufwand diesbezüglich notwendig ist. Das Nebenprodukt CeH 5 P(O)CI 2 hat beispielsweise einen Siedepunkt von 258° C bei atmosphärischem Druck gemäß der Literatur Gutmann et. al., Monatsh. Chem., 91 , 1960, S. 836-839). Dieser Siedepunkt unterscheidet sich signifikant von denen des Produkts, so dass eine Abtrennung des Nebenprodukts erleichtert wird.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein
Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auch die Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäurechloriden aus Perfluoralkylcarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 8 C- Atomen oder aus deren Salzen durch Umsetzung mit Aryltetrachlorphosphoran.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht beispielsweise auch die Herstellung von perfluorierten Dicarbonsäuredichloriden aus Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen, oder aus deren Salzen durch Umsetzung mit Aryltetrachlorphosphoran.
Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Beispiele:
Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 20°C an einem Bruker Avance 300 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1 H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls nicht in den Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1 H: 300,13 MHz, 19 F: 282,41 MHz und 31 P: 121 ,49 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.
Beispiel 1 : a) Synthese von Phenyltetrachlorphosphoran, PhPCI 4 C 6 H 5 PCI 2 + Cl 2 → C 6 H 5 PCI 4 30.1 g (0.168 mol) Dichlorphenylphosphin in 130 ml trockenem Chloroform werden vorgelegt und 11.9 g (0.168 mol) Chlorgas wird ca. 20 Minuten zugeführt, wobei die Temperatur auf 3O 0 C gehalten wird. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und man erhält 40.7 g eines Feststoffs, identifiziert als Phenyltetrachlorphosphoran.
Schmelzpunkt: 73-74°C (Lit 73°C: J. Lindner, W. Wirth, B. Zaunbauer, Monatsh. Chem., 70 (1937), 1-19)
31 P NMR (CDCI 3 ; Standard: 85 % H 3 PO 4 ), δ, ppm: -42.6 m.
b) Synthese von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurechlorid
(C 2 F 5 ) 2 P(O)OH + C 6 H 5 PCI 4 → (C 2 F 5 ) 2 P(O)CI + HCl + C 6 H 5 P(O)CI 2
Zu 20.0 g (80 mmol) Phenyltetrachlorphosphoran werden 21.75 g (72 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure tropfenweise bei
Raumtemperatur zugegeben und vier Stunden gerührt.
Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurechlorid wird durch Destillation bei
Atmosphärendruck abegtrennt. Man erhält 18.1 g Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurechlorid, das entspricht einer Ausbeute von 78%, bezogen auf die eingesetzte Phosphinsäure.
Siedepunkt: 86-88°C
19 F NMR (Reinsubstanz; CD 3 CN-FiIm; Standard: CCI 3 F), δ, ppm: -82.0 s (2CF 3 ), -120.1 d,d (2F A ), -124.4 d,d (2F B ), 2 J P ,F (A ) = 92 Hz, 2 J P , F(B) = 100 Hz,
^F(A) 1 F(B) = 323 HZ.
31 P NMR (Reinsubstanz; CD 3 CN-FiIm; Standard: 85 % H 3 PO 4 ), δ, ppm: 20.8 t,t.
Beispiel 2: Synthese von Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurechlorid
(C 4 Fg) 2 P(O)OH + C 6 H 5 PCI 4 → (C 4 Fg) 2 P(O)CI + HCl + C 6 H 5 P(O)CI 2 Variante a) Zu einer Lösung von 1.47 g (5.9 mmol) Phenyltetrachlorphosphoran in 3 cm 3 trockenem Chloroform werden 2.49 g (5,0 mmol) Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäure bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben und weitere 50 Minuten gerührt. Chloroform wird destillativ abgetrennt und Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurechlorid wird bei
Atmosphärendruck abdestilliert. Man erhält 1.62 g
Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurechlorid, das entspricht einer Ausbeute von 63% bezogen auf die eingesetzte Phosphinsäure.
Variante b) Das Gemisch von 4.6 g (18.4 mmol) Phenyltetrachlorphosphoran und 7.3 g (14.5 mmol) Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäure wird bei Raumtemperatur für vier Stunden gerührt. Nach der Beendigung der Gasentwicklung (HCl) wird das Nonafluorbutylphosphonsäuredichlorid durch Destillation bei Atmosphärendruck abgetrennt. Man erhält 5.73 g
Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurechlorid als farblosen flüssigen Stoff. Das entspricht einer Ausbeute von 76%, bezogen auf die eingesetzte Phosphinsäure.
Siedepunkt: 158-160 0 C.
19 F NMR (Reinsubstanz; CD 3 CN-FiIm; Standard: CCI 3 F), δ, ppm: -84.3 t,m (2CF 3 ), -115.4 d,d (2F A ), -119.7 d,d (2F B ), -121.5 m (2CF 2 ), -128.6 m (2CF 2 ), 2 JP 1 F(A) = 95 Hz, 2 Jp, F( B) = 102 Hz, 2 JF ( A),F(B) = 328 Hz, 4 J F , F = 10 Hz, 4 JF,F = 14 HZ. 3 1 P NMR (Reinsubstanz; CD 3 CN-FiIm; Standard: 85 % H 3 PO 4 ), δ, ppm: 21.8 t.t-
Beispiel 3: Synthese von Pentafluorethylphosphonsäuredichlorid (C 2 F 5 )P(O)(OH) 2 + 2 C 6 H 5 PCI 4 → (C 2 F 5 )P(O)CI 2 + 2 HCl + 2 C 6 H 5 P(O)CI 2
Zu 19.0 g (76 mmol) Phenyltetrachlorphosphoran werden 6.46 g (32 mmol) Pentafluorethylphosphonsäure tropfenweise bei 0° C (Eis-Bad) und guter Durchmischung zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch für vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Pentafluorethylphosphon- säuredichlorid wird durch Destillation bei Atmosphärendruck abgetrennt. Man erhält 4.64 g Pentafluorethylphosphonsäuredichlorid als farblosen flüssigen Stoff. Das entspricht einer Ausbeute von 61%, bezogen auf die eingesetzte Phosphonsäure.
Siedepunkt: 77-79°C
19 F NMR (Reinsubstanz; CD 3 CN-FiIm; Standard: CCI 3 F), δ, ppm: -80.9 s 0 (CF 3 ), -122.5 d (CF 2 ), 2 JP.F = 110 HZ.
31 P NMR (Reinsubstanz; CD 3 CN-FiIm; Standard: 85 % H 3 PO 4 ), δ, ppm: 17.7 t.
Beispiel 4: Synthese von Nonafluorbutylphosphonsäuredichlorid 5 (C 4 F 9 )P(O)(OH) 2 + 2 C 6 H 5 PCI 4 → (C 4 F 9 )P(O)CI 2 + 2 HCl + 2 C 6 H 5 P(O)CI 2
Das Gemisch von 11.0 g (44 mmol) Phenyltetrachlorphosphoran und 5.5 g (18.3 mmol) Nonafluorbutylphosphonsäure wird bei 40° C (Badtemperatur) für zwei Stunden gerührt. Nonafluorbutylphosphonsäuredichlorid wird durch Q Destillation bei Atmosphärendruck abgetrennt. Man erhält 3.77 g
Nonafluorbutylphosphonsäuredichlorid als farblosen flüssigen Stoff. Das entspricht einer Ausbeute von 61 %, bezogen auf die eingesetzte Phosphonsäure. 5 Siedepunkt: 124-126° C
19 F NMR (Reinsubstanz, CD 3 CN-FiIm; Standard: CCI 3 F), δ, ppm: -83.8 t,m (CF 3 ), -118.5 d (CF 2 ), -121.4 m (CF 2 ), -128.4 m (CF 2 )„ 2 J P , F = 113 HZ, 4 J F,F = 10 Hz, 4 JF 1 F = 14 Hz. 3 1 P NMR (Reinsubstanz, CD 3 CN-FiIm; Standard: 85 % H 3 PO 4 ), δ, ppm:0 1 7 8 t -