Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Carbaraatoorganosilanen aus entsprechenden Aminoorganosilanen, und Dialkylcarbonat .

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von 3 -Carbamatopropylsilanen der Formel (1) bekannt .

Gängige Herstellverfahren gehen meist von 3 -Amxnopropylsilanen der Formel (2) aus, mit Dialkylcarbonaten unter Abspaltung eines Alkohols zum Produkt umgesetzt werden. Derartige

Verfahren sind beispielsweise in EP 0 583 581, US 6,673,954 oder WO 2007/037817 beschrieben.

Allerdings besitzen die Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, noch mehrere Nachteile. Zum einen werden vergleichsweise große Mengen (> 0,25%) eines basisches

Metallalkoholates als Katalysator eingesetzt. Diese müssen vor der Aufarbeitung der Rohproduktmischung neutralisiert werden, wobei die dabei entstehenden Metallsalze einen zusätzlichen Filtrationsschritt erforderlich machen. Wünschenswert wäre daher, die Katalysatormenge auf ein Minimum zu reduzieren, idealerweise so weit, dass es im industriellen Prozess

ausreichend ist, die fertig aufgearbeitete Produktmischung über eine einfache Filtereinheit im Reaktorauslas abzulassen.

Derartige „Polizeifilter", die sehr kleine Mengen eventuelle Schwebstoffe aus einem Reaktionsprodukt entfernen, sind Stand der Technik und in den meisten industriellen Produktionsanlagen vorhande .

Ein weiterer Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zeigen sich entweder in moderaten Ausbeuten von 78- 92% (US 6,673,954) oder relativ großen Mengen (ca. 2%) nicht umgesetzter Aminosilane (EP 0 583 581) . Dabei stellen

insbesondere nicht umgesetzte Aminosilane ein großes Problem dar, da sie einerseits nur schwer aus dem Produkt entfernbar sind, und andererseits bei der wichtigsten Anwendung der

Carbamatosilane, dem Einsatz zur Synthese der entsprechenden Isocyanatosilane , mit letzteren reagieren, was zu Harnstoff- Biuret- oder sogar oligomeren bzw. polymeren Nebenprodukten führt .

Wünschenswert wäre daher ein Verfahren, das diese Nachteile nicht mehr aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen (CS) der allgemeinen Formel (3) , bei dem ein Aminoorganosilan (AS) der allgemeinen Formel

NH ₂ — R ² -SiR ³ _(3-x) (OR ⁴ ) _x (4) mit einem Dialkylcarbonat (DAC) der allgemeinen Formel (5] in Gegenwart eines basischen Katalysators (K) umgesetzt wird, wobei

R ¹ , R ³ , R ⁴ und R ⁵ gleich oder verschieden sein können und

jeweils einen einwertigen, unsubstituierten oder

substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen,

R ² einen zweiwertigen, unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, und

x einen Wert 1, 2 oder 3 bedeutet, bei dem es während der Reaktion eine Periode (PI) gibt, in der die Reaktionstemperatur für die Dauer von mindestens 30 Minuten in einem Bereich von 35 bis 80 °C liegt, und es eine zeitlich später liegende Reaktionsperiode (P2) gibt, in der die

Reaktionstemperatur mindestens 10 °C höher liegt als während der Periode (PI) .

Der Erfindung liegt die vollkommen überraschende Entdeckung zugrunde, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit insbesondere bei den bevorzugten niedrigeren Katalysatorgehalten durch höhere Reaktionstemperaturen nur sehr bedingt steigern lässt. Im Gegenteil wurde gefunden, dass die Reaktion nahezu

vollständig zum Erliegen kommt, wenn die Reaktionstemperatur für einen längeren Zeitraum bei zu hohen Temperaturen liegt.

Andererseits wurde gefunden, dass die Reaktion bei niedrigen Reaktionstemperaturen, insbesondere gegen Reaktionsende sehr langsam wird.

Diese überraschende Entdeckung führt zu dem Dilemma, das man entweder höhere Katalysatorkonzentrationen einsetzen muss, oder - bei höherer Reaktionstemperatur - nur einen unvollständigen Umsatz erreicht, oder - bei niedriger Reaktionstemperatur - sehr lange Reaktionszeiten benötigt. Keines dieser drei

Alternativen ist wünschenswert.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst dieses Dilemma, indem große Teile der Reaktion während einer ersten Periode in einem niedrigeren Temperaturbereich durchgeführt werden, an dem sich anschließend eine zweite Periode mit höherer Temperatur anschließt, in dem die Reaktion vervollständigt wird, noch bevor die Reaktion auf Grund der höheren Reaktionstemperatur zum Erliegen kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass bei Reaktionsende in der Reaktionsproduktmischung vorzugsweise ein Restgehalt an Aminoorganosilan (AS) von unter 1 Mol-%, besonders bevorzugt von unter 0,5 Mol-%, insbesondere unter 0,3 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt Aminoorganosilan (AS) und Carbamatoorganosilanen (CS) vorliegt.

Beispiele für Reste R ¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest, iso-Octylreste und der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonyl- rest; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste , wie der n- Dodecylrest ; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest ; Cycloal- kylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste , wie der Vinyl-, 1-Pro- penyl- und der 2-Propenylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste , wie o-, m- , p-Tolylreste ; Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der - und der ß-Phenylethylrest .

Beispiele für substituierte Reste R ¹ sind Halogenalkylreste , wie der 3 , 3 , 3 -Trifluor-n-propylrest , der 2,2,2,2',2" _/ 2'-

Hexafluor- isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest , und Halogenarylreste , wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest .

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R ¹ um einen

unsubstituierten oder mit Halogenatomen substituierten, einwertigen ohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Ethyl- oder

Methylrest .

Beispiele für Reste R ⁵ sind die für R ¹ angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R ⁵ um einen

unsubstituierten oder mit Halogenatomen substituierten

einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Ethyl- oder

Methylrest .

Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ⁵ identisch, wobei es sich besonders bevorzugt sowohl bei R ¹ als auch bei R ⁵ jeweils um Ethyl- oder aber jeweils um Methylreste handelt.

Beispiele für Reste R ⁴ sind unabhängig voneinander die für R ¹ angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R ⁴ um einen

unsubstituierten oder mit Halogenatomen substituierten,

einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Ethyl- oder

Methylrest . Besonders bevorzugt sind sämtliche Reste R ⁴ , der R ¹ und der Rest R ⁵ identisch, wobei es sich besonders bevorzugt bei all diesen Resten entweder jeweils um Ethyl- oder aber jeweils um

Methylreste handelt. Beispiele für Reste R ³ sind die für R ¹ angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R ³ um einen

unsubstituierten oder mit Halogenatomen substituierten,

einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.

Beispiele für Reste R ² sind zweiwertige Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie der Methylen-, Ethylen- , n-Propylen-, Butylen-, Pentylen- , Hexylen- , Heptylen- , Octylen, Nonylen oder der n-Decylenrest . Die genannten Reste können dabei auch über weitere Alkylsubstituenten wie z.B. über Metyl-, Ethyl- oder Propylsubstituenten verfügen. Auch Halogensubstituenten, z.B. Chlor- oder Bromsubstituenten sind möglich. Zudem kann es sich bei den Resten R ² auch um zweiwertige cyclische Reste, z.B.

Cyclopentylen- , Cyclohexylen- oder Phenylreste handeln. Auch diese können über die oben genannten Alkyl- oder

Halogensubstituenten verfügen.

Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R ² um Alkylenreste mit ein bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den

Butylen, 2 -Methylproylen, Propylen- und den Methylenrest, insbesondere um den Propylen- und den Methylenrest. Die Variable x hat vorzugsweise den Wert 2 oder 3.

Vorzugsweise liegt die Temperatur während der zeitlich früheren Reaktionsperiode (PI) bei mindestens 40 °C, besonders bevorzugt bei mindestens 45 °C, insbesondere bei mindestens 50 °C.

Vorzugsweise liegt die Temperatur während der zeitlich früheren Reaktionsperiode (PI) bei höchstens 75 °C, besonders bevorzugt bei höchstens 70 °C, insbesondere bei höchstens 65 °C. Vorzugsweise liegt die Temperatur während der zeitlich späteren Reaktionsperiode (P2) mindestens 15 °C, besonders bevorzugt mindestens 20 °C, höher als bei der früheren Periode (PI) . Der bevorzugte Temperaturbereich während der zweiten Periode (P2) liegt zwischen 70 und 130 °C, insbesondere zwischen 70 und 100 °C.

Vorzugsweise werden die Komponenten Aminosilan (AS) ,

Dialkylcarbonat (DAC) und Katalysator (K) vor oder während der ersten Reaktionsperiode (PI) vollständig zusammengeben.

Vorzugsweise dauert die Periode (PI) auch nach der

vollständigen Zugabe aller Komponenten noch mindestens

zusätzliche 30 Minuten, besonders bevorzugt mindestens

zusätzliche 45 Minuten, bevor die Reaktionsmischung erwärmt wird und die Periode (P2) beginnt.

Bevorzugte Beispiele für Carbamatosilane (CS) der allgemeinen Formel (3) sind N- (3 -Trimethoxysilylpropyl) - O-methylcarbamat , N- (3 -Triethoxysilylpropyl) -O-ethylcarbamat, N- (3-Methyldi- methoxysilylpropyl) -O-methylcarbamat, N- (3 -Methyldiethoxy- silylpropyl) -O-ethylcarbamat, N- (Trimethoxysilylmethyl ) -O- methylcarbamat , N- (Triethoxysilylmethyl) -O-ethylcarbamat , N- (Methyldimethoxysilylmethyl) -O-methylcarbamat und N- (Methyldi- ethoxysilylmethyl) -O-ethylcarbamat , insbesondere N-(3-Tri- methoxysilylpropyl) -O-methylcarbamat , N- (3 -Triethoxy- silylpropyl) -O-ethylcarbamat , N- (Trimethoxysilylmethyl ) -O- methylcarbamat , N- (Triethoxysilylmethyl) -O-ethylcarbamat und N- (Methyldimethoxysilylmethyl) -O-methylcarbamat .

Diese bevorzugte Carbamatosilane (CS) werden vorzugsweise aus Aminosilanen (AS) der allgemeinen Formel (4) und

Dialkylcarbonaten (DAC) der allgemeinen Formel (5) hergestellt, die über genau dieselben Reste R ¹ bis R ⁴ sowie dieselbe Variable x verfügen, wie das erhaltene Carbamatosilan (CS) . Der Rest R ⁵ im Dialkylcarbonat (DAC) weist dabei vorzugsweise dieselbe Bedeutung auf wie der Rest R ¹ .

Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen Reaktion die Aminosilane (AS) und die Dialkylcarbonate (DAC) in einem

Verhältnis von 1,0:0,9 bis 1,0:3,0, besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 1,0:1,0 bis 1,0:2,0, insbesondere in einem Verhältnis von 1,0:1,0 bis 1,0:1,5 eingesetzt. Um einerseits einen möglichst vollständigen Umsatz der Aminosilankomponente (AS) zu erzielen, andererseits aber auch eine möglichst gute Raum-Zeit-Ausbeute erreichen, d.h. einen möglichst kleinen Überschuss an Dialkylcarbonat (DAC) einzusetzen, stellt ein Mengenverhältnis zwischen Aminosilan (AS) und Dialkylcarbonat (DAC) von 1:1,1 bis 1:1,4 ein besonders bevorzugtes Optimum dar.

Sowohl die entsprechenden Aminosilane (AS) als auch die

Dialkylcarbonate (DAC) sind kommerziell in großen Mengen von zahlreichen verschiedenen Anbietern erhältlich.

Als Katalysator (K) werden vorzugsweise Metallalkoholate , insbesondere Alkali- oder Erdalkalialkoholate eingesetzt.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Natriummethanolat, Natriumethanolat , Kaliummethanolat , Kaliumethanolat , Calciummethanolat oder Caliumethanolat . In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird ein Alhoholat eingesetzt, dessen Alkylgruppe den Resten R ⁴ in Formel (3) entspricht. Dies ist vor allem dann von Vorteil, wenn alle Reste R ¹ , R ⁴ und R ^s identisch sind.

Der Katalysator kann dabei in Substanz aber auch in Form einer Lösung, insbesondere in Form einer alkoholischen Lösung eingesetzt werden. Im Falle einer alkoholischen Lösung sind die Alkylgruppen des Alkohols und des Alkoholates vorzugsweise identisch. Geeignete Katalysatorlösungen mit typischerweise 10- 33 %-iger Lösung des Metallalkoholates in dem entsprechenden Alkohol sind kommerziell verfügbar und werden ob ihrer leichten Dosierbarkeit besonders bevorzugt eingesetzt.

Vorzugsweise liegt der Gehalt des Katalysators (K) bei

höchstens 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt bei höchstens 0,19 Gew.-%, insbesondere höchstens bei 0,15 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung.

Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung außer den

Komponenten Aminosilan (AS) , Dialkylcarbonat (DAC) und

Katalysator (K) weitere Stoffe wie z.B. Lösungsmittel in Mengen von höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.- %, insbesondere höchstens 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung. Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante enthält die Reaktionsmischung außer den Reaktanden und dem Katalysator (K) sowie dem gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel, in dem der Katalysator (K) gelöst war, keinerlei weitere Komponenten, insbesondere keine weiteren Lösungsmittel . Nach Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung vorzugsweise durch Zusatz einer Säure neutralisiert. Dabei kann es sich prinzipiell um jedwede Säure handeln. Beispiele sind organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie Ameisensäure,

Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Zitronensäure,

Oxalsäure, Weinsäure, Benzoesäure, Ammoniumacetat

Ammoniumformiat oder auch Alkylammoniumverbindungen wie

Triethylammoniumchlorid, ebenso wie auch anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, partial veresterte Schwefel- oder Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure , Salpetersäure oder auch um Ammoniumverbindungen wie Ammoniumsulfat,

Amoniumchlorid. Vorzugsweise werden dabei wasserfreie Säuren eingesetzt . Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge zugegeben, dass auf ein Mol basischer Funktionen im Katalysator (K) 0,8 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 0,9 bis 2 insbesondere 0,99 bis 1,5 Mol saure Funktionen kommen. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Säure in einer Menge zugegeben, dass der pH-Wert der Reaktionsmischung je nach eingesetzter Säure vom stark Alkalischen gerade eben ins Saure, schwach Saure, Neutrale oder aber schwach Basische umschlägt. Der pH-Wert kann dabei beispielsweise durch eine pH Elektrode oder aber auch durch in Kontaktbringen von einer

Probe der Reaktionsmischung mit einem angefeuchteten pH-Papier bestimmt werden.

Die Neutralisation kann dabei sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Neutralisation direkt nach Reaktionsende durchgeführt, ohne dass die

Reaktionsmischung nennenswert, d.h. um mehr als 10 °C, aufgewärmt oder abgekühlt wird. Dies hat im industriellen

Prozess den Vorteil, dass keine zusätzlichen Zeiten für

Aufwärm- und Abkühlvorgänge benötigt werden. Auch die

nachfolgende destillative Entfernung der Leichtsieder (s.u.) kann direkt im Anschluss ohne nennenswerte Aufwärm- oder

Abkühlschritte, d.h. Temperaturänderungen von mehr als 10 °C, begonnen werden.

Das vorzugsweise feste Neutralisationsprodukt aus dem

Katalysator wird bevorzugt durch einen Filtrationsschritt entfernt. In einer besonders bevorzugten Ausführung der

Erfindung ist die Menge des Katalysatorsalzes jedoch so gering, dass diese Filtration unproblematisch ist, z.B. indem sie nicht in Form eines gesonderten Filtrationsschrittes erfolgt, sondern die Reaktionsmischung lediglich über einen in die Rohrleitung eingebauten Filter aus dem Reaktionsgefäß abgelassen wird.

Der bei der Reaktion freigesetzte Alkohol sowie der

gegebenenfalls eingesetzte Dialkylcarbonatüberschuss (DAC) werden vorzugsweise destillativ entfernt. Dies kann direkt im Anschluss an die Reaktion erfolgen, indem die zu entfernenden Leichtsieder direkt aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden, aber auch in einen gesonderten Destillationsschritt, z.B. über einen Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer. Die

Destillation kann dabei auch in Gegenwart des neutralisierten, aber noch nicht entfernten Katalysators (K) erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei sowohl batchweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dies kann gilt sowohl für die eigentliche Reaktion als auch für die beschriebenen Aufarbeitungsschritte. Ebenso ist vorstellbar, dass nur

einzelne Prozessschritte kontinuierlich durchgeführt werden, z.B. dass die Reaktion kontinuierlich, die Aufarbeitung aber batchweise erfolgt. Umgekehrt kann selbstverständlich auch die Reaktion batchweise, anschließende Aufarbeitungsschritte - insbesondere die destillative Entfernung der Leichtsieder - hingegen kontinuierlich erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass das

Carbamatosilan (CS) auch ohne weitere Aufreinigungsschritte in einer hohen Reinheit von vorzugsweise >95 % insbesondere >97 % erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es sehr gute Raum-Zeit-Ausbeuten liefert und somit kostengünstig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es mit den angegebenen sehr niedrigen Katalysatorgehalten auskommt, was die Entfernung des neutralisierten, meist festen und

salzförmigen Katalysators sehr einfach macht.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es zu sehr hohen Umsatzraten und sehr niedrigen Restgehalten an nicht umgesetzten Aminosilan (AS) führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, sehr einfach und robust zu sein.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte

Carbamatosilan (CS) kann ohne weitere Aufreinigungsschritte in feuchtigkeitshärtenden Systemen, z.B. in silanvernetzenden Kleb- und Dichtstoffen, als Wasserfänger und/oder

Haftvermittler eingesetzt werden.

Eine bevorzugte Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellten Carbamatosilans (CS) stellt eine Weiterverarbeitung zu entsprechenden Isocyanatosilanen dar. Diese erfolgt über eine thermische Spaltung der Carbamatgruppe zum jeweiligen Isocyanat und Methanol. Geeignete Verfahren sind u.a. in EP 2 097 426 beschrieben.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen

Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Beispiel 1

Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von N- (3-Tri- methoxysilylp opy1 ) -O-meth 1carbamat

In einem 1 1-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Liebigkühler , KPG-Rührer und Thermometer wird eine Mischung aus 275,1 g (3,054 Mol) Dimethylcarbonat und 3,14 g einer 30 Gew.-%igen

Lösung Natriummethanolat in Methanol (entspricht 0,94 g reines Natriummethanolat) vorgelegt und auf 55 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 min 456,3 g (2,545 mol) Aminopropyltrimethoxysilan zudosiert. Um die Temperatur zu halten, ist dabei eine leichte Kühlung erforderlich.

Anschließend wird für 1 h bei 55 °C nachgerührt und daraufhin auf 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird für 2 weitere Stunden geführt.

Schließlich werden 1,15 g Essigsäure hinzugegeben. Ein aus der Reaktionsmischung entnommener Tropfen wird auf ein zuvor angefeuchtetes pH-Papier gegeben. Die Reaktionsmischung zeigt einen pH von 5 bis 6.

Aus der neutralisierten Reaktionsmischung werden die

Leichtsieder destillativ entfernt. Dazu wird der Druck

stufenweise auf bis zu ein mbar abgesenkt, während die

Sumpftemperatur zunächst bei 80 °C verbleibt und zum Schluss noch einmal 110 °C erhöht wird. Die Destillation ist

abgeschlossen, sobald kein Destillat mehr übertritt. Eine

Analyse des Destillates mittels GC und/oder ¹ H-NMR zeigt, dass das Destillat nahezu ausschließlich (d.h. zu mehr als 99 %) aus dem freigesetzten Methanol und dem im Überschuss eingesetzten Dimethylcarbonat besteht. Es wird ein schwach gelbes Produkt in einer Reinheit von 98,4 % erhalten. Die Ausbeute ist bezogen auf das eingesetzte

Aminosilan nahezu quantitativ (>99 %) .

Während der Reaktionsführung werden sowohl am Ende der

Nachrührzeit bei 55 °C, nach 1 h Nachrühren bei 80 °C und am Reaktionsende, d.h. nach 2 h Nachrühren bei 80 °C, kleine

Proben (<5 ml) entnommen, mit Essigsäure neutralisiert, wobei der pH-Wert mittels zuvor angefeuchtetem pH-Papier kontrolliert wird (s.o.) , und mittels ¹ H-NMR vermessen. Die dabei bestimmten Restgehalte nicht umgesetzten Aminosilans sind in Tabelle 1 aufgeführt .

(Anmerkung: Nach der Zugabe der Essigsäure liegt das Aminosilan in teilweise protonierter Form vor) Beispiel 2

Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von N- (3-Tri- methoxysilylpropyl) -O-methylcarbamat Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 1. Allerdings wird dieses Mal eine Mischung aus 456,3 g (2,545 mol)

Aminopropyltrimethoxysilan und 3,14 g einer 30 Gew.-%igen Lösung Natriummethanolat in Methanol (entspricht 0,94 g reines Natriummethanolat) vorgelegt und auf 55 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 min 275,1 g (3,054 Mol) Dimethylcarbonat zudosiert. Um die Temperatur zu halten, ist dabei eine leichte Kühlung erforderlich. Die weitere Versuchsdurchführung wird exakt genauso

durchgeführt, wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Es wird ein schwach gelbes Produkt in einer Reinheit von 98,6 % erhalten. Die Ausbeute ist bezogen auf das eingesetzte

Aminosilan nahezu quantitativ (>99 %) .

Erneut werden während der Reaktionsführung sowohl am Ende der Nachrührzeit bei 55 °C, nach 1 h Nachrühren bei 80 °C und am Reaktionsende, d.h. nach 2 h Nachrühren bei 80 °C, kleine

Proben (<5 ml) entnommen, mit Essigsäure neutralisiert, wobei der pH-Wert mittels zuvor angefeuchtetem pH-Papier kontrolliert wird (s.o.), und mittels ^ ^" H-NMR vermessen. Die dabei bestimmten Restgehalte nicht umgesetzten Aminosilans sind in Tabelle 1 aufgeführt .

Beispiel 3

Nicht erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von N-(3~Tri- methoxysilylpropyl) -O-methylcarbamat

Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 1. Allerdings wird dieses Mal von Anfang an eine Reaktionstemperatur von 80 °C eingestellt. D.h. das Aminopropyltrimethoxysilan wird bei dieser Temperatur dosiert, und anschließend wird für 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Die weitere Versuchsdurchführung wird exakt genauso durchgeführt, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein schwach gelbes Produkt erhalten, das noch

erhebliche Mengen nicht umgesetztes Aminosilan enthält (s.

Tabelle 1)

Auch bei diesem Versuch werden während der Reaktionsführung nach einer Nachrührzeit nach 1 h, 2 h und 3 Stunden

(Reaktionsende) kleine Proben (<5 ml) entnommen, mit Essigsäure neutralisiert, wobei der pH-Wert mittels zuvor angefeuchtetem pH-Papier kontrolliert wird (s.o.), und mittels ¹ H-NMR

vermessen. Die dabei bestimmten Restgehalte nicht umgesetzten Aminosilans sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Nicht erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von N- (3-Tri- methoxysilylpropyl) -O-methylcarbamat

Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 1. Allerdings wird dieses Mal von Anfang an eine Reaktionstemperatur von 55 °C eingestellt. D.h. das Aminopropyltrimethoxysilan wird bei dieser Temperatur dosiert, und anschließend wird für 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt .

Die weitere Versuchsdurchführung wird exakt genauso

durchgeführt, wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Es wird ein schwach gelbes Produkt erhalten, das noch

erhebliche Mengen nicht umgesetztes Aminosilan enthält (s.

Tabelle 1) Auch bei diesem Versuch werden während der Reaktions führung nach einer Nachrührzeit nach 1 h, 2 h und 3 Stunden

(Reaktionsende) kleine Proben (<5 ml) entnommen, mit

Essigsäure neutralisiert, wobei der pH-Wert mittels zuvor angefeuchtetem pH-Papier kontrolliert wird (s.o.) , und mittels ^■ " ^" H-NMR vermessen. Die dabei bestimmten Restgehalte nicht umgesetzten Aminosilans sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

Nicht erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von N- (3-Tri- methoxysilylpropyl) -O-methylcarbamat

Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 1. Allerdings wird dieses Mal von Anfang an eine Reaktionstemperatur von 40 °C eingestellt. D.h. das Aminopropyltrimethoxysilan wird bei dieser Temperatur dosiert, und anschließend wird für 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt .

Die weitere Versuchsdurchführung wird exakt genauso

durchgeführt, wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Es wird ein schwach gelbes Produkt erhalten, das noch

erhebliche Mengen nicht umgesetztes Aminosilan enthält (s.

Tabelle 1) Auch bei diesem Versuch werden während der Reaktionsführung nach einer Nachrührzeit nach 1 h, 2 h und 3 Stunden

(Reaktionsende) kleine Proben (<5 ml) entnommen, mit Essigsäure neutralisiert, wobei der pH-Wert mittels zuvor angefeuchtetem pH-Papier kontrolliert wird (s.o.) , und mittels ¹ H-NMR

vermessen. Die dabei bestimmten Restgehalte nicht umgesetzten Aminosilans sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7 Nicht erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von N- (3-Tri- methoxysilylpropyl) -O-methylcarbamat

Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 2. Allerdings wird dieses Mal von Anfang an eine Reaktionstemperatur von 80 °C eingestellt. D.h. das Dimethylcarbonat wird bei dieser

Temperatur dosiert, und anschließend wird für 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt .

Die weitere Versuchsdurchführung wird exakt genauso

durchgeführt, wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Es wird ein schwach gelbes Produkt erhalten, das noch

erhebliche Mengen nicht umgesetztes Aminosilan enthält (s.

Tabelle 1)

Auch bei diesem Versuch werden während der Reaktionsführung nach einer Nachrührzeit nach 1 h, 2 h und 3 Stunden

(Reaktionsende) kleine Proben (<5 ml) entnommen, mit Essigsäure neutralisiert, wobei der pH-Wert mittels zuvor angefeuchtetem pH-Papier kontrolliert wird (s.o.), und mittels ^X H-NMR

vermessen. Die dabei bestimmten Restgehalte nicht umgesetzten Aminosilans sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Auswertung

In Tabelle 1 sind die Gehalte an nicht umgesetztem 3-Amino- propyltrimethoxysilan nach der jeweiligen Nachrührzeit

angegeben. Tabelle 1

*nicht erfindungsgemäß

Beispiel 8

Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von N- (3 -Triethoxy- silylpropyl) -O-ethylcarbamat

In einem 2 1 -Vierhalskolben mit Tropftrichter, Liebigkühler, KPG-Rührer und Thermometer wird eine Mischung aus 522,7 g

(1,781 mol) Aminopropyltriethoxysilan und 2,80 g einer 30 Gew. - %igen Lösung Natriumethanolat in Ethanol (entspricht 0,83 g reines Natriumethanolat) vorgelegt und auf 55 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 min 252,6 g (2.138 Mol) Diethylcarbonat zudosiert. Um die Temperatur zu halten, ist dabei eine leichte Kühlung erforderlich. Anschließend wird für 2 h bei 55 °C nachgerührt und daraufhin auf 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird für 2 weitere Stunden geführt. Schließlich werden 0,92 g Essigsäure hinzugegeben. Ein aus der Reaktionsmischung entnommener Tropfen wird auf ein zuvor angefeuchtetes pH-Papier gegeben. Die Reaktionsmischung zeigt einen pH von 5. Aus der neutralisierten Reaktionsmischung werden die

Leichtsieder destillativ entfernt. Dazu wird der Druck

stufenweise auf bis zu ein mbar abgesenkt, während die

Sumpftemperatur zunächst bei 80 °C verbleibt und zum Schluss noch einmal 130 °C erhöht wird. Die Destillation ist

abgeschlossen, sobald kein Destillat mehr übertritt. Eine

Analyse des Destillates mittels GC und/oder IH-NMR zeigt, dass das Destillat nahezu ausschließlich (d.h. zu mehr als 99 %) aus dem während der Reaktion freigesetzten Ethanol und dem im

Überschuss eingesetzten Diethylcarbonat besteht.

Es wird ein schwach gelbes Produkt in einer Reinheit von 97,9 % erhalten. Der Restgehalt des eingesetzten Aminopropyltriethoxy- silans liegt bei 0,8 %. Die Ausbeute ist bezogen auf das eingesetzte Aminosilan sehr hoch (>97 %) .