Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoff beschichteten Lithiumsulfid und dessen Verwendung.

Wiederaufladbare elektrochemische Speichersysteme erlangen gegenwärtig für viele Bereiche des täglichen Lebens eine steigende Bedeutung. Neben den schon seit längerem bestehenden Anwendungen als Automobilstarterbatterie und als Energiequelle für die portable Elektronik werden in der Zukunft starke Zuwächse für den Antrieb von Elektroautos und für die stationäre Energiespeicherung vorhergesagt. Für die neuen Anwendungen kommen traditionelle Blei/Schwefelsäureakkumulatoren nicht in Frage, weil sie eine viel zu geringe Kapazität aufweisen und nicht genügend häufig zyklisierbar sind. Beste Chancen werden dagegen Lithiumbatterien eingeräumt.

Lithiumakkumulatoren nach Stand der Technik haben jedoch ebenfalls für viele

Anwendungen eine zu geringe Energiespeicherfähigkeit. Heutige Lithiumionenbatterien weisen spezifische Energiedichten zwischen etwa 100 und 250 Wh/kg auf. Außerdem enthalten sie zumeist teure Elemente wie Kobalt und/oder Nickel. Weitaus höhere

(theoretische) Energiedichten weisen Lithium/Schwefel- und Lithium/Luft-Systeme auf:

Die technischen Herausforderungen bei der Entwicklung von Li/Luftsystemen sind noch derartig gravierend, dass erst frühestens in 10-20 Jahren mit einem marktreifen System gerechnet werden kann (M. Jacoby, Chem. Eng. News Nov. 22 (2010) 29-31 ). Deutlich günstiger sehen die Chancen beim Lithium/Schwefelsystem aus. Nachteilig an diesem System ist die Verwendung von Lithiummetallanoden. Lithiummetall ist im Vergleich zu salzartigen Materialien oder dem in Lithiumionenbatterien verwendeten Graphit relativ teuer. Außerdem hat diese Batterie noch den Nachteil, dass sie beim Laden und Entladen zu schnell an Kapazität verliert. Es wurde deshalb vorgeschlagen, die Lithium/Schwefelbatterie im entladenen Zustand zusammenzubauen, d.h. als Anode wird ein lithiumfreies (oder -armes) Material, z.B. ein Zinn/Kohlenstoffkomposit verwendet und als Kathode Lithiumsulfid (B. Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421 -4). Leider erweist sich diese Batteriekonfiguration ebenfalls als wenig zyklenstabil. Der Hauptgrund wird darin gesehen, dass sich beim Zyklen lösliche Oligoschwefelverbindungen (z.B. Li ₂ S ₃ und Li ₂ S ₄ ) bilden können. Dadurch verliert die Kathode an redoxaktivem Material. (Y. Li, J. Power Sources 195 (2010) 2945-9; D. Aurbach, J. Electrochem. Soc. 156(8), A694-A702 (2009)). Um die Leitfähigkeit des

Kathodenmaterials (Schwefel oder Lithiumsulfid) zu verbessern, wird häufig auf eine Kompositbildung mit Kohlenstoff zurückgegriffen. So wird von T. Takeuchi beschrieben, dass käufliches Lithiumsulfidpulver durch ein Lichtbogen-Plasmaverfahren mit graphitischem Kohlenstoff beschichtet werden kann (J. Electrochem. Soc. 157 (1 1 ) A1 196-A1201 (2010)). Derartige Beschichtungsverfahren sind aber energieaufwändig, erfordern teure

Beschichtungsapparate und Hochvakuumtechnik und sie sind demzufolge mit hohen Kosten verbunden. Ein anderer Weg, Li ₂ S/C-Komposite herzustellen, geht über Vermahlung des kommerziell verfügbaren Lithiumsulfidpulvers, beispielsweise in einer Kugelmühle (B.

Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421 -4). Mahlprozesse sind in der Technik ebenfalls recht aufwändig und setzen die Verfügbarkeit der fertigen Komponenten voraus.

Lithiumsulfid lässt sich zwar über den Chemikalienhandel beziehen, jedoch nur zu hohen Preisen z.B. von Firma Alfa Aesar 50 g für€ 560,00, Listenpreis, Katalogausgabe 201 1 -13. Schließlich ist es bekannt, dass bei der Umsetzung von Lithium mit Schwefel in siedendem Naphthalin ein mit freiem Metall (elementarem Lithium), Carbiden und Polysulfiden verunreinigtes Hauptprodukt der ungefähren Zusammensetzung Li ₂ S entsteht (T.G. Pearson und P.L. Robinson, J. Chem. Soc. 1931 , 413-420).

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren anzugeben, das die

kostengünstige Herstellung von Lithiumsulfid mit einer großen Oberfläche und dessen kostengünstige Kompositbildung mit Leitfähigkeits-erhöhenden Begleitstoffen, bevorzugt Kohlenstoff, beinhaltet.

Die Aufgabenstellung wird durch ein Verfahren gelöst, das die simultane Erzeugung von Lithiumsulfid mit einer großen Oberfläche und dessen Kompositbildung mit einem

Leitfähigkeits-verbessernden Additiv ermöglicht.

Dazu werden die Rohstoffe Lithiummetall und Schwefel und/oder eine schwefelhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe CS ₂ , COS, SO, S0 ₂ in einem Kohlenwasserstoff- basierten Lösungsmittel mit Ausnahme von Naphthalin bei Temperaturen über 120°C bis 300°C, bevorzugt über 150°C bis 250°C und besonders bevorzugt über 180°C bis 200°C miteinander umgesetzt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt aus der Gruppe gesättigter Kohlenwasserstoffe ausgewählt. Es wurde überraschend gefunden, dass bei der

Verwendung gesättigter Kohlenwasserstoffe als Lösemittel ein phasenreines mit nichtkristallinem („rontgenamorphem") Kohlenstoff beschichtetes oder dotiertes Produkt entsteht. Beim Einsatz von aromatischen oder teilaromatischen Lösungsmitteln erhält man häufig mit Lithiumcarbid oder Lithiumhydrid verunreinigte Produkte. Bevorzugt werden Lösungsmittel verwendet, die bei den Umsetzungsbedingungen flüssig sind, die also Siedepunkte von mindestens 120°C, besser mindestens 150°C und besonders bevorzugt Siedepunkte > 180°C aufweisen. Beispiele sind: Octan, Nonan, Decan, Undekan, Dodecan oder beliebige Mischungen dieser genannten Verbindungen, egal ob linear, verzweigt oder zyklisch. Ganz besonders bevorzugt sind kommerziell erhältliche Paraffin-Siedeschnitte, wie z.B. Shellsol ^® D70 oder DI OO.

Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Materialien liegt zwischen 0,5 und 50 %, bevorzugt zwischen 1 und 20 %. Er lässt sich durch Wahl der Reaktionsbedingungen (vor allem der Temperatur) sowie durch die Wahl des Schwefelrohstoffes gezielt variieren.

Höhere Kohlenstoffgehalte werden insbesondere dadurch erzielt, dass kohlenstoffhaltige Schwefelverbindungen, bevorzugt Kohlenstoffdisulfid (CS ₂ ) und/oder Carbonylsulfid (COS) eingesetzt werden. Die Reaktion kann unter alleinigem Einsatz dieser Verbindungen als Schwefelquelle gem.

4 Li + CS ₂ -» 2 Li ₂ S + C

oder

4 Li + COS -» Li ₂ S + Li ₂ 0 + C erfolgen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus elementarem Schwefel und Kohlenstoffdisulfid verwendet. Das zu wählende Molverhältnis richtet sich nach dem gewünschten C-Gehalt. Im allgemeinen kann das Molverhältnis Schwefel zu Kohlenstoffdisulfid zwischen 99 : 1 und 1 : 99 variieren, besonders bevorzugt zwischen 50 : 50 und 95 : 5. Es ist bevorzugt, dass die Schwefelquelle mindestens mit der für eine vollständige Umsetzung notwendigen Stöchiometrie oder im Überschuss (1 bis 30%) eingesetzt wird. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren als einstufiges Verfahren insbesondere als Eintopfverfahren durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Produkt ist durch eine hohe spezifische Oberfläche, bedingt durch eine blumenkohlartige Morphologie, gekennzeichnet. Da die realisierbare Stromdichte von Elektrodenmaterialien u. a. mit der spezifischen Oberfläche skaliert, sind solchermaßen strukturierte Materialien auch für die Erzielung relativ hoher Leistungen, wie sie z.B. für Automobilantriebsbatterien erforderlich sind, geeignet.

Die erfindungsgemäßen Lithiumsulfid/Kohlenstoff-Kompositmaterialien werden für die Herstellung von Lithiumbatterieelektroden oder die Herstellung von lithiumionenleitfähigen Feststoffen, beispielsweise zur Verwendung als Separator in Lithiumbatterien eingesetzt.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von 5 Beispielen sowie 10 Abbildungen näher erläutert.

Die Untersuchungen der Kristallstruktur und die Zuordnung erfolgte mit einem Gerät der Firma Bruker AXS (Discover D8); Cu Κ-α-Strahlung, Sol X-Detektor unter den Bedingungen: Start: 5 ° - Ende: 75. ° (2 theta Meßbereich); 2 s Meßzeit / 0,02° Meßschritt; Temperatur: 25

°C

Es zeigen:

Abbildung 1 - UEL 10 153 (Li ₂ S aus Li und S) kristalline Phase - Li ₂ S - Lithiumsulfid (rote

Striche)

Abbildung 2 - Scanning electron microscope (SEM)-Aufnahme von Beispiel 1 Abbildung 3 - UEL 10 162 (Li ₂ S aus Li und S kristalline Phase - Li ₂ S - Lithiumsulfid (rote

Striche)

Abbildung 4 - SEM-Aufnahme von Beispiel 2

Abbildung 5 - UEL 1 1 044 (graue Probe) kristalline Phase - Li ₂ S - Lithiumsulfid (rote

Striche)

Abbildung 6 - SEM-Aufnahme von Beispiel 3

Abbildung 7 - UEL 1 1 043 kristalline Phase - Li ₂ S - Lithiumsulfid (rote Striche); S - Schwefel (grüne Striche); LiH - Lithiumhydrid (blaue Striche; Li ₂ C ₂ - Lithiumacetylid (orange Striche

Abbildung 8 - SEM-Aufnahme von Beispiel 4 Abbildung 9 - UEL 1 1 042 (ockerfarbene Probe) - Li ₂ S - Lithiumsulfid (rote Striche); Li -

Lithium (grüne Striche); LiH - Lithiumhydrid (blaue Striche) Abbildung 10 - SEM-Aufnahme von Beispiel 5

Beispiel 1 : Herstellung von Li ₂ S/C-Komposit aus Schwefel und Lithiumpulver bei ca. 140 °C in Paraffinöl, Vorlage von Schwefel

In einem inertisierten (d.h. wasser- und luftfreiem, mit Ar gefüllten) Edelstahl- Doppelmantelreaktor wurden 19,8 g Schwefelgranulat in 520 g Shellsol ^® D100 vorgelegt und unter Rühren bei 140°C Manteltemperatur aufgeschmolzen bzw. gelöst. Dann wurden 8,33 g Lithiumpulver portionsweise (1 g pro Mol) durch eine Reaktoröffnung zugegeben. Die Reaktion war exotherm, erkennbar an einem Anstieg der Innentemperatur von 136°C auf knapp 140°C. Nach Zugabe der letzten Portion wurde noch 1 h bei 150°C nachgerührt, dann auf 80°C abgekühlt und die Suspension mittels Teflontauchrohr auf eine Filterfritte gedrückt, gewaschen (erst mit Shellsol ^® , dann dreimal mit Pentan) und bei Raumtemperatur (RT) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurde eine quantitative Produktausbeute (99,8 % der Theorie) erhalten. Das Pulver war frei fließend mit einem Graubraunstich.

XRD: phasenreines Lithiumsulfid (Abb. 1 )

SEM: blumenkohlartige Oberflächenstruktur (Abb. 2)

Beispiel 2: Herstellung von Li ₂ S/C-Komposit aus Schwefel und Lithiumpulver bei ca. 190°C in Paraffinöl, Vorlage von Lithium

Im Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 9,24 g Lithiummetall in 497 g Shellsol ^® D100 aufgeschmolzen. Bei einer Innentemperatur von etwa 190°C wurden 21 ,98 g

Schwefelgranulat in mehreren Portionen innerhalb etwa 1 h unter gutem Rühren zudosiert. Nach Zugabeende wurde noch 2 h bei 190°C nachgerührt und dann abgekühlt. Nach

Filtration und Vakuumtrocknung wurden 32,1 g eines dunkelgrauen, gut fließfähigen Pulvers erhalten.

XRD: phasenreines Lithiumsulfid (Abb. 3)

SEM: blumenkohlartige Oberflächenstruktur (Abb. 4)

C-Gehalt: 4,7 %

Li-Gehalt 41 ,1 mmol/g; S-Gehalt 20,5 mmol/g (-» Li ₂ S-Gehalt 94 %)

Beispiel 3: Herstellung von Li ₂ S/C-Komposit aus Schwefel/Kohlenstoffdisulfid und

Lithiumpulver bei 190°C in Paraffinöl, Vorlage von Lithium und Nachreaktion bei 190°C Im Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 9,98 g Lithium in 504 g Shellsol ^® D-100 aufgeschmolzen. Bei einer Innentemperatur von 185°C wurden 15,8 g Schwefelgranulat unter gutem Rühren portionsweise zugegeben. Dann wurden 5,6 g Kohlenstoffdisulfid als 30%ige Lösung in Shellsol ^® D100 innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde weiterer Schwefel (8,0 g) zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei 190°C wurde abgekühlt und das Produkt isoliert (35,1 g fast schwarzes Pulver).

XRD: phasenreines Lithiumsulfid (Abb. 5)

SEM: blumenkohlartige Oberflächenstruktur (Abb. 6)

C-Gehalt: 7,2 %

Li-Gehalt 39,9 mmol/g; S-Gehalt 20,0 mmol/g (-» Li ₂ S-Gehalt 92 %)

Beispiel 4: Herstellung von Li ₂ S/C-Komposit aus Schwefel und Lithiumpulver bei ca. 190°C in Biphenyl

Im Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 7,67 g Lithium in 450 g Biphenyl aufgeschmolzen. Bei einer Innentemperatur von ca. 190°C wurden 18,25 g Schwefelgranulat innerhalb von 1 h portionsweise zudosiert. Nach Dosierende wurde noch 2 h bei 190°C weitergerührt.

Es wurde auf 120°C abgekühlt und 500 ml Dekan zugegeben (zur Erstarrungsvermeidung).

Dann wurde heiß filtriert, mit Heptan gewaschen und der Filterrückstand vakuumgetrocknet.

Es wurden 25,8 g eines dunkelgrauen Produktes erhalten

XRD: mit LiH und Li ₂ C ₂ verunreinigtes Lithiumsulfid (Abb. 7)

SEM: blumenkohlartige Oberflächenstruktur (Abb. 8)

C-Gehalt: 6 %

Li-Gehalt 40,0 mmol/g; S-Gehalt 10,0 mmol/g

Beispiel 5: Herstellung von Li ₂ S/C-Komposit aus Schwefel und Lithiumpulver bei 190°C in Tetralin

Im Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 8,92 g Lithium in 556 g Tetralin aufgeschmolzen. Bei einer Innentemperatur von 190°C wurden 21 ,22 g Schwefelgranulat innerhalb von ca. 1 h portionsweise zudosiert. Nach Dosierende wurde noch 2 h bei 190°C weitergerührt.

Es wurde auf 80°C abgekühlt und dann warm filtriert, mit Heptan gewaschen und der Filterrückstand vakuumgetrocknet. Es wurden 25,4 g eines ockergelben Produktes erhalten. XRD: mit LiH und metallischem Lithium verunreinigtes Lithiumsulfid (Abb. 9)

SEM: blumenkohlartige Oberflächenstruktur (Abb. 10) C-Gehalt: 1 ,1 %

Li-Gehalt 41 ,5 mmol/g; S-Gehalt 12,0 mmol/g

Die Beispiele zeigen, dass sich bei der Verwendung von gesättigten

Kohlenwasserstofflösungsmitteln phasenreine Lithiumsulfidpulver mit großer spezifischer Oberfläche bilden. Bei der Verwendung von CS ₂ steigt der Kohlenstoffgehalt im Produkt. Der Kohlenstoff liegt größtenteils in elementarer Form, vermutlich in graphitischer Modifikation vor. Wird ein aromatisches Lösungsmittel wie Biphenyl verwendet, so bildet sich ebenfalls ein C-dotiertes Lithiumsulfid, jedoch enthält dieses Produkt Anteile von kristallinem

Lithiumcarbid und Lithiumhydrid. Beim Einsatz eines teilaromatischen Lösungsmittels wie Tetralin ist die Umsetzung nicht vollständig (es verbleibt elementares Lithium im Produkt) und es bildet sich als Nebenprodukt Lithiumhydrid. Der C-Gehalt ist deutlich niedriger als bei Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittels. Die Umsetzung kann durch längere Reaktionszeiten und oder Stöchiometrieänderungen vervollständigt werden.