Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäu- ren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, speziell Essigsäure aus 2,3- Butandiol und/oder Acetoin.

Essigsäure kann in industriellem Maßstab durch Oxidation von Acetaldehyd, Oxidation von Ethylen, Oxidation von Ethan und Oxidation von sonstigen Kohlenwasserstoffen sowie Carbonylie- rung von Methanol hergestellt werden (Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Vol. 1, „Acetic Acid", S. 151-164).

Durch oxidative Fermentation von Ethanol, das aus Pflanzenroh- Stoffen gewonnen wurde, kann Essigsäure auch auf der Basis nachwachsender Rohstoffe gewonnen werden (Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Vol. 1, „Acetic Acid", S. 164- 165) . Dieses Verfahren ist mit den oben genannten, auf fossilen Rohstoffen basierenden Verfahren aber nicht wirtschaftlich kon- kurrenzfähig .

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, speziell Essigsäure zur Verfügung zu stellen, das auch in der Lage ist, nachwachsende Rohstoffe als Ausgangsbasis zu verwenden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass 2, 3-Butandiol und/oder Acetoin zu einer Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden.

Bevorzugt werden 2 , 3-Butandiol und/oder Acetoin durch chemische Oxidation zu Essigsäure umgesetzt.

Die Oxidation von 2, 3-Butandiol und Acetoin erfolgt vorzugswei- se mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas. Vorzugsweise handelt es sich um eine homogen oder heterogen katalysierte Oxidation, wobei die heterogen katalysierte Oxidation besonders bevorzugt ist. Die Oxidation kann in der flüssigen oder in der Gasphase stattfinden.

Besonders bevorzugt werden 2, 3 -Butandiol und/oder Acetoin ein- gesetzt in Form eines Gemisches, welches aus kohlenhydrathaltigen Rohstoffen mittels einer Fermentation gewonnen wurde.

Die fermentative Herstellung von 2 , 3 -Butandiol und Acetoin ist bekannt (z.B. Ap l . Microbiol. Biotechnol . ; (2001); 55; 10-18 und WO 2006/053480) . Als Edukte der Fermentation können alle kohlenhydrathaltigen Rohstoffe dienen. Bevorzugt handelt es sich um fermentierbare, kohlenhydrathaltige Fraktionen aus dem Aufschluss von lignocellulosehaltigen Stoffen (z.B. „Lignocel- lulosic Biomass to Ethanol Process Design and Economics Utili- zing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis and Enzymatic Hydro- lysis for Corn Stover" ; A. Aden, M. Ruth, K. Ibsen, J. Jechura, K. Neeves, J. Sheehan, and B. Wallace; National Renewable Energy Laboratory L. Montague, A. Slayton, and J. Lukas; Harris Group; Seattle, Washington; National Renewable Energy Laborato- ry; Contract No. DE-AC36-99-GO10337 ; June 2002 · NREL/TP-510- 32438) .

Bevorzugt enthalten die kohlenhydrathaltigen Rohstoffe Mono-, Di- und Oligosaccharide, wie Saccharose, Maltose sowie C6 und/oder C5 Einfach-Zucker . Besonders bevorzugt handelt es sich bei den C6 und C5 Zuckern um Glucose, Xylose oder Arabinose .

Die kohlenhydrathaltigen Rohstoffe werden zunächst in einem der bekannten Fermentationsprozesse für die Herstellung von 2,3- Butandiol zu einer Fermentationsmischung enthaltend Verbindungen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen umgesetzt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich besonders bevorzugt um Stereoisomere von 2 , 3-Butandiol (S,S-; R,R- oder Meso-Form) oder Acetoin (3- Hydroxy-2-butanon, R- oder S-Form) .

Typische Koppelprodukte, die bei der fermentativen Herstellung von 2 , 3 -Butandiol anfallen und daher ebenfalls in der Fermentationsmischung vorhanden sein können, sind Acetoin, Ethanol und Essigsäure. Da es sich bei diesen Verbindungen ebenfalls um Zwischenprodukte der Oxidation zu Essigsäure handelt, ist es möglich, die erhaltene Fermentationsmischung ohne weitere Abtrennung vom 2 , 3 -Butandiol im chemischen Oxidationsprozess im Gemisch mit 2, 3 -Butandiol einzusetzen und dadurch die Ausbeute an Essigsäure zu steigern.

Vorzugsweise liegen die Verbindungen in der aus der Fermentation erhaltenen Fermentationsmischung als wässrige Lösung mit ei- ner Wasserkonzentration von 1-90 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Wassergehalt zwischen 40-80 Gew.-% vor.

Besonders bevorzugt wird die aus der Fermentation erhaltene Fermentationsmischung vor Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren teilweise aufgereinigt . Dabei wird ein Teil des Wassergehaltes und der nicht verdampfbaren Verunreinigungen (Zellen, Salze, Polymere, Proteine, Zucker) entfernt. Bevorzugt werden 10-90 Gew.-% des Wassergehaltes und mehr als 99% der genannten Verunreinigungen entfernt .

Insbesondere bevorzugt wird die aus der Fermentation erhaltene Fermentationsbrühe durch Dekantierung, Zentrifugierung, Filtration, Mikrofiltration, Nanofiltration, Ultrafiltration, Reverse Osmose, Membran Permeation, Pervaporation, einfache Destillation, Rektifikation, Extraktion, Kristallisation behandelt, so dass eine wässrige Mischung enthaltend als Hauptkomponenten 2 , 3 -Butandiol und Acetoin sowie übliche Nebenprodukte der Fermentation entsteht. Übliche Nebenprodukte der Fermentation sind vorzugsweise Alkohole wie z.B. Ethanol und organische Säuren wie Brenztraubensäure, Milchsäure und Essigsäure.

Vorzugsweise liegt die Konzentration der üblichen Nebenprodukte der Fermentation in der Mischung jeweils einzeln unter 30 Gew.- % und in Summe unter 60 Gew.-% des Gehaltes der Summe an 2,3- Butandiol und Acetoin in der wässrigen Lösung. Diese 2 , 3-Butandiol- und Acetoin-haltige Fermentationsmischung ist das besonders bevorzugte Edukt des erfindungsgemäßen Verfahrens . Die Oxidation von 2 , 3 -Butandiol und/oder Acetoin erfolgt vorzugsweise in einem Reaktor, der sich für die Durchführung von Oxidationsreaktionen eignet und der in der Lage ist, die hohe Reaktionswärme ohne übermäßige Erwärmung des Reaktionsgemisches abzuführen. Vorzugsweise handelt es sich um einen Rührkesselre- aktor, Blasensäulenreaktor oder Rohr- bzw. Rohrbündelreaktor.

Prinzipiell geeignete Verfahren für die Durchführung der Oxida- tionsreaktion und die Aufreinigung sowie Gewinnung von chemisch reiner Essigsäure sind unter anderem in US 6,320,075 Bl, US 6,692,706 B2, US 6,429,331, US 6,884,909 B2 , US 6,793,77 Bl und 6,695,952 Bl beschrieben.

Die Reaktionstemperatur der Oxidation beträgt vorzugsweise 100°C bis 400°C, besonders bevorzugt 150°C bis 300°C, insbesondere bevorzugt 180°C bis 290°C.

Die Oxidation wird vorzugsweise bei Drücken zwischen 1.2*10 ⁵ und 51*10 ⁵ Pa, besonders bevorzugt zwischen 3*10 ⁵ und 21*10 ⁵ Pa, insbesondere bevorzugt zwischen 4*10 ⁵ und 12*10 ⁵ Pa durchgeführt .

Als Katalysatoren eignen sich alle Katalysatoren, die für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen beschrieben sind. Bevorzugt enthält der Katalysator eines oder mehrere der Elemente Vanadium, Molybdän, Antimon, Niob, Titan und Edelmetalle. Der Edelmetallanteil im Katalysator enthält bevorzugt eines oder mehrere der Elemente Ru, Rh, Pd, Pt . Bevorzugt sind Mischoxidkatalysatoren, besonders bevorzugt Katalysatoren, die Vanadiumoxide enthalten. Geeignete Katalysatoren sind unter anderem beschrieben in: US US 4,350,830, US 4,415,752, US 4,620,035 , US 5,162,578, US 5,300,682, US 6,060,421, US 6,274,763 Bl, US 6,274,765 Bl, US 6,310,241 Bl, US 3,99,816, WO 03/033138 AI, US 2005/0085678 AI, US 2006/0128988 AI, US 7,642,214 B2 , US 6,429,331 Bl Spalte 7, Zeile 1-33, US 6,320,075 Bl, US 6,884,909 B2.

Die erfindungsgemäße Oxidation kann kontinuierlich oder inter- mittierend durchgeführt werden, das heißt, die Zuführung des zur Reaktion zu bringenden Stoffgemisches kann mit konstanter Dosierrate und Zusammensetzung oder mit zeitlich veränderlicher Dosierrate und/oder variierender Zusammensetzung erfolgen. Das zur Reaktion zu bringende Stoffgemisch wird vorzugsweise an einem Katalysator in einem Festbett, beispielsweise in einem Rohrbündelreaktor oder Hordenreaktor, oder in einem Fließ- bzw. Wirbelbett umgesetzt. Bevorzugt sind gekühlte Rohrbündelreaktoren mit festem Katalysatorbett. Besonders bevorzugt sind Ausführungen mit zu Rohrbündel angeordneten Einzelrohren mit einem Rohrinnendurchmesser von 10 mm bis 50 mm und einer Rohrlänge von 1 m bis 6 m. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit in den Reaktionsrohren, bezogen auf das ungefüllte Rohr, beträgt zwischen 0,1 m/s und 10 m/s, bevorzugt zwischen 0,3 m/s und 5 m/s, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 m/s. Die Reaktionsrohre können mit einem Katalysator unterschiedlicher Zusammensetzung, Gestalt und Dimension gefüllt sein. Die Füllung kann vorzugsweise in axialer Richtung homogen oder zonenweise variabel in die Reaktionsrohre eingebracht sein. Bei einer zonenweise variablen Füllung enthält jede Zone Vorzugs- weise einen statistisch verdünnten oder gemischten Katalysator.

Die für die Gasphasenoxidation notwendige Sauerstoffquelle ist ein sauerstoffhaltiges Gas. Als sauerstoffhaltiges Gas kann z.B. Luft, gegebenenfalls nach mechanischer Reinigung, Vorzugs- weise mit Sauerstoff angereicherte Luft und besonders bevorzugt reiner Sauerstoff verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aber auch zusätzlich ein Inertgas, bevorzugt Stickstoff und/oder Argon in einer Menge von 0 bis 25 Vol.-% vorhanden sein.

Der Sauerstoffgehalt des dem Reaktor zugeführten Gasstroms be- trägt vorzugsweise 1 bis 35 Vol.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Vol.-%, insbesondere 4 bis 12 Vol.-%, wobei Ausführungen bevorzugt sind, bei denen das Gasgemisch am Reaktoreingang unter den dort herrschenden Bedingungen (Temperatur, Partialdrücke der Komponenten) nicht zündfähig (analog DIN EN 1839 bzw. ASTM E681) ist.

Der Volumenanteil von Wasserdampf des dem Reaktor zugeführten Gasstroms beträgt im allgemeinen 0 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Vol.-% Wasser- dampf .

Der Anteil an 2 , 3-Butandiol und/oder Acetoin im Gasstrom gemessen am Reaktoreingang des dem Reaktor zugeführten Gasstroms beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 0.5 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8.0 Vol.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das er- findungsgemäße Verfahren als Kreislaufverfahren betrieben, wobei ein Teil des den Reaktor verlassenden Gasgemisches, gegebenenfalls nach einer Abtrennung verschiedener Stoffe, aus diesem Gemisch zum Reaktoreingang zurückgeführt wird. Dabei kann der Reaktionsgaskreislauf so ausgeführt werden, dass dem Reaktionsausgangsgas ein Teil der bei der Gasphasenoxidation entstandenen organischen Säuren entzogen wird, so dass der Säureanteil im zurückgeführten Anteil des Reaktionsausgangsgases auf 0,01 bis 8 Vol.-% reduziert ist.

Bei Verfahren mit Gasrückführung hängt der Anteil an Kohlenoxiden und weiteren Reaktionsnebenprodukten im Reaktoreingangsgas von der Reaktionsführung und Säureabtrennung ab und beträgt im allgemeinen von 1 bis 99 Vol-%, bevorzugt 20 bis 95 Vol.-%, besonders bevorzugt 50 bis 92 Vol.-%. Die Anteile in Vol.-% der einzelnen Bestandteile des Reaktoreingangsgases addieren sich dabei jeweils auf 100 Vol.-%. Als Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Oxidati- on können im Allgemeinen Vorrichtungen mit einfachem Gasdurchgang durch den Reaktor und Kreislaufverfahren verwendet werden. Bei den Kreislaufverfahren sind Vorrichtungen bevorzugt, bei denen aus dem zurückgeführten Gasstrom Hochsieder (organische Säuren und Verbindungen, die unter den gewählten Abscheidungs- bedingungen den gleichen oder einen höheren Dampfdruck als Essigsäure besitzen) , insbesondere Essigsäure, bevorzugt gegen- über den niedrigersiedenden (Verbindungen, die untern den gewählten Abscheidungsbedingungen einen niedrigeren Dampfdruck besitzen als Essigsäure; insbesondere Wasser, Acetaldehyd, CO, C0 ₂ , Ethanol, 0 ₂ , und Ethylacetat, 2-Butanon, Methylacetat, Ethylformiat , Methylformiat, Ethylen) abgeschieden werden.

Eine wässrige, die Oxidationsprodukte enthaltende Rohsäure wird aus dem den Reaktor verlassenden Gasgemisch (Reaktorausgangs- gas) bevorzugt mit einer Gegenstromwäsche , Gleichstromwäsche, Kreuzstromwäsche, Quenchkühlung, Partialkondensation oder einer Kombination dieser Verfahren abgetrennt. Weitere Details zu bevorzugten Ausführungsformen sind in US 6,320,075 Bl beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarungen Teil dieser Anmeldung sind und hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen (incorporated by reference) werden (Spalte 2, Zeile 28 bis Spalte 4 Zeile 21 und Spalte 7 Zeile 13 bis Spalte 8, Zeile 6) .

Vorzugsweise wird die Rohsäure aus dem Reaktorausgangsgas durch eine Gegenstromwäsche abgetrennt. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktionsgas- kreislauf so ausgeführt, dass dem Reaktorausgangsgas ein Teil der bei der Gasphasenoxidation entstandenen organischen Säuren, bevorzugt Essigsäure, über einen Partialkondensator oder eine Gegenstromwäsche mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, entzogen wird. Die Abtrennung wird dabei so ausgeführt, dass der Partialdruck der Essigsäure am Reaktoreingang niedrig bleibt, weiter umsetzbare Nebenprodukte, wie Acetaldehyd, Ethylacetat, Methylacetat, Ethylformiat , Methylformiat etc. aber größtenteils im Kreisgas verbleiben und zum Reaktoreingang zurückgeführt werden.

In einer Ausführungsform wird von einem Teil des Reaktoraus - gangsgas im Allgemeinen 20 bis 99,8 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99,5 Gew.-%, des Säureanteils abgetrennt und anschließend der an Säure verarmte Teil des Gasstromes wieder an den Reaktoreingang zurückgeführt. Der unbehandelte Teil des Reaktorausgangs- gases wird verworfen und kann beispielsweise verbrannt werden. Der Anteil an unbehandeltem Reaktorausgangsgas hängt davon ab, wie viel Kohlenoxide CO _x gebildet worden sind, weil diese über diesen Zweigstrom abgeführt werden müssen. Sie können danach beispielsweise mittels Verbrennung entsorgt werden. In einer anderen Ausführungsform wird in dem gesamten Reaktorausgangsgas der Säureanteil ganz oder teilweise, vorzugsweise um einem Anteil von 20 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt um 80 bis 99,5 Gew.-% verringert und ein Teil des an Säure verarmten Gasgemisches an den Reaktoreingang zurückgeführt. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt.

Der zurückgeführte Gasmassenstrom beträgt dabei im Allgemeinen zwischen dem 1-fachen und dem 100-fachen des frisch zugeführten Eduktmassenstroms (wässrige Lösung enthaltend 2 , 3 -Butandiol oder Acetoin und Sauerstoff) , bevorzugt zwischen dem doppelten und 20-fachen, besonders bevorzugt zwischen dem dreifachen bis 9 -fachen.

Der Wasserdampfgehalt des Gasstroms, der den Absorber verlässt, wird vorzugsweise über die am Absorberausgang herrschende Temperatur und den Betriebsdruck festgelegt. Diese Temperatur wird in der Regel über die aus dem Absorber abgeführte Wärmemenge und die Menge und Temperatur des Waschwasserstromes festgelegt und beträgt vorzugsweise 50 °C bis 200 °C. Der verbleibende Säu- regehalt im Gasstrom, der den Absorber verlässt, wird vorzugsweise über Druck und Temperatur, die Trennstufenzahl des Absorbers und die zugeführte Absorptionsmittelmenge (Wassereinspeisung) festgelegt. Vorzugsweise wird das Verfahren so ausge- führt, dass durch die Gegenstromwäsche die Restsäurekonzentration des wieder in den Reaktor zurückgeführten Gasstroms auf 0,01 bis 12 Vol.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,35 - 1,4 Vol.-% reduziert wird.

Die abgetrennte Rohsäure wird vorzugsweise mit üblichen Verfahren, wie Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktivrektifikation, Rektifikation, Azeotroprektifikation, Kristallisation und Membrantrennverfahren entwässert und gereinigt. Die vor einer wei- teren Auftrennung der Rohsäure in ihre Reinsubstanzen abgetrennten Leichtsieder (Dampfdruck < Dampfdruck des Zielprodukts, bevorzugt Essigsäure) können ebenfalls, alleine oder zusammen mit Leichtsiedern aus der Reinigung und Konzentrierung, ganz oder teilweise zum Eingang des Reaktors zur Oxidation von 2 , 3 -Butandiol zurückgeführt werden.

Besonders geeignet für die Aufarbeitung der verdünnten Rohsäure sind bezüglich der Kosten optimierte Verfahren, wie sie in US 6,793,777 Bl (Spalte 2, Zeile 38 bis Spalte7, Zeile 19) und US 6,695,952 Bl (Spalte 2, Zeile 39 bis Spalte 8, Zeile 49) beschrieben sind, deren diesbezügliche Offenbarungen Teil dieser Anmeldung sein sollen. Diese werden hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen (incorporated by reference) . Bei Essigsäurekonzentrationen über 50 Gew.-% in der Rohsäure sind für die Entwässerung apparativ einfachere Verfahren, wie die Azeotroprektifikation, günstiger.

Das bei der Konzentrierung und Reinigung der Rohsäure anfallen- de Wasser kann teilweise, gegebenenfalls nach einer chemischen und/oder physikalischen Behandlung, in die Gegenstromabsorption zurückgespeist werden. Da im gesamten Prozess ein Wasserüber- schuss besteht und zusätzlich zum extra zugegebenen Wasser auch noch Wasser durch den Oxidationsprozess entsteht, kann maximal das gesamte extra am Absorberkopf zugegebene Waschwasser durch zurückgeführtes Wasser aus der Säureaufkonzentrierung ersetzt werden. Das überschüssige Wasser, das noch sehr geringe Mengen an Essig- und anderen organischen Säuren enthält, kann problemlos über eine biologische Kläranlage entsorgt werden.

Figur la beschreibt in schematischer Darstellung eine Vorrich- tung zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von 2 , 3-Butandiol und/oder Acetoin mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens: Über eine Mischzone (5) wird Sauerstoff (15) mit dem rückgeführten Gasstrom (4) vermischt und mit diesem zusammen dem Rohrbündelreaktor (10) zugeführt. Das den Reaktor verlassende Reaktorausgangsgas (8) wird durch einen Gas/Gas

Wärmetauscher (2) geleitet abgekühlt und verlässt den Wärmetauscher (2) als vorgekühltes Reaktionsgas (18) . Das vorgekühlte Reaktionsgas (18) erwärmt im Feed-Verdampfer (1) den flüssigen Eduktström (14) , der dort verdampft wird. Gegebenenfalls ist eine zusätzliche externe Beheizung des Feedverdampfers (1) nötig.

Im Anschluss daran wird das Reaktionsgas über eine Leitung (17) in eine Absorptionskolonne (6) geleitet, die mit einem oder mehreren Kolonnenkühlern (7) ausgerüstet ist. Im obersten Kolonnenboden wird ein Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, durch eine Rohrleitung (19) zugeleitet. In dieser Absorptionskolonne wird die Rohsäure durch Gegenstromwäsche abgetrennt und über ein Rohr (9) der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Das restliche Reaktionsgas wird mittels eines Kreisgaskompressors (11) dem Feedverdampfer (1) zugeführt, wo es mit dem verdampften

Eduktstrom (14) vermischt wird und als rückgeführter Gasstrom (16) dem Gas/Gas Wärmetauscher (2) zugeführt wird, dort durch das Reaktoraustrittsgas (8) erwärmt wird und als rückgeführter Gasstrom (4) in der Mischzone (5) wiederum mit Sauerstoff (15) vermischt und dem Rohrbündelreaktor (10) zugeführt wird.

Der Rohrbündelreaktor (10) wird mittels einer Umlaufkühlung (3a Zufuhr von Dampfkondensat , 3b Abfuhr von Dampf) gekühlt.

Figur lb) zeigt eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine zusätzliche Beheizung des Feedverdampfers (1) mit Dampf (3b) erfolgt. Die Apparatur und das Verfahren können auch so ausgeführt werden, dass der Eduktstrom (14) separat verdampft und dann dem Kreisgasstrom vor der Sauerstoffeinmischung (15 u. 5) dampfför- mig zugeführt und mit diesem vermischt wird. Wird die Verdampfung und Mischung mit dem Kreisgasstrom in einem gemeinsamen Apparat (1) , ausgebildet als Verdampfer für den Eduktstrom (14) und geeignet zur Vermischung dieses Dampfes mit dem Kreisgas - ström z.B. in der Art eines vom Kreisgasstrom durchströmten Fallfilmverdampfers, durchgeführt, ist eine zum Energieeintrag über die Kreisgasströme zusätzliche Beheizung dieses Apparates gegebenenfalls sinnvoll. Über Leitung (12) wird zur Aufrechterhaltung stationärer Bedingungen im Reaktionskreislauf ein Abgasstrom entnommen. Dieser Abgasstrom kann in einem Abgaskühler abgekühlt werden, wobei das anfallende Kondensat verworfen oder bevorzugt zum Reaktionskreislauf an der Stelle des Feedver- dampfers (1) zurückgeführt wird. Der Kreisgasstrom ist dabei der in der Kreisgasanlage kreisende, also vom Kreisgaskompressor (11) durch alle Apparate des Kreislaufes l - 2 -> 5 - 10 - 2 1 - 6 -> 1 gepumpte, Gasstrom.

Figur 2 zeigt die in den Beispielen eingesetzte Apparatur.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Er- findung.

Die Selektivität [in mol-%] wurde wie folgt berechnet:

Essigsäureselektivität bezüglich 2 , 3-Butandiol- oder Acetoin- Umsatz (mol-%)

=> ( (mol/h Essigsäure in der Rohsäure) )/ (mol/h umgesetztes C4- Edukt/2) *100

Ameisensäureselektivität bezüglich 2 , 3 -Butandiol- oder Acetoin- Umsatz (mol-%)

=> ((mol/h Ameisensäure in der Rohsäure) /4) / (mol/h umgesetztes C4-Edukt) *100 Im Beispiel verwendeter Katalysator: Katalysator I (Beispiele 1 bis 14) :

Die Herstellung der katalytisch aktiven Masse erfolgt wie in US 6,281,385 Bl, Beispiel 19 beschrieben. Die aktive Masse besteht aus Oxiden von Titan, Vanadium und Antimon der empirischen Formel Ti _a V _b Sb _c Od (a: 10; b:l; c:l; d: 24) . Sie wurde in Form von extrudierten und geschnittenen Ringen der Dimension 5 mm Außendurchmesser * 2 mm Innendurchmesser * 5 mm Höhe eingesetzt.

Katalysator II (Beispiele 15 und 16) :

Die Herstellung der katalytisch aktiven Masse erfolgte wie in US 6,310,241 Bl, Preparation Procedure A beschrieben. Die aktive Masse besteht aus Oxiden von Palladium, Vanadium, Molybdän und Niob der empirischen Formel Pd _a V _b Mo _c NbaOe (a: 0,0067; b:l; c: 2; d: 0,16; e: 9) . Sie wurde in Form von extrudierten und geschnittenen Ringen der Dimension 5 mm Außendurchmesser * 2 mm Innendurchmesser * 5 mm Höhe eingesetzt. Katalysator III (Beispiele 17 bis 20) :

Die Herstellung der katalytisch aktiven Masse erfolgte wie in US 6,281,385 Bl, Beispiel 19 beschrieben. Die aktive Masse besteht aus Oxiden von Titan, Vanadium und Molybdän der empirischen Formel Ti _a V _b Mo _c O _d (a: 10; b:l; c: 0,2; d: 23). Sie wurde in Form von extrudierten und geschnittenen Ringen der Dimension 5 mm Außendurchmesser * 2 mm Innendurchmesser * 5 mm Höhe eingesetzt .

Die Versuche wurden in einer Apparatur entsprechend Figur 2 mit einem Ein-Rohr-Reaktor (10) mit Umlaufölkühlung (21) mit 15 mm

Innendurchmesser des Reaktionsrohres und einer Absorptionskolonne (6) mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm mit thermostati- siertem Kopfteilkondensator (22) als Kolonnenkühler durchge- führt. Der flüssige Eduktstrom (27) wird in der beheizten Verdampfungs- und Mischeinrichtung (20) verdampft und zusammen mit dem Sauerstoff (29) mit dem Kreisgasstrom vermischt. Das den Reaktor (10) über Leitung (8) verlassende Reaktoraustrittsgas wird in der Absorptionskolonne (6) gewaschen. Die Zugabe der Waschflüssigkeit erfolgt über Leitung (26) auf den Kopf der Kolonne. Die Kolonnenkopfteraperatur wird über den Kolonnenkopf- kühler (22) eingestellt. Das den Kolonnenkopfkühler verlassende Gas wird über den Verdichter (11) wieder zur beheizten Ver- dampfungs- und Mischeinrichtung (20) gepumpt. Aus dem den Absorber (6) verlassenden Gasgemisch wird ein Abgasstrom (12) entnommen und im Abgaskondensator (23) abgekühlt. Die nicht kondensierbaren Bestandteile, überwiegend Kohlenoxide, verlas- sen nach der Entspannung über Leitung (24) das Reaktionssystem, kondensierbare Bestandteile, überwiegend Wasser, werden über die Pumpe (28) und die Leitung (25) in die beheizte Verdampfungs- und Mischeinrichtung (20) zurückgeführt, verdampft und mit dem Kreisgasstrom vermischt. Das Produkt Essigsäure wird über die wässrige Rohsäure am Sumpf der Absorptionskolonne (6) über Leitung (9) entnommen und aus dem Reaktionskreis abgeführt .

Beispiel 1 Oxidation von 2 , 3-Butandiol :

In einen Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 15 mm wurde der Katalysator I mit einer Füllhöhe von 1310 mm eingebracht. Der Sauerstoffgehalt am Reaktoreintritt wurde durch Zugabe von reinem Sauerstoff am Reaktoreintritt automatisch auf 4,5 Vol.-% geregelt. Als Reaktionsfeed wurden 97,9 g eines Ste- reoisomerengemisches mit folgender Zusammensetzung verwendet: ca. 15 Gew.-% R, R-2 , 3 -Butandiol , ca. 15 Gew.-% S,S-2,3- Butandiol, ca. 70 Gew.-% meso-2 , 3 -Butandiol . Dieses Stereoiso- merengemisch wird im Folgenden als 2 , 3 -Butandiol bezeichnet. Zur Absorption wurden 498 g/h Wasser in Kreisgasströmungsrich- tung direkt vor dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionskolonne eingespeist. Der Kreisgasfluss wurde so eingestellt, dass der Reaktor im stabilen Zustand einen Kreisgasfluss von 7000 g/h erreichte. Der Reaktor wurde bei 10,9*10 ⁵ Pa Druck und 180, 0°C Kühlmitteltemperatur betrieben.

Die Säureabtrennung aus dem Reaktionsgas erfolgte durch Absorption in einem Gegenstromabsorber mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm bei einer Kopftemperatur des Absorbers von 130°C. Unter diesen Bedingungen wurde ein 2 , 3-Butandiolumsatz von 100 % erreicht. Die Essigsäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 82 mol-%, die Ameisensäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 6 mol-%. Die volumenspezifische Essigsäureproduk- tivität betrug 453 g/lh. Die Rohsäure enthielt 80 Gew.-% Wasser.

Beispiel 2-9

Die Beispiele 2 bis 9 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Unterschiede in Tab. 1 angegeben sind.

Beispiel 10 Oxidation von Acetoin (3-Hydroxy-2-butanon) :

In einen Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 15 mm wurde der Katalysator I mit einer Füllhöhe von 1310 mm ein- gebracht. Der Sauerstoffgehalt am Reaktoreintritt wurde durch Zugabe von reinem Sauerstoff am Reaktoreintritt automatisch auf 4,54 Vol.-% geregelt. Als Reaktionsfeed wurden 233 g/h einer wässrigen Lösung eines Racemats (äquimolare Mischung von R- und S-Form) von Acetoin (3-Hydroxy-2-butanon) ) , im Folgenden als Acetoin bezeichnet, entsprechend 58,2 g/h Acetoin verwendet zugegeben. Zur Absorption wurden 218 g/h Wasser in Kreisgasströ- mungsrichtung direkt vor dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionskolonne eingespeist. Der Kreisgasfluss wurde so eingestellt, dass der Reaktor im stabilen Zustand einen Kreisgasfluss von 6950 g/h erreichte. Der Reaktor wurde bei 11*10 ⁵ Pa Druck und 208°C Kühlmitteltemperatur betrieben.

Die Säureabtrennung aus dem Reaktionsgas erfolgte durch Absorption in einem Gegenstromabsorber mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm bei einer Kopftemperatur des Absorbers von 130°C.

Unter diesen Bedingungen wurde ein Acetoinumsatz von 100 % erreicht. Die Essigsäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 80 mol-%, die Ameisensäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 2,4 mol-%. Die volumenspezifische Essigsäurepro- duktivität betrug 270 g/lh. Die Rohsäure enthielt 87 Gew.-% Wasser .

Beispiel 11-14 Die Beispiele 11 bis 14 wurden analog Beispiel 10 durchgeführt, wobei die Unterscheide in Tab. 2 angegeben sind.

Beispiel 15 Oxidation von 2 , 3 -Butandiol

In einen Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 15 mm wurde der Katalysator II mit einer Füllhöhe von 1300 mm eingebracht. Der Sauerstoffgehalt am Reaktoreintritt wurde durch Zugabe von reinem Sauerstoff am Reaktoreintritt automatisch auf 4,5 Vol.-% geregelt. Als Reaktionsfeed wurden 105 g eines Ste- reoisomerengemisches mit folgender Zusammensetzung verwendet: ca. 15 Gew.-% R, R-2 , 3 -Butandiol , ca. 15 Gew.-% S , S-2 , 3 -Butandiol, ca. 70 Gew.-% meso-2 , 3 -Butandiol . Dieses Stereoisomeren- gemisch wird im Folgenden als 2, 3 -Butandiol bezeichnet. Zur Absorption wurden 520 g/h Wasser in Kreisgasströmungsrichtung di- rekt vor dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionskolonne eingespeist. Der Kreisgasfluss wurde so eingestellt, dass der Reaktor im stabilen Zustand einen Kreisgasfluss von 6000 g/h erreichte. Der Reaktor wurde bei 10,9*10 ⁵ Pa Druck und 243,5 °C Kühlmitteltemperatur betrieben.

Die Säureabtrennung aus dem Reaktionsgas erfolgte durch Absorption in einem Gegenstromabsorber mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm bei einer Kopftemperatur des Absorbers von 130°C.

Unter diesen Bedingungen wurde ein 2 , 3-Butandiolumsatz von 100 % erreicht. Die Essigsäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 92 mol-%, die Ameisensäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 1 mol-%. Die volumenspezifische Essigsäureproduktivität betrug 549 g/lh. Die Rohsäure enthielt 80 Gew.-% Wasser.

Beispiel 16

Beispiel 16 wurde analog Beispiel 15 durchgeführt, wobei die Unterscheide in Tab. 3 angegeben sind. Beispiel 17 Oxidation von 2 , 3 -Butandiol

In einen Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 15 mm wurde der Katalysator III mit einer Füllhöhe von 1000 mm eingebracht. Der Sauerstoffgehalt am Reaktoreintritt wurde durch Zugabe von reinem Sauerstoff am Reaktoreintritt automatisch auf 4,5 Vol.-% geregelt. Als Reaktionsfeed wurden 99,7 g eines Stereoisomerengemisches mit folgender Zusammensetzung verwendet: ca. 15 Gew.-% R, R-2 , 3 -Butandiol , ca. 15 Gew.-% S,S- 2, 3 -Butandiol, ca. 70 Gew.-% meso-2 , 3 -Butandiol . Dieses Stere- oisomerengemisch wird im Folgenden als 2 , 3 -Butandiol bezeichnet. Zur Absorption wurden 497 g/h Wasser in Kreisgasströmungs- richtung direkt vor dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionskolonne eingespeist. Der Kreisgasfluss wurde so eingestellt, dass der Reaktor im stabilen Zustand einen Kreisgasfluss von 6 kg/h erreichte. Der Reaktor wurde bei 11*10 ⁵ Pa Druck und 180, 0°C Kühlmitteltemperatur betrieben.

Die Säureabtrennung aus dem Reaktionsgas erfolgte durch Absorption in einem Gegenstromabsorber mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm bei einer Kopftemperatur des Absorbers von 130°C.

Unter diesen Bedingungen wurde ein 2 , 3-Butandiolumsatz von 100 % erreicht. Die Essigsäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 84,5 mol-%, die Ameisensäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 5,4 mol-%. Die volumenspezifische Essigsäureproduktivität betrug ca. 600 g/lh. Die Rohsäure enthielt 80 Gew. -% Wasser.

Beispiel 18

Beispiel 18 wurde analog Beispiel 17 durchgeführt, wobei die Unterscheide in Tab. 4 angegeben sind.

Beispiel 19 Oxidation von 2 , 3 -Butandiol/Acetoin (3-Hydroxy-2- butanon) Gemischen:

In einen Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 15 mm wurde der Katalysator III mit einer Füllhöhe von 1000 mm eingebracht. Der Sauerstoffgehalt am Reaktoreintritt wurde durch Zugabe von reinem Sauerstoff am Reaktoreintritt automatisch auf 4,52 Vol.-% geregelt. Als Reaktionsfeed wurde eine Mischung von 10 g/h eines Racemats (äquimolare Mischung von R- und S-Form) von Acetoin (3-Hydroxy-2-butanon) , im Folgenden als Acetoin bezeichnet, und 89,6 g/h eines Stereoisomerengemisches mit folgender Zusammensetzung: ca. 15 Gew.-% R, R-2 , 3 -Butandiol , ca. 15 Gew.-% S , S-2 , 3 -Butandiol , ca. 70 Gew.-% meso-2,3- Butandiol, im Folgenden als 2 , 3-Butandiol bezeichnet, zugegeben. Zur Absorption wurden 497 g/h Wasser in Kreisgasströmungs- richtung direkt vor dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionsko- lonne eingespeist. Der Kreisgasfluss wurde so eingestellt, dass der Reaktor im stabilen Zustand einen Kreisgasfluss von 5800 g/h erreichte. Der Reaktor wurde bei 11*10 ⁵ Pa Druck und 180°C Kühlmitteltemperatur betrieben.

Die Säureabtrennung aus dem Reaktionsgas erfolgte durch Absorp- tion in einem Gegenstromabsorber mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm bei einer Kopftemperatur des Absorbers von 130°C.

Unter diesen Bedingungen wurde ein 2 , 3 -Butandiol- und Acetoi- numsatz von jeweils 100 % erreicht. Die Essigsäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 81 mol-%, die Ameisensäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 6,7 mol-%. Die volumenspezifische Essigsäureproduktivität betrug ca. 600 g/lh. Die Rohsäure enthielt 80 Gew.-% Wasser. Beispiel 20

Beispiel 20 wurde analog Beispiel 19 durchgeführt, wobei die Unterscheide in Tab. 5 angegeben sind.

Tabelle 1 Oxidation. von 2 , 3 -Butandiol mit Katalysator I:

RZL: Volumenspezifische Produktivität (Raum-Zeit-Leistung)

Tabelle 2 Oxidation von Acetoxn mit Katalysator I:

Bsp. 10 Bsp. 11 Bsp. 12 Bsp. 13 Bsp. 14

T(kühl) °C 208 214 195 222 187

P(reak) bar(ü) 11 11 11 11 11

Kreisgasfluss [kg/h] 6, 95 6,9 6,4 6,4 6,3

Acetoin [g/h] 58 58 58 57 47

H ₂ 0-Feed [g/h] 218 218 218 218 218

Umsatz [%] 100 100 100 100 100

Essigsäureselektivität 80 79 83 73 86 [mol-%]

Ameisensäureselektivität 2,4 2,2 3 , 8 1,4 4,0 [mol-%]

Essigsäure RZL [g/lh] 270 265 278 235 235

Tabelle 3 Oxxdation von 2 , 3-Butandiol mit Katalysator II:

Bsp. Bsp .

15 IS

T(kühl) °C 243 , 5 234

P(reak) bar(ü) 10, 9 10, 9

Kreisgasfluss [kg/h] 6,0 5, 93

2, 3-Butandiol [g/h] 105 104

H ₂ 0-Feed [g/h] 520 519

Umsatz [%] 100 100

Essigsäure-selektivität [mol-%] 92 93

Ameisensäureselektivität [mol-%] 1 1

Essigsäure RZL [g/lh] 453 454

Tabelle 4 Oxidation von 2 , 3 -Butandiol mit Katalysator III:

Bsp. Bsp.

17 18

T(kühl) °C 180 190, 5

P(reak) bar(ü) 11 11

Kreisgasfluss [kg/h] 6 6

2, 3 -Butandiol [g/h] 99,7 99,7

H ₂ 0-Feed [g/h] 497 497

Umsatz [%] 100 100

Essigsäure-selektivität [mol-%] 84,5 82, 7

Ameisensäureselektivität [mol-%] 5,4 5,6

Essigsäure RZL [g/lh] 600 590

Tabelle 5 Oxidation von 2 , 3 -Butandiol/Acetoin-Gemischen mit Katalysator III:

Bsp. Bsp .

19 20

T(kühl) °C 180 187

P(reak) bar(ü) 11 11

Kreisgasfluss [kg/h] 5,8 5,8

2 , 3-Butandiol [g/h] 89,6 88,3

Acetoin [g/h] 10, 0 9,8

Wasser-Feed [g/h] 497 496

Umsatz (2 , 3 -BDO+Acetoin) [%] 100 100

Essigsäureselektivität [mol-%] 81 82

Ameisensäureselektivität [mol-%] 6,7 6,1

Essigsäure RZL [g/lh] 600 600