Verfahren zur Herstellung eines keramikbeschichteten metallischen Trägersubstrates

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach Anspruch 1.

Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren bekannt, um metallische, vorzugsweise poröse, Substrate mit keramischen Partikeln zu beschichten. Durch thermisches Spritzen werden keramische Schichtwerkstoffe in flüssigem Zustand auf metallische Substrate aufgetragen, wobei von Nachteil ist, daß keine definier- ten Porositäten und Porengrößen der Beschichtung einstellbar sind. Die Haftung der keramischen Schichten auf dem metallischen Substrat ist rein mechanisch bedingt und daher begrenzt. Da die Körnung der üblicherweise zur Beschichtung eingesetzten pulverförmigen Keramikpartikel größer als 20 μm ist, können beispielsweise Mikrofiltrations- bzw. Ultrafiltrationsmembranen mit Porengrößen von kleiner 2 μm bzw. kleiner 100 nm nicht durch thermisches Spritzen hergestellt werden. Auf metallische Bauteile mit engen Kanälen können keramische Partikel durch thermisches Spritzen ebenfalls nur eingeschränkt aufgebracht werden.

Bei dem ebenfalls bekannten PVD- Verfahren werden keramische Schichtwerkstoffe nach dem Erhitzen gasförmig aufgetragen. Von Vorteil ist eine sehr gute Haftung der Schichtwerkstoffe auf metallischen Substraten, die auf Diffusionsvorgänge und Epitaxie zurückzuführen ist. Von Nachteil bei PVD- Verfahren ist, daß nur sehr geringe Schichtdicken wirtschaftlich realisierbar sind, was auf die geringe Schichtbildungsgeschwindigkeit von ca. 3 μm/h zurückzuführen ist. Darüber hinaus sind keine Beschichtungen mit definierten Porositäten und Porengrößen herstellbar. Hohlräume und Kanäle eines metallischen Trägers mit geringen lichten Querschnitten können nicht mit PVD-Verfahren beschichtet werden. Zudem sind PVD-Verfahren zur Beschichtung großer metallischer Flächen nicht wirtschaftlich einsetzbar.

Aus dem Stand der Technik sind darüber hinaus CVD- Verfahren bekannt, wobei keramische Schichtwerkstoffe nach dem Erhitzen gasförmig unter der Reaktion mit einem Trägergas auf ein metallisches Substrat aufgetragen werden können.

CVD- Verfahren weisen ebenfalls die im Zusammenhang mit der Beschichtung mittels PVD-Verfahren auftretenden und zuvor beschriebenen Nachteile auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genann- 5 ten Art zur Verfügung zu stellen, mit dem es in einfacher Weise und kostengünstig möglich ist, keramikbeschichtete metallische Trägersubstrate herzustellen, wobei der erhältliche Schichtverbund eine hohe Festigkeit aufweisen soll. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, mit dem es in einfacher Weise l o möglich ist, auf die Porosität einer Keramikbeschichtung bei der Herstellung keramikbeschichteter metallischer Trägersubstrate Einfluß zu nehmen.

Die vorgenannte Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Der Erfindung liegt zunächst der Gedanke zugrunde, die Kera- 15 mikbeschichtung nicht über ein Aufschmelzen oder Vergasen keramischer Ausgangswerkstoffe und nachfolgendes Aufspritzen auf das metallische Trägersubstrat durchzuführen, sondern den keramischen Werkstoff als Engobe auf das metallische Trägersubstrat aufzubringen. Bei einem "metallischen Trägersubstrat" im Sinne der Erfindung kann es sich um jeden plattenförmigen oder als Formteil 20 ausgebildeten Metallträger oder um eine Metallfolie o. dgl. handeln. Darüber hinaus kann es sich um einen dünnen metallischen Festkörper als Unterlage zum gezielten Aufwachsen keramischer Schichten handeln. Die Erfindung ermöglicht es, auch komplizierte Formteile aus Metall zu beschichten. Als Metallsubstrat . kann ein poröses Edelstahlsubstrat eingesetzt werden. Beispielsweise kann die

" 25 Erfindung im Zusammenhang mit der Herstellung von Mikro- oder Ultrafiltrationsmembranen eingesetzt werden, wobei die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Keramikbeschichtung und das metallische Trägersubstrat eine vorgegebene Porosität aufweisen können. Grundsätzlich können jedoch auch porenfreie Metallsubstrate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet 30 werden.

Die Engobe wird erfindungsgemäß aus einem keramischen Werkstoff erhalten, der einen keramischen Rohstoff aus der Gruppe der Metallnitride aufweist. Unter Einsatz von Nitriden als reaktiver Komponente können reaktionsgebundene Ke- 35 ramiken hergestellt werden, wobei die so erhältliche Beschichtung des metallischen Trägersubstrates eine hohe Festigkeit aufweist. Darüber hinaus kann der

keramische Werkstoff einen keramischen Rohstoff aus der Gruppe der Oxide und/oder der Hydroxide aufweisen, vorzugsweise Metalloxide und/oder Metal- hydroxide. Weiter vorzugsweise kann es sich um Oxide und/oder Hydroxide und/oder Nitride der Metalle Titan und/oder Zirkonium und/oder Aluminium 5 handeln. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es zu einem engen Verwachsen der Keramikpartikel untereinander sowie insbesondere zu einem festen Verwachsen der Keramikpartikel mit dem metallischen Trägermaterial. Hieraus resultiert eine spannungsfreie, strukturelle Bindung, die zu einer hohen Festigkeit und einer hohen Beständigkeit der Beschichtung gegenüber 10 mechanischen Beanspruchungen führt. Die Engobe kann aus Metalloxiden und/oder -hydroxiden und/oder -nitriden einer Metallart in reiner Form oder aus ) Oxiden und/oder Hydroxiden und/oder Nitriden unterschiedlicher Metalle in einer Mischung erhältlich sein.

15 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt wenigstens eine erste Hochtemperaturbehandlung in oxidierender Atmosphäre unterhalb der Zundertemperatur des metallischen Trägers. Die Zundertemperatur ist die Temperatur, bei der es durch Oxidationsvorgänge an der Oberfläche des metallischen Trägersubstrates zur Bildung von Metalloxiden kommt. Metall Substrate aus eisenhaltigen Werk-

20 Stoffen weisen Zundertemperaturen von größer 500 ⁰ C auf.

Als Dispersionsmittel kann Wasser oder wenigstens ein Alkohol, insbesondere Propanol, eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch weitere an sich aus dem Stand der Technik bekannte organische Dispersionsmittel zur Herstellung " 25 der Engobe vorgesehen werden.

Eine weitere Hochtemperaturbehandlung kann darüber hinaus unter Wasserstoff- und/ oder Helium- und/oder Argon-Atmosphäre und/oder im Vakuum erfolgen, um ein Verzundern des Metallsubstrates zu verhindern. Hier kann vorgesehen 30 sein, daß die weitere Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 450 °C bis 600 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 500 ⁰ C und 550 ⁰ C, erfolgt. Die weitere Hochtemperaturbehandlung kann auch bei einer Temperatur oberhalb von 450 ⁰ C bis 600 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 600 ⁰ C bis 1250 ⁰ C, erfolgen.

35 Vorzugsweise ist vorgesehen, daß die Hochtemperaturbehandlung mehrstufig ausgeführt wird. Der erste Brand kann in oxidierender Atmosphäre unterhalb der

Zundertemperatur erfolgen, um organische Bestandteile auszubrennen und bei Einsatz von nitridhaltigen keramischen Werkstoffen eine Oxidierung der Nitride zu bewirken. Während dieser Reaktion bilden sich an den Partikelgrenzen neue epitaktische Verbindungen, so daß es zu einer Verfestigung der Beschichtung

5 kommt. Anschließend kann in wenigstens einem weiteren Hochtemperaturbe- handlungsschritt unter Wasserstoff- und /oder Helium- und/oder Argon-Atmosphäre und/oder im Vakuum eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Zundertemperatur des metallischen Trägersubstrates vorgesehen sein. Durch die Behandlung unter Wasserstoff- oder Inertgas-Atmosphäre oder

10 im Vakuum wird ein Verzundern des metallischen Trägersubstrates verhindert. Beispielsweise kann vorgesehen, daß ein weiterer Hochtemperaturbehandlungs- ) schritt bei Temperaturen oberhalb der Zundertemperatur des eingesetzten metallischen Trägersubstrates, vorzugsweise bei maximal 550 ⁰ C, durchgeführt wird, was zu einer weiteren Verfestigung der keramischen Beschichtung und zu einer

15 Beeinflussung des Kornwachstums der Membranpartikel führt. Anschließend kann ein dritter Hochtemperaturbehandlungsschritt bei noch höheren Temperaturen vorgesehen sein, wobei, vorzugsweise, die maximale Temperatur des letzten Brandes 1250 ⁰ C nicht überschreitet. Dadurch kann in einfacher Weise auf die Porengröße und die Festigkeit der Beschichtung Einfluß genommen werden.

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Erfindungsgemäß kann die Hochtemperaturbehandlung drucklos durchgeführt werden, was zur Vereinfachung des Verfahrens beiträgt. Im übrigen ist es möglich, die Größe der keramischen Partikel in der Beschichtung und somit die resultierende Porengröße der Beschichtung durch das Temperaturniveau der Hoch- ' 25 temperaturbehandlung einzustellen. In Abhängigkeit von dem Temperaturniveau der Hochtemperaturbehandlung können somit speziell auf den gewünschten Anwendungsfall zugeschnittene Porengrößeren der Beschichtung erzeugt werden, was insbesondere bei der Herstellung von keramischen Filtermaterialien von Bedeutung ist.

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Um eine mehrschichtige keramische Beschichtung auf einem metallischen Trägersubstrat herzustellen bzw. eine Mehrzahl von Grünmembranen nacheinander auf einem metallischen Träger zu verfestigen, kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß das metallische Träger substrat mehrfach mit der Engobe beschichtet 35 wird, wobei vorzugsweise nach jedem Beschichtungsvorgang eine Hochtempera-

turbehandlung der sich bei jedem Beschichtungsvorgang bildenden Grünmembran durchgeführt wird.

Dabei kann vorgesehen sein, daß das Temperaturniveau aufeinander folgender Hochtemperaturbehandlungsvorgänge schrittweise gesenkt wird, so daß die letzte Beschichtung die gewünschte Porengröße bei entsprechender Sintertemperatur bzw. bei entsprechendem Temperaturniveau der Hochtemperaturbehandlung ergibt. Die mehrfache Beschichtung und Temperaturbehandlung des metallischen Trägersubstrates führt zur Ausbildung einer Mehrlagenschicht mit ggf. unter- schiedlicher Porengröße.

Vor der Hochtemperaturbehandlung kann vorgesehen sein, daß das keramikbeschichtete metallische Trägersubstrat getrocknet wird. Dadurch wird die anschließende Hochtemperaturbehandlung des Trägersubstrates vereinfacht, wobei die durch Auftragen der Engobe gebildete Beschichtung vorverfestigt wird.

Vorzugsweise kann die Engobe durch ein Tauch- oder Sprühverfahren auf das metallische Trägersubstrat aufgebracht werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, daß die Engobe auf den Träger aufgepinselt oder aufgestrichen oder mittels eines Schleuderverfahrens aufgebracht wird. Es können je nach Form und Ausbildung des metallischen Substrates auch andere Beschichtungsverfahren angewendet werden. Beispielsweise ist es möglich, daß die Engobe durch Kanäle oder Hohlräume des metallischen Trägersubstrates geleitet wird.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei darauf hingewiesen wird, daß die erfindungsgemäße Lehre weder auf die aufgezeigte Komponentenauswahl noch auf die aufgezeigten Verfahrensbedingungen beschränkt ist.

Beispiel 1

Beispiel 1 betrifft die Herstellung einer Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran aus einem Titandioxid aufweisenden keramischen Werkstoff und einem porösen metallischen Trägersubstrat.

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TIN-Pulver wird im Verhältnis von ca. 1 :5 mit Wasser und einem organischen Gel-Bildner vermischt. Die so erhaltene Engobe wird durch Tauchen oder Sprühen auf ein poröses metallisches Trägersubstrat aufgebracht, wobei sich eine Grünmembran auf dem Substrat bildet. Anschließend wird das so beschichtete poröse metallische Substrat bei einer Temperatur von 500 ⁰ C bis 550 ⁰ C in einem Ofen gebrannt, wobei sich Titannitrid in Titandioxid umwandelt und organische Bestandteile der Grünmembran pyrolysiert werden. Anschließend wird eine weitere Hochtemperaturbehandlung unter Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 600 ⁰ C bis 1250 ⁰ C durchgeführt. Nach dem zweiten Hochtem- peraturbehandlungsschritt weist die keramische Beschichtung einen Porendurchmesser von ca. 0,05 μm bis 1 ,8 μm auf.

Beispiel 2

Beispiel 2 betrifft ebenfalls die Herstellung einer Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran mit einer Titandioxid aufweisenden keramischen Beschichtung und einem porösen metallischen Trägersubstrat.

TIN-Pulver wird im Verhältnis 1 : 10 mit Propanol und einem organischen GeI- Bildner vermischt. Die so erhaltene Engobe wird durch Tauchen oder Sprühen auf ein poröses metallisches Trägersubstrat unter Ausbildung einer Grünmembran aufgebracht. Das Brennen der Grünmembran erfolgt im Ofen wiederum bei einer Temperatur von 500 °C bis 550 ⁰ C, wobei Titannitrid in Titandioxid umgewandelt wird und es zur Pyrolyse der in der Grünmembran enthaltenen organi- sehen Bestandteile kommt. Durch einen zweiten Brand unter Wasserstoff- Atmosphäre bei 600 ⁰ C bis 1250 ⁰ C wird eine poröse Titandioxid aufweisende Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,05 μm bis 1,8 μm erhalten.

In der einzigen Figur der Zeichnung wird schematisch eine Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines keramikbeschichteten metallischen Trägersubstrates 6 dargestellt. Dabei wird zunächst ein metallisches Trägersubstrat 1 mit einer Engobe 2 unter Bildung einer Grünmembran durch Aufsprühen beschichtet. Die Engobe 2 ist erhältlich aus wenigstens einem kera- mischen Werkstoff 3, einem organischen Dispersionsmittel 4 und gegebenenfalls einem organischen Gel-Bildner 5. Das so erhältliche beschichtete metallische

Trägersubstrat 6 weist eine Keramikbeschichtung 7 auf. Das beschichtete Trägersubstrat 6 wird in aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen 8 bis 10 wärmebehandelt. Dabei ist im Anschluß an eine Trocknung des beschichteten Trägersubstrates 6 zunächst in der Verfahrensstufe 8 die Wärmebehandlung in oxidieren- 5 der Atmosphäre unterhalb der Zundertemperatur des Trägersubstrates 1 bei einer Temperatur Tl vorgesehen. In der Verfahrensstufe 8 verbrennen organische Bestandteile, die in der keramischen Beschichtung 7 enthalten sind. Weist die En- gobe 2 Nitride auf, so werden diese in der Verfahrensstufe 8 oxidiert. Während dieser Reaktionen bilden sich an den Grenzen der Keramikpartikel neue epitakti- 10 sehe Verbindungen, was zu einer Verfestigung der Keramikbeschichtung 7 führt.

) In der Verfahrensstufe 9 schließt sich eine Hochtemperaturbehandlung unter

Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur T2 von 500 ⁰ C bis 550 ⁰ C an. Durch die Wasserstoff-Atmosphäre wird das Verzundern des Trägersubstrates 1 15 verhindert. Darüber hinaus wird das Kornwachstum der Keramikpartikel in der Keramikbeschichtung 7 beeinflußt, was zu einer weiteren Verfestigung der Keramikbeschichtung 7 beiträgt.

In der Verfahrensstufe 10 erfolgt schließlich eine dritte Hochtemperaturbehand- 20 lung bei einer Temperatur von maximal 1250 ⁰ C, wodurch die Porengröße der Keramikbeschichtung 7 beeinflußt und festgelegt wird. Das so erhaltene beschichtete Trägersubstrat 6 weist eine hohe Festigkeit des Schichtverbundes zwischen dem Trägersubstrat 1 und der Keramikbeschichtung 7 auf. In Verbindung mit porösen Trägersubstraten 1 eignet sich das vorbeschriebene Verfahren insbe- " 25 sondere zur Herstellung von Mikro- oder Ultrafiltrationsmembranen mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,05 μm bis 1,8 μm.