Stand der Technik Ein Schwerpunkt in der keramischen Produktionstechnologie liegt in der Entwicklung neuer Verfahren zur Grünlingsherstellung. Beispiele hierfür sind der keramische Spritzguß, das Gel- Casting oder die Near-Net Shape Technologie. Alle Prozesse erfordern den Einsatz großer Mengen organischer Hilfsmittel, wie z. B. Binder, Gleitmittel oder Stabilisatoren, die vor oder während des Sinterprozesses aus den Grünteilen entfernt werden müssen. Dieser Entbinderungsprozess ist zum einen zeit-und kostenintensiv, zum anderen bedingt er Umweltbelastungen durch die entstehenden, zum Teil gesundheitsschädlichen Abbauprodukte.

Bindersysteme für keramische Grünfolien auf Basis von Polyacrylaten und-methacrylaten sind bekannt und werden beispielsweise in der Kondensatorindustrie verwendet.

Üblicherweise werden hierbei wässrige Dispersionen von Polyacrylaten für die sehr dünnen Kondensatorfolien (2-20 um) verwendet. Bei Schichtdicken ab etwa 100 um sind wässrige Systeme wegen der langen Trocknungszeiten nicht mehr wirtschaftlich. Soweit hier Rezepturen mit Acrylatharzen zum Einsatz kommen, leiten sie sich von Polyvinylbutyral (PVB) -Rezepturen ab und es werden die entsprechenden bekannten Dispergatoren wie zum Beispiel Fischöl oder Phosphorsäureester, und Lösungsmittelmischungen wie Ethanol/Toluol eingesetzt.

Keramische, insbesondere piezokeramische Bauelemente umfassen mehrere, insbesondere viele Schichten (Vielschicht-oder Mehrlagenbauelemente), sie sind beispielsweise als

Aktoren in Piezostapeln (Piezostacks) nutzbar, indem durch Spannungsansteuerung eine trägheitsarme mechanische Auslenkung vergleichsweise hoher Kraft erreicht wird, oder als Biegeelement einsetzbar, indem die Spannungsansteuerung eine hohe mechanische Auslenkung geringerer Kraft hervorruft, oder sie gestatten die Erzeugung hoher elektrischer Spannungen beziehungsweise dienen in entsprechenden Vorrichtungen der Detektion mechanischer oder der Erzeugung akustischer Schwingungen.

Bisherige technische Lösungen basieren vorwiegend auf Keramikmassen vom Strukturtyp der Perowskite der allgemeinen Formel AB03, wobei die piezoelektrischen Eigenschaften im ferroelektrischen Zustand zum Tragen kommen. Als besonders vorteilhaft haben sich durch bestimmte Zusätze modifizierte Bleizirkonattitanat-Keramiken, Pb (Zrl xTix) O3 (PZT), erwiesen. Zwischen den nach typischen Verfahren der Keramik-Folientechnologie hergestellten Keramikschichten befinden sich mittels Siebdruck aufgebrachte Edelmetall- Innenelektroden. Die Edelmetallelektroden gestatten, die im Prozess der Keramikfolienherstellung angewandten Dispergatoren und Binder sowie die weiteren organischen Additive und ebenso die organischen Bestandteile der Siebdruck-Metallpaste aus den Vielschichtstapeln an der Luft durch Depolymeristion und Oxidation thermisch zu eliminieren, so dass anschließend eine Sinterverdichtung bei ca. 1100 bis 1150°C ermöglicht wird, ohne dass Reduktionseffekte, etwa bedingt durch verbliebene Kohlenstoffreste, wirksam werden, die die Eigenschaften der Keramik infolge von Reduktionsreaktionen negativ beeinflussen.

Die DE 100 62 672 AI beschreibt piezoelektrische Bauelemente in monolithischer Vielschichtbauweise mit einem Stapel aus mindestens zwei Keramikschichten und einer zwischen zwei Keramikschichten angeordneten Elektrodenschicht, bei dem die Elektrodenschicht Kupfer enthält. Mit diesen kupferhaltigen Innenelektroden gelingt eine praktisch vollständige Entbinderung vor dem Einsetzen der Sinterverdichtung unter Inertbedingungen dadurch, dass man der Inertatmosphäre bei der Entbinderung reichlich Wasserdampf zuführt und nur einen bestimmtemn Sauerstoffpartialdruck zulässt, der die kupferhaltigen Innenelektroden unversehrt lässt. Dadurch werden die Voraussetzungen geschaffen, dass im Prozess der anschließenden Sinterverdichtung Piezoalctoren mit optimalen Eigenschaftswerten der Keramik erhalten werden, die denen einer unter analogen

Bedingungen getrennt von der kupferhaltigen Elektrodenschicht oder auch an der Luft gesinterten Piezokeramikschicht der betreffenden Zusammensetzung nicht nachstehen bzw. diese sogar noch übertreffen. Als Binder wird in der DE 100 62 672 AI eine Polyurethandispersion verwendet.

Rezepturen für Gießschlicker basierend auf Lösungsmittelmischungen ohne Aromaten, wie zum Beispiel Toluol oder Xylol, und ohne chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Trichlorethylen, sind insbesondere in Kombination mit bleihaltigen Pulvern (z. B. PZT) bisher nicht bekannt.

Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von keramischen Grünfolien hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass sich keramische Mehrlagenbauelemente wesentlich zeitsparender, bei geringeren Temperaturen und somit wesentlich kostengünstiger entbindern lassen.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass mit den erfindungsgemäß hergestellten keramischen Grünfolien aufgebaute keramische Mehrlagenbauelemente mit Kupfer-Innenelektroden in Luft entbindert werden können.

Weiterhin ist vorteilhaft, dass der Austrag der beim thermischen Entbindern entstehenden Abbauprodukte schädigungsfrei und vollständig erfolgen kann.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.

Ausführungsbeispiele Es wird eine verbesserte Rezeptur für einen Gießschlicker auf der Basis von Acrylatmethacrylatcopolymeren zur Herstellung keramischer Grünfolien für keramische

Mehrlagenbauteile, insbesondere für Piezovielschichtaktoren, vorgestellt, die ein zeitsparendes, einfaches und vollständiges thermisches Entbindern von grünen, keramischen Mehrlagenbauteilen ermöglicht, wobei die maximale Entbinderungstemperatur 350°C nicht übersteigt. In Verbindung mit der PZT-Keramik ist der vollständige Abbau des Binders bei diesen Temperaturen abgeschlossen. Dies liegt an der katalysierenden Wirkung der PZT- Oberfläche auf dem Acrylat-Binder. Dabei wird ein Restkohlenstoffgehalt erhalten, der weniger als 100 pppm beträgt. Der Abbaumechanismus ist überwiegend eine Depolymerisation. Dabei wird die Struktur der Kohlenstoffkette ("backbone") angegriffen, so dass hauptsächlich Monomere gebildet und ausgetragen werden. Es kommt dabei kaum zur Bildung von Pyrolyse-Kohlenstoff.

Die erfindungsgemäße Rezeptur erlaubt weiterhin, keramische Mehrlagenbauteile mit oxidationsanfälligen, aber kostengünstigen Innenelektrodenmaterialien, wie zum Beispiel Kupfer, in Luft statt in sauerstoffarmer Atmosphäre schnell und fehlerfrei zu entbindern, ohne dass eine inakzeptable Oxidation der Elektrodenschichten auftritt.

Bei den verwendeten Bindersystemen erfolgt die thermische Zersetzung des Polymers in erster Linie durch Depolymerisation, was zur Bildung von leichtflüchtigen Monomeren führt, während beim Abbau von bisher verwendeten PVB-basierten Systemen zunächst die Seitengruppen abgespalten und die zurückbleibende Kohlenstoffkette ("backbone") erst bei höheren Temperaturen oxidativ zersetzt wird.

Der bei Verwendung der erfindungsgemäßen Rezeptur erzielte niedrige Restkohlenstoffgehalt von weniger als 100 ppm ist deshalb besonders wichtig, weil Kohlenstoff bei PZT-basierten Keramiken als Reduktionsmittel für PbO wirkt. Zusammen mit Kupfer bildet Blei eine niedrig schmelzende Legierung und kann beispielsweise bei PZT-Aktoren mit kupferhaltigen Innenelektroden zum Aufschmelzen der Elektroden und somit zur Zerstörung des Bauteils führen.

Die erfindungsgemäßen keramischen Grünfolien für keramische Mehrlagenbauteile werden durch die Verwendung einer neuartigen Rezeptur eines Gießschlickers erhalten, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist :

1) Herstellen einer Dispergatorlösung Die Dispergatorlösung wird durch Einwiegen und Homogenisieren von Dispergatoren und eines Lösungsmittelgemisches mit einem Anteil von ungefähr 50% Gew. -%, bezogen auf den Gesamtlösungsmittelanteil des Schlickers, hergestellt.

Als Dispergatoren haben sich polymere Dispergatoren mit Säuregruppen als vorteilhaft herausgestellt, die ohne aromatische Kohlenwasserstoffe, d. h., ohne unpolare Lösungsmittelanteile eine ausreichende dispergierende Wirkung entfalten. Solche Dispergatoren sind aus der Lackindustrie bekannt, beispielsweise als Disperbyk 102,110, 111,140, 142 und 180 (Fa. BYK-Chemie). Die Verwendung von organischen Säuren, vorzugsweise sogenannter Oxasäuren, wie beispielsweise 3, 6-Dioxaheptansäure, 3,6, 9- Trioxadecansäure, 3,6, 9-Trioxaundecandisäure oder Polyglycoldisäuren in Kombination mit den oben genannten komplexen Dispergatoren ist notwendig, um eine optimale Dispergierwirkung zu erzielen. Die Zugabemengen sind abhängig von der BET-Oberfläche des verwendeten PZT-Pulvers (je höher die BET-Oberfläche, desto höher der Anteil an Oxasäure) und bewegen sich im Bereich von 0,5-2, 0% Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf das PZT-Pulver.

Der mit der Verwendung der o. g. Dispergatoren einhergehende Verzicht auf aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel ist ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da diese Substanzen gesundheitsschädlich und somit kennzeichnungspflichtig sind.

Als Lösungsmittel haben sich Mischungen aus niederen Alkoholen, Estern und Ketonen, zum Beispiel Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylacetat, Butylacetat, l-Methoxy-2- propylacetat, Methylethylketon, als vorteilhaft herausgestellt, die in ihrer Flüchtigkeit und ihren Anteilen so aufeinander abgestimmt sind, dass sie während des Gießprozesses bei der Trocknung nacheinander schonend ausgetrieben werden können. Ein Beispiel einer solchen Mischung ist die Mischung Ethanol : Butylacetat : Butanol im Verhältnis (Gew. -%) 40 : 30 : 30.

Andere Mischungen sind jedoch ebenfalls möglich. Der Anteil an Alkoholen ist wegen der Unterstützung der Dispergatorwirkung und der günstigen Beeinflussung des Fließverhaltens

des Schlickers unverzichtbar. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens ein Alkohol in der Mischung enthalten ist.

2) Herstellen einer Binderlösung Die Binderlösung wird durch Einwiegen und Homogenisieren von Lösungsmittelgemisch, Binder und Weichmacher vorzugsweise im Verhältnis 70 : 20 : 10 hergestellt. Allgemein liegt der Anteil an Lösungsmittel im Bereich von 60-80 Gew. -%, und das Verhältnis zwischen Binder und Weichmacher liegt im Bereich von 55 : 45 bis 75 : 25 Gew.-%.

Als Binder werden erfindungsgemäß Acrylatmethacrylatcopolymere, wie zum Beispiel Paraloid B-72 (Fa. Rohm & Haas), Elvacite 2014,2042, 2043,4021 (Fa. Lucite International) verwendet, die die o. g. Vorteile (Entbinderungstemperatur < 350°C, Restkohlenstoffgehalt < 100 ppm) aufweisen.

Als Weichmacher werden bevorzugt esterbasierte, phthalatfreie Weichmacher eingesetzt, da diese ein günstiges Abbauverhalten beziehungsweise einen günstigen Einfluss auf das thermische Entbinderungsverhalten der keramischen Mehrlagenbauteile ausüben. Darüber hinaus sind phthalatfreie Weichmacher gesundheitlich unbedenklich. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester der Zitronen-und Adipinsäure, beispielsweise Tributlycitrat, Triethylcitrat, Acetyltributylcitrat, Bis-2-Ethylhexyladipat und Isononyladipat erwiesen.

3) Herstellen eines Vorschlickers (erste Dispersion) Durch Einwiegen eines keramischen Pulvers, insbesondere eines PZT-Pulvers und der in Schritt 1 hergestellten Dispergatorlösung im Verhältnis 70 : 30 bis 90 : 10 Gew.-%, abhängig von der Konzentration der Binderlösung, vorzugsweise 85 : 15 Gew.-%, Homogenisieren und Deagglomerieren in einer Schwing-oder einer Ringspaltmühle mit Zr02-Mahlkörpern über eine Zeitdauer von 0, 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, wird eine erste Dispersion (Vorschlicker) hergestellt.

4) Herstellen des Gießschlickers (zweite Dispersion) Die in Schritt 3 hergestellte erste Dispersion (Vorschlicker) und die Binderlösung aus Schritt 2 werden im Verhältnis von 70 : 30 bis 90 : 10 Gew. -%, vorzugsweise 80 : 20 Gew.-% eingewogen, homogenisiert und in einer Schwing-oder einer Ringspaltmühle mit ZrO2- Mahlkörpern über eine Zeitdauer von 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde deagglomeriert.

5) Fertigstellen des Gie#schlickers (zweite Dispersion) and Einstellen der Rheologie Mit einer Vakuumpumpe werden aus dem in Schritt 4 hergestellten Gie#schlicker (zweite Dispersion) Luft und leichtflüchtige Lösungsmittelanteile gleichzeitig entfernt und die Viskosität für das Gießen auf einer konventionellen Foliengießanlage, vorzugsweise nach dem bekannten Doctor-Blade-Verfahren, eingestellt. Dabei wird ein Rührbehälter evakuiert unter Bewegen des Schlickers mit einem Rührwerk und Temperieren auf Raumtemperatur.

Die Viskosität wird bei einer Scherrate von 6, 8 1/S auf einen Wert von 1500 bis 4000 mPas eingestellt, vorzugsweise auf 2000 mPas.

Der Vorteil der mit den nach dem obigen Verfahren erhaltenen Grünfolien aufgebauten Mehrlagenbauteile liegt vor allem darin, dass sie sich im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich zeitsparender, bei geringeren Temperaturen und somit wesentlich kostengünstiger entbindern lassen.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass Mehrlagenbauteile, insbesondere Piezovielschichtaktoren auf PZT-Basis, mit im Vergleich zu Edelmetallen (Pt, Ag, Pd und Kombinationen daraus) oxidationsanfälligeren, aber kostengünstigeren Innenelektroden, biespielsweise aus passiviertem Kupfer, wegen der geringeren Entbinderungsdauer und- temperatur in Luft entbindert werden können. Bisher sind hier lange (3 Tage und mehr), komplizierte, regelaufwendige und somit teure Entbinderungsprozesse unter Inertbedingungen (Stickstoff und/oder H2 und/oder H20) erforderlich. Der Prozessaufwand wird aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich geringer.

Noch ein weiterer Vorteil besteht darin, dass beim th, ermischen Entbindern unschädliche Abbauprodukte entstehen, die vollständig ausgetragen werden können. Es resultieren damit Restkohlenstoffgehalte von weniger als 100 ppm.