Beschreibung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Chalko- genid-Halbleiterschicht des Elementtyps ABC2 mit einer optischen in-situ- Prozesskontrolle, bei der während der Schichtherstellung die aktuelle Schicht- oberfläche mit einem kohärenten Lichtstrahl bestrahlt und das diffus rückgestreute Licht detektiert und markanten Punkten im Prozessverlauf zugeordnet wird, wobei auftretende Abweichungen bei der Zuordnung durch Veränderung von Prozessparametern ausgeregelt werden, und auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE 101 19 463 A1 bekannt. Die Prozess- kontrolle in diesem Verfahren basiert auf der Detektion von Veränderungen in den Mikrorauigkeiten der Oberfläche sowie der optoelektronischen Eigen- schaften der aktuellen Halbleiterschicht mithilfe von kohärentem Licht, insbesondere Laserlicht. Diese Veränderungen treten charakteristisch in Abhängigkeit von der aktuellen Struktur auf und zeigen insbesondere bei Phasenübergängen besonders deutliche Ausprägungen. Diese sind erkennbar durch stark veränderliche diffuse Rückstreuungswerte des eingestrahlten Laserlichts. Somit können markante Punkte im zeitlichen Verlauf des detektierten Streusignals markanten Punkten im Herstellungsprozess zuge- ordnet werden. Eine Erfassung des genauen Zeitpunktes bekannter Phasen- übergänge und Änderungen in der Oberflächenmorphologie während des Schichtenwachstums ist möglich. Es kann daher ausgehend von der Kenntnis der Schichtmorphologie und der Änderung der Phasen und Phasenaus- scheidungen während des Chalkogenisierungsprozesses und dem zeitlichen Verlauf des detektierten Streulichtverlaufs eine gezielte in-situ-Beeinflussung

des Prozesses erfolgen. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nur für die Prozesskontrolle ortsfester Substrate geeignet. Es findet ausschließlich eine zeitliche Zuordnung der detektierten Streuwerte zu den charakteristischen Punkten des Schichtenwachstums statt.

Streuprozesse von Licht an Oberflächen werden seit Längerem genutzt, um Schichtwachstum und Oberflächenmodifikationen von dünnen Schichten zu untersuchen. Beispielsweise ist aus der US-PS 5.725. 671 ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung zur Herstellung einer A'B°Cv2-Chalkopyrit-Dünnschicht (die römischen Zahlen bezeichnen die Elementgruppen) bekannt, die unter anderem ein System zur Überwachung und Darstellung einer physikalischen Größe der aktuell entstehenden Schicht in Abhängigkeit von der Zeit enthält. In der ersten Phase des Prozesses werden die Elemente Al, B'"und C'auf ein Substrat aufgebracht, wobei das Element A im Überschuss angeboten wird. In der zweiten Phase wird der Anteil des Elements A'in der Gasphase so verringert, dass das Element B im Überschuss vorhanden ist. Während des Prozesses wird u. a. die Chalkopyritschicht mit Infrarot-Licht bestrahlt und das von der Oberfläche dieser Schicht reflektierte Licht in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Als Endpunkt des Herstellungsprozesses wird ein Zeitpunkt angegeben, der 5 min bis 15 min nach der letzten abrupten Änderung des gemessenen Signals liegt. Es ist jedoch mit dieser bekannten Methode weder möglich, den Endpunkt des Herstellungsprozesses direkt aus der Signatur des gemessenen Lichts abzuleiten, noch ortsaufgelöste Messungen durchzu- führen. Eine vollständige Prozesskontrolle ist somit nicht möglich.

Insbesondere können mit den genannten Verfahren aufgrund der fehlenden Ortsauflösung keine in-situ-Prozesskontrollen bei einem bewegten Substrat durchgeführt werden. In der DE 198 40 197 A1 wird ein ex-situ-Verfahren zur Prozesskontrolle mittels Ramanstreuung bei der Herstellung von mono- kristallinem Halbleitermaterial (Siliziumwafertechnik) beschrieben. Bei diesem Verfahren kann auch ein Scanmodus durchgeführt werden, mit dem größere Probenbereiche unter Ermittlung der Homogenität von Material und Prozess

schnell charakterisiert werden können. Dazu wird das zu untersuchende monokristalline Halbleitermaterial nach seiner Fertigstellung mittels einer speziellen Halte-und Transportvorrichtung in eine für die Untersuchung geeignete Position überführt. Mit einer Scanvorrichtung wird dann die zu untersuchende Probe während der Messung gezielt bewegt. Es wird jedoch über den gesamten Probenbereich aus den Ergebnissen der Ramanstreuung ein Mittelwert für die Kristall-Homogenität der Probe zu einem einzigen Zeit- punkt erzeugt, anhand derer über die Qualität der erzeugten Probe entschie- den werden kann. Trotz seines möglichen Scanmodus ist dieses bekannte Verfahren, das als ex-situ-Verfahren jeweils nach einer Schichtherstellung angewendet wird, jedoch nicht in der Lage, ortsaufgelöste Messwerte für bewegte Substrate zur Verfügung zu stellen, aus denen charakteristische Aussagen über den aktuellen Prozessverlauf abgeleitet werden können.

Für die Herstellung ternärer und quaternärer polykristalliner Halbleiterschichten ist jedoch eine in-situ-Prozesskontrolle von außerordentlicher Bedeutung. Nur so kann regelnd in den Herstellungsprozess eingegriffen und die für viele Anwendungen geforderte kristalline Qualität erreicht werden. Eines der Haupt- anwendungsgebiete solcher Halbleiterschichten sind Dünnschichtsolarzellen auf Basis von Chalkogenid-Halbleiterschichten, insbesondere Cu-Chalkopyrit- schichten. Dünnschichtsolarzellen stellen eine effiziente und kostengünstige Alternative zu herkömmlichen Technologien in der Photovoltaik dar. Mögliche Herstellungsverfahren für Chalkogenid-Halbleiterschichten des Typs AIBlilCvl2 umfassen u. a. die Koverdampfung, Chalkogenisierung von Vorläuferschichten, Elektrodeposition oder Spraypyrolyse. In Bezug auf die Anwendung in Dünn- schichtsolarzellen werden die höchsten Energieumwandlungswirkungsgrade mit Koverdampfungstechniken erreicht. Allerdings nur bei einer entsprechend effizienten Prozesskontrolle. Dem Stand der Technik nach allgemein bekannt ist die Herstellung von polykristallinen Chalkogenid-Halbleiterschichten durch Abscheidung aus der Dampfphase (engl."physical vapour deposition"-PVD).

Die PVD ist eine Standardtechnik der Dünnfilmtechnologie. Wird mehr als ein Element gleichzeitig abgeschieden, so spricht man von"Koverdampfung". Im

Hinblick auf z. B. photovoltaische Anwendungen, sind sequenzielle Kover- dampfungsprozesse besonders interessant, bei denen sich die stöchio- metrische Zusammensetzung des Films im Verlaufe der Schichtabscheidung ein oder mehrere Male von einer Element-A'-reichen zu einer Element-A'- armen (oder umgekehrt) Komposition verändert. Berichte über verschiedene sequenzielle Rezepte sind aus der Literatur allgemein bekannt. Die Prozesse bestehen aus ein oder mehreren (in der Regel drei) Depositionsphase, in denen die benötigten Elemente A', Blil (wobei auch zwei Elemente aus der dritten Hauptgruppe B1"'und B2"'als Verbindung eingesetzt werden können) und CVl simultan und/oder sequenziell auf dem Substrat abgeschieden werden.

Gemeinsam ist allen Rezepten, dass die zeitliche Länge einer oder mehrerer Phasen bestimmt wird durch charakteristische Wechsel in der stöchiome- trischen Zusammensetzung der Chalkopyrit-Dünnschicht zwischen Element-A'- armen und-reichen Schichtaufbauten. Die möglichst genaue Erkennung dieser charakteristischen Punkte durch geeignete Überwachungsmittel (Pro- zesskontrolle) ist eine unerlässliche Voraussetzung für die effiziente Abschei- dung eines Chalkopyritfilms mit einer gewünschten Komposition im sequenziellen Koverdampfungsverfahren. Weiterhin ist es allgemein bekannt, Halbleiterschichten in einem kontinuierlichen Betrieb auf einem bewegten Substrat besonders effizient herstellen zu können. Das Substrat wird dabei im Durchlaufbetrieb oder Rolle-zu-Rolle durch eine oder mehrere Prozess- kammern geführt, in denen die einzelnen Abscheidungsphasen stattfinden. Auf dem Substrat findet somit ortsabhängig ein kontinuierlicher Schichtaufbau statt.

Ausgehend von dem oben beschriebenen Verfahren der gattungsgemäßen Art nach der DE 101 19463A1, von dem die Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht, und vor dem Hintergrund der besonders effizien- ten Herstellung qualitativ hochwertiger Halbleiterschichten im kontinuierlich betriebenen Koverdampfungsprozess ist es daher die Aufgabe für die Erfindung, das bekannte Verfahren zur Herstellung einer Chalkogenid-Halb- leiterschicht mit optischer in-situ-Prozesskontrolle so weiterzubilden, dass auch

ein Herstellungsprozess nach dem Koverdampfungsprinzip auf einem kontinuierlich fortbewegten Substrat über eine in-situ-Kontrolle der zeitlichen Endpunkte der einzelnen Phasen des Wachstums in seinem Ablauf geregelt werden kann. Dabei soll das erfindungsgemäße Verfahren einfach in seinem Ablauf und damit kostengünstig in seiner Realisierung sein. Es soll weitgehend unempfindlich gegen Fehlereinflüsse sein und zuverlässige, reproduzierbare Ergebnisse liefern, die eine optimale Prozesskontrolle ermöglichen.

Die Lösung für diese Aufgabe besteht erfindungsgemäß in einem Verfahren zur Herstellung einer Chalkogenid-Halbleiterschicht des Elementtyps ABC2 in einem ein-oder mehrphasigen sequenziellen Koverdampfungsprozess, bei dem die zeitlichen Längen der einzelnen Depositionsphasen im Schichten- wachstum durch charakteristische Wechsel in der stöchiometrischen Schicht- zusammensetzung zwischen reicher und armer Element-A-Beteiligung be- stimmt werden, mit einer kontinuierlichen Beschichtung eines bewegten Substrates entlang einer Depositionsstrecke und mit einer optischen in-situ- Prozesskontrolle, bei der . während der Schichtherstellung zyklisch ein kohärenter Lichtstrahl über den Depositionsbereich des bewegten Substrats mit einer Abtast- geschwindigkeit, die deutlich größer als die Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrats ist, geführt wird, 'das diffus an der aktuellen Schichtoberfläche rückgestreute Licht als Funktion des Ortes auf dem bewegten Substrat gemessen und als örtliches Streulichtprofil entlang der Depositionsstrecke für das Zeitintervall At, in dem der kohärente Lichtstrahl einmal den Depositionsbereich des Substrats abtastet, dargestellt wird, . markante Punkte im örtlichen Streulichtprofil den charakteristischen Wechseln in der stöchiometrischen Schichtzusammensetzung zugeordnet werden,

'die gemessenen markanten Punkte im aktuellen Streulichtprofil mit den entsprechenden Punkten in einem für die Herstellung vorgegebenen Referenz-Streulichtprofil verglichen werden und 'bei Auftreten einer örtlichen Abweichung der einander entsprechenden Punkte diese durch Änderung der Abscheiderate oder Fortschrittsge- schwindigkeit des bewegten Substrats in der Prozessführung ausgeregelt wird.

Der Abscheideprozess bei dem erfindungsgemäßen Verfahren basiert auf der sequenziellen Koverdampfung. Das Herstellungsprozess besteht im Wesent- lichen aus zwei, drei oder mehr Herstellungsphasen. Diese erfolgen nach- einander, entweder räumlich getrennt in jeweiligen Prozesskammern oder innerhalb einer Kammer. Wesentlich ist die kontinuierliche Beschichtung eines bewegten Substrates entlang einer Depositionsstrecke. Die Aufdampfraten der einzelnen Verdampferquellen werden dabei so eingestellt, dass die stöchio- metrische Zusammensetzung des auf einem nacheinander über die verschiedenen Verdampferquellen geführten Substrat abgeschiedenen Films sich während des Prozesses mehrmals von Element-A-arm zu Element-A-reich und auch umgekehrt verändert. Die finale Zusammensetzung des Chalko- pyritfilms liegt in der Regel nahe der stöchiometrischen Zusammensetzung von beispielsweise einer Al (B1 IlXB2lil) Cvl2-Verbindung und ist bevorzugt leicht Element-AI-arm. Ein Beispiel für eine bevorzugt herzustellende Chalkogenid- schicht mit hervorragenden Eigenschaften ist eine CulnSe2-Schicht. Die Erfindung bezieht sich jedoch gleichermaßen auch auf Prozesse, bei denen das Element In durch Ga oder Kombinationen von in-xGax ersetzt wird, das Element Se durch S oder Kombination von Se1 xSx, und/oder das Element Cu durch Ag oder Al oder entsprechende Kombinationen ersetzt wird. Die Erfindung umfasst alle Prozesse, bei denen die Elemente Cu, In, Ga, Se, S usw. sequenziell und/oder simultan verdampft werden. Es ist allgemein bekannt, dass vergleichbare Ergebnisse auch durch Verdampfen binärer Verbindungen der oben genannten Elemente erreicht werden.

Wesentliches Prinzip für die in-situ-Prozesskontrolle bei der Erfindung ist die Einstrahlung von kohärentem Licht auf die aktuelle Schichtoberfläche und die Detektion des diffus gestreuten Rücklichts in Abhängigkeit vom Ort der Beleuchtung des bewegten Substrats. Damit kann mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren ein ortsabhängiges Streulichtprofil über den gesamten Depositionsbereich mit einer sehr hohen Ortsauflösung erstellt werden.

Markante Punkte in diesem Streulichtprofil werden dabei charakteristischen Punkten im Abscheidungsprozess, insbesondere Phasenübergängen und- veränderungen, zugeordnet. Bei Abweichungen des aktuellen Streulichtprofils von einem vorgegebenen Referenz-Streulichtprofil wird der Abscheidungs- prozess an den Abweichungsstellen kompensierend ausgeregelt, sodass für die herzustellende Chalkogenidschicht eine gleichbleibend hohe Güte garantiert werden kann. Die optische Prozesskontrolle des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt eine in-situ Kontrolle charakteristischer Punkte des Abscheideprozesses, die ohne Prozesskontrolle nicht erkennbar sind. Dadurch ist es möglich, die Abscheideraten der einzelnen Prozessschritte und/oder die Fortschrittsgeschwindigkeit des bewegten Substrates so zu steuern, dass ein gewünschtes Profil der Abscheidung entlang der Depositionsstrecke eingestellt werden kann.

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren mit einem Scanmodus, mit dem zu einem einzelnen Zeitpunkt t eine gemittelte Aussage über einen einzigen Schichtzustand getroffen wird, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine zeitlich und örtlich vorausschauende Erfassung über alle möglichen Schichtzustände entlang der gesamten Depositionsstrecke für jedes Zeitinter- vall des Depositionsprozesses, in dem der Lichtstrahl den Depositionsbereich einmal abtastet, erfolgen. Der messauflösende Parameter, dem die einzelnen detektierten Rückstreuwerte zugeordnet werden, ist hierbei der Ort des Auftreffens des kohärenten Lichtstrahls auf das fortbewegte Substrat. So kann ein Streulichtprofil beispielsweise durch Auftragen der detektierten Rückstreu- intensität über dem mit dem Abstand der kohärenten, gegenüber dem Depositionsbeginn positionierten Lichtquelle zum Substrat multiplizierten

Tangens des aktuellen Auslenkwinkels des Lichtstrahls von der Senkrechten aus erstellt werden. Dies entspricht einer kontinuierlich anwachsenden, keilförmigen Halbleiterschichtstärke entlang der Depositionsstrecke. Um eine Aussage über das aktuelle Streulichtprofil zu erhalten, die bei Abweichungen ein rechtzeitiges Eingreifen in den Prozess ermöglicht, ist es wichtig, den Depositionsbereich wesentlich schneller abzutasten als sich das Substrat fortbewegt. Durch die zyklische Wiederholung des Abtastvorganges entstehen so in bestimmten Zeitabständen, die von der Abtastgeschwindigkeit und der Messwertaufnahme und-verarbeitung festgelegt sind, immer aktuelle Streu- lichtprofile. Dadurch kann auch die Wirksamkeit von abweichungsausregeln- den Maßnahmen überprüft werden. Die Zyklusfrequenz und damit die Abtastgeschwindigkeit ist dabei abhängig von der geforderten Wiederholrate bei der Aktualisierung des Streulichtprofils. Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, das bevorzugt bei der Herstellung von Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzellen Anwendung findet, besteht also darin, dass die Methode die genaue und verzögerungsarme Steuerung der Abscheidung auf einem bewegten Substrat erlaubt. Damit kann eine effiziente in-situ-Prozesskontrolle in ein besonders effizientes Hersteflungsverfahren integriert werden. Alle kritischen Punkte des Herstellungsprozess lassen sich direkt aus der örtlichen Signatur des gemessenen Rückstreusignals ableiten.

Dadurch wird eine vollständige und zuverlässige Steuerung aller Stufen des Abscheideprozess auf einem bewegten Substrat möglich.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her- stellung einer Chalkogenid-Halbleiterschicht des Elementtyps ABC2 mit einer optischen in-situ-Prozesskontrolle sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Eine bevorzugte Vorrichtung zu Durchführung insbesondere des erfindungs- gemäßen Verfahrens ist charakterisiert durch zumindest eine Abscheide- kammer mit einem kontinuierlich entlang der Depositionsstrecke fortbe- wegbaren Substrathalter, dessen Rückseite von einem Substratheizer erwärmt wird, mit zumindest einer intermittierend und einer dauerhaft betreibbaren Verdampferquelle und mit einer außerhalb der Abscheidekammer ange-

ordneten optischen Prozesskontrolle mit einer kohärenten Lichtquelle, deren emittierter Lichtstrahl zyklisch und kontinuierlich mit einer Abtastgeschwin- digkeit, die deutlich größer als die Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrat- halters ist, über den Depositionsbereich führbar ist, und mit einem Detektor, der die Rückstreuwerte in Abhängigkeit vom Messort innerhalb der Depo- sitionsstrecke detektiert und einer Auswertungseinheit zuführt, die die detektierten Rückstreuwerte vorgegebenen Referenzwerten zuordnet und für eine Ausregelung von Regelabweichungen durch Veränderung von Prozess- parametern sorgt. Wesentliches Merkmal der beanspruchten Vorrichtung ist die in-situ-Prozesskontrolle, die aus einer dem Substrat gezielt nachführbaren kohärenten Lichtquelle und einem Detektor, der die Rückstreuwerte in Abhängigkeit von dem Auftreffpunkt des kohärenten Lichtstrahls auf das bewegte Substrat detektiert und in ein örtliches Streulichtprofil überführt. Damit ist die beanspruchte Vorrichtung die erste ihrer Art, die eine hochgenau ortsaufgelöste Analyse einer herzustellenden Chalkogenidschicht auf einem bewegten Substrat ermöglicht. Die Dimensionierung der Vorrichtung ergibt sich aus einer Optimierung verschiedener technologischer Anforderungen. Hierzu zählen beispielsweise die Anzahl der verfügbaren Verdampferquellen pro Prozessstufe, aus der sich der Bereich homogener Beschichtung entlang der Depositionsstrecke ergibt, die Fortschrittgeschwindigkeit des Substrats oder der erforderliche Substratdurchsatz. Eine bezüglich dieser Parameter bevorzugte Ausführungsform und weitere Ausführungsformen sind ebenfalls den nachgeordneten Unteransprüchen zu entnehmen Zur Vermeidung von Wiederholungen werden die vorteilhaften Weiterbil- dungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und die bevorzugte Vorrichtung im Folgenden im Zusammenhang mit den schematischen Figuren, die insbesondere dem weiteren Verständnis der Erfindung dienen, beispielhaft näher erläutert. Dabei zeigt : Figur 1 ein örtliches Streulichtprofil, Figur 2 ein Diagramm zur Stöchiometrie der herzustellenden Schicht,

Figur 3 ein Diagramm zum Fluss der Verdampferquellen, Figur 4 eine Aufdampfanlage mit einer Prozesskammer und Figur 5 eine Aufdampfanlage mit drei Prozesskammern.

Die Figuren 1,2 und 3 zeigen alle Diagramme mit einer Auftragung über die Depositionsstrecke. Sie können daher im direkten Zusammenhang miteinander betrachtet werden. Die Verfolgung senkrechter Linien ergibt eine Zuordnung der einzelnen Parameter zueinander und zum Depositionsort. Dabei ist dieser in den Diagrammen definiert durch das Produkt h-tg 0 mit 0 = aktueller Auslenkungswinkel des kohärenten Lichtstrahls und h = Abstand der Licht quelle zur Schichtoberfläche.

Die Figur 1 zeigt ein örtliches Streulichtprofil für einen beispielhaft aus- gewählten Prozess zur Herstellung einer Cu (Ga, ln) Se2-Schicht auf einer Metallfolie. Ist der Prozess in seiner Parametrierung optimal abgelaufen, han- delt es sich um ein Referenz-Streulichtprofil, an das die aktuellen Streulicht- profile jeweils anzugleichen sind. Zum besseren Verständnis wird zunächst der ablaufende Prozess näher erläutert. Die Abscheidung findet in einer oder mehreren Abscheidekammer im Hochvakuum statt (p z 1x10~3Pa). Das Substrat wird dabei auf eine Temperatur zwischen 300°C bis 600gC aufgeheizt.

Der Abscheideprozess nach dem Koverdampfungsverfahren umfasst drei Depositionsphasen : Phase I : Verdampfung von In-Ga-Se, Phase 11 : Verdamp- fung von Cu-Se und Phase Ht : Verdampfung von In-Ga-Se. Se wird dabei in allen drei Phasen, im Überschuss angeboten. Das zu beschichtende Substrat durchläuft während der Abscheidung die Abscheidekammern (Durchlaufbetrieb oder Rolle-zu-Rolle). Als Substrat dient eine flexible Metallfolie, z. B. aus Titan.

Es können aber auch temperaturbeständige Kunststofffolien verwendet werden oder Glassubstrate. Auf das Substrat wird in der Regel zunächst eine etwa 1 pm dicke Molybdänschicht aufgebracht. Die Molybdänschicht dient als Diffusionsbarriere für Substratverunreinigungen und als elektrischer Rückkon-

takt für Solarzellenstrukturen auf isolierenden Substraten. Weiterhin ist allgemein bekannt, dass die Zugabe von Natrium, beispielsweise durch Auf- bringen einer Natrium-haltigen Vorläuferschicht (z. B. Natriumfluorid), durch Koverdampfen von Natrium während des Abscheideprozesses oder durch Ausdiffusion aus einem Natrium-haltigen Substrat, die Qualität der herge- stellten Chalkogenidschicht bezüglich ihrer halbleitenden Eigenschaften noch verbessert.

In der Phase 1 bildet sich eine Vorläuferschicht der Stöchiometrie (In, Ga) 2Se3 auf dem bewegten Substrat. Dabei kann die (In, Ga) 2Se3-Schicht sowohl durch Verdampfen der einzelnen Elemente In, Ga und Se abgeschieden werden als auch durch Verdampfen der entsprechenden binären Verbindungen In2Se3 oder nSe und Ga2Se3 oder GaSe oder durch Verdampfen von (In, Ga) 2Se3.

Die Substrattemperatur beträgt 350gC. In der Phase II wird die Substrat- temperatur auf 550°C erhöht und die Vorläuferschicht durch Eindiffusion von Kupfer in eine Schicht mit Chalkopyritstruktur umgewandelt. Nach Durchlaufen des markanten stöchiometrischen Punkts Q = AI/(B1III + B2III) = [Cu]/([In] + [Ga] ) = 1 bis in den Bereich 1 < [Cul/ ( [ln] + [Ga] ) < 1,3 bilden sich defektfreie Chalkopyrit-Kristallkörner (Dimension 1 um-3 um) sowie eine zusätzliche Cu- Se-Binärphase. Durch diese zusätzliche chemische Verbindung, die auf der aktuellen Schichtoberfläche segregiert, wird eine markante Änderung der Oberflächenrauigkeit hervorgerufen, die zuverlässig detektierbar ist (markanter Punkt 2, vergleiche Figur 1). In der dritten Phase III wird die Gesamt- stöchiometrie des Films wieder in den Bereich Q = [Cu]/ ( [ln] + [Ga]) < 1 über- führt. Dieser bevorzugte Bereich wird beispielsweise zur Herstellung hoch- effizienter Dünnfilmsolarzellen benötigt.

Das örtliche Streulichtprofil auf dem Substrat gemäß Figur 1 zeigt schematisch den Verlauf der örtlich detektierten Rückstreuwerte aufgrund der im Prozessverlauf auftretenden veränderten stöchiometrischen Verhältnisse bzw. der damit verbundenen Änderungen der Mikrorauigkeit der aktuellen

Schichtoberfläche ("Laser Light Intensity"über dem Detektionsort h tg @ mit e = aktueller Auslenkungswinkel des kohärenten Lichtstrahls und h = Abstand der Lichtquelle zur Schichtoberfläche). Deutlich ist die Phase) bis zum Punkt 1, die Phase 11 bis zum Punkt 2a und die Phase 111 bis zum Punkt 3 bzw. dem Prozessende zu erkennen. Dabei sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass es sich hierbei um die einzelnen Depositionsphasen des Prozesses handelt, die nicht unbedingt mit der chemischen Phasenbildung der Schicht- bildung übereinstimmen. In der Figur 2 ist die stöchiometrische Zusammen- setzung der herzustellenden Schicht Q = A/ (B1 + B2) als Funktion des Depositionsortes dargestellt, für das gewählte Beispiel also das [Cu]/([ln] + [Ga] ) Verhältnis. Markant ist das Gleichverhältnis zwischen den Anteilen von A'und B1"+B2"'bei Q = 1. Diese Linie wird im Prozess zweimal durchlaufen. Bei ersten Durchqueren werden die Verdampferquellen Bound B2III erst dann abgestellt, wenn der übersättigte Punkt 2a erreicht ist. Dieser soll bei einem Wert Q unterhalb von 1,3 liegen und kann in der Prozessführung beispielsweise durch eine Verlängerung der Depositionszeit-bezogen auf die Depositionsphase II bis zum markanten Punkt 2-um 5 % bis 30 % erreicht werden. Für eine optimale Prozessführung ist es von besonderer Wichtigkeit zu wissen, wann der Punkt 2 erreicht ist und damit am Punkt 2a die Phase) ! entsprechend beendet werden kann. Wichtig für eine möglichst hohe kristalline Qualität der herzustellenden Halbleiterschicht ist auch die kurzfristige Überschreitung der Linie Q=1, sodass sich die Binärphase bilden kann. In der Phase III wird die Verhältnis Q wieder auf ein Untersättigungsverhältnis gebracht. Dabei liegt der optimale Punkt 4 bei einem Verhältnis Q #< 1. Bei Erreichen dieses markanten Punktes 4 werden die Verdampferquelle Bl 111 und B2lil abgeschaltet und der Prozess darauffolgend durch Abschalten der während des Abscheidungsprozesses ständig aktivierten Verdampferquelle CVl beendet. Figur 3 zeigt schematisch den zugehörigen Fluss der einzelnen Verdampferquellen über der Depositionsstrecke. Dabei ist der Fluss als binäre "1"für eine aktivierte Verdampferquelle und der Fluss"0"für eine deaktivierte Verdampferquelle dargestellt. Die Aufdampfrate der einzelnen Verdampfer-

quellen und/oder die Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrates werden nun so gewählt, dass die markanten Punkte 1,2, 2a und 3 im Streulichtprofil gemäß Figur 1 mit den jeweiligen Punkten 1,2, 2a und 3 der Depositions- bereiche DA gemäß Figur 2 in Abhängigkeit vom Fluss der Verdampferquellen gemäß Figur 3 zusammenfallen. Die optische Prozesskontrolle des Verfahrens nach der Erfindung erlaubt bei Abweichungen der entsprechenden Punkte voneinander eine Korrektur dieser Parameter während des Prozesses und damit einen stabilen Depositionsprozess. Wichtig ist, dass in jedem aktuellen Streulichtprofil der markante Punkt 2 mit Q=1 zu erkennen ist und in Übereinstimmung mit dem markanten Punkt 2 im Referenz-Streulichtprofil gebracht wird. Dieser Punkt 2 ist ein durch die Prozessführung bei der Schichtbildung festlegbar. Somit kann er zuverlässig als"Eichpunkt"für die Prozessführung verwendet werden. Um diesen Punkt 2 jedoch erkennen zu können, ist die in-situ-Prozesskontrolle nach der Erfindung erforderlich.

In der Figur 4 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung mit einer Abscheidekammer DC schematisch dargestellt. Die Abscheidung entlang einer Depositionsstrecke DD erfolgt im Koverdampfungs- prozess auf einem mittels eines Substrathalters ST bewegten Substrat S in einem Depositionsbereich DA. Das Substrat S ist im dargestellten Beispiel auf einem Laufband angeordnet (Durchlaufbetrieb). Ein Betrieb von Rolle zu Rolle ist ebenfalls möglich. Hinter dem Substrat S ist ein Substratheizer SH angeordnet, mit dem das Substrat S auf Temperaturen zwischen 350°C und 500°C aufgeheizt werden kann. In der Abscheidekammer sind Verdampfer- quellen QA und OB, wobei Qe aus zwei Verdampferquellen QB1 und QB2 bestehen kann, angeordnet. Diese Verdampferquellen QA und Qs werden diskontinuierlich betrieben. Dagegen bietet eine Verdampferquelle Qc kontinuierlich das Element C während des ganzen Koverdampfungsprozesses im Überschuss an. Desweiteren kann die Abscheidekammer DC auch zusätzliche Verdampferquellen beispielsweise für die Bereitstellung von Na oder eine vorgeschaltete Depositionskammer aufweisen.

Außerhalb der Abscheidekammer DC ist als Teil der optischen in-situ- Prozesskontrolle eine kohärente Lichtquelle LS, beispielsweise eine Laserdiode, mit einem Abstand h zum Substrat S angeordnet (in den Figuren zur besseren Anschauung nicht maßstäblich dargestellt), deren kohärenter Lichtstrahl LLS dem bewegten Substrat S zyklisch und kontinuierlich nachführbar ist. Dabei ist die Nachführgeschwindigkeit des Laserstrahls LLS jedoch deutlich größer als die Fortschrittsgeschwindigkeit des bewegten Substrats S, sodass die sich aufbauende Chalkogenidschicht auf dem Substrat S ständig im Abtastintervall abgetastet werden kann. Das von der aktuellen Oberfläche diffus rückgestreute Laserlicht wird in seiner Intensität von einem Detektor D ortsabhängig unter einem detektorabhängigen Raumwinkel gemessen und in einem aktuellen Streulichtprofil über der Depositionsstrecke DD dargestellt. In einer in der Figur 4 nicht weiter dargestellten Auswertungs- einheit werden dann markante Punkte des aktuellen Streulichtprofils mit einem vorgegebenen Referenz-Streulichtprofil des optimalen Abscheidungsvorgan- ges (vergleiche Figur 1) verglichen. Auftretende örtliche Abweichungen zwischen den einander entsprechenden Punkten in den einzelnen Depositions- phasen werden durch Änderung der Prozessparameter für die entsprechenden Phase ausgeregelt. Hierbei kann es sich insbesondere um eine Änderung der Abscheiderate (vergleiche Figur 3) oder der Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrates S handeln. Dabei wird darauf geachtet, dass sich die Änderungen für die abweichende Depositionsphase nicht auf die anderen Depositions- phasen auswirkt. Insbesondere bei einer Änderung der Fortschrittsge- schwindigkeit müssen daher die Laufbänder zumindest in einem bestimmten Maße voneinander entkoppelt sein, beispielsweise durch eine Laufband- schleife zwischen den einzelnen Depositionsphasen. Eine Änderung der Quellentemperatur, die eine Änderung der Aufdampfraten der Quellen bzw. der Abscheideraten auf dem bewegten Substrat bewirkt, kann für jede Depositionsphase unabhängig so geregelt werden, dass das gewünschte Streulichtprofil gemäß dem Referenz-Streulichtprofil erzeugt wird.

In der Figur 4 ist weiterhin eine mögliche Realisation für das Nachführen des kohärenten Lichtstrahls LLS in Relation zum bewegten Substrat S beispielhaft dargestellt. Andere Konstruktionen, die die gleichmäßige Fortbewegung des Lichtstrahls LLS ermöglichen, sind ebenfalls realisierbar. Bei der gezeigten Ausführungsform ist die kohärente Lichtquelle LS vertikal verschieblich und einem Hohlspiegel M gegenüberliegend angeordnet, der den emittierten Lichtstrahl LLS auf das Substrat S lenkt. Je nach Höheneinstellung der Lichtquelle LS ergibt sich somit ein anderer Einfallsort auf dem Substrat S, der von dem Detektor D registriert und dem jeweils gemessenen Rückstreuwert von diesem Ort zugeordnet wird. Als Messparameter kann dabei die Strecke auf dem Substrat S vom Depositionsbeginn, unter dem die Lichtquelle LS angeordnet ist, herangezogen werden, die aus dem Tangens des Auslenkungswinkels 0 des Lichtstrahls LLS, multipliziert mit dem Abstand h der Lichtquelle LS zum Substrat S, abgeleitet werden kann.

Die Dimensionierung der Vorrichtung ergibt sich aus einer Optimierung verschiedener technologischer Anforderung. Hierbei handelt es sich beispiels- weise um die Anzahl der verfügbaren Verdampferquellen pro Depositions- phase, aus der sich der Bereich homogener Beschichtung entlang der Depositionsstrecke DD ergibt oder um den erforderlichen Substratdurchsatz, in den die Substratgeschwindigkeit eingeht. Mögliche Prozessparameter bei der Herstellung von Chalcogenid-Halbleiterschichten des Typs AIBlilCvl2 und Al (B1 nB2n) Cv2 mittels Koverdampfung im kontinuierlichen Betrieb sind : Länge der Depositionsstrecke für Depositionsphase I 0,5 m Länge der Depositionsstrecke für Depositionsphase II 0,5 m Länge der Depositionsstrecke für Depositionsphase III 0,125 m Fortschrittsgeschwindigkeit des Substrats 0,025 m/min Abtastgeschwindigkeit des Lasers 1.25 m/min Ortsauflösung 0,01 m

Integrationszeit pro Messpunkt 0, 48 s Substratdurchsatz 1,5 m/h In der Figur 5 ist eine Vorrichtung zur Umsetzung des Verfahrens nach der Erfindung dargestellt, wie sie häufig in der Praxis eingesetzt wird. Diese besteht aus drei Abscheidekammern DCI, DCII und DCIII, die jedoch alle in ihrem Aufbau der gemeinsamen Abscheidekammer DC gemäß Figur 4 entsprechen. Insbesondere verfügt jede Abscheidekammer DC, DC und DCX in der jeweils eine Depositionsphase I, II und III durchgeführt wird, über eine eigene optische in-situ-Prozesskontrolle mit einer kohärenten Lichtquelle LSI, LSn. LSj)) und einem Detektor Dg, D, DIII. Bei einer derartigen Dreikammer- Anordnung kann beispielsweise zwischen den Kammern die oben erwähnte Bandschleife zur Erzielung unterschiedlicher Fortschrittsgeschwindigkeiten in den einzelnen Kammern realisiert werden. Auch ist eine unabhängige Regelung der relevanten Prozessparameter zur Veränderung der Abscheide- raten in den einzelnen Kammern problemlos möglich.

Bezugszeichenliste AI Element der ersten Hauptgruppe Bl", B1III, B2III Element der dritten Hauptgruppe CVI Element der sechsten Hauptgruppe D Detektor DI, DII, DIII Detektor Phase I, II, III DA Depositionsbereich DC Abscheidekammer Duc,, DC, DCIII Abscheidekammer Phase I, II, III DD Depositionsstrecke h Abstand LS/S LLS kohärenter Lichtstrahl

LS kohärente Lichtquelle LSe, LS, LSIII kohärente Lichtquelle Phase I, II, III M Hohlspiegel Phase) erste Depositionsphase Phase II zweite Depositionsphase Phase III dritte Depositionsphase Punkt 1 markanter Punkt Ende Phase I Punkt 2 markanter Punkt Q = 1 Punkt 2a markanter Punkt Ende Phase II Punkt 3 markanter Punkt Q = 1 Punkt 4 markanter Punkt mit optimalen Q ~< 1 Q stöchiometrisches Verhältnis AI/BIII bzw. AI/(B1III + B2 QA, QB, QB1, QB2, Qc Verdampferquelle A, B, B1, B2, C S Substrat SH Substratheizer ST Substrathalter # Auslenkungswinkel LSS