Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische

Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, wobei in einem Reaktor das Prozessgasgemisch in mindestens zwei voneinander getrennten Reaktionszonen unter adiabatischen Bedingungen an Katalysatorbetten reagiert und wobei das aus mindestens einer

Reaktionszone austretende Prozessgasgemisch anschließend durch einen der jeweiligen

Reaktionszone nachgeschalteten Wärmetauscher geleitet wird. Sie betrifft weiterhin ein

Reaktorsystem zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie:

4 HCl + O ₂ => 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

Durch die Chloralkalielektrolyse wurde die technische Anwendung des Deacon- Verfahrens jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen. Die Attraktivität des Deacon- Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge, ein Koppelprodukt der NaCl-Elektrolyse. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus ist das Vorprodukt Chlorwasserstoff einfach zugänglich; es fällt in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.

Die Abführung und Verwendung der Reaktionswärme ist ein wichtiger Punkt bei der Durchführung des Deacon- Verfahrens. Ein unkontrollierter Temperaturanstieg, der vom Anfang bis Abschluss der Deacon-Reaktion 600 ⁰ C bis 900 °C betragen könnte, würde zum einen zu einer dauerhaften Schädigung des Katalysators führen, zum anderen kommt es bei hohen Temperaturen zu einer ungünstigen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in Richtung der Edukte mit einer entsprechenden Verschlechterung der Ausbeute. Es ist daher

erwünscht, die Temperatur der Katalysatorschüttung im Laufe des Verfahrens in einem Bereich von 150 bis 600 °C zu halten.

Die zunächst für das Deacon-Verfahren eingesetzten Katalysatoren, etwa geträgerte Katalysatoren mit der Aktivmasse CuCl ₂ , wiesen nur eine geringe Aktivität auf. Durch eine

Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten bei höherer Temperatur zu einer schnellen Deaktivierung des Katalysators führte. ähnliche Probleme mit der Flüchtigkeit der

Katalysatorkomponenten treten auch bei der Verwendung von aktiverem Rutheniumchlorid/oxid auf. Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist zudem eine

Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender

Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes.

In etablierten Verfahren wird daher der Katalysator in Form eines fiuidisierten, thermostabilisierten Bettes verwendet. Nach der EP 0 251 731 A2 wird das Katalysator-Bett dabei über die Außenwand temperiert, gemäß der DE 10 2004 006 610 Al wird das fluidisierte Bett über einen im Bett angeordneten Wärmeüberträger temperiert. Der effektiven Wärmeabfuhr dieses Verfahrens stehen Probleme durch eine uneinheitliche Verweilzeitverteilung und Katalysatorabrieb gegenüber, die beide zu Umsatzeinbuße führen.

In den Offenlegungsschriften WO 2004/037718 und WO 2004/014845 wird zwar in allgemeiner Form die Möglichkeit einer adiabatischen katalytischen Chlorwasserstoff-

Oxidation neben den bevorzugten isothermen Verfahren erwähnt. Konkrete

Ausführungsformen einer adiabatisch geführten Chlorwasserstoff-Oxidation werden jedoch nicht beschrieben. Es bleibt somit völlig unklar, wie bei einer vollständig adiabatischen

Fahrweise des Gesamtverfahrens die Reaktionswärme der exothermen Reaktion abgeführt und eine Beschädigung des Katalysators vermieden werden kann. Tatsächlich erfolgt die

Chlorwasserstoff-Oxidation gemäß dieser Schriften jedoch isotherm als Festbettverfahren in

Rohrbündelreaktoren, welche eine aufwändig zu steuernde Kühlung erfordern. Grundsätzlich sind auch alle beschriebenen Rohrbündelreaktoren sehr komplex und verursachen hohe

Investitionskosten. Mit der Baugröße rasch ansteigende Probleme bezüglich mechanischer Festigkeit und gleichmäßiger Thermostatisierung der Katalysatorschüttung machen große

Aggregate solchen Typs unwirtschaftlich.

Plattenförmige, mit Kanälen versehene Wärmetauscher als Bestandteile eines chemischen Reaktors werden in WO 2001/54806 offenbart. Diese Anmeldung betrifft jedoch nicht das Deacon- Verfahren.

Es besteht folglich weiterhin der Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Chlor durch adiabatische katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei dem die Temperatur des Reaktionsgemisches und auch des Katalysators besser gesteuert werden kann. Insbesondere soll die maximale Temperatur begrenzt werden können, um eine Schädigung des Katalysators zu vermeiden und die minimale Temperatur nicht zu gering sein, um eine genügend hohe Raum-Zeit- Ausbeute zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein solches Verfahren bereitzustellen. Insbesondere hat sie sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff bereitzustellen, wobei in einem Reaktor das Prozessgasgemisch in mindestens zwei voneinander getrennten Reaktionszonen unter adiabatischen Bedingungen an Katalysatorbetten reagiert und wobei das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Prozessgasgemisch anschließend durch einen der jeweiligen Reaktionszone nachgeschalteten Wärmetauscher geleitet wird.

Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass der Wärmetauscher aufeinander geschichtete und miteinander verbundene Platten umfasst, wobei die einzelnen Platten gemäß einem vorherbestimmten Muster mindestens zwei voneinander getrennte Fluidströmungskanäle aufweisen und die mit Fluidströmungskanälen versehenen Platten so angeordnet sind, dass das Prozessgasgemisch in einer ersten Strömungswegrichtung und das im Wärmetauscher verwendete Wärmeaustauschmedium in einer zweiten Strömungswegrichtung den Wärmetauscher durchströmen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktor als die Gesamtanlage zu verstehen, in die die Edukte Chlorwasserstoff und Sauerstoff eingeleitet werden, miteinander reagieren und die

Reaktionsprodukte ausgetragen werden. Das Edukt Chlorwasserstoff kann beispielsweise aus der Umsetzung von Aminen mit Phosgen zur Synthese von Isocyanaten stammen. Der

Reaktor umfasst Reaktionszonen, welche räumlich voneinander abgetrennte Bereiche darstellen, in denen die gewünschte Reaktion abläuft. Bedingt durch die korrosiven Reaktionsgase wird der Reaktor vorzugsweise aus nicht rostendem Stahl, wie 1.4571 oder 1.4828 oder Nickel 2.4068 oder Nickelbasislegierungen wie 2.4610, 2.4856 oder 2.4617, Inconel oder Hastelloy aufgebaut.

In den Reaktionszonen befinden sich Katalysatorbetten. Unter Katalysatorbett wird hier eine Anordnung des Katalysators in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, beispielsweise Festbett, Fließbett oder Wirbelbett verstanden. Bevorzugt ist eine Festbettanordnung. Diese umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, also losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen.

Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies wären zum Beispiel, zu beschichtende keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist.

Der Wärmetauscher ist so aufgebaut, dass er als eine Abfolge von aufeinander geschichteten und miteinander verbundenen Platten beschrieben werden kann. Die Platten können formschlüssig oder stoffschlüssig miteinander verbunden sein. Ein Beispiel für eine stoffschlüssige Verbindung ist das Schweißen oder das Diffusionsschweißen.

In den Platten sind Fluidströmungskanäle eingearbeitet, durch die ein Fluid von einer Seite einer Platte zur anderen Seite, beispielsweise zur gegenüberliegenden Seite, strömen kann. Die Kanäle können linear sein, also den kürzestmöglichen Weg ausbilden. Sie können aber auch einen längeren Weg ausbilden, indem sie gemäß einem wellenförmigen, mäanderförmigen oder zickzackförmigen Muster angelegt sind. Das Querschnittsprofil der Kanäle kann beispielsweise halbkreisförmig, elliptisch, quadratisch, rechteckig, trapezförmig oder dreieckig sein. Dass pro Platte mindestens zwei voneinander getrennte Fluidströmungskanäle vorhanden sind bedeutet, dass diese Kanäle über die Platte verlaufen und das darin strömende Fluid nicht zwischen den Kanälen wechseln kann.

Die Strömungswegrichtung kann durch den Vektor zwischen der Ebene, in der die Anfangspunkte der Fluidströmungskanäle liegen und der Ebene, in der die Endpunkte der Fluidströmungskanäle einer Platte oder eines Plattenstapels liegen definiert werden. Sie gibt also die allgemeine Richtung der Strömung des Fluids durch den Wärmetauscher an. So bezeichnet eine erste Strömungswegrichtung die Richtung, in der das Prozessgasgemisch durch den Wärmetauscher oder, in Fortführung, durch die Reaktionszone strömt. Eine zweite Strömungswegrichtung bezeichnet den Weg des Wärmeaustauschmediums. Dieses kann beispielsweise im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom zum Prozessgasgemisch strömen.

Insgesamt arbeitet der Wärmetauscher so effektiv, dass die Temperatur des Prozessgasgemisches beim Eintritt in das Katalysatorbett der nächsten Reaktionszone auch bei einsetzender Reaktion nicht dazu führt, dass eine lokale überhitzung des Katalysators eintritt.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Flussrate, ausgedrückt in Jahrestonnen produzierten Chlorgases, von > 100 bis < 400000, von > 1000 bis < 300000 oder von > 10000 bis < 200000 erreicht werden.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich ein Umsatz an HCl von > 10% bis < 99%, von > 50% bis < 95% oder von > 80% bis < 90% erreichen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine effektive Temperaturkontrolle des Deacon- Verfahrens erreicht, so dass die Bildung unkontrollierter Zonen mit erhöhter Temperatur, der sogenannten hot spots, insbesondere im Eingangsbereich des Katalysatorbetts vermieden werden kann. So werden Standzeiten des Katalysators ermöglicht, die, ausgedrückt in Jahren, von > 1 bis < 10, von > 2 bis < 6 oder von > 3 bis < 4 betragen können.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Katalysatorbett als strukturierte Packung ausgebildet. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der

Katalysator im Katalysatorbett als monolithischer Katalysator vor. Der Einsatz von strukturierten Katalysatoren wie Monolithen, strukturierten Packungen, aber auch

Schalenkatalysatoren hat vornehmlich eine Absenkung des Druckverlusts zum Vorteil. Neben den Vorteilen für das Gesamtverfahren kann bei einem geringeren spezifischen Druckverlust das in die Konstruktion des Reaktors einzubringende Volumen für den Katalysator und die Wärmetauscherfläche durch einen geringeren Strömungsquerschnitt bei längeren Reaktions- und Wärmetauscherstufen realisiert werden. Ein weiter Vorteil des Einsatzes von strukturierten Katalysatoren ist, dass in den dünneren Katalysatorschichten kürzere Diffusionswege der Reaktanden nötig sind, welches mit einer Steigerung der Katalysatorselektivität einhergehen kann.

Im strukturierten Katalysatorbett können Fluidströmungskanäle eingearbeitet sein, wobei der hydraulische Durchmesser der Fluidströmungskanäle > 0,1 mm bis < 10 mm, vorzugsweise > 0,3 mm bis < 5 mm, mehr bevorzugt > 0,5 mm bis < 2 mm beträgt. Die spezifische Oberfläche des Katalysators wächst, wenn der hydraulische Durchmesser sinkt. Wird der Durchmesser zu klein, tritt ein zu großer Druckverlust auf. Weiterhin kann bei einer Tränkung mit einer Katalysatorsuspension auch ein Kanal verstopfen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der hydraulische Durchmesser der Fluidströmungskanäle im Wärmetauscher > 10 μm bis < 10 mm, vorzugsweise > 100 μm bis < 5 mm, mehr bevorzugt > 1 mm bis < 2 mm. Bei diesen Durchmessern ist ein effektiver Wärmeaustausch besonders gewährleistet.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren > 6 bis < 50, vorzugsweise > 10 bis < 40, mehr bevorzugt > 20 bis < 30 Reaktionszonen. Bei einer solchen Anzahl von Reaktionszonen lässt sich der Materialeinsatz in Hinblick auf die Umsetzung von HCl-Gas optimieren. Eine geringere Anzahl von Reaktionszonen würde eine ungünstige Temperaturführung zur Folge haben. Die Eintrittstemperatur müsste niedriger gewählt werden, wodurch der Katalysator weniger aktiv würde. Weiterhin sinkt dann auch die Durchschnittstemperatur der Umsetzung. Eine höhere Anzahl würde den Kosten- und Materialaufwand wegen der geringen Umsatzsteigerung nicht rechtfertigen. Gerade der Umgang mit den höchst korrosiven Gasen HCl, O ₂ und Cl ₂ bedingt widerstandsfähige und entsprechend teure Materialien für den Reaktor.

In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden Chlorwasserstoff und Sauerstoff gleichzeitig in den Reaktor eingespeist. Dieses kann ein Mischen in einer Vorkammer ohne Katalysatorbett bedeuten oder das gleichzeitige Einleiten der Gase in die erste Reaktionszone. Dieses hat den Vorteil, dass der gesamte Einsatz-Gasstrom für die Aufnahme und Abfuhr der Reaktionswärme in allen Katalysatorbetten genutzt werden kann. Weiterhin ist es möglich, die Gase in einen vorgeschalteten Wärmetauscher zu leiten, um sie aufzuheizen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch eine apparative Vereinfachung des Reaktors möglich. Der Verzicht auf zusätzliche Rohrleitungen ermöglicht eine bessere Temperaturkontrolle. Generell ist es auch möglich, dass die Abwärme der vorherigen Reaktionsstufen zum Aufheizen des Prozessgasgemisches vor der nächsten Reaktionszone verwendet wird.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Länge mindestens einer Reaktionszone > 0,01 m bis < 5 m, vorzugsweise > 0,03 m bis < 1 m, mehr bevorzugt > 0,05 m bis < 0,5 m. Als Länge ist hierbei die Länge der Reaktionszonen in der Strömungsrichtung des Prozessgasgemisches zu verstehen. Die Reaktionszonen können alle die gleiche Länge aufweisen oder unterschiedlich lang sein. So können beispielsweise die frühen Reaktionszonen kurz sein, da genügend Edukte zur Verfügung stehen und eine übermäßige Erwärmung der Reaktionszone vermieden werden soll. Die späten Reaktionszonen können dann lang sein, um den Gesamtumsatz des Verfahrens zu erhöhen, wobei eine übermäßige Erwärmung der Reaktionszone weniger zu befürchten ist. Die angegebenen Längen selbst haben sich als vorteilhaft erwiesen, da bei kürzeren Längen die Reaktion nicht mit dem gewünschten Umsatz ablaufen kann und bei größeren Längen der Strömungswiderstand gegenüber dem Prozessgasgemisch zu stark ansteigt. Weiterhin ist bei größeren Längen der Katalysatoraustausch schwerer durchzuführen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator einen Träger und einen katalytisch aktiven Bestandteil/Komponente.

Als katalytisch aktiven Bestandteil/Komponente umfasst der Katalysator in den Reaktionszonen unabhängig voneinander Substanzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Kupfer, Kalium, Natrium, Chrom, Cer, Gold, Bismut, Eisen, Ruthenium, Osmium,

Uran, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und/oder Platin sowie Oxide, Chloride

und/oder Oxychloride der vorgenannten Elemente. Besonders bevorzugte Verbindungen umfassen hierbei: Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Chrom(m)oxid, Chrom(IV)oxid, Chrom(VI)oxid, Bismutoxid, Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxychlorid, Rhodiumoxid, Uranoxide, Uranchloride und/oder Uranoxychloride.

Ganz besonders bevorzugt werden Katalysatoren mit katalytisch aktiven Bestandteilen umfassend Uranoxide wie beispielsweise UO ₃ , UO ₂ , UO bzw. die aus Gemischen dieser Spezies resultierenden nichtstöchimoetrischen Phasen wie bspw. U ₃ O ₅ , U ₂ O ₅ , U ₃ O ₇ , U ₃ O ₈ , U ₄ O ₉ .

Der Katalysator kann auf einem Träger aufgebracht sein. Der Trägeranteil kann umfassen: Titanoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Uranoxid, Siliziumoxid, Kieselerde, Kohlenstoffhanoröhren, Cerdioxid oder eine Mischung oder Verbindung der genannten Stoffe, wie insbesondere Mischoxide, wie Silizium-Aluminium- Oxiden. Weiterhin besonders bevorzugte Trägermaterialien sind Zinnoxid, Kohlenstoffhanoröhren, Uranoxide wie beispielsweise UO ₃ , UO ₂ , UO bzw. die aus Gemischen dieser Spezies resultierenden nichtstöchimoetrischen Phasen wie bspw. U ₃ O ₅ , U ₂ O ₅ , U ₃ O ₇ , U ₃ O ₈ , U ₄ O ₉ .

Die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von RuCl ₃ und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.

Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium und besonders Kalium, Erdalkalimetalle wie Calcium, Strontium, Barium und besonders Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Praseodym, Neodym und besonders Lanthan und Cer, weiterhin Kobalt und Mangan sowie Gemische der vorgenannten Promotoren.

Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von > 100 ⁰ C bis < 400°C unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert

werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei > 100 ⁰ C bis < 150°C getrocknet und anschließend bei > 200 °C bis < 400°C calciniert.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Partikelgröße des Katalysators unabhängig voneinander > 1 mm bis < 10 mm, vorzugsweise > 1,5 mm bis < 8 mm, mehr bevorzugt > 2 mm bis < 5 mm. Die Partikelgröße kann bei annähernd kugelförmigen Katalysatorpartikeln dem Durchmesser entsprechen oder bei annähernd zylindrischen Katalysatorpartikeln der Ausdehnung in der Längsrichtung. Die genannten Partikelgrößenbereiche haben sich als vorteilhaft herausgestellt, da bei kleineren Partikelgrößen ein hoher Druckverlust auftritt und bei größeren Partikeln die nutzbare Partikeloberfläche im Verhältnis zum Partikelvolumen sinkt und somit die erreichbare Raum- Zeit-Ausbeute geringer wird.

In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung weist in verschiedenen Reaktionszonen der Katalysator eine unterschiedliche Aktivität auf, wobei vorzugsweise die

Aktivität des Katalysators in den Reaktionszonen, entlang der Stromrichtung der Prozessgase gesehen, zunimmt. Wenn die Konzentration der Edukte in den frühen Reaktionsstufen hoch ist, wird als Folge davon deren Reaktion auch die Temperatur des Prozessgasgemisches stark ansteigen. Um keine unerwünschte Temperatursteigerung in den frühen Reaktionszonen zu erfahren, kann daher ein Katalysator mit einer niedrigeren Aktivität ausgewählt werden. Ein

Effekt davon ist auch, dass kostengünstigere Katalysatoren verwendet werden können. Um eine möglichst hohe Umsetzung der noch verbliebenen Edukte in späten Reaktionszonen zu erreichen, können dort aktivere Katalysatoren verwendet werden. Insgesamt wird es also durch die unterschiedliche Aktivität der Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen möglich, die Temperatur der Umsetzung in einem schmaleren und damit auch günstigeren

Temperaturbereich zu halten.

Ein Beispiel für eine änderung der Katalysatoraktivität wäre, wenn die Aktivität in der ersten Reaktionszone 30% der maximalen Aktivität beträgt und pro Reaktionszone in Schritten von 5%, 10%, 15% oder 20% ansteigt, bis die Aktivität in der letzten Reaktionszone 100% beträgt.

Die Aktivität des Katalysators lässt sich beispielsweise dadurch einstellen, dass bei gleichem Grundmaterial des Trägers, gleichem Promoter und gleicher katalytisch aktiver Verbindung die mengenmäßigen Anteile der katalytisch aktiven Verbindung verschieden sind. Weiterhin können im Sinne einer makroskopischen Verdünnung auch Teilchen ohne Aktivität beigemischt werden.

In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierlicher Austausch eines Festbettkatalysators durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der absolute Eingangsdruck der Prozessgase vor der ersten Reaktionszone > 1 bar bis < 60 bar, vorzugsweise > 2 bar bis < 20 bar, mehr bevorzugt > 3 bar bis < 8 bar. Der absolute Eingangsdruck bestimmt die Stoffmenge an Edukten sowie die Reaktionskinetik im Prozessgasgemisch. Die angegebenen Bereiche haben sich als günstig erwiesen, da geringere Drücke wirtschaftlich geringe, nicht attraktive Umsätze der Edukte bewirken und bei höheren Drücken der die benötigte Verdichterleistung groß wird, welches Kostennachteile mit sich bringt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Eintrittstemperatur der Prozessgase vor einer Reaktionszone > 250 °C bis < 630 °C, vorzugsweise > 310 °C bis <

480 °C, mehr bevorzugt > 330 °C bis < 400 °C. Die Eintrittstemperatur kann für alle Zonen gleich sein oder individuell verschieden. Sie ist mit dafür verantwortlich, wie schnell und wie hoch die Temperatur im Prozessgasgemisch steigt. Die gewählten Eintrittstemperaturen lassen einen möglichst hohen Umsatz in der Reaktionszone zu, ohne dass die Temperatur innerhalb der Zone auf unerwünschte Werte ansteigt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die maximale Temperatur in einer Reaktionszone > 340 °C bis < 650 °C, vorzugsweise > 350 °C bis < 500 °C, mehr bevorzugt > 365 °C bis < 420 °C. Die maximal in einer Reaktionszone herrschende Temperatur kann für alle Zonen gleich sein oder individuell verschieden. Sie kann durch Verfahrensparameter wie Druck oder Zusammensetzung des Prozessgasgemisches, Aktivität des Katalysators und Länge der Reaktionszone eingestellt werden. Die maximale Temperatur

bestimmt sowohl den Reaktionsumsatz als auch das Ausmaß des Austrags oder der Desaktivierung des Katalysators. Die gewählten Temperaturen lassen einen möglichst hohen Umsatz in der Reaktionszone zu, ohne dass der Katalysator signifikant ausgetragen oder desaktiviert wird.

Allgemein kann die Steuerung der Temperatur in den Katalysatorbetten bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen erfolgen:

Dimensionierung der Katalysatorbetten,

Steuerung der Wärmeabfuhr zwischen den Katalysatorbetten,

- Zusatz von Einsatzgasen zwischen den Katalysatorbetten,

Molares Verhältnis der Edukte,

Konzentrationen der Edukte

Zusatz von Inertgasen, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, vor und/oder zwischen den Katalysatorbetten

Prinzipiell können die Katalysatoren beziehungsweise die geträgerten Katalysatoren jede beliebige Form aufweisen, z. B. Kugeln, Stäbchen, Raschigringe oder Granulat oder Tabletten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei einer sich ändernden Durchschnittstemperatur betrieben. Dieses kann beispielsweise über die Steuerung der zwischen die Katalysatorbetten geschalteten Wärmetauscher eingestellt werden. Es bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Katalysatorbetten die Temperatur von Katalysatorbett zu Katalysatorbett sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann. So kann es besonders vorteilhaft sein, die Durchschnittstemperatur zunächst von Katalysatorbett zu Katalysatorbett zur Erhöhung der Katalysatoraktivität ansteigen zu lassen und anschließend zur Verschiebung des Gleichgewichts die Durchschnittstemperatur in den folgenden letzten Katalysatorbetten wieder absinken zu lassen. Andererseits kann es vorteilhaft sein, die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei einer steigenden Durchschnittstemperatur zu betreiben. Somit kann die Umsetzung der Reaktanden anfangs mit einem größeren Sicherheitsabstand

zur gewünschten Temperaturobergrenze durchgeführt werden. Im späteren Verlauf der Umsetzung, wenn weniger Edukte vorhanden sind, kann die Umsetzung durch Steigerung der Durchschnittstemperatur weiter vorangetrieben werden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Verweilzeit der Prozessgase in dem Reaktor insgesamt > 0,5 s bis < 60 s, vorzugsweise > 1 s bis < 30 s, mehr bevorzugt > 2 s bis < 10 s. Geringere Verweilzeiten und die damit verbundenen niedrigen Raum-Zeit- Ausbeute sind wirtschaftlich nicht attraktiv. Bei höheren Verweilzeiten tritt keine signifikante zusätzliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute ein, so dass eine solche Verfahrensführung ebenfalls nicht wirtschaftlich attraktiv ist. Weiterhin steigt bei einer höheren Verweilzeit die Austrittstemperatur über die maximal gewünschte Temperatur.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nicht umgesetzte Eduktgase wieder in den Beginn des Reaktors eingeführt. Folglich handelt es sich um einen Kreisprozess. Nicht umgesetzte Eduktgase sind insbesondere Chlorwasserstoff und Sauerstoff.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Wärmeaustauschmedium, welches einen Wärmetauscher durchströmt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Flüssigkeiten, siedende Flüssigkeiten, Gase, organische Wärmeträger, Salzschmelzen und/oder ionische Flüssigkeiten, wobei vorzugsweise Wasser, teilweise verdampfendes Wasser und/oder Wasserdampf ausgewählt werden. Unter teilweise verdampfendem Wasser ist zu verstehen, dass in den einzelnen Fluidströmungskanälen des Wärmetauschers flüssiges Wasser und Wasserdampf nebeneinander vorliegen. Hierbei bieten sich die Vorteile eines hohen Wärmeübergangskoeffizienten auf der Seite des Wärmeaustauschmediums, einer hohen spezifischen Wärmeaufnahme durch die Verdampfungsenthalpie des Wärmeaustauschmediums sowie einer konstanten Temperatur über den Kanal des Wärmeaustauschmediums. Insbesondere bei im Kreuzstrom zum Reaktandenstrom geführten Wärmeaustauschmedium ist die konstante Verdampfungstemperatur von Vorteil, da sie eine gleichmäßige Wärmeabfuhr über alle Reaktionskanäle ermöglicht. Die Regelung der Reaktandentemperatur kann über die

Einstellung des Druckniveaus und damit der Temperatur für die Verdampfung des Wärmeaustauschmediums erfolgen.

In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die mittlere logarithmische Temperaturdifferenz zwischen Wärmeaustauschmedium und dem

Produktstrom > 5 K bis < 300 K, vorzugsweise > 10 K bis < 250 K, mehr bevorzugt > 50 K bis < 150 K. Bei geringeren logarithmischen Temperaturdifferenzen wird die benötigte

Wärmeaustauscherfläche zu groß, was Kostennachteile mit sich bringt. Bei höheren logarithmischen Temperaturdifferenzen muss das Kühlmittel sehr kalt sein. Beispielsweise ist aber niederenergetischer Dampf auch in der wirtschaftlichen Gesamtbilanz einer Anlage weniger wertvoll.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren so geführt, dass die Raum-Zeit- Ausbeute, ausgedrückt in kg Cl ₂ pro kg Katalysator, > 0,1 bis < 10, vorzugsweise > 0,3 bis < 3, mehr bevorzugt > 0,5 bis < 2 beträgt.

Li einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in den Wärmetauschern abgeführte Reaktionswärme zur Dampfgewinnung eingesetzt. Dieses macht das Gesamtverfahren wirtschaftlicher und ermöglicht es beispielsweise, das Verfahren nutzbringend in einer Verbundanlage oder einem Verbundstandort zu betreiben.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff vor Eintritt in die erste Reaktionszone > 0,25 bis < 10, vorzugsweise > 0,5 bis < 5, mehr bevorzugt > 0,5 bis < 2. Durch eine Erhöhung des Verhältnisses von äquivalenten Sauerstoff pro äquivalent Chlorwasserstoff kann zum einen die Reaktion beschleunigt und somit die Raumzeitausbeute (Produzierte Chlormenge pro Reaktorvolumen) gesteigert werden, zum anderen wird das Gleichgewicht der Reaktion positiv in Richtung der Produkte verschoben.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Prozessgase ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff und/oder Kohlendioxid. Weiterhin weist das Inertgas einen Anteil an den Prozessgasen von > 15 mol-% bis < 30 mol-%, vorzugsweise > 18 mol-% bis <

28 mol-%, mehr bevorzugt > 20 mol-% bis < 25 mol-%. Mittels Inertgasen lässt sich günstig Einfluss auf die Reaktionstemperatur und die Reaktionskinetik nehmen. Die angegebenen Anteile haben sich als günstig erwiesen, da bei zu kleinen Inertgasströmen mehr Reaktionsstufen benötigt werden und bei zu großen Inertgasströmen, insbesondere bei Führung des Prozesses im Kreisstrom, die Betriebskosten zu sehr steigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Reaktorsystem zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Reaktorsystem, wobei der Wärmetauscher aufeinander geschichtete und miteinander verbundene Platten umfasst, wobei die einzelnen Platten gemäß einem vorherbestimmten Muster mindestens zwei voneinander getrennte Fluidströmungskanäle aufweisen und die mit Fluidströmungskanälen versehenen Platten so angeordnet sind, dass das Prozessgasgemisch in einer ersten Strömungswegrichtung und das im Wärmetauscher verwendete Wärmeaustauschmedium in einer zweiten Strömungswegrichtung den Wärmetauscher durchströmen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Reaktorsystem > 6 bis < 50, vorzugsweise > 10 bis < 40, mehr bevorzugt > 20 bis < 30 Reaktionszonen umfasst.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele 1 und 2 weiter erläutert. Diese Beispiele betreffen den Temperaturverlauf des Prozessgasgemisches, wenn dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Reaktionszonen reagiert und in nachgeschalteten Wärmetauschern wieder gekühlt wird. Weiterhin betreffen die Beispiele den erzielten Umsatz an HCl.

Beispiel 1 :

In diesem Beispiel strömte das Prozessgasgemisch über insgesamt 24 Katalysatorstufen, also durch 24 Reaktionszonen. Jeweils nach einer Katalysatorstufe befand sich ein Wärmetauscher, der das Prozessgasgemisch kühlte, bevor es in die nächste Katalysatorstufe eintrat. Das eingangs verwendete Prozessgas war eine Mischung aus HCl (38,5 mol-%), O ₂ (38,5 mol-%) und Inertgasen (Ar, Cl ₂ , N ₂ , CO ₂ ; insgesamt 23 mol-%). Der Eingangsdruck des Prozessgasgemisches betrug 5 bar. Die Länge der Katalysatorstufen, also der Reaktionszonen, betrug einheitlich jeweils 7,5 cm. Die Aktivität des Katalysators war so eingestellt, dass sie in

allen Katalysatorstufen gleich war. Das Verfahren wurde so durchgeführt, dass eine Belastung von 1,2 kg HCl pro kg Katalysator und Stunde erreicht wurde. Es erfolgte keine Nachdosierung von Prozessgasbestandteilen vor den einzelnen Katalysatorstufen. Die Verweilzeit in der Anlage insgesamt betrug 2,3 Sekunden.

Die Ergebnisse sind in Fig.l gezeigt. Hierbei sind auf der x- Achse die einzelnen Katalysatorstufen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y- Achse ist die Temperatur des Prozessgasgemisches angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten y- Achse ist der Gesamtumsatz an HCl angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als gestrichelte Line dargestellt.

Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgasgemisches vor der ersten Katalysatorstufe etwa 340 °C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu Chlorgas unter adiabatischen Bedingungen steigt die Temperatur auf etwa 370 °C, bevor das

Prozessgasgemisch durch den nachgeschalteten Wärmetauscher wieder gekühlt wird. Die

Eingangstemperatur vor der nächsten Katalysatorstufe beträgt etwa 344 °C. Durch exotherme adiabatische Reaktion steigt sie wieder auf etwa 370 °C. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort. Die Eingangstemperaturen des Prozessgasgemisches vor den einzelnen Katalysatorstufen steigen mit zunehmender Stufenanzahl. Dieses ist möglich, da bei im Reaktionsverlauf späteren Stufen die Menge der zur Reaktion befähigten Edukte geringer ist und entsprechend die Gefahr eines durch exotherme Reaktion bedingten Verlassens des optimalen Temperaturbereichs des Verfahrens sinkt. Folglich kann die Temperatur des Prozessgasgemisches näher am für die jeweilige Zusammensetzung Optimalen gehalten werden.

Der Umsatz an HCl betrug nach der 24. Stufe insgesamt 88,1%

Beispiel 2:

In diesem Beispiel strömte das Prozessgasgemisch über insgesamt 18 Katalysatorstufen, also durch 18 Reaktionszonen. Jeweils nach einer Katalysatorstufe befand sich ein Wärmetauscher,

der das Prozessgasgemisch kühlte, bevor es in die nächste Katalysatorstufe eintrat. Das eingangs verwendete Prozessgas war eine Mischung aus HCl (38,5 mol-%), O ₂ (38,5 mol-%) und Inertgasen (Ar, Cl ₂ , N ₂ , CO ₂ ; insgesamt 23 mol-%) Der Eingangsdruck des Prozessgasgemisches betrug 5 bar. Die Länge der Katalysatorstufen, also der Reaktionszonen, betrug einheitlich jeweils 15 cm. Die Aktivität des Katalysators war so eingestellt, dass sie mit der Anzahl der Katalysatorstufen zunahm. Die relativen Katalysatoraktivitäten waren wie folgt:

Stufen I und 2 30%

Stufen 3 und 4 40%

Stufen 5 und 6 50%

Stufen 7 und 8 60%

Stufen 9 und 10 70%

Stufen 11 und 12 80%

Stufen 13 und 14 90%

Stufen 15 und 16 100%

Stufen 17 und 18 100%

Das Verfahren wurde so durchgeführt, dass eine Belastung von 1,12 kg HCl pro kg Katalysator und Stunde erreicht wurde. Es erfolgte keine Nachdosierung von Prozessgasbestandteilen vor den einzelnen Katalysatorstufen. Die Verweilzeit in der Anlage insgesamt betrug 3,5 Sekunden.

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Hierbei sind auf der x-Achse die einzelnen Katalysatorstufen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y- Achse ist die Temperatur des Prozessgasgemisches angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten y-Achse ist der Gesamtumsatz an HCl angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als gestrichelte Line dargestellt.

Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgasgemisches vor der ersten Katalysatorstufe etwa 350 ⁰ C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu Chlorgas unter adiabatischen Bedingungen steigt die Temperatur auf etwa 370 °C, bevor das Prozessgasgemisch durch den nachgeschalteten Wärmetauscher wieder gekühlt wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Katalysatorstufe beträgt wieder etwa 350 °C. Durch exotherme adiabatische Reaktion steigt sie wieder auf etwa 370 °C. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort. Die Eingangstemperaturen des Prozessgasgemisches vor den einzelnen Katalysatorstufen steigen mit zunehmender Stufenanzahl langsamer als im Falle des Beispiels 1. Insgesamt ist die Schwankungsbreite der Prozessgastemperaturen sogar niedriger. Die gewollte geringere Aktivität des Katalysators in den frühen Stufen ermöglicht es, das Prozessgasgemisch mit einer höheren Eingangstemperatur einzuführen, ohne dass eine ungewünschte überhitzung befürchtet werden muss. Folglich kann die Temperatur des Prozessgasgemisches näher am für die jeweilige Zusammensetzung Optimalen gehalten werden.

Der Umsatz an HCl betrug nach der 18. Stufe insgesamt 88,1%.