Hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel und Verfahren zu dessen Herstellung

Beschreibung Die Erfindung betrifft allgemein das technische Gebiet von Glaskeramik-Artikeln, wie insbesondere von Glaskeramik- Platten für Kochfelder. Insbesondere betrifft die Erfindung Glaskeramik-Artikel, die mit einer Kratzschutzbeschichtung versehen sind. Hartstoffschichten werden bei der Bauteile- und

Werkzeugbeschichtung zur Verlängerung der Lebensdauer eingesetzt. Hierbei geht es im allgemeinen um Beschichtungen auf Metallen. Mittels einem durch Bogenentladung unterstützten Verfahren werden bei Prozesszeiten von einigen Stunden Schichten wie Titannitrid oder WC: C abgeschieden. Diese Verfahren funktionieren i.d.R. in Batch-Anlagen mit metallischem Substraten. Die in diesen Prozessen hergestellten Schichten sind häufig mit starken Spannungen versehen, so dass diese auf Glas/ Glaskeramik gerissen die Anlagen verlassen. Rissfreie

Schichten auf Glas und Glaskeramik mit Dekoren sind mit dieser Technologie schwierig darzustellen.

Glaskeramik-Kochfelder sind seit langem bewährt. Diese Kochfelder zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Haltbarkeit und leichte Reinigbarkeit aus.

Die Festigkeit eines Glaskeramik-Kochfeldes wird allerdings in besonderem Maße auch durch die Oberfläche der Platte beeinflusst. Hierbei können Kratzer die Festigkeit herabsetzen. Dies gilt insbesondere dann, wenn auf der verkratzten Seite Zugbelastungen entlang der Oberfläche

auftreten. Bei einem Kochfeld werden solche Belastungen in aller Regel auf der Unterseite auftreten, beispielsweise wenn ein Gegenstand auf die Kochfläche fällt, oder ein schwerer Topf abgestellt wird. Da die Unterseite in der Regel aufgrund der bestimmungsgemäßen Benutzung nicht verkratzt wird, stellen Kratzer auf der Oberseite, beziehungsweise auf der Nutzfläche keine erhebliche Herabsetzung der Festigkeit dar. Allerdings führen Kratzer dennoch zu einer unschönen Erscheinung einerseits und einer Verschlechterung der Reiniglparkeit andererseits. Es wäre daher für ein hochwertiges, langlebiges Produkt wünschenswert, wenn die Kochfläche in Bezug auf ein Verkratzen widerstandsfähiger gemacht werden kann. Auch bei anderen Haushaltsgegenständen aus Glaskeramik trifft dies in gleichem Maße zu, wobei hier außerdem auch noch festigkeitsreduzierende Effekte vermieden werden könnten. Gedacht ist diesbezüglich unter anderem an Glaskeramik- Kochgeschirr .

Aus der WO 03/050055 Al ist eine Glaskeramik-Platte bekannt, welche mit einem Hartmaterial beschichtet ist. Als Hartmaterialien werden Siliziumkarbid, Silizium-Oxykarbid, Siliziumnitrid, Silizium-Oxynitrid und amorpher hydrierter Kohlenstoff genannt. Die Abscheidung der Schichten soll durch plasmaunterstützte chemische Dampfphasenabscheidung erfolgen.

Die DE 201 06 167 Ul beschreibt ebenfalls eine Glaskeramik- Platte eines Kochfelds, bei welcher die Oberseite mit einer Hartstoffschicht beschichtet ist. Als Materialien für die Hartstoffschicht werden Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Zirkoniumoxid, Yttriumoxid, Diamantfilm, diamantartiger

Kohlenstoff, Siliziumnitrid, Bornitrid, sowie chromhaltige Legierungen genannt. Die Schichten können durch Sol-Gel- Technik, CVD, Ionenaustausch und Sputtern hergestellt werden.

Aus der _DE 699 12 647 T2 und der EP 1 705 162 Al sind Siliziumnitrid enthaltende Hartstoff-Schichten bekannt, die eine Mischung aus Siliziumnitrid und einem weiteren Hartstoff enthalten. Die Schichten sind amorph oder sollen Siliziumnitrid als amorphe Phase enthalten.

Die DE 10 2004 015 217 Al beschreibt ein Verfahren zur chemischen Dampfphasenabscheidung dünner Siliziumnitrid- Schichten.

Weiterhin ist aus der DE 101 33 478 Cl ein mit einem Kratzschutz versehener Glaskeramikkörper bekannt. Zur Herstellung des Kratzschutzes werden sehr feine Hartstoff- Partikel stochastisch feinverteilt in der Oberfläche des

Körpers, vorzugsweise in einer Zwischenschicht eingebettet.

Bei der Hartstoffbeschichtung auf Gläsern oder vor allem Glaskeramiken bestehen jedoch noch Probleme hinsichtlich der Langzeitbeständigkeit, insbesondere auch unter wiederholter thermischer Belastung, sowie auch der Farbunauffälligkeit . Die Schichten sollten auch nach längerem Gebrauch keine Risse und damit ihre volle Kratzschutzwirkung zeigen. Besonders bei Hartstoffschichten aus Materialien mit einem hohen thermischen

Ausdehnungskoeffizienten im Vergleich zu Glas oder Glaskeramik ergibt sich das Problem, dass die thermische Ausdehnung des Substrats sehr gering ist, so dass bei wechselnden Temperaturen, wie sie etwa beim Kochen oder auf einer Backofenscheibe auftreten, sehr hohe, thermisch induzierte mechanische Spannungen entstehen können. Bei

einer langzeitstabilen Hartstoffbeschichtung sollte diese keine Risse aufgrund von thermisch bedingten mechanischen Spannungen erhalten. Ebenso sollte die Schicht nicht abplatzen, wenn hohe punktuelle mechanische Belastungen, etwa beim Aufsetzen oder Auftreffen eines harten Gegenstands auftreten.

Insgesamt lässt sich daraus folgern, dass der Spannungszustand der Hartstoffbeschichtung auf den genannten Substraten derart einstellbar sein muss, dass die Schicht trotz thermischer Belastung auf allen typischen

Materialien, insbesondere Glas und Glaskeramik vollständig über die gesamte Gebrauchsdauer haftet. Nur dann ist die geforderte Kratzschutzwirkung gewährleistet und die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem chemischen Angriff mindestens vergleichbar zu dem des jeweiligen Substrates.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine Hartstoffbeschichtung für Glaskeramiken und Gläser zu schaffen, welche besonders beständig und geeignet ist, die Oberfläche eines Glas- oder Glaskeramik-Erzeugnisses gegen mechanische Einwirkungen, wie sie bei der für den Artikel ^" typischen Art von Benutzung auftreten, zu schützen. Dabei kann es sich um mechanische Beanspruchung bei Raum- bzw. Umgebungstemperatur z. B. bei dem Einsatz beschichteter Glasscheiben als Sichtscheiben, Scannerkassen-Abdeckungen und ähnlichem handeln, bis hin zu Kochanwendungen im

Temperaturbereich bis 800 °C. Darüber hinaus bestand die Aufgabe der Erfindung auch darin, die mechanische Stabilität und Rissfreiheit der Hartstoffschichten auch bei Temperaturen bis 950 ⁰ C zu gewährleisten. Insbesondere liegt die Aufgabe der Erfindung in Bezug auf Kochflächen oder temperaturbelastete Glasscheiben auch darin, eine ober- oder aussenseitige mechanische Schutzbeschichtung bereitzustellen, die mechanische Angriffe, welche während der Lebensdauer einer Kochfläche

durch Kochtöpfe oder Reinigungsmedien die Oberfläche mechanisch angreifen und die Anmutung zerstören, sichtbar zu vermindern. Die Beständigkeit dieser Schicht soll sowohl im Bereich der Strahlungs-, als auch im Bereich der Induktions- und Gasbeheizung Anwendung finden. Darüber hinaus soll die Schicht ein gleichmäßiges, optisch nicht hervorstechendes Aussehen besitzen und durch chemischen Angriff haushaltsüblicher Lebensmittel und Reiniger nicht beeinträchtigt bzw. verändert werden. Die Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben.

Demgemäß wird durch die Erfindung ein hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramikartikel bereitgestellt. Als Hartstoffschicht ist zumindest eine Siliziumnitrid-Schicht auf dem Substrat abgeschieden. Die Siliziumnitrid-Schicht weist im Volumen insbesondere eine im wesentlichen strukturlose oder auch als im wesentlichen oder sogar vollständig als amorph zu bezeichnende Morphologie auf. Diese Morphologie und die Schichtfunktionalität bleibt insbesondere auch nach einer ein- oder mehrmaligen Temperung auf einer Temperatur zwischen 600 ⁰ C und 750 ⁰ C, etwa bei der bestimmungsgemäßen Benutzung des Artikels auf der beschichteten Oberfläche des Substrats erhalten.

Ein derartiger hartstoffbeschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel ist mit einem Verfahren herstellbar, bei welchem eine Siliziumnitrid-Schicht auf ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat durch Sputtern abgeschieden wird, wobei eine Leistung von größer 10 Watt pro cm ² , bevorzugt zumindest 12 Watt pro cm ² Targetfläche für das Sputtern eingesetzt wird. Diese Leistungen sind unüblich hoch. Es zeigt sich aber, dass aufgrund der hohen Sputterleistung

eine starke Verdichtung der Beschichtung erzielt wird, welche dann zu einer strukturlosen Morphologie mit ihren überraschend vorteilhaften Eigenschaften führen.

Um die Schicht aufzusputtern, kann insbesondere ein Siliziumtarget verwendet werden, wobei das Sputtern reaktiv in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt. Geeignet ist reaktives Magnetronsputtern unter Verwendung eines Bordotierten Silicium-Targets. Besonders vorteilhaft hat sich eine Aluminium-Dotierung des Siliziumtargets erwiesen.

Insbesondere erwiesen sich erfindungsgemäß herstellbare, beschichtete Gläser und Glaskeramiken sogar bei einer 30- minütigen Temperaturbelastung von 900 ⁰ C als temperaturbeständig. Auch nach einer solchen Belastung waren keine Risse oder gar eine Ablösung der dotierten Siliziumnitridschicht zu beobachten.

Werden Glaskeramiken als Substrat verwendet, so können erfindungsgemäße amorphe Siliziumnitridschichten langzeitstabil sogar auch auf solchen Glaskeramiken hergestellt werden, die einen

Temperaturausdehnungskoeffizienten kleiner 3*10 ^~6 K ^"1 in einem Temperaturbereich zwischen 20 ⁰ C und 700 ⁰ C aufweisen. Dies ist insofern überraschend, weil an sich zwischen der Siliziumnitridschicht und der Glaskeramik aufgrund der stark unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten hohe mechanische Spannungen bei wechselnden Temperaturen entstehen.

Ein bevorzugtes Material für das Substrat ist dabei Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik (LAS-Glaskeramik) , wie sie vielfach für Kochfelder Verwendung findet. Je nach

Anwendungsfeld kommen aber auch andere Glaskeramiken, wie etwa Magnesium-Aluminosilikat-Glaskeramiken in Betracht.

Im Unterschied zur erfindungsgemäßen strukturlosen oder amorphen Siliziumnitridschicht sind bekannte Hartstoffschichten, insbesondere auch bekannte Siliziumnitridschichten im allgemeinen kristallin oder überwiegend kristallin. Dies ist unter anderem anhand von Querschnittsaufnahmen des jeweiligen Schichtgefüges nachweisbar.

Die erfindungsgemäße Beschichtung zeichnet sich durch eine sehr gute Haftung sowohl auf Gläsern, als auch auf Glaskeramiken, insbesondere 'mit Nullausdehnung aus, wie sie für glaskeramische Kochflächen verwendet wird. Die gute Haftung und Temperaturstabilität wird dabei offensichtlich durch die strukturlose Morphologie bewirkt. Ein weiterer Vorteil ist, dass die strukturlose Morphologie zu einer optisch vergleichsweise unauffälligen Erscheinung beiträgt, da eine Lichtstreuung an Kristalliten und/oder Korngrenzen vermieden wird.

Eine weitere sehr überraschende Eigenschaft ist, dass die Schicht auch auf einem vorher auf dem Glas oder der Glaskeramik aufgebrachten keramischen Dekor, welches vorzugsweise mit dem Substrat einen festen Verbund bildet, langzeit- und temperaturstabil haftet. Damit wird auch ein keramisches Dekor, wie es vielfach auf Kochflächen oder Backofenscheiben eingesetzt wird, um beispielsweise bestimmte Bereiche zu kennzeichnen oder zu dekorieren, vor Abnutzung geschützt.

Noch ein weiteres Kennzeichen der Schicht im gebrauchsfertigen Zustand ist die sehr niedrige Schichtspannung bei Zimmertemperatur. So ist in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass die

Siliziumnitrid-Schicht nach einer Temperung auf einer Temperatur zwischen 600 ⁰ C und 750 ⁰ C auf der beschichteten Oberfläche des Substrats bei Raumtemperatur eine Schichtspannung mit einem Betrag kleiner als 200 MPa

aufweist. Eine verbleibende Schichtspannung bei Raumtemperatur ist vorzugsweise eine Druckspannung. Dies schützt die Schicht davor, dass sie bei auftretenden mechanischen Belastungen reißt oder sogar absplittert. Die Schichtspannungen werden bei der Herstellung vorzugsweise so gesteuert, dass die Siliziumnitrid-Schicht insbesondere auch bei höheren Temperaturen eine Druckspannung aufweist. Besonders günstig ist es dabei, wenn die Siliziumnitrid-Schicht bei einer Temperatur oberhalb von 450 ⁰ C eine Drückspannung aufweist. Günstige Werte liegen dabei bei einer Druckspannung bei 45O ⁰ C im Bereich zwischen 100 und 500 MPa. Aufgrund der Druckspannungen bei hohen Temperaturen _/ wie sie etwa beim Betrieb eines Kochfelds oder eines Backofens auftreten, bleibt die Beschichtung auch bei diesen Temperaturen mechanisch stabil. Unter anderem dadurch wird eine besonders gute Temperatur- und Temperaturwechselstabilität erreicht. Beispielsweise konnte gezeigt werden, dass eine erfindungsgemäß auf einem Glaskeramiksubstrat hergestellte Bor- oder Aluminium-dotierte Siliziumnitridschicht auch das Eintauchen in ein mit Wasser, das eine Temperatur von 20 - 30 ⁰ C aufwies, gefülltes Behältnis rissfrei und ohne weitere Beschädigung übersteht, obwohl sie vorher zusammen mit der Glaskeramik auf eine Temperatur von bis zu 500 ⁰ C erhitzt wurde. Das rissfreie überstehen eines wie vorstehend beschriebenen Abschrecktests ist eine allgemeine Eigenschaft erfindungsgemäßer Beschichtungen, sofern das Substrat, beispielsweise auch Borosilikatglas, diesen Test übersteht . Dass die erfindungsgemäß herstellbaren Siliziumnitrid- Schichten eher Druckspannungen, insbesondere bei hohen Temperaturen aufweisen, wird darauf zurückgeführt, dass aufgrund der hohen Leistungsdichten beim Sputtern eine starke Verdichtung des Films herbeigeführt wird. Damit geht

auch einher, dass die Schichten nach dem Abscheiden zunächst eine sehr hohe Druckspannung aufweisen können.

So ist in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass die Siliziumnitrid-Schicht mit einer Druckspannung abgeschieden und die Druckspannung mittels einer einmaligen oder erstmaligen Temperung auf eine Temperatur zwischen 600 ⁰ C und 750 °C auf der beschichteten Oberfläche des Glaskeramik-Substrats zumindest teilweise abgebaut wird, so dass die Siliziumnitrid-Schicht bei Raumtemperatur eine Schichtspannung mit einem Betrag kleiner als 200 MPa aufweist. Die Druckspannung der Siliziumnitridschicht nach dem Abscheiden und bei Raumtemperatur vor einer Temperung kann dabei mindestens 600 MPa betragens

Die erfindungsgemäß verwendete Si ₃ N ₄ Schicht wird vorzugsweise in Durchlaufanlagen, besonders bevorzugt mit einem MF Sputterprozess beschichtet, wodurch die Prozesszeiten im Vergleich zu typischen Hartstoffschichten deutlich reduziert und die Schichten, wie bereits oben dargestellt, rissfrei hergestellt werden können. Dies ist insofern bemerkenswert, als dass gerade in Bezug auf Hartstoffschichten aus Siliziumnitrid eine spannungsfreie Herstellbarkeit eigentlich nur für sehr dünne Schichten mit allenfalls schlechter Kratzschutz-Funktionalität als möglich galt.

Als günstig für die mechanischen Eigenschaften der Siliziumnitrid-Schicht haben sich weiterhin Schichtdicken im Bereich von 500 bis 2500 Nanometern, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 1500 Nanometern erwiesen. Trotz dieser geringen Schichtdicken haben die erfindungsgemäßen

Siliziumnitrid-Schichten im allgemeinen aber hervorragende Werte für die Schichthärte. So konnten Vickers-Härten grösser als 2000 HV (HV = Vickershärte) , sogar von 2400 HV oder mehr an der beschichteten Seite des Substrats gemessen

werden. Dies ist insofern bemerkenswert und überraschend, da bisher bekannte Siliziumnitrid-Schichten und sogar massive Siliziumnitrid-Keramiken kleinere Vickers-Härten aufweisen. Insbesondere ist es an sich bekannt, dass bei Siliziumnitrid-Keramiken die glasigen, also amorphen

Bestandteile an sich die Härte herabsetzen und vielmehr die kristalline Phase maßgeblich für die Härte ist. Der Effekt, dass die erfindungsgemäßen amorphen Siliziumnitridschichten eine derart hohe Härte aufweisen, läßt sich offensichtlich auf das Herstellungsverfahren zurückführen, wobei durch die hohen Energien beim Sputtern eine starke Verdichtung der Schicht erzielt wird.

Eine überraschende Wirkung ergibt sich- in Weiterbildung der Erfindung durch eine Dotierung der Siliziumnitridschicht, beispielsweise mit Bor oder Aluminium, um die

Schichteigenschaften wie thermische und chemische Stabilität, hohe mechanische Beständigkeit und Härte sowie chemische Inertheit zu verbessern. Als besonders vorteilhaft hat sich insbesondere eine Aluminium-Dotierung der Siliziumnitrid-Schicht erwiesen. Es zeigt sich, dass durch die Aluminium-Dotierung die chemische Beständigkeit der Schicht gegenüber Alkali-Ionen bis zu einem Temperaturbereich von mindestens 500 - 600 ⁰ C dauerhaft erreicht wird. Durch das Abscheiden aluminiumdotierter Siliziumnitrid-Schichten wird demgemäß eine weitere erhebliche Verbesserung der chemischen und mechanischen Beständigkeit der Beschichtung und damit auch des Glaskeramik-Artikels erzielt. Die Anmutung oder auch Auffälligkeit lässt sich durch die dieser Erfindung zugrunde liegenden Prozessparameter in vielfältiger Weise variieren. Vorzugsweise beträgt dabei das Verhältnis der Stoffmengen-Anteile von Aluminium zu Silizium in der Siliziumnitrid-Schicht zumindest 0,05, besonders bevorzugt zumindest 0,1. Um die Aluminiumdotierung herzustellen, kann

ein entsprechend aluminiumdotiertes Siliziumtarget eingesetzt werden.

Um besonders gleichmäßige und dichte Schichten zu erzielen, hat es sich weiterhin als günstig erwiesen, wenn die Siliziumnitridschicht in mehreren, also zumindest zwei Lagen abgeschieden wird. Die mehreren Lagen können dabei durch mehrmaliges Vorbeibewegen des Glaskeramik-Substrats am Sputtertarget hergestellt werden. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird das zu beschichtende Substrat während der Abscheidung der

Siliziumnitrid-Schicht am Sputtertarget vorbeibewegt, wobei die Vorschubgeschwindigkeit höchstens 0,5 Meter pro Minute, vorzugsweise höchstens 0,35 Meter pro Minute beträgt. Wird eine dünne Schicht verlangt, oder eine sehr langsame Bewegung gewählt, kann die Schicht eventuell auch in einem Schritt, beziehungsweise in einer einzelnen Lage abgeschieden werden.

Für die Eigenschaften der Siliziumnitridschicht, im Speziellen hier die Haftung am Substrat, die thermische Widerstandsfähigkeit und Langzeitstabilität hat es sich weiterhin als günstig erwiesen, wenn das Substrat vorerwärmt wird. Vorzugsweise wird das Substrat dabei auf eine Temperatur von zumindest 200 ⁰ C, besonders bevorzugt zumindest 350 ⁰ C vorerwärmt.

Durch das Abscheiden in mehreren Lagen können Schwankungen der Prozessparameter allerdings besser ausgeglichen werden, da sich auftretende Schwankungen auf entsprechend grossere Flächen des Glaskeramik-Substrats verteilen. Obwohl die erfindungsgemäße Siliziumnitrid-Schichten an sich strukturlos sind, können die einzelnen Lagen aber ohne weiteres am fertig beschichteten, auch am zum Zwecke des Spannungsabbaus getemperten Substrats festgestellt werden. Im Speziellen ist mit der vorgenannten Weiterbildung des

erfindungsgemäßen Verfahrens ein hartstoffbeschichteter Glaskeramik-Artikel herstellbar, bei welchem die Siliziumnitridschicht mehrere direkt aufeinanderfolgende Lagen aufweist, deren Grenzflächen in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme des Querschnitts mit 5kV Beschleunigungsspannung, vorzugsweise bei 100000-facher Vergrösserung sichtbar sind. In diesem Fall ist die Schicht bis auf die gegebenenfalls im Rasterelektronenmikroskop erkennbaren Grenzflächen zwischen den Lagen strukturlos. Alternativ kann in diesem Fall die Schicht auch als ein Schichtverbund mehrerer strukturloser Siliziumnitrid- Einzelschichten aufgefasst werden. ^'

Siliziumnitrid-Schichten haben sich bisher an sich in Bezug auf die Haftung, insbesondere unter wechselnden Temperaturen auf Glaskeramik-Substraten als problematisch erwiesen. So wird in der WO 03/050055 Al vorgeschlagen, eine Silizium-Oxynitridschicht zwischenzuschalten, um die Haftung zu verbessern. Die Abscheidung einer Zwischenschicht ist aber bei den erfindungsgemäßen Siliziumnitrid-Schichten nicht notwendig. Vielmehr kann die Siliziumnitridschicht zumindest bereichsweise direkt, ohne Zwischenschicht, auf das Substrat abgeschieden werden. Selbstverständlich können bereichsweise aber auch Zwischenschichten vorgesehen sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Siliziumnitrid-Schicht auf eine bereits mit einem Dekor versehene Oberfläche aufgebracht wird. Bei den vom Dekor bedeckten Bereichen stellt das Dekor dann eine Zwischenschicht dar, die typischerweise eine Schichtdicke von mehreren Mikrometern aufweist.

Das Merkmal der strukturlosen Morphologie hängt gegebenenfalls von der Meßmethode ab. Die erfindungsgemäßen Schichten können aber im allgemeinen als röntgenamorph bezeichnet werden. Dies bedeutet, dass in Röntgen-

Beugungsspektren keine scharfen Interferenzen auftreten, die sich deutlich, insbesondere um mehr als 10% des durchschnittlichen Untergrundsignals hervorheben. Statt dessen sind allenfalls diffuse Interferenzen bei kleinen Beugungswinkeln vorhanden. Ingesamt lässt sich daraus folgern, dass höchstens nanokristalline Phasen oder Entmischungen in der Beschichtung existieren, die einen Phasengehalt von weniger als 10 Vol.% aufweisen. Jedenfalls hat sich aber gezeigt, dass eine erfindungsgemäße Siliziumnitridschicht im allgemeinen eine derart strukturlose Morphologie aufweist, dass sie in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme des Querschnitts mit 5kV Beschleunigungsspannung, vorzugsweise bei 100000-facher Vergrösserung strukturlos erscheint. Es wird damit nicht ausgeschlossen, dass eventuell auch einzelne Partikel, wie etwa stark vereinzelte Kristallite in der Schicht vorhanden sein können. Bei den später beschriebenen Ausführungsbeispielen sind allerdings -bis auf die Grenzflächen zwischen den einzelnen Lagen- keinerlei Strukturen innerhalb der Lagen erkennbar.

Mit dem Merkmal einer im Schichtvolumen strukturlosen Morphologie geht nicht notwendig auch eine strukturlose Oberfläche einher. Die Oberfläche kann im Gegenteil durchaus bei Betrachtung im Elektronenmikroskop eine körnige Struktur aufweisen.

Insgesamt erweisen sich erfindungsgemäße Beschichtungen hinsichtlich ihrer Schichtdicke im allgemeinen aber als sehr homogen. So kann eine erfindungsgemäße Beschichtung so abgeschieden werden, dass die Schichtdicke entlang der Schicht um höchstens 5% variiert. Selbstverständlich gilt dies nicht notwendigerweise an Randbereichen der Schicht oder des Substrats. Eine solche geringe Variation in der Schichtdicke ist unter anderem deshalb sehr vorteilhaft, da aufgrund der Homogenität der Schichtdicke Farbvariatonen

auf der Oberfläche aufgrund unterschiedlicher Interferenzen weitgehend vermieden werden. Auch nach

Temperaturbelastungen weisen erfindungsgemäße Artikel an der Beschichtung im allgemeinen nur sehr geringe Farbänderungen auf. Vielfach können Farbänderungen von δE von weniger als 1,5 nach einer Temperung zwischen 600 und 700 ⁰ C beobachtet werden, wobei δE den Farbabstand im Lab- Farbraum bezeichnet. In einem konkreten Beispiel konnte an einer 1 Mikrometer dicken Si3N4-Schicht auf Glaskeramik nach einer Temperung auf 670° C eine Farbänderung von δE<1 nachgewiesen werden.

Als Gläser für die Substrate kommen insbesondere Borosilikat- und Kalk-Natron-Gläser in Betracht. Da sich bei derartigen Werkstoffen das Substrat in der gleichen Richtung ausdehnt, wie die Siliziumnitrid-Schicht, sind die auftretenden mechanischen Spannungen unter Temperaturbelastung im allgemeinen noch niedriger. Derartige hartstoffbeschichtete Artikel sind im allgemeinen daher hinsichtlich der Beständigkeit und thermischen Widerstandsfähigkeit einem beschichteten niedrig- bis nulldehnenden Substrat mindestens gleichwertig. Ansonsten kann auf den genannten anderen Substraten die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliziumnitridschichten genau so wie vorstehend für das niedrigdehnende Glaskeramik-Substrat vorgenommen werden. Weiterhin können auch andere

Materialien mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden, um Siliziumnitridschichten, beziehungsweise beschichtete Artikel zu erhalten, die entsprechende Oberflächeneigenschaften aufweisen. So wird neben der Beschichtung von Gläsern und Glaskeramiken auch an eine

Beschichtung von Kunststoffen, sowie von Keramiken gedacht. Selbst bei solchen Substratmaterialien, die nicht bis auf mehrere hundert Grad temperaturstabil sind, lässt sich aber die Eigenschaft erfindungsgemäßer Schichten, dass die

Morphologie auch nach einer Temperung auf einer Temperatur zwischen 600 ⁰ C und 750 ⁰ C, oder sogar bis 95O ⁰ C erhalten bleibt, nachweisen. Zwar ist unter Umständen nach einer solchen Temperung das Substrat gar nicht mehr vorhanden, es bleiben aber zumindest Teile der Beschichtung zurück, an denen sich die erhalten gebliebene Morphologie nachweisen lässt .

Anwendungsmöglichkeiten der oben beschriebenen Erfindung können alle Glaskeramik-Kochflächen oder andere Anwendungsfelder, bei denen 'Temperaturbelastungen auftreten, z.B. Kaminsichtscheiben oder Backofenscheiben sein. Es ist natürlich auch möglich, erfindungsgemäße beschichtete Artikel für Anwendungen einzusetzen, bei denen es auf eine hohe Temperaturstabilität des Artikels nicht ankommt. Beispielsweise kann eine Beschichtung von Substraten erfolgen, die niedrigeren

Anwendungstemperaturen, d.h. einem Bereich von -40 bis +200 ⁰ C, ausgesetzt werden. Ein Beispiel für solche Anwendungen sind beispielsweise Sichtscheiben, wie etwa Scheiben von Fahrzeugen, Flugzeugen oder Schiffen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beigeschlossenen Zeichnungen näher erläutert. Dabei verweisen gleiche Bezugszeichen auf gleiche oder ähnliche Elemente. Es zeigen:

Fig. 1 zwei fotografische Aufnahmen von Glaskeramik- Substraten nach einem Kratztest, wobei in der linken Aufnahme ein unbeschichtetes und in der rechten Aufnahme ein mit einer Siliziumnitridschicht beschichtetes Substrat gezeigt ist,

Fig. 2 eine Messung der Schichtspannung während des Temperns nach der Beschichtung,

Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß mit hoher Sputterleistung abgeschiedenen Schicht vor dem Tempern,

Fig. 4 eine elektronenmikroskopische Aufnahme derselben Schicht nach dem Tempern,

Fig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer mit niedrigerer Sputterleistung abgeschiedenen Schicht vor dem Tempern,

Fig. 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme derselben Schicht nach dem Tempern,

Fig. 7 eine Messung der Vickers-Härten an einem unbeschichteten LAS-Glaskeramik-Substrat, an mit einer 1 Mikrometer dicken Siliziumnitridschicht und an mit einer 2 Mikrometer dicken Siliziumnitridschicht beschichteten LAS- Glaskeramik-Substrat.

Als Lösung der Aufgabenstellung, eine widerstandsfähigere Oberfläche von Glas- oder Glaskeramik-Artikeln zu entwickeln, die auch bei wiederholten Temperaturbelastungen fest haftet und keine Risse zeigt, wurde eine Kratzschutz- Schicht entwickelt, welche als vorzugsweise 0.5 - 2 μm dicke Si ₃ N ₄ Schicht abgeschieden wird. Die nachfolgend beschriebenen ausgewählten Ausführungsbeispiele beziehen sich auf Glaskeramik-Substrate, wobei die Ergebnisse in gleicher Weise auch auf Glassubstrate anwendbar sind.

Die Schichtdicke wird typischerweise zwischen 1 und 2μm gewählt, um bei Kochflächen eine sichtbare mechanische Verbesserung gegenüber einer unbeschichteten Glaskeramikkochfläche zu erzielen. Die Schicht ist so hergestellt, dass sie eine strukturlose Morphologie aufweist, welche sich durch Temperaturbelastungen bis ca. 750 ⁰ C oder sogar bis 950°C nicht verändert und damit ihre Eigenschaften im Hinblick auf mechanische Beständigkeit

beibehalten kann. Somit ist eine prinzipielle Eignung für strahlungsbeheiztes Kochen gezeigt.

Zur Beschichtung wurden die Glaskeramikscheiben in einer vertikalen Magnetron In-Line Sputteranlage auf einem Carrier positioniert und mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,25m/min gesputtert. Aufgrund dieser geringe Vorlaufgeschwindigkeit werden 2 Pendelhübe zur Aufbringung einer lμm dicken Si^N ₄ Schicht verwendet, so dass die

Schicht in zwei Lagen abgeschieden wird. Durch eine hohe Sputterleistung (>12kW/cm ² ) und der thermischen

Vorbehandlung des Substrats (> 400 ⁰ C) vor dem eigentlichen Beschichtungsvorgang werden sehr dichte und röntgenamorphe Schichten erzielt, welche ihre tribologischen Eigenschaften nach Temperaturbehandlung nicht verändern, wie auch anhand der nachfolgenden Beispiele weiter demonstriert wird.

Die mechanische Beständigkeit wurde in einem linearen Schrubbtest mit unterschiedlichen Abrasivkörpern (wie z.B. Sandpapier unterschiedlicher Körnung) und Auflagegewichten auf den Abrasivkörpern sowie in einem Test mit kreisförmiger abrasiver Belastungbewertet. Der Unterschied im Schrubbtest mit Sandpapier wird weiter unten anhand von Fig. 1 erläutert. Die Kategorisierung bei kreisförmiger abrasiver Belastung erfolgt über Klassen, wobei die Klasse 5 für keine Verbesserung zum unbeschichteten Substrat und die Klasse 1 für optimale Verbesserung und keinerlei sichtbare Schädigungen steht. Mit diesem Test lässt sich eine lμm Siliziumnitridschicht mit 2-3 und eine 2μm dicke Siliziumnitridschicht mit 2 klassifizieren. Demgemäß ist eine deutliche Verbesserung zum unbeschichteten Material gegeben.

Die Verbesserung der mechanischen Beständigkeit ist exemplarisch in Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 sind zwei photographische Aufnahmen von Glaskeramik-Substraten

gezeigt, die jeweils einer identischen Behandlung mit Sandpapier unterzogen wurden. Die linke Aufnahme zeigt dabei das Ergebnis an einer unbehandelten Oberfläche 100 einer Glaskeramik-Platte 1. Deutlich sind die in der Aufnahmen waagerecht verlaufenden Kratzer 2 zu erkennen, die das Sandpapier in die Oberfläche eingefügt hat. Die Aufnahme auf der rechten Seite zeigt eine identische Glaskeramik-Platte, die mit einer Siliziumnitridschicht 3 versehen ist. Die Oberfläche 30 der Siliziumnitridschicht 3 ist, wie anhand der Aufnahmen zu erkennen ist, auch nach dem Kratztest im wesentlichen unverändert.

Die Schicht zeichnet sich darüber hinaus dadurch aus, dass diese eine gute Haftung sowohl zum Substrat als auch zum _, Dekor aufweist. Bei einem ungerissenen Dekor bleibt auch die Schicht nach Temperaturbelastung rissfrei. Bereits im Dekor vorhandene Risse führen nicht zu einer Rissbildung der Beschichtung. Dies wird dadurch bedingt, dass die Schicht so hergestellt wird, dass nach Beschichtung eine intensive Druckspannung in der Schicht herrscht, welche durch Temperaturbelastungen fast abgebaut wird. Nach thermischen Belastungen wird die Siliziumnitridschicht nahezu spannungsfrei oder mit leichten Druckspannungen versehen, welches ein Reißen der Schicht verhindert. Insbesondere kann die Schichtspannung nach einer Temperung auf einer Temperatur zwischen 600 ⁰ C und 750 ⁰ C, sogar auf einer Maximaltemperatur von 800 - 95O ⁰ C auf der beschichteten Oberfläche des Substrats bei Raumtemperatur bei kleiner als 200 Mpa im Betrag sein.

Fig. 2 zeigt dazu den Spannungsverlauf bei einer ersten Temperung der frisch abgeschiedenen Schicht. Die frisch abgeschiedene Schicht weist zunächst eine hohe Druckspannung von betragsmäßig deutlich mehr als 600 MPa auf. Im gezeigten Beispiel beträgt die Schichtspannung bei Raumtemperatur sogar etwa -1000 MPa, wobei negative

Vorzeichen hier eine Druckspannung anzeigen. Wird die Temperatur nun erhöht, so sinkt die Druckspannung betragsmäßig und erreicht ein lokales Minimum bei etwa 650 °C, woraufhin die Druckspannung im Betrag wieder etwas ansteigt und im Temperaturbereich zwischen 600 ⁰ C und

750 ^C C ungefähr -500 MPa bis -600 MPa erreicht. Wird nun die Temperatur wieder abgesenkt und der Temperprozess beendet, sinkt die Schichtspannung betragsmäßig auf unter 200 MPa bei Raumtemperatur, wobei vorzugsweise eine leichte Druckspannung erhalten bleibt. Wird nachfolgend die

Temperatur wieder erhöht, beispielsweise im Betrieb des Kochfelds, so verläuft die Schichtspannung im wesentlichen entlang des zuletzt durchlaufenen Astes, der in Fig. 2. durch den mit "abnehmende Temperatur" bezeichneten Pfeil gekennzeichnet ist.

Daher weist die Schicht, wie Fig. 2 verdeutlicht, im späteren Betrieb zumindest bei höheren Temperaturen, etwa bei 450 °C eine Druckspannung auf, selbst wenn die Schicht bei Raumtemperatur spannungsfrei sein sollte oder sogar unter leichter Zugspannung steht. Bei dem in Fig. 2 gezeigten Beispiel würde bei einer nachfolgenden Erwärmung auf 450 ⁰ C eine Druckspannung von etwa -250 MPa bis -350 MPa in der Schicht herrschen. Insbesondere führen auch wiederholte Aufheizungen auf Temperaturen von mindestens 600 - 750 ⁰ C zu keinen wesentlichen Veränderungen der Schicht.

Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß mit hoher Sputterleistung auf einem Glaskeramik-Substrat 1 abgeschiedenen Siliziumnitridschicht 3 vor dem Tempern, Fig. 4 eine Aufnahme derselben Schicht 3 nach einem Tempern, wie es anhand von Fig. 2 vorstehend beschrieben wurde. Die Aufnahmen wurden mit einer Beschleunigungsspannung von 5 kV in 100000-facher

Vergrößerung aufgenommen. Unter den Aufnahmen ist jeweils ein Maßstabsbalken mit einer Länge von 200 Nanometern dargestellt .

Die Beschichtung wurde in einer Durchlaufanläge mit einem MF Sputterprozess durch Magnetronsputtern, wie oben anhand von Fig. 1 beschrieben wurde, beschichtet, wobei das Substrat innerhalb der Beschichtungsanlage vorerwärmt wurde. Dabei wurde das Glaskeramik-Substrat 1 mit einer geringen Vorschubgeschwindigkeit von weniger als 0,35 Meter pro Minute am Sputtertarget "vorbeibewegt . Um eine hinreichende Schichtdicke zu erzielen, wurde dabei das Substrat in einer Pendelbewegung mehrmals, im gezeigten Beispiel viermal am Target vorbeibewegt. Durch diese Bewegung wird die Siliziumnitridschicht in Form eines Stapels von vier Lagen 32, 34, 36, 38 abgeschieden. Bei dem in Fig. 3 und 4 gezeigten Beispiel weisen die Lagen 32, 34, 36, 38 jeweils eine Dicke von 500 Nanometern auf, so dass die Schicht 3 insgesamt eine Schichtdicke von 2 Mikrometern hat. Wie anhand beider elektronenmikroskopischen Aufnahmen zu erkennen ist, sind die einzelnen Lagen 32, 34, 36, 38 anhand der Grenzflächen 33, 35, 37 zwischen den Lagen gut zu erkennen. Bis auf diese Grenzflächen erscheint das Schichtvolumen ansonsten bei der gewählten Beschleunigungsspannung und Vergrößerung strukturlos.

Insbesondere gilt dies, wie anhand von Fig. 4 verdeutlicht ist, auch für die Schicht 3 nach dem Tempern. Insgesamt zeigt die Schicht 3 nach dem Tempern keine signifikante sichtbare änderung. Auch die Schichtdicke variiert nicht erkennbar, was die hohe Stabilität der Schicht 3 belegt. Weiterhin ist auch die Schichtdicke entlang der Schicht aufgrund des Sputterprozesses sehr konstant und variiert weniger als 5%.

Die Schicht weist auch eine außerordentliche Härte auf. So wurden an einer nur halb so dicken, also 1 Mikrometer dicken Schicht auf einem Glaskeramik-Substrat Vickers- Härten von 2200 bis 2400 gemessen. Dazu zeigt Fig. 7 eine Messung der Vickers-Härten für verschiedene Eindringtiefen h _m . Die ausgefüllten Kästchen stellen dabei die Messpunkte an einer unbeschichteten CERAN ^® - LAS-Glaskeramikplatte, die leeren Kästchen die Messpunkte an einer gleichartigen Platte, welche mit einer 1 Mikrometer dicken Siliziumnitridschicht versehen wurde und die durchkreuzten Kästchen Messpunkte an einer mit einer 2 Mikrometer dicken Siliziumnitridschicht versehenen gleichartigen Platte dar.

Der Unterschied in der Vickershärte der beschichteten Platten zur unbeschichteten ist erheblich. Im Schnitt wird eine Steigerung der Härte um mindestens einen Faktor 3,5 erreicht. Dagegen ist der Unterschied zwischen den beiden beschichteten Platten nur gering. Die Vickers-Härten sind insbesondere bei größeren Eindringtiefen vergleichbar. Aus diesem Grund werden Schichtdicken im Bereich von 750 bis 1500 Mikrometer bevorzugt, da diese Schichten in der Herstellung kostengünstiger sind.

Zum Vergleich mit den in den Fig. 3 und 4 verdeutlichten

Morphologien erfindungsgemäß herstellbarer hartstoffbeschichteter Glaskeramiksubstrate zeigen die Fig. 5 und 6 ein Vergleichsbeispiel einer mit niedrigerer

Leistungsdichte abgeschiedenen Schicht. Entsprechend zu Fig. 3 zeigt Fig. 5 die Siliziumnitridschicht direkt nach dem Sputtern, Fig. 6 die Schicht nach einem Tempern bis zu einer Temperatur von etwa 700 ⁰ C. Die Parameter für die elektronenmikroskopischen Aufnahmen entsprechen denen der Fig. 3 und 4, die Aufnahmen wurden also bei gleicher Beschleunigungsspannung und Vergrößerung aufgenommen.

Die Leistungsdichte, die bei der Abscheidung der Siliziumnitridschicht eingesetzt wurde, war jedoch im

Unterschied zu dem in den Fig. 3 und A gezeigten Beispiel nur halb so groß und lag damit im Bereich üblicher Parameter, wie sie ansonsten beim Sputtern verwendet werden. Im Vergleich zur ungetemperten, erfindungsgemäß abgeschiedenen in Fig. 3 gezeigten Schicht zeigt die Schicht gemäß Fig. 5 eine starke säulenartige Wachstumsstruktur welche nach dem Tempern, Fig. 6, noch deutlich ausgeprägter wird. Die Schicht, wie sie die Fig. ! und 6 zeigt, ist daher weder vor, noch nach dem Tempern strukturlos .

Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. So wurde die Erfindung im Speziellen anhand von Glaskeramik-Substraten beschrieben, wobei diese in entsprechender Weise auch auf Glassubstrate, wie Borosilikat- oder Kalk-Natron-Gläser bis hin zu Kunststoffen und Keramiken anwendbar ist.